МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

На правах рукопису

КУВАЄВА ЄВГЕНІЯ ПАВЛІВНА

УДК 677.494

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ НОВИХ ТОНКОВОЛОКНИСТИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ КОМПАТИБІЛІЗОВАНИХ СУМІШЕЙ ПОЛІМЕРІВ

Спеціальність: 05.17.15 – технологія хімічних волокон

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеню

кандидата технічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та

дизайну

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор, заслужений діяч науки і

техніки України Цебренко Марія Василівна, Київський національний університет технологій та дизайну, професор кафедри технології полімерів та хімічних волокон

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки України Ступа Володимир Іванович, ВАТ “Хімтекстильмаш” Міністерства промислової політики України (м. Чернігів), голова правління

кандидат хімічних наук, доцент Бурбан Анатолій Флавіанович, Національний університет “Києво-Могилянська Академія”, завідувач кафедри хімії

Провідна установа: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України (відділ модифікації полімерів)

Захист відбудеться “ 27 ” вересня 2006 р. о 14.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.102.04 в Київському національному університеті технологій та дизайну за адресою: вул. Немировича-Данченка 2, корпус 1, м. Київ 01011

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну за адресою: вул. Немировича-Данченка 2, корпус 1, м. Київ 01011.

Автореферат розіслано 22.08.2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Т.С. Шостак

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження та використання сумішей полімерів займає провідне місце при розробці нових матеріалів. Подібні системи демонструють синергічні ефекти, які невластиві однофазним полімерним системам, що і дає можливість одержати вироби з новими або унікальними властивостями. В Київському національному університеті технологій та дизайну виконані фундаментальні дослідження в галузі фізико-хімії розплавів сумішей полімерів, в результаті яких створені наукові основи одержання ультратонких синтетичних волокон (мікроволокон). Мова йде про так зване явище специфічного волокноутворення, коли при течії розплавів сумішей полімерів один із компонентів утворює під дією реологічних сил в масі іншого полімеру безліч мікроволокон, чітко орієнтованих в напрямку течії. Такі мікроволокна мають унікальну структуру: кожне волокно вкрите надтонкими фібрилами. Існує багато методів, які дозволяють регулювати параметри фазової структури в сумішах полімерів шляхом зменшення тим чи іншим способом міжфазового натягу. В даній роботі регулювання явища специфічного волокноутворення пропонується проводити за рахунок використання полімерів зі специфічною взаємодією на межі поділу фаз та компатибілізаторів, які б забезпечували не тільки покращення сумісності