Інститут хімії поверхні

уменюк Оксана Леонідівна

удк 544.722.2.; +547.7; +620.194.620.193

Вплив N-, O-, S-вмісних гетероциклічних сполук

на стан поверхні сталі в агресивних середовищах

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

втореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Чернігівському державному технологічному університеті Міністерства освіти і науки України

ауковий керівник: доктор технічних наук, професор

Сиза Ольга Іллівна,

Чернігівський державний технологічний університет

Міністерства освіти і науки України,

завідувач кафедри хімії і конструкційних матеріалів

фіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор

Кублановський Валерій Семенович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України,

завідувач відділу електрохімії водних розчинів

ровідна установа – Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України

Захист відбудеться 13 червня 2006 року о 14 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01

в Інституті хімії поверхні НАН України,

03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розіслано 5 травня 2006 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

агальна характеристика роботи

Актуальність теми. Проблема корозії металів набуває се більшої гостроти та актуальності в усьому світі у зв'язку з жорсткістю умов експлуатації металів: зросли робочі температури, тиски, швидкості, агресивність середовищ. Катастрофічно зростає забруднення повітряного та водного басейнів, земельних ресурсів, що також інтенсифікує корозію металів і загострює екологічну ситуацію внаслідок забруднення природного середовища продуктами корозії. Тому боротьба з корозією металів – це не тільки вирішення питання підвищення строку експлуатації металоконструкцій, але й одночасно – економічно-вигідного використання природних ресурсів та матеріальних коштів. У зв’язку з цим дуже важливим є застосування ефективного протикорозійного захисту.

Відомо, що одним із найбільш економічних засобів захисту металів від корозії є використання інгібіторів (Ін), застосування яких можливо практично в усіх галузях промисловості. Але забезпеченість ними промисловості складає лише 3...4%, а ефективність дії здебільшого недостатня для сучасних умов експлуатації металоконструкцій. Так, відомо, що на багатьох підприємствах застосовуються робочі розчини з різним значенням рН (кисле, нейтральне, лужне середовище). А в деяких випадках рН змінюється в ході технологічного процесу (наприклад, підготовка води на ТЕЦ). Через це на одному і тому ж виробництві доводиться застосовувати серію інгібіторів, що потребує значних економічних витрат. Тому актуальним є питання розробки інгібіторів, ефективних в агресивних середовищах із різним значенням рН. В промисловості такі інгібітори відсутні.

Аналіз стану проблеми зі створення і вивчення інгібіторів корозії показує, що з достатнім ступенем достовірності можна визначити класи сполук, серед яких слід вести пошук нових інгібіторів. Так, з літературних джерел відомо, що деякі N-, O-, S-вмісні гетероциклічні сполуки (ГТЦ) є ефективними інгібіторами кислотної корозії сталі, але відсутні відомості про можливість їх застосування у середовищах зі змінним значенням рН.

зв’язку з цим, як в теоретичному, так і в практичному аспекті, актуальними є дослідження впливу N-, O-, S-вмісних гетероциклічних сполук на стан поверхні сталі в агресивних середовищах, механізму їх дії на поверхні металу, кореляцій захисних властивостей і термохімічних та електронних характеристик.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні наукові результати дисертаційної роботи одержано під час виконання планових науково-дослідних робіт на кафедрі хімії та конструкційних матеріалів Чернігівського державного технологічного університету: госпдоговірних тем № 70/410 “Дослідження властивостей гетероциклічних сполук в залежності від їх будови” (2002 – рр) та № 203/413 “Цілеспрямований синтез гетероциклічних сполук із заданим комплексом показників”(2004 – рр).

Мета і задачі дослідження. становити закономірності впливу N-, S-, O-вмісних гетероциклічних сполук – похідних 2-тіохіназолін-4-она (ТХІ); 2-феніламінотіазолу (ФАТ) та 2-меркаптобензімідазолу (МБІ) на стан поверхні сталі в агресивних середовищах та розробити на цій основі критерії для створення ефективного інгібітору для захисту сталі від корозії в агресивних середовищах і змінним значенням рН. У відповідності до поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

–

–

–

–

–

–

Об’єкт дослідження. Фізико-хімічні процеси на поверхні сталі в агресивних середовищах, інгібованих N-, O-, S-вмісними ГТЦ.

Предмет дослідження. Закономірності впливу будови молекул N-, O-, S-вмісних ГТЦ на ефективність та механізм протикорозійної дії на поверхні сталі в кислих, нейтральних та лужних середовищах.

Методи дослідження. Корозійні: електрохімічні (потенціостат П М) і гравіволюмометричні; адсорбційні вимірювання (і-, ?-риві спаду струму, концентраційні залежності), спектральний аналіз (УФ-, ПМР- та ОЖЕ-спектроскопія), квантово-хімічні розрахунки електронних та термохімічних параметрів молекул інгібіторів (РМ 3, MNDO/d).

Наукова новизна одержаних результатів.

