НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОФІЗИКИ І РАДІАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

ГУГЛЯ Олексій Григорович

УДК 621.384.653; 539.12.04

НАНОКРИСТАЛІЧНІ Cr-N ТА V-N ПОКРИТТЯ.

СТВОРЕННЯ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ.

01.04.07– фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Харків – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному науковому центрі
“Харківський фізико-технічний інститут” НАН України, м. Харків

Науковий консультант: Академік НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор

Неклюдов Іван Матвійович,

Національний науковий центр “Харківський фізико- технічний інститут” НАН України, генеральний директор

Офіційні опоненти: 1. Доктор фізико - математичних наук, професор, Ільїнський Олександр Іванович, Національний технічний університет „Харківський політехнічний інститут”, завідуючий кафедрою

2. Доктор фізико - математичних наук, професор,
Погребняк Олександр Дмитрович,

інститут металофізики НАН України, м. Київ, завідуючий відділом

3. Доктор фізико - математичних наук, професор

Фінкель Віталій Олександрович,

Національний науковий центр “Харківський фізико- технічний інститут” НАН України,
начальник лабораторії

Провідна установа: Науково-технологічний комплекс “Інститут монокристалів” НАН України, м Харків.

Захист відбудеться ”_3__” _липня__ 2006 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 при інституті електрофізики і радіаційних технологій НАН України, за адресою 61103, м. Харків, вул. Гамарника, 2, корпус У-3, НТУ ”ХПІ”, ауд.204

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61024,
м. Харків, вул. Гуданова, 13. Відзиви на автореферат можна надсилати за адресою: 61002, м. Харків, вул. Чернишевського, 28, а/с 8812

Автореферат розісланий ”_29__”__травня__ 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 О.С. Молєв

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сьогодні високотехнологічні галузі промислового виробництва, такі як авіаційна, космічна, двигунобудування, нафтохімічна, газо видобувна, енергетична, і в першу чергу, ядерно енергетична, приділяють особливу увагу до питань підвищення надійності, економічності та ресурсу виробів, що експлуатуються, за рахунок нанесення на них стійких покриттів, які здатні у продовж тривалого часу працювати у агресивному середовищі, при підвищених температурах та в умовах радіаційного опромінення. Найчастіше для нанесення такого типу покриттів використовуються іонно-плазмові методи. Внаслідок високої корозійної стійкості та зносостійкості покриття з нітриду хрому вже використовуються в якості захисних у багатьох галузях промисловості. Нітрид ванадію менш досліджений матеріал, чим нітрид хрому. Однак більш висока спорідненість ванадію з азотом, ніж хрому, дозволяє сподіватися на те, що нітрид V-N буде більш стійким до термомеханічних діянь, чим нітрид Cr-N. Аналіз не чисельних результатів, що були опубліковані перед початком даних досліджень, а також тих, що з’явилися пізніше, довів, що експлуатаційні характеристики нітридних покриттів суттєво залежать від їх структури, яка в свою чергу є функцією технологічних особливостей того, чи іншого методу. Тому актуально було опанувати таку технологію нанесення покриттів, яка, з одного боку, була б добре контрольованою, а з другого, дозволяла б здобувати покриття, компонентний склад та структура яких можна було б змінювати у широкому діапазоні. Окремо слід підкреслити можливість використання даного методу для здобуття покриттів нанокристалічного класу. Твердість та зносостійкість такого типу матеріалів, як відомо, значно вище, ніж у звичайних мікрокристалічних структур. Однією з найбільш важливих характеристик любого методу є спроможність нанесення покриттів, які були б добре зчеплені з підкладкою. Тому важливо було вивчити закономірності формування зон переходу покриття-підкладка в умовах бомбардування важкими іонами, та розробити методи додаткового підвищення адгезії покриттів. Необхідно відмітити можливість використання виробів з покриттями з нітридів хрому та ванадію у ядерній енергетиці. Існуючі дані про високі трибологічні характеристики нітриду хрому та о радіаційній стійкості сплавів на базі хрому та ванадію давало надію на можливе використання Cr-N та V-N композитів в елементах запірної апаратури водо- та паропроводів ядерних реакторів. Враховуючи, що ці вироби працюють не тільки в умовах абразивного зносу, але й при високих радіаційних навантаженнях, важливо було дослідити вплив бомбардування зарядженими частками на їх структурно-фазові характеристики. Окрім того, важливим аспектом радіаційної проблематики є використання у вузлах ядерних пристроїв деталей з покриттями, які б містили в собі малоактивуємі матеріали, до яких належать хром і ванадій, також нанесення покриттів на конструкційні матеріали першої стінки термоядерного реактору для протидії таким явищам, як блістерінг та флекінг. Таким чином, актуальність даної роботи вимірюється необхідністю створення термічно- та радіаційно-стійких композитних покриттів, які б мали високий рівень структурно-фазової стабільності та експлуатаційний характеристик.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Результати, які приведені в дисертації, здобуті при виконанні фундаментальних планових бюджетних робіт: 1993 – 1996 рр. “Дослідження і розробки ННЦ ХФТІ в галузі атомної науки і техніки”. Договір № 9357, реєстраційний номер 0194UO25227 від 07.12.94 р.; 1996 – 2000 рр. “Програма робіт з атомної науки і техніки Національного наукового центру “Харківський фізико-технічний інститут””. Реєстраційний номер 08.05-КМ/03-93 від 19.12.1996 р.; 2001 – 2005 рр. “Програма проведення фундаментальних досліджень з атомної науки і техніки Національного наукового центру “Харківський фізико-технічний інститут””. Розпорядження Кабінету міністрів від 13.09.01 р., № 421-р. Номер державної реєстрації - 080901UP009 від 08.10.2001р. В усіх перелічених вище програмах дисертант був керівником тем. Він також був керівником та відповідальним виконавцем проекту науково-технологічного центру в Україні “Багатошарові композитні конструкційні матеріали багатогалузевого призначення” (№ 2050, 2002-2004 рр.) Сьогодні дисертант є керівником етапу у комплексній науковій темі “Теоретичні та експериментальні дослідження ефектів взаємодії речовин з потоками нейтронів і заряджених частинок та розробка принципів створення нових матеріалів для реакторобудування”, яка виконується за постановою бюро відділення ядерної фізики та енергетики НАН України від 13.06.05 р., протокол №7 (16), § 2.