–

–

–

–

–

Практичне значення одержаних результатів. озроблено ефективний інгібітор К-МБІ для протикорозійного захисту сталі в кислих, лужних та нейтральних середовищах (патент України № 9266 UA 7 С23F11/10). Випущена дослідна партія інгібітору та проведені його дослідно-промислові випробування на підприємствах України.

Особистий внесок здобувача. ідбір, огляд та аналіз літературних даних проведено особисто дисертантом. Основні експериментальні результати, а саме: гравівоюмометричні, електрохімічні дослідження впливу похідних ТХІ, ФАТ, МБІ та некондиційних фармпрепаратів на стан поверхні сталі в агресивних середовищах; дослідження адсорбції ГТЦ на поверхні сталі за допомогою зняття кривих спаду струму в часі, а також за концентраційними залежностями; дослідження процесів взаємодії між ГТЦ і відходом виробництва ?-капролактаму методом УФ-спектроскопії проведено особисто автором. Також здобувачем особисто були зроблені квантово-хімічні розрахунки електронних та термохімічних параметрів молекул ГТЦ. Постановка задачі досліджень, обговорення результатів та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником д.т.н., проф. Сизою О.І. Синтез похідних ТХІ, ФАТ, МБІ був здійснений за методиками, розробленими співробітниками кафедри хімії та конструкційних матеріалів Чернігівського державного технологічного університету д.фарм.н., проф. Красовським О.М. та к.х.н. Чумаковим В.А. Оже-спектроскопічний аналіз поверхні сталі був проведений на обладнанні інституту металофізики ім. Курдюмова НАН України спільно з Стонісом В.В., Деценком Р.В.

Апробація результатів дисертації. атеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на VI Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство” (м. Київ, 2003 р.), на VІІ Міжнародній конференції “Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов” (м. Судак, 2003 р.), на ІV Міжнародній конференції “Благородные и редкие металлы” (м. Донецьк, 2003 р.), на ІХ науковій конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 2003 р.), на Міжнародній конференції “International conference chemistry of nitrogen containing heterocycles. (Харків, 2003 р.), на VI іжнародній конференції “Проблеми корозії і протикорозійного захисту матеріалів” (м. Львів, 2004 р.), на V Промисловій конференції за міжнародною участю “Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях” (с. Славське, 2005), Міжнародній конференції “Modern materials science: achievements and problems” (м. Київ, 2005 р.), на 25 Мінародній конференції Композиционные материалы в промышленности(м. Ялта, 2005 р.), на щорічних наукових конференціях Чернігівського державного технологічного університету (ЧДТУ) та на наукових семінарах кафедри хімії і конструкційних матеріалів ЧДТУ (м. Чернігів, 2003 – рр).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 17 публікаціях, з них 9 статей – у наукових фахових виданнях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, огляду літературних даних (розділ 1), методичної частини (розділ 2) основного змісту роботи (розділи 3 – 6), загальних висновків та переліку використаних джерел. Матеріали дисертації викладено на 165 сторінках машинописного тексту, містить 54 рисунки та 39 таблиць, бібліографію з 190 джерел і 3 додатки.

основний зміст роботи

вступі оцінено стан проблеми захисту поверхні сталі від корозії в кислих, нейтральних та лужних середовищах. Обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, висвітлено наукову новизну роботи та практичну цінність.

Розділ 1. Критичний огляд літератури. В першому розділі представлено аналіз наукової літератури і узагальнення відомостей щодо особливостей фізико-хімічних процесів, які відбуваються на поверхні сталі під час корозії в кислих, нейтральних та лужних середовищах, проведено критичний аналіз стану проблеми захисту заліза та його сплавів в різних агресивних середовищах. Критичний аналіз показав, що незважаючи на велику кількість органічних поверхнево-активних речовин, в тому числі і N-, O-, S-вмісних ГТЦ, відомих як інгібітори корозії, застосування їх обмежується лише кислим середовищем, в той час як відомості про використання даних сполук в інших агресивних середовищах практично відсутні. Не з’ясовано механізм протикорозійної дії N-, O-, S-вмісних ГТЦ речовин в агресивних середовищах зі змінним значенням рН. Тому значний науковий інтерес представляє дослідження фізико-хімічних основ впливу середовища на протикорозійну ефективність N-, O-, S-вмісних ГТЦ, механізму їх дії на поверхні металу.

Розділ 2. Основні методи та об’єкти досліджень. другому розділі описані об’єкти та методи досліджень.

Основні випробування проводились на мало- та середньовуглецевих (Ст3, сталі , сталі , сталі ) сталях, які широко застосовують у хімічному виробництві, енергетиці, газонафтовидобутку і переробці, водному транспорті та ін.

Використані в роботі електроліти відповідали робочим середовищам, що застосовуються на підприємствах теплоенергетичної галузі під час кислотних промивок, консервації котлів і як робочі розчини живильного тракту. Досліджувалась корозійна поведінка сталі в кислих розчинах НСl (0,1 М –  М), Н2SO4 (0,1 М); в нейтральних розчинах: водопровідна вода, розчини NaCl (0,3 – 3; в лужних розчинах: NaOH (0,1 М, 1 М).