Мета та задачі дослідження. Основна мета дисертації полягала у вирішенні наступної проблеми – вивчити фізичні аспекти створення нанокристалічних Cr-N та V-N покриттів та дослідити їх структурно-фазові, радіаційні та механічні характеристики. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити комплекс задач фундаментального та прикладного характеру.

1. Створити експериментальне устаткування та опанувати технологію іонно-стимульованого осадження, яка б дозволяла створювати композитні нанокристалічні покриття.

2. Виконати математичне моделювання процесу дефектостворення в покриттях, які осаджуються в умовах бомбардування газовими іонами.

3. Дослідити структурно-фазові та електрофізичні характеристики Cr-N та V-N покриттів, їх взаємозв’язок з параметрами технологічного процесу, а також вплив температури відпалу на стабільність нанокристалічних структур.

4. Вивчити стійкість нітридних покриттів Cr-N та V-N при радіаційному діянні високоенергетичних іонів реактивних та інертних газів, а також їх термічну стабільність.

5. Дослідити адгезійні характеристики нітридних покриттів, які осаджуються при іонному діянні. Розробити радіаційну технологію, яка б дозволяла суттєво підвищити зчеплення покриття з підкладкою.

6. Дослідити мікротвердість нітридних покриттів.

Об’єктом дослідження є Cr-N та V-N покриття, здобуті в умовах електронно-променевого випаровування металу та бомбардуванні іонами азоту з енергією 30 кеВ.

Предметом дослідження є механізми формування композитів в умовах стимульованого іонного бомбардування, а також структурно-фазові та електрофізичні характеристики нанокристалічних Cr-N та V-N покриттів, їх радіаційна стійкість в умовах опромінення іонами реактивних та інертних газів, адгезія та мікротвердість цих покриттів.

Методики дослідження. Розроблене устаткування іонно-стимульованого осадження АРГО-1 було використане для здобуття нанокристалевих Cr-N та V-N покриттів. На цьому ж устаткуванні біли досліджені електрофізичні характеристики цих композитів, а також проведено їх опромінення іонами азоту та гелію. На електронному мікроскопі JEM-100CX були проведені дослідження структури та фазового складу покриттів. Для вивчення компонентного складу та ширину зон переходу покриття-підк4ладка була використана іонна мас - спектрометрія. Дана технологія була реалізована з використанням двох устаткувань – лазерної мас-спектрометрії ЕМАЛ-2 та мас-спектрометра вторинних іонів МС-7201М. Вивчення розподілу газових атомів у покритті, а також його стехіометрії проводилися на аналітичному устаткуванні “Сокіл”. На цьому устаткуванні були встановлені експериментальні камери, які дозволяли проводити дослідження за допомогою миттєвого випромінювання з ядерних реакцій (NRA) та зворотнього Резерфордівського розсіювання (RBS). Мікротвердість покриттів вимірювалася по Вікерсу на стандартному приборі ПМТ-3. Адгезія вимірювалась на покриттях, які були нанесені на поліровані скляні підкладки, з використанням спеціально розробленого пристрою, який дозволяв фіксувати момент відриву покриття при зміні навантаження на іденторі.

Наукова новизна здобутих результатів. У дисертаційній роботі показано, що технологія іонно-стимульованого осадження з успіхом може бути використана для здобуття композитних покриттів, у тому числі нітридних, нанокристалічного класу, якім притаманна висока радіаційна стійкість, твердість та хороша адгезія з різноманітними конструкційними матеріалами.