За даними гравіволюмометричних досліджень визначали швидкість корозії Кm ?m/S ?; КV ?V0/S ? (де Кm, КV –швидкості корозії в часі (?) зразків металу площею (S), визначені відповідно за втратою маси металу (?m) та за об’ємом водню, що виділивсь (?V0)), ступені захисту від корозії Zm = [(Km – Km) / Km ]100, % та ZH = [(KH – KH) / KH]100, % та коефіцієнти гальмування: ?mm/Km?; ??V/Kv? (де штрих – з інгібітором). Використовуючи тафелеві ділянки на поляризаційних кривих, визначали константи Тафеля а й b, катодний ik і анодний ia струми при заданих значеннях потенціалу (к = -0,4...-0,5 В, а =-0,18...-0,22 В), к і а – при заданому значенні струму (ik = if = 6...10 А/м2), швидкість ic і потенціал с вільної корозії, а також коефіцієнти гальмування електрохімічної корозії с (?с=іс/іс?) її катодної – к (?к=ік/ік?) й анодної – а (?а=іа/іа?) реакцій та їхніх струмів обміну iно й iмо (, де аk, bk – катодні, аа, bа – анодні константи Тафеля. Визначали наступні внески часткових коефіцієнтів інгібування у результуючий коефіцієнт за наближеною оцінкою: кінетичні (активаційні) 1 і 2 знайдені за струмами обміну (?1 , ?2 , де , ); 4, що характеризує енергетичний (двошаровий) ефект – за зміщенням адсорбційного потенціалу 1 (?4 , К = 3…3,3; ); 3, пов’язаний із блокувальною (екрануючою) дією, розраховували при середніх ступенях заповнення поверхні () за формулою: 3 = /( 1 +2 +4).

Механізм фізико-хімічних процесів на поверхні сталі та комплексоутворення між компонентами захисної композиції досліджували методами спектрального аналізу: УФ- (“Hewlett-Packard 8540A” і СФ-46), ПМР (“Brucker – 200”) та оже- спектроскопією (мікрозонд “Jamp-10S”).

дсорбцію інгібіторів досліджували за допомогою зняття кривих спаду струму (і-, ?- ривих) та за концентраційними залежностями (Z = f(C)).

Для проведення квантово-хімічних розрахунків електронних та термохімічних параметрів молекул використовували напівемпіричні методи РМ та MNDO/d.

В складі інгібуючих композицій (поряд з новими ГТЦ сполуками) досліджували: некондиційні фармпрепарати із ряду бензімідазолів – Дибазол (2-бензімідазолу гідрохлорид); із ряду хіназолінів – Фторурацил (2-оксо-5-фторхіназолін-4-он); із ряду феніламінів – Верапаміл; анодний інгібітор із неорганічних оксоаніонів – (NH4)2MoO4 (диамоній молібдат); добавку на основі відходів Чернігівського ВАТ „Хімволокно” першої дистиляції цеху регенерації -капролактаму (продукт К).

Розділ 3. Синтез та властивості N-, O-, S-вмісних гетероциклічних сполук. У третьому розділі редставлено схеми синтезу та основні характеристики нових N-, O-, S-вмісних ГТЦ речовин (рис. 1). Вибір для синтезу і дослідження сполук з рядів похідних 2-тіохіназолін-4-она, 2-феніламінотіазолу та 2-меркаптобензімідазолу зумовлений позитивними результатами попередніх наукових робіт з дослідження протикорозійної ефективності деяких представників цих рядів в кислих середовищах.

Досліджувані речовини синтезовані на кафедрі хімії і конструкційних матеріалів під керівництвом д.фарм.н., професора Красовського О.М.

Рис. 1. Структурні формули Ін 1 – Ін 23

истота продуктів підтверджена ЯМР- та ПМР-спектрами і даними елементного аналізу.

птимізація геометрії молекул та зроблені квантово-хімічні розрахунки термодинамічних показників молекул та електронної густини на реакційних центрах дозволили зробити припущення стосовно очікуваної ефективності протикорозійного захисту.

Розділ 4. Протикорозійна активність N-, O-, S-вмісних гетероциклічних сполук в агресивних середовищах. четвертому розділі наведено результати досліджень впливу змін в будові Ін 1 – Ін 23 на їхні інгібуючі властивості в кислих, нейтральних та лужних агресивних середовищах.

езультати дослідження впливу похідних ТХІ, ФАТ, МБІ на протикорозійну стійкість сталі в кислому середовищі засвідчили, що дані речовини є ефективними інгібіторами кислотної корозії (рис. 2). Найвищий ступінь захисту сталі 20 (за даними гравіметрії) виявив Ін із ряду ТХІ. Досліджена ефективність (Z) застосування цього інгібітору для різних марок сталі. Так, в 10 НСl при 60°С ступінь захисту ZІн 12 становить ідповідно: Ст3 – ,89; сталь 10 – ,66; сталь 20 – ,2; сталь 45 – ,04

ТХІ ФАТ МБІ

Рис. 2. Порівняльні показники захисних властивостей інгібіторів на сталі 20 в 0,1 М HCl

Для найбільш ефективних із досліджених інгібіторів була перевірена залежність їхньої захисної дії на сталі 20 від температури середовища. Як показують результати, ступінь протикорозійного захисту при підвищенні температури для більшості інгібіторів залишається високим (табл. ). Причому, при збільшенні концентрації кислоти ефективність захисної дії зростає. Так, для Ін при СНСl ,1 М ступінь захисту становить 95,3; при СНСl = М – сягає 96,0; а при СНСl  М – збільшується до 97,9що зумовлено протонуванням молекул Ін.

аблиця 1

алежність ступеня інгібіторного захисту від температури агресивного середовища для сталі 20 (СІн  ммоль/л)*

Ін | Ступінь захисту Z,у кислому середовищі | 10% НСl | 20% Н2SO420°С | 40°С | 60°С | 80°С | 20°С | 40°С | 60°С | 80°С | 1 | 89,0 | 69,7 | 65,2 | 62,1 | 78,7 | 65,6 | 59,6 | 54,6 | 9 | 92,8 | 75,4 | 71,1 | 67,7 | 74,7 | 56,6 | 56,6 | 52,4 | 12 | 98,4 | 95,1 | 94,2 | 94,9 | 96,4 | 96,0 | 95,7 | 94,6 | 14 | 98,3 | 95,3 | 95,2 | 95,0 | 98,9 | 96,5 | 96,2 | 95,4

16 | 97,1 | 94,1 | 92,2 | 91,9 | 97,9 | 94,5 | 94,4 | 94,1 | 23 | 97,5 | 94,4 | 94,9 | 95,3 | 98,2 | 97,4 | 95,6 | 95,3 | Примітка: *тривалість дослідження 6, 4, 3, і 2 години при 20°, 40°, 60°, і

80° відповідно.

наліз розрахунків електронних та термодинамічних параметрів молекул досліджуваних речовин, проведений у розділі 3, дозволив відстежити кореляцію “будова – захисні властивості інгібіторів” в кислому середовищі. Виявлено, що зростанню ефективності дії інгібіторів сприяло введення фенільних та фенілзаміщених радикалів, додаткових гетероатомів: Оксигену карбонільних груп; Нітрогену як у складі функціональних груп так і у складі циклів, із системою спряжених ?-зв’язків. Так, серед похідних 2-тіохіназолін-4-она та 2-феніламінотіазолу більш ефективними виявилися інгібітори, що містять фенільні (Ін , Ін ) та фенілзаміщені радикали (Ін , Ін , Ін ), ніж ті, до складу яких входять алкільні радикали (Ін , Ін , Ін , Ін ). Ще більше зростання інгібуючих властивостей спостерігається при введенні радикалів із гетероциклічними кільцями, що містять систему спряжених ?-зв’язків: хлорпіридиніл (Ін ), триазиніл (Ін ).

Найбільшу ефективність серед похідних 2-меркаптобензімідазолу (рис. , табл. ) виявили сполуки, у складі радикалу яких присутні декілька додаткових реакційних центрів: атоми Оксигену карбоксильних груп, атоми Нітрогену амінних та імідних груп (Ін , Ін ). Причому, введення до структури інгібітору радикала, що містить реакційні центри атомів Нітрогену у складі кілець (Ін ), виявилося менш ефективним для підвищення протикорозійної дії сполук у порівнянні з радикалом, атоми Нітрогену якого входять до складу амінних та імідних груп (Ін , Ін ).

ідвищення протикорозійної ефективності речовин має місце і при зростанні значень ентальпії утворення молекули (?Hf?), повної енергії (Еповн) та енергії електронів (Ее) і при збільшенні числа гетероатомів, а також електронної густини або позитивного заряду на них (рис. 3, табл. 2).

исокі захисні властивості досліджених сполук можна пов'язати з утворенням металокомплексних сполук. Атоми, що мають неподілену електронну пару (наприклад, атоми Сульфуру тіогрупи та тіазольних кілець, атоми Оксигену карбонільної групи), екранують поверхню через утворення комплексів із перенесенням електронної густини з ліганду на метал (L > Ме). Гетероатоми, на яких зосереджений позитивний заряд, сприяють утворенню координаційних зв’язків із адсорбційними центрами на поверхні сталі із перенесенням електронної густини з металу на ліганд (Ме >Значний внесок дає -електронна взаємодія бензольного кільця з залізом, а введення сильних електроноакцепторних замісників у фенільний радикал надає молекулі більшої полярності, що сприяє фізичній адсорбції інгібітору на поверхні металу. Наявність в структурі інгібітору адсорбційних центрів протилежних за знаком сприяє підсиленню інгібуючої дії сполук. Так, карбоксильна та тіогрупа можуть поводити себе подібно аніону, а амінна та імідна – подібно катіону. В таких випадках відбувається додавання декількох інгібуючих ефектів.