Уперше були вивчені початкові стадії зародження нітридів хрому та ванадію в умовах опромінення іонами азоту. Як результат були встановлені найбільш оптимальні параметри іонно-стимульованого процесу, при яких створюються Cr-N та V-N покритті з нанокристалічною структурою. Здобуті результати дозволили обґрунтувати дві моделі створення композитних матеріалів в умовах іонного опромінення – чи за рахунок формування хімічних сполук на поверхні підкладки, чи внаслідок протікання реакцій в об’ємі камери і осадження на підкладку хімічних сполук. У рамках проведення даних досліджень було виконане математичне моделювання процесів дефектостворення в покриттях, що осаджуються на різних стадіях їх нанесення.

У дисертації уперше розроблена технологія створення нанокристалічного нітриду ванадію, міжзеренна субмікроскопічна пористість якого сягає 10-20%. Показано, що така структура характеризується негативним температурним коефіцієнтом електроопору (ТКЕ). Змінювання параметрів технологічного процесу дозволяє змінювати ступінь пористості нітриду та величину ТКЕ. Виявлена суттєва температурна стабільність даного композиту. Крім того, підтверджено, що структура границь зерен та рівень міжзеренної пористості покриття визначають його електрофізичні характеристики.

Уперше досліджена радіаційна пошкодженість покриттів з нітридів хрому та ванадію. Доведено, що бомбардування нанокристалевих нітридів високоенергетичними іонами реактивних газів до значних доз – 30 сна, не призводить до видимих змін структури та фазового складу. Також продемонстрована більш висока радіаційна стабільність наноструктур при опроміненні іонами гелію у порівнянні з композитними матеріалами, які були здобуті з використанням порошкових технологій. Крім того, знайдено, що наявність початкової пористості у нанокристалічному нітриді ванадію не дозволяє гелію накопичуватися до гелію до високих концентрацій, а сприяє його виведенню за рахунок дифузії по границям зерен та між зерновим порам.

У дисертації уперше розроблена та досліджена технологія цілеспрямованого поліпшення адгезійних властивостей покриттів, що наносились на різноманітні матеріали. Показано, що попередня імплантація високоенергетичних іонів у підкладку до високих концентрацій створює умови для інтенсифікації дифузійних процесів. У результаті має місце збільшення ступеня перемішування атомів підкладки з покриттям, розширення зони перемішування покриття-підкладка та поліпшення рівномірності у розподілі нітридних та газових елементів покриттів. Внаслідок цього спостерігається поліпшення адгезійних характеристик покриттів та підвищення зчеплення у 3-4 рази.

Практичне значення здобутих результатів. Результати досліджень, які наведені в дисертації, мають практичне значення для таких галузей знань як фізика покриттів, радіаційна фізика, фізика тонких плівок, фізика міцності. Вони можуть бути як основою для проведення подальших експериментів, так і для безпосереднього використання в роботах прикладного характеру.

Накопичений досвід при створенні лабораторного устаткування АРГО-1, а також опануванню технології іонно-стимульованого осадження, вже дозволив сконструювати та налагодити досвідно-промислове устаткування АРГО-2, яке має більш потужне джерело газових іонів, електронно-променеві випарники металів з системами розвороту електронного пучка на 135о та оснащене різноманітними технологічними можливостями. Таке устаткування дозволяє наносити захисні покриття на готові вироби складної геометричної форми.

Отримані дані відносно закономірностей формування композитів на початкових стадіях процесу іонно-стимульованого осадження дають можливість цілеспрямовано впливати на структуру тонких плівок, їх фазовий склад, що може бути використане в мікроелектроніці, оптиці та радіоелектроніці.

Здобуте покриття з нітриду ванадію дозволяє використовувати вдале сполучення нанокристалічності з наявністю міжзеренних пор. Використовуючи високі коефіцієнти дифузії у таких структурах можливо створювати молекулярні сита для хроматографічного аналізу газових сумішей, селективні сорбенти для уловлювання із слабких газових чи рідинних розчинів дорогоцінних металів (наприклад, золота з морської води). Такі субмікропорові матеріали можна використовувати в якості пристроїв для передачі чи підпиту киснем, у яких мають місце різноманітні динамічні фізико-хімічні та електронні процеси. Враховуючи, що переніс зарядів у таких плівках є активованим, дифузійні процеси у таких матеріалах можуть бути штучно прискорені чи уповільнені під впливом електричних чи магнітних полів.

Пористі покриття є також дуже перспективними при вирішенні проблеми створення антикорозійних та теплоізоляційних матеріалів.

Виявлена висока радіаційна стійкість покриттів з нітриду хрому, та особливо, нітриду ванадію, дозволяє почати всебічне дослідження цього класу матеріалів для використання їх як мало активованих у конструкційних елементах ядерних реакторів.

Розроблена технологія цілеспрямованого розширення зони змішування покриття-підкладка, яка призводить до підвищення адгезії покриття, може бути використана при нанесенні спрочнюючих та зносостійких покриттів, що працюють в умовах інтенсивного тертя та високих механічних навантажень.

У процесі виконання дисертаційної роботи на замовлення сторонніх організацій були нанесені покриття на різноманітні товари побутового призначення та вузли запірної арматури для нафтопроводів. Результати іспитів продемонстрували значне підвищення терміну їх використання, а також їх експлуатаційних характеристик.