аблиця 2.

Термодинамічні та протикорозійні показники ГТЦ*

оказники | Ін 19 | Ін 20 | Ін 21 | Ін 22 | Ін 23

?Hf?, Дж/моль | 1042,8 | 1045,7 | 1090,6 | 3463,0 | 4913,6

Еповн, В | 137402,3 | 278623,6 | 280687,3 | 378428,6 | 481968,2

Езв, В | 65,7 | 157,4 | 152,9 | 173,2 | 199,6

Ee, В | 7188,2 | 20171,6 | 19195,4 | 30573,1 | 42102,5

?, | 4,4 | 9,9 | 1,1 | 4,7 | 5,1

с | 1,5 | 2,2 | 3,3 | 4,8 | 10,5 | 1 | 0,9 | 1,0 | 1,6 | 1,8 | 1,9 | 2 | 1,6 | 1,9 | 2,6 | 3,2 | 4,8 | 3 | 5,3 | 5,4 | 6,8 | 13,1 | 14,1 | 4 | 1,1 | 1,5 | 1,2 | 1,5 | 1,2 | ? | 8,9 | 9,9 | 12,3 | 19,7 | 22,1 | Примітка: *с, 1 – 4, розраховані за результатами електрохімічних досліджень в 0,1 М НСl на сталі 20, СІн  ммоль/л.

ис. 3. Електронна будова ГТЦ

езультати дослідження протикорозійної ефективності ГТЦ в нейтральному середовищі 3%показали, що синтезовані сполуки гальмують катодну реакцію кисневої деполяризації, в той час як в анодній області не спостерігається гальмування процесу розчинення металу. Тому було проведено пошук можливостей підвищення протикорозійної ефективності досліджених інгібіторів шляхом створення на їх основі комбінованих систем з добавками відомих неорганічних сповільнювачів корозії (диамоній молібдат) та регіональних відходів виробництва -капролактаму (К). Вибір добавки на основі продукту К зумовлений відомостями (автори Басиста Г.Л., Багін В.К., Старчак В.Г. та ін.) про ефективність застосування цих відходів для протикорозійного захисту сталі в кислих середовищах.

Рис. 4. Поляризаційні криві корозії сталі 20 в 3%: 1, 1?  ез Ін; 2, 2?  родукт К (3 /л); 3, 3?  н 20; 4, 4? – 7, 7?  омпозиції К-Ін (1,5 /л: 0,5 моль/л) (4, 4?  н 23; 5, 5? н 21; 6, 6? – Ін 22; 7, 7? – Ін 20).

ослідження протикорозійної ефективності композицій на основі ГТЦ і (NH4)2MoO4 в 3%засвідчили відсутність позитивного ефекту при гальмуванні процесу корозії. А використання композицій на основі ГТЦ і продукту К (рис. ) показали, що для більшості інгібіторів спостерігається підсилення протикорозійного захисту лише при гальмуванні катодного процесу. В анодній області тільки композиції на основі інгібіторів ряду МБІ (Ін та Ін ) проявляють захисну дію. За даними гравіметрії (табл. ) ступінь протикорозійного захисту сталі інгібітором 20 становить 44,4 %, а в присутності композиції К-Ін – зростає до 85,3. фективність дії захисних композицій у водопровідній воді на рівні 72,0…76,5 %.

В нейтральному середовищі спостерігається кореляція між ефективністю протикорозійної дії похідних МБІ і полярністю їхніх молекул (величиною дипольного моменту). Це може бути пов’язане з тим, що в даному середовищі протонування атомів Нітрогену амінних, імідних груп, тіазольних та бензімідазольних кілець утруднене, а тому збільшити позитивний знак ?1-потенціалу за рахунок протонованих форм інгібітору важко, крім того, цьому заважає більша стійкість фазових плівок порівняно з кислим середовищем. Тому в нейтральних середовищах процес гальмування корозії ГТЦ сполуками пов’язаний із х фізичною адсорбцією.

Таблиця 3.

Результати гравіметричних досліджень в нейтральному середовищі на сталі 20

н | Kм 10-2, г/(год м2) | ?м | ?м, % | Kм 10-2, г/(год м2) | ?м | ?м, % | Kм 10-2, г/(год м2) | ?м | ?м, % | 20°C | 40°C | 60°C | 3% NaCl | 4,5–– | 5,2–– | 6,7–– | 1,1 | 4,0 | 75,2 | 2,2 | 2,4 | 58,3 | 3,9 | 1,7 | 41,1 | 20 | 2,5 | 1,8 | 44,4 | 2,5 | 2,1 | 52,3 | 2,9 | 2,2 | 55,4 | Ін 20 | 0,7 | 6,8 | 85,3 | 0,8 | 6,3 | 84,2 | 1,1 | 5,9 | 83,2

водопровідна вода | 0,9–– | 0,9–– | 1,2–– | 0,6 | 1,5 | 35,5 | 0,7 | 1,4 | 28,2 | 0,9 | 1,3 | 24,3 | 20 | 0,3 | 3,4 | 70,4 | 0,3 | 3,6 | 72,6 | 0,3 | 3,8 | 73,9 | Ін 20 | 0,3 | 3,6 | 72,1 | 0,3 | 3,7 | 73,4 | 0,3 | 4,3 | 76,5 | римітка: СІн = 1 ммоль/л; Ск = 3 г/л; СК-Ін = 1,5 г/л ,5 ммоль/л.

ослідження проведені в лужному середовищі, показали, що похідні ТХІ та МБІ сповільнюють катодний процес Zк ,0 %…68,4 %, а в анодній області гальмують анодну реакцію на стадії активного розчинення металу та знижують струм пасивації на 0,6…0,7 А/м2 (рис. 5а, в). При використанні похідних ТХІ, МБІ у композиціях із продуктом К ефект їх захисної дії зростає. Похідні ФАТ навіть при самостійному застосуванні (рис. 5.б) ефективно гальмують процес анодного розчинення металу.

В ужному середовищі, як і в нейтральному, спостерігається кореляція між інгібуючими властивостями речовин і полярністю їхніх молекул. Це може свідчити про переважаючу роль фізичної адсорбції в механізмі протикорозійної дії похідних ТХІ, ФАТ та МБІ в даному середовищі.

В зв’язку з тим, що зхисні властивості інгібіторів залежать від їхньої адсорбції на поверхні металу, були проведені відповідні дослідження найбільш ефективних ГТЦ за допомогою зняття кривих спаду струму (і) в часі (?) при введенні інгібітору у ланцюг електроду, що потенціостатується. Аналіз і-, ?-кривих спаду струму та концентраційних залежностей Z = f(C) оказує, що для ряду сполук (наприклад, Ін , Ін , Ін , Ін ) визначну роль у процесі гальмування корозії відіграє утворення координаційних зв’язків із адсорбційними центрами на поверхні сталі (3 4 що найкраще відбувається за присутності Ін 1 і Ін 12. Виконуються рівняння С.М. Решетнікова: Z = а вlg C та ?і аі0 ві0lg ?. Це свідчить про адсорбцію Ін 1, Ін , Ін , Ін на рівномірно-неоднорідній поверхні, що відповідає ізотермі Тьомкіна. В той час як для інших речовин (Ін 4, Ін 7, Ін 9) виконується лінійна залежність в координатах lg ? – lg ?, що вказує на переважаючу роль у гальмуванні процесів корозії фізичної адсорбції (4 3).

ис. 5. Поляризаційні криві корозії сталі 20 в 0,1 М (а, в) та 1 М (б) NaН:

а – 1, 1? – без Ін; 2, 2? – Ін 6; 3, 3? – Ін 10; 4, 4? – Ін 12; з добавкою 1 г/л відходу К:

5, 5? – без Ін; 6, 6? – Ін 10; 7, 7? – Ін 12;

б – 1 – без Ін; 2 – Ін 14; 3 – Ін ; 4 – Ін 18;

в – 1, 1? – без Ін; 2, 2? – Ін 19; 3, 3? – Ін 21; 4, 4? – Ін 22; 5, 5? – Ін 23; 6, 6? – Ін ;

з добавкою 1 г/л відходу К: 7, 7? – Ін 19; 8, 8? – Ін 21; 9, 9? – Ін 23; 10, ? – Ін 22;

11, 11? – Ін 20.

Таким чином, в результаті проведених досліджень виявлено, що нові похідні ТХІ, ФАТ, МБІ є ефективними інгібіторами кислотної корозії сталі, та встановлено вплив будови молекул на їхні захисні властивості. Найвищу протикорозійну дію має Ін 12, до складу якого входить радикал, що містить триазинове кільце та три аміногрупи.

нейтральному середовищі (3 NaCl) осліджені речовини гальмують лише катодний процес кисневої деполяризації. А при застосуванні композицій К-ГТЦ спостерігається позитивний ефект гальмування як катодного, так і анодного процесів корозії при використанні похідних МБІ.

лужному середовищі найбільшу протикорозійну дію проявили сполуки, що відрізняються високими значеннями дипольного моменту. Так, серед похідних ТХІ ефективнішим виявився Ін (?Ін 12 ,257), серед ФАТ – Ін (?Ін 18 ,341), серед МБІ – Ін (?Ін 20 ,961).