Особистий внесок дисертанта. Ґрунтуючись на науково-технічних пропозиціях автора дисертації було розроблено та виготовлено устаткування іонно-стимульованого осадження Арго-1, а також системи контролю та управління основним технологічним процесом. Дисертант приймав участь у моделюванні процесів дефектостворення в покриттях, які створюються в умовах іонного бомбардування. Їм була обґрунтована та реалізована технологія осадження композитних покриттів з нанокристалічною структурою. Також при його активному діянні була розроблена та впроваджена схема дослідження початкових стадій формування тонко плівкових покриттів, які опромінюються газовими іонами. Їм була запропонована модель створення нітридних фаз у технології іонно-стимульованого осадження та обґрунтована роль залишкової атмосфери у робочій камері при формуванні хімічних сполук. Автор приймав безпосередню участь у вивченні структурно-фазових характеристик зон змішування покриття-підкладка. Їм бум запропонований метод попередньої обробки підкладки високоенергетичними іонними пучками, завдяки якому вдалося суттєво підвищити адгезію покриттів. Цей метод був покладений у основу деклараційного патенту України. Автор був ініціатором серії досліджень, метою яких було вивчити радіаційну пошкодженість Cr-N та V-N покриттів при їх бомбардуванні іонами реактивних та інертних газів. В результаті було доведено, що нанокристалічні структури у поєднанні з системою мікропор створюють розвинуту сітку стоків для радіаційних дефектів, завдяки чому такий матеріал витримує великі дози опромінення та концентрацій інертного газу, що імплантується.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались та були опубліковані в трудах таких наукових форумів: 3-я та 4-а міжнародні конференції “Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц”. (Томск, Россия, 1994 и 1996); 3-й міжнародний сімпозіум “Вакуумная техника и оборудование”. (Харків, 1999); 5-th Сonf. “On modification of material with particle beams and plasma flows”. (Tomsk, Russia, 2000); міжнародний сімпозіум “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов в машиностроении”. (Харків, 2001);9-а міждержавна конференція “Радиационная повреждаемость и конструкционная способность материалов”. (Белгород, 2001); international conference “Metallurgical coating and thing films”. (San Diego, USA, 2002);
15-а та 16-а міжнародні конференції “Физика радиационных явлений и радиационное материаловедение”. (Алушта, Україна, 2002,2004); 4-th іnternational symposium “Ion implantation and other application of ions and electrons”, (Kazimierz Dolny, Poland, 2002); 8-th іnternational conference “Plasma surface engineering”. (Garmisch-Partenkirchen, Germany, 2002); 9-аnniversary іnternational conference “Physics and Technology of Thin Films”, (Ivano-Frankivsk, Ukraine, 2003); 15-й міжнародний сімпозіум “Тонкие пленки в оптике и электронике”. (Харків, Україна, 2003); 13-th іnternational school “Vacuum, electron and ion technologies”. (Varna, Bulgaria, 2003); 16-th international “Vacuum congress”. (Venice, Italy, 2004).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 39 робіт, у тому числі 24 статті у спеціалізованих журналах, причому одна з них виконана самостійно, 13 доповідей на міжнародних конференціях та симпозіумах, 1 препринт, 1 патент України.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів основного тексту з 122 малюнками, 12 таблицями, висновків та списку використаних джерел, який містить у собі 245 найменувань. Повний обсяг дисертації становить 295 сторінок (включаючи малюнки, таблиці та список літератури, що цитується).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі викладений основний стан науково-технічної проблеми на початку виконання роботи, обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета та задачі дослідження, визначений зв’язок даних досліджень з науковими програмами та темами, розкрита наукова новизна та практичне значення здобутих результатів, відображений особистий вклад дисертанта у опублікованих трудах, зроблено перелік наукових форумів, на яких були апробовані основні результати.

У першому розділі дисертації приведений огляд літературних даних, які присвячені використанню іонно-стимульованих технологій для створення нітридних покриттів. Коротко описані основні процеси, які мають місце на поверхні та у глибині підкладки при осадженні на неї покриття в умовах іонного бомбардування. Показані принципові відзнаки умов реалізації плазмових та іонно-стимульованих технологій. Схематично представлені різновиди реалізації технології іонно-стимульованого осадження (IBAD-method). Основний акцент у даному розділі зроблено на обговорення експериментальних результатів структурно-фазових характеристик та механічних властивостей Cr-N та V-N покриттів, які здобуваються за допомогою іонно-стимульованих та плазмових технологій. Виявлений взаємозв’язок між технологічними параметрами експериментів та структурно-фазовими характеристиками покриттів. Доведено, що для створення моно фазного покриття з використанням плазмових технологій необхідно добиватися підвищенні іонної компоненти у плазмовому потоці та збільшення потенціалу зміщення на підкладці. При використанні іонно-стимульованих технологій необхідно уникати високих щільностей іонних потоків та енергій нижчих, ніж 10 кеВ. Проведений аналіз дозволив зробити висновки, що мікротвердість покриттів, що формуються не дуже чутлива до фазового складу покриття, а залежить від розміру зерна та рівні стискаючих напружень. Підвищення зносостійкості покриттів має місце при сполучанні високої твердості з широкою зоною змішування між покриттям та підкладкою. У висновках до даного розділу приведене коло завдань, вирішення яких є актуальним.

У другому розділі дисертації “Методики створення та дослідження Cr-N та V-N покриттів” описане експериментальне обладнання та технології, які були використані при виконанні досліджень. У тому числі представлене устаткування іонно-стимульованого осадження Арго-1, а також оригінальні приладдя у вигляді інтегратора струму пучка ІТП-2к, який призначений для вимірювання дози опромінення, та двоканального кварцового вимірювача товщини КВТ-2МК, який дозволяє незалежно вимірювати швидкість осадження двох металевих компонент. У деталях обмальована методика визначення найбільш оптимальних параметрів іонного джерела. Також наводяться основні принципи вибору кварцових резонаторів для вимірювання швидкості осадження покриттів. Викладена методика вивчення радіаційної пошкодженності Cr-N та V-N покриттів. Опираючись на відомі програми розрахунку профілів розподілу ядерних втрат та концентрацій імплантуємих іонів гелію та азоту у хром та ванадій, проведено обґрунтування вибору енергій даних іонів для опромінення покриттів. Представлена методика “in-situ” дослідження електроопору покриттів. Описана технологія датчиків опору, а також методика дослідження початкових стадій формування тонких плівок. Також описані особливості використання вторинної мас-спектрометрії для вивчення компонентного складу покриття та перехідної зони покритті-підкладка. У даному дослідженні вторинна іонна мас-спектрометрія була реалізована з використанням двох устаткувань – устаткування лазерної мас-спектрометрії ЕМАЛ-2 та мас-спектрометра вторинних іонів МС-7201М. Також проведений детальний опис особливостей використання ядерно-фізичних методів для дослідження розподілу газових домішок у покриттях та їх стехіометрії. Ці дослідження проводились на аналітичному устаткуванні “Сокіл” з використанням методик зворотнього Резерфордівського розсіювання – RBS та миттєвого опромінення з ядерних реакцій - NRA. У кінці розділу викладені принципи вимірювання мікротвердості покриттів та їх адгезії.

У третьому розділі “Початкові стадії формування Cr-N та V-N покриттів” подані результати моделювання початкової стадії росту покриттів в умовах бомбардування іонами азоту середніх енергій, а також дані по формуванню Cr-N та V-N покриттів на стадії появлення окремих острівків, їх росту,

Мал. 1. Залежності відношення кількості вакансій до числа атомів азоту від глибини покриття.

коалесценції та створення суцільної плівки. Відомо, що форми кривих пошкоджень та залягання бомбардуючи іонів різняться, а їх пики не знаходяться на однаковій глибині. Тому відношення кількості дефектів (вакансій) до кількості іонів, що імплантуються, на різних глибинах буде залежати від товщини покриття, то є від часу осадження. На мал. 1 зображені відповідні

розрахункові криві. Видно, що на початковій стадії осадження покриття (крива N2(x, t-t2), глибина 25 нм, число дефектів перевищує кількість іонів азоту, що імплантуються, у 600-800 разів. У продовж росту покриття на більшій його товщині спостерігається зменшення цього відношення до ? 300. Здобуті результати свідчать про те, що умови, при яких має місце зародження покриття та його ріст, суттєво відрізняються. Тому кінцева його структура повинна залежати від протікання процесу формування на усіх стадіях. Крім цього, у цьому розділі описані експерименти по вивченню впливу азоту, що адсорбується, на процес зародження хромового конденсату без іонного

Мал. 2. Структура та гістограми розподілу зерен по розмірам плівок хрому, що осаджується в умовах бомбардування іонами азоту, на різних етапах її формування. Т = 300оС.

бомбардування. В умовах, коли тиск у робочій камері знаходиться на рівні 4·10-3 Па, осадження хрому призводить до створення ГПУ модифікації нітриду хрому Cr2N з параметрами кристалевої решітки а = 0,315 нм, с = 0,492 нм. Осадження ванадію при таких самих умовах призводить до створення ГЦК решітки нітриду ванадію з параметром а = 0,364 нм. Отримані результати обговорюються у рамках моделі про радіаційно-стимульовану дисоціацію молекул азоту та їх участі у створенні хімічних сполук. Основна
частина цього розділу присвячена дослідженню впливу температури підкладки та інтенсивності бомбардуванні іонами азоту на формування Cr-N та V-N покриттів. Виявлено, що на початковій стадії росту Cr-N покриття незважаючи на те, що розрахунковий вміст азоту, що імплантується іонним пучком, не перевищує 0,08, має місце створення нітриду хрому CrN1-x. Процес переходу від острівкової плівки до суцільної супроводжується інтенсивною коалесценцією окремих зародків з подальшим зародженням нової популяції зерен на звільнившихся місцях (мал.2). Обговорюється механізм зародження нітридної

Мал. 3. Структура та гістограми розподілу зерен по розмірам плівок ванадію, що осаджується в умовах бомбардування іонами азоту, на різних етапах її формування. Т = 300оС.