а основі проведених досліджень, з метою підвищення екологічності і економічності протикорозійного захисту був здійснений відбір некондиційних фармпрепаратів, строк дії яких закінчився та проведені дослідження можливості їх використання як інгібіторів корозії сталі: Дибазол – Ін ; Фторурацил – Ін ; Верапаміл – Ін . Результати досліджень протикорозійної ефективності Ін 24 – Ін 26 в кислому середовищі на сталі 20 показали, що дані речовини мають інгібуючі властивості. Найвищу ефективність проявив у кислому середовищі фторурацил із ряду хіназолінів (рис. 8). Значення коефіцієнтів гальмування, а також ступенів захисту Ін 24 – Ін 26 добре корелюють із розрахунками електронних зарядів на гетероатомах молекул сполук. Так, високі значення електронної густини на атомах Нітрогену, Оксигену Ін 25 відповідають найвищому ступеню захисту.

Дослідження протикорозійної ефективності Ін 24 – Ін 25, проведені в нейтральному середовищі (3 NaCl), показали, що дані сполуки забезпечують незначне гальмування анодного процесу розчинення металу. Так, для Ін 24 – Ін ступені захисту анодної реакції (Za,при ?а ,12 В відповідно дорівнюють 31,1; 65,5; 42,8. В той час, як катодний процес практично не гальмується (за винятком Ін : Zк = 20,6при ?к ,46 В). Найбільше гальмування анодної реакції характерно для Ін , що корелює зі значеннями дипольного моменту молекули.

ис. 6. Результати гравіволюмометричних досліджень в 0,1 М НСl на сталі 20 при t = 20?C

Результати досліджень протикорозійної ефективності Ін – Ін в лужному середовищі 1 М NaOH показали, що дані речовини здатні гальмувати обидва процеси електрохімічної корозії сталі, причому, гальмування анодної реакції відбувається в області активного розчинення металу. Струм пасивації знижується на 0,13 А/м2 в присутності Ін і на 0,22 А/м2 в присутності Ін , Ін . Найбільше гальмування процесу корозії в даному середовищі характерне для Ін 25.

Таким чином, проведені дослідження показали перспективність використання досліджених некондиційних фармпрепаратів у протикорозійному захисті сталі в кислих та лужних середовищах.

Розділ 5. Дослідження механізму дії N-, O-, S-вмісних гетероциклічних сполук при протикорозійному захисті сталі в кислих, нейтральних та лужних середовищах. ’ятий розділ присвячено з’ясуванню механізму захисної дії похідних ТХІ, ФАТ, МБІ та їхніх композицій в кислих, нейтральних та лужних середовищах.

За оже-електронними спектрами з допомогою стандартних програм розрахунку кількісного аналізу, визначено вміст елементів у поверхневому шарі сталі 20 після витримки протягом 30 год в агресивних середовищах 0,1 М НСl; 3% NaCl; 0,1 M NaOH та в системах: 0,1 М НСl Ін ; 0,1 М НСl + К-Ін ; 3% NaCl + Ін ; 3% NaCl + К-Ін ; 0,1 M NaOH + Ін ; 0,1 M NaOH + К-Ін . Аналіз вмісту елементів в поверхневому шарі зразків, витриманих у кислому середовищі, свідчить про те, що в інгібованих розчинах спостерігається зменшення кількості Fe на глибині 2 нм в 1,4 (Ін 20) та 1,65 (К-Ін 20) разів і зростання кількості С, зменшення Сl, О в порівнянні зі зразком, витриманим в 0,1 НСl. Все це може бути доказом наявності металокомплексних захисних сполук, які перешкоджають виходу атомів (йонів) Fe на поверхню

В нейтральних середовищах при захисті сталі велике значення надається оксидній плівці на поверхні металу, яка і захищає його від подальшої корозії. В середовищі 3%йони-активатори Cl- перешкоджають утворенню оксидної плівки, полегшують перехід йонів металу в розчин за рахунок утворення з ними розчинних сполук. Дані оже-спектрометрії (рис. 6) свідчать про значне зменшення Сl в поверхневому шарі зразків, витриманих у інгібованих середовищах 3% NaCl. При використанні Ін 20 та К-Ін 20 кількість Сl на глибині 2 м знижується відповідно у 10,2 і 30,6 ази; вміст Fe зменшується відповідно у 1,28 та 1,42 рази; в той же час вміст Оксигену значно зростає, що вказує на збагачення поверхні О-вмісними сполуками. Це дає підстави зробити висновок про те, що застосування інгібіторів та захисних композицій в розчині 3%сприяє утворенню захисної оксидної плівки, зменшуючи кількість активатора корозії – іонів Сl-. А збільшення кількості Карбону свідчить про можливу присутність в поверхневому шарі і металокомплексів.

ис. 7. Оже-електронні спектри сталі 20 на глибині виходу електрона 2 нм (1) та 45 нм (2) після витримки в 3% NaCl:а) без інгібітору; б) з добавкою Ін 

Дані вмісту елементів, одержані для зразка, витриманого у лужному середовищі з добавкою К-Ін 20, свідчать про зменшення кількості Fe в 1,37 рази, Оксигену в 1,87 рази, а також зростання вмісту Карбону в 3,5 разів в порівнянні зі зразком, витриманим в неінгібованому 0,1 NaOH. Це дає змогу підтвердити гіпотезу, що ефект дії захисної композиції зводиться до утворення комплексних сполук на поверхні металу, які перешкоджають реакції кисневої деполяризації, а також процесу переходу металу в розчин.