фази. Враховуючи, що іонне стимулювання росту покриття має місце при підвищеному вмісту азоту у камері, то у створенні нітриду приймають участь не тільки прискорені іони, а у більшому ступені дисоційовані та адсорбовані атоми азоту з залишкової атмосфери. У першу чергу їх наявність і забезпечує створення нітриду хрому CrN1-x. Структура плівок ванадію, що осаджується при опроміненні іонами азоту, кардинально відрізняється від структури плівок хрому. На незначних товщинах структура плівки складається з повністю роз орієнтованих зерен, дифракційні відображення яких формують кільцеву електронограму. По мірі збільшення часу осадження покриття має місце створення не чітко вираженої текстури у напрямку (001). Структура плівки відповідає ГЦК фазі нітриду ванадію VN1-x (мал.3). Звертає на себе увагу той факт, що щільність зародків зерен у нітриду ванадію не перевищує значення 1,2·1011 см-2, в той час як для нітриду хрому на всіх стадіях його формування щільність зародків змінювалася у діапазоні 6·1011 – 2·1012 см-2. Створення суцільного покриття відбувається не за рахунок коалесценції окремих зародків, а внаслідок росту вже зароджених. В результаті такого процесу має місце формування більш великозеренного (25 нм), у порівнянні з нітридом хрому, матеріалу з великою кількістю межзеренных пор. У висновках до цього розділу відмічається, що виявлені відмінності у структурах нітридів хрому та ванадію є наслідком різниці у значеннях вільних енергій Гібса для даних фаз.

У четвертому розділі “Електрофізичні та структурно-фазові характеристики Cr-N та V-N покриттів” викладені результати досліджень впливу іонного опромінення, температури підкладки та вмісту азоту у робочій камері на

Мал. 4. Вплив температури підкладки та відношення іонної компоненти до атомарної процесу на електроопір та фазовий склад Cr-N покриття.

електроопір Cr-N та V-N покриттів, їх структуру та фазовий склад. Виконане комплексне дослідження Cr-N покриття, що осаджується при стимульованому бомбардуванні, показало, що щільність іонного струму, а також температура підкладки чинять суттєвий вплив на структурно-фазові та електрофізичні характеристики Cr-N покриттів. Збільшення як одного, так і іншого параметру призводить до переходу від двофазної Cr2N – CrN1-х структури до однофазної нанокристалевої CrN1-х структури. Причому при самих низьких температурах з`являлися окисли хрому (мал.4). Температурний коефіцієнт електроопору позитивний – 3,45·10-4 град-1. Здобуті результати дозволили змоделювати структуру Cr-N покриття, яке являє собою нанокристалічний матеріал з розміром зерна 3-8 нм. Кристалічна структура - CrN1-x, причому ступінь заповнення вузлів неметалевої решітки збільшується в залежності від відстані від границі зерна. Самі по собі границі вузькі і характеризуються високим вмістом азоту, частина з якого знаходиться у газ - вакансійних комплексах – Nxvy, які і є головними центрами розсіювання електронів. Відпал таких композитів призводить до підвищення електроопору. Найбільші зміни мають місце при температурі відпалу 500оС (мал.5). Приведені дані по структурі та

Мал. 5. Залежність електроопору Cr-N покриття від температури відпалу при нагріві та охолодженні.

опору ванадієвих покриттів, які осаджувались при опроміненні іонами азоту, показують, що електроопір таких композитів у 8-10 разів перевищує опір Cr-N покриттів. Фазовий склад не залежить від температури здобуття композиту і являє собою ненасичений нітрид ванадію – VN1-x (мал.6). Температурний коефіцієнт опору негативний і залежить від температури та співвідношенню між іонною та атомарною складовими процесу іонно - стимульованого осадження – N+/V. Відпал покриттів при 500оС у продовж 2-х годин не

Мал. 6. Вплив температури підкладки та відношення іонної компоненти до атомарної процесу на електроопір та фазовий склад V-N покриття.

призводить до зміни їх електроопору та ТКО (мал. 7). Енергія активації пересуву заряду змінюється від 3,35·10-3 еВ до 1,14·10-2 еВ в залежності від співвідношення N+/V. Структура покриттів являє собою ГЦК г-фазу VN1-х з параметром решітки 0,406 – 0,408 нм. Покриття має чашечкову структуру з широкими границями. Розмір чашечок - 30-80 нм. Ґрунтуючись на результатах досліджень початкових стадій росту V-N композитів, які були описані у розділі 3, спостерігаємо чашечкова структура являє собою систему зерен VN1-x, поділених достатньо широкими границями, які у свою чергу містять велику кількість пор. Проведений аналіз показав, що як електрофізичні, так і структурні характеристики покриттів обумовлюються різницями у механізмах формування нітридних фаз. Більш низька спорідненість хрому з азотом призводить до того, що Cr-N покриття створюється в основному у процесі незалежного осадження атомів металу та газу на поверхню підкладки з послідовним створенням хімічної сполуки CrN. Такий механізм забезпечує формування нанокристалічної структури з вузькими безпоровими границями.

Мал. 7. Залежність електроопору плівок V-N від температури відпалу.

¦ - N+/V = 0,3, ^ - N+/V = 0,6. Стрілки відповідають стадіям нагріву та охолодження.

Більш низька енергія Гібса для системи V-N стимулює створення хімічних сполук VN у об’ємі камери. Рухливість таких молекул на поверхні підкладки забезпечує зародження більш великих, у порівнянні з CrN, зерен без видимої коалесценції. Відсутність коалесценції призводить до створення міжзеренних пор, присутність яких і визначає значення величини електроопору матеріалу та негативність його температурного коефіцієнту. Здобуті дані свідчать про те, що головний вплив на рівень електроопору та знак температурного коефіцієнту справляє не розмір зерна, а структура границь та величина міжзеренної пористості.

У п’ятому розділі “Радіаційна пошкодженість Cr-N та V-N покриттів” досліджено вплив бомбардування іонами азоту та гелію на пошкодженість Cr-N та V-N покриттів. Дослідження впливу бомбардування іонами азоту на структуру та електроопір Cr-N покриттів показали, що зміна фазового складу композитів не має місця. Аналіз електронно-мікроскопічних знімків покриттів продемонстрував, що збільшення дози опромінення призводить до послідовного збільшення областей когерентного розсіювання, а структура нітриду хрому стає більш глобульованою. Має місце не тільки збільшення електроопору , але й зменшення температурного коефіцієнта. Порівняння динаміки зростання електроопору у процесі опромінення зі структурою покриттів дає можливість стверджувати, що головний внесок до зменшення провідниковості цього матеріалу забезпечують два механізми. Перший, який реалізується на початковій стадії опромінення (мал.8), пов`язаний з послідовним заповненням азотом вільних зв`язків у структурі CrN1-x та послідовного

Мал.8. Залежність відносної зміни електроопору Cr-N покриттів від дози опромінення іонами азоту. N+/Cr = 0,4.

збільшення електроопору покриттів. Умовно можна виділити чотири дозових зони, всередині яких швидкість збільшення електроопору однакова. Основне зростання опору має місце у першій та четвертій зонах. У зоні 1 вакантні вузли захоплюють гелій, що імплантується, та створюють додаткові ефективні центри розсіювання для електронів. На другій та третій стадіях має місце міграція гелію, що імплантується, до границь зерен та створення гелій - вакансійних комплексів. Розсіювання на них електронів і обумовлює зростання електроопору композиту. ТКО стає негативним. Електронно-мікроскопічні дослідження показали, що на четвертій стадії має місце збільшення розмірів гелій – вакансійних комплексів та руйнування покриття. У результаті цього має місце суттєве збільшення електроопору (мал. 9). Дослідження впливу

Мал.9. Залежність відносної зміни електроопору Cr-N покриття від дози опромінення іонами гелію. T=300oC.

бомбардування іонами азоту на структуру V-N покриттів показали, що опромінення до доз 7,5·1016 іон/см2 (? 23 зміщення на атом) призводить до збільшення їх електроопору. Приріст опору більш суттєвий, ніж у нітриду хрому. Кінцеве значення опору для однієї тієї ж дози опромінення залежить від початкової структури покриття – від ступеня заповнення азотом вузлів у решітці VN1-x. З іншого боку структура нітриду ванадію більш стійка і не демонструє видимих змін, що пов`язано з міжзеренними границями та порами. Дані структурні створення є ефективними стоками для дефектів та їх анігіляції. Тому, збільшення електроопору V-N композиту при опроміненні має місце завдяки міграції азоту, що імплантується, до границь зерен, створення там газ – вакансій них комплексів та збільшення їх опору. Опромінення іонами гелію V-N покриття призводить, аналогічно Cr-N покриттю, до появи чотирьох дозових зон, де швидкість збільшення опору є постійною (мал.10). Однак у четвертій зоні, на різницю від нітриду хрому, не трапляється збільшення електроопору.

Мал.10. Залежність відносної зміни електроопору V-N покриття від дози опромінення іонами гелію. T=300oC.

Електронно-мікроскопічні дослідження показали, що при дозах опромінення, які відповідають четвертій зоні, не має місцю руйнування покриття. Проведені дослідження відпалу опромінених до дози 9·1016 іон/см2 композитів показали, що проведене іонне бомбардування практично не впливає на термічну стабільність і електроопір V-N покриття. В той же час електроопір Cr-N композиту суттєво збільшується (мал.11). Здобуті дані свідчать про те, що створена у процесі осадження структура V-N покриття є не тільки ефективним стоком для дефектів, але й сприяє інтенсивній дифузії гелію з матеріалу. Внаслідок цього при великих дозах опромінення іонами гелію не має місця зростання гелій – вакансійних комплексів, як це було при опроміненні покриттів з нітриду хрому. У кінці розділу проведений порівняльний аналіз механізмів радіаційної пошкодженості Cr-N та V-N покриттів та сформульовані основні висновки. Показано, що зміна кінетичних та структурних характеристик нанокристалевих композитних Cr-N та V-N покриттів при опроміненні залежить не стільки від розміру зерен, скільки від структури міжзеренних границь. Міжкристалеві пори у початковій структурі нітриду ванадію створюють розвинуту сітку внутрішніх стоків, яка у процесі опромінення ефективно

Мал.11. Залежність електроопору V-N (а) та Cr-N (б) покриттів, опромінених до дози 9·1016 іон/см2, від часу відпалу при 600оС.