Дослідження процесів взаємодії між ГТЦ і продуктом К в кислому 0,1 НСl, нейтральному 3% NaCl та лужному 0,1 NaOH ередовищах проводили методом УФ-спектроскопії. Спектри поглинання знімали при концентрації 10-4 оль/л. Порівняння спектрів вихідних речовин (рис. 7.а) із спектрами їхніх композицій К-ГТЦ (рис. 7.б) дають підстави зробити висновок про наявність комплексоутворення між ГТЦ та продуктом К за рахунок водневих зв’язків у всіх трьох середовищах. Про це свідчать зникнення піків, перерозподіл їх інтенсивності та поява нових піків.

Так, порівняння УФ спектрів вихідних речовин та композицій К-ГТЦ у кислому середовищі свідчать, що в системах:

–

–

а б

Рис. 8. УФ-спектри в 0,1 М НСl:

) вихідних речовин  1  н 1; 2 – н 12; 3  н 23; 4  родукт ;

б) композицій К-ГТЦ – 1 – К-Ін 1; 2 – К-Ін 12; 3 –К- Ін 23

тже, проведені дослідження підтверджують взаємодію між компонентами К-ГТЦ, що, в свою чергу, пояснює посилення захисного ефекту при гальмуванні процесу корозії сталі в інгібованих кислих, нейтральних та лужних середовищах. Таким чином, зроблений аналіз дозволяє зробити висновок про те, що: в кислому середовищі захисна дія похідних ТХІ, ФАТ та МБІ пов’язана з утворенням металокомплексних плівок на поверхні сталі; в нейтральному середовищі (3% натрій хлорид) захисний ефект полягає у витісненні аніонів активаторів із поверхні металу, що забезпечує утворення рівномірної оксидної плівки; в лужному середовищі захисна дія пояснюється, як хемосорбцією з утворенням металокомплексів, так і екрануванням поверхні металу за рахунок фізичної адсорбції.

Розділ 6. Впровадження наукових розробок. шостому розділі наведено практичне використання результатів роботи.

На основі проведених досліджень протикорозійної ефективності похідних ТХІ, ФАТ, МБІ розроблено основні критерії вибору сполуки, ефективної в кислому, нейтральному та лужному середовищах. При виборі інгібітору враховували: структурно-складові (наявність сильних реакційних центрів) та електронні і термохімічні (високі заряди на реакційних центрах, полярність молекули) характеристики; розчинність; доступність і простоту синтезу.

Проведені лабораторні і промислові випробування розробленого інгібітору К-МБІ. Наукові розробки пройшли успішне випробування на підприємствах: Львівському КП “Львівводоканал” та ДКП “Перемишлянитеплокомуненерго”. Інгібуюча композиція К-МБІ на вторинній сировині в складі травильного розчину (5% HCl + 5,12 г/л К-МБІ; t = 65 – 70?C) показала високу ефективність захисту сталі 20, 45 від корозії (Z=97,2 %) при передпусковій, експлуатаційній очистці теплоенергетичного обладнання. Це дозволяє подовжити термін експлуатації металевого обладнання і забезпечити зменшення платежів за забруднення навколишнього середовища продуктами корозії. Ефективність розробленої інгібуючої композиції вища в порівнянні з промисловими інгібіторами (табл. 4).

аблиця 4

видкість розчинення сталі 20 і захисна дія інгібіторів в 5% НСl при 60?C

н | Kм 10-2, г/(год м2) | ? | ?м, % | ез Ін | 196–– | ОСП-10 | 13,9 | 14,1 | 92,9 | І-1 | 20,58 | 9,52 | 89,5 | МБІ | 5,49 | 35,7 | 97,2 |

Проведена прогнозована оцінка підконтрольних санітарно-токсикологічних показників розробленого К-МБІ. Встановлено, що в порівнянні з відомими Ін, які застосовуються для хімічної очистки, К-МБІ має певні екологічні переваги: наприклад, в деякі композиції входить гідразин, уротропін (2 клас небезпеки – високо небезпечні речовини); ОП-7 і ОП-10, які заборонені до застосування через те, що важко піддаються біодеградації. К-МБІ належить до третього класу небезпеки, помірно небезпечна речовина. Таким чином, застосування К-МБІ дає змогу поліпшити санітарно-гігієнічні умови праці і знизити екологічну небезпеку протикорозійних заходів.

висновки

1. Виявлено, за результатами досліджень протикорозійної ефективності ГТЦ, спектрального аналізу та квантово-хімічних розрахунків електронних та термодинамічних параметрів молекул, що:

–

–

2. Виявлені найбільш ефективні інгібітори із досліджених сполук в агресивних середовищах з різним значенням рН за