впливає на радіаційні дефекти, а також на гелій та азот, що імплантуються. При високих дозах опромінення, коли всі вакантні позиції у решітці є зайнятими, надлишковий газ концентрується у порах на границях зерен та створює систему газ – вакансійних комплексів. Подальше опромінення, коли концентрація газу сягає 15 % і вище, має місце підвищення тиску у цих створеннях. В результаті цього для нанокристалічної структури Cr-N відсутність системи пор призводить до виділення газу за рахунок руйнування покриття. Міжзеренні пори у нітриді ванадію створюють систему каналів, по яким надлишковий газ покидає покриття без його руйнування.

У шостому розділі “Адгезійні та міцністні характеристики Cr-N V-N покриттів” досліджений вплив іонного бомбардування на склад та ширину зони змішування між покриттям та підкладкою, а також на адгезію покриттів та їх мікротвердість. Додатково вивчено вплив відпалу на зчеплення покриття з підкладкою та його твердість. При дослідженні хромового покриття, яке було осаджене на підкладки з алюмінію та ніобію в умовах бомбардування іонами азоту при співвідношенні між іонною та атомарною компонентами 0,3, виявлено, що формується покриття, в якому присутні дві нітридні фази – Cr2N та CrN. Розмір перехідної зони розширюється від 60 нм до 100 нм при збільшенні температури процесу від 200оС до 300оС (мал.12). Крім того розподіл нітридних фаз у перехідній зоні покриття-підкладка стає більш рівномірним. При використанні у якості підкладки матеріалу з високою температурою плавлення та розміром атомів більшим, ніж розміри атомів матеріалу покриття, наприклад, ніобію, збільшення температури підкладки до 300оС недостатньо для формування широкої перехідної зони та рівномірного

Мал.12. Розподіл Cr та Al у системі Cr-N покриття – Al для різних температур підкладки.

розподілу нітридних фаз (мал.13). Для ванадію, що осаджувався в умовах іонного бомбардування, також, як і для нітриду хрому характерно видиме проникання матеріалу підкладки (алюміній) в покриття. Разом з тим, зміст нітридних фаз і особливо газових домішок стає набагато більш рівномірним. Максимуми їх розподілу у перехідній зоні відсутні. Ця різниця може бути пояснена більш інтенсивною дифузією газових елементів у нітриді ванадію завдяки добре розвинутій системі міжзеренних пор у цьому покритті. Внаслідок цього, дифузія буде йти по поверхні пор, що призведе до більш інтенсивній міграції газових атомів у напрямку до поверхні покриття. Особливу увагу у цьому розділі було приділено вивченню впливу попередній імплантації іонів азоту на характер перемішування Cr-N та V-N покриттів з підкладкою. Підкладки з алюмінію та ніобію перед осадження на них покриття бомбардувалися іонами азоту з енергією 30 кеВ до доз, при яких розрахункове співвідношення між атомами підкладок та азоту – Me:N, у пошкодженій області дорівнювало 2:1 та 1:1. Порівняння результатів мас-спектрометричного аналізу покриттів, які були сформовані без попереднього бомбардування та з бомбардуванням, виявило розширення зони змішування покриття-підкладка за рахунок збільшення кількості матеріалу підкладки у покритті. При максимальній дозі попереднього бомбардування має місце не тільки дифузія матеріалу підкладки у покриття, але й у протилежному напрямі. Крім розширення зони змішування має місце посилення дифузії азоту у

а | б

Мал.13. Розподіл Cr, Nb , а також CrNb, Cr2N, CrN у системі
Cr-N покриття – Nb. T = 300oC.

покриття з підкладки. За рахунок цього розподіл нітридів хрому стає більш рівномірним у порівнянні з осадженням покриття без попереднього опромінення (мал. 14). Попереднє опромінення також призводить до того, що розподіл газів – N,O,C у системі покриття-підкладка стає більш

Мал.14. Розподіл Cr2N, CrN, AlCr у системі Cr-N покриття – алюміній. а – без попереднього бомбардування, б – після попереднього бомбардування до співвідношення Me:N = 1:1. T=200oC.

рівномірним. Здобуті результати пояснюються з позицій зворотнього ефекту Кіркендалу, суть якого полягає у тім, що при наявності дефектів у кристалічній решітці, яка перевищує рівноважну, у багатокомпонентних матеріалах створюються два протилежно спрямованих дифузійних потоки. Атоми з меншим атомним розміром (азот) починають пересуватися до стоків (поверхня покриття), збагачуючи їх, а атоми з більшим розміром – у протилежному напрямі. Попередня іонне опромінення призводить до створення високого рівня дефектності у вузький приповерхній зоні та сприяє формуванню у ній високих напружень. Релаксація цих напружень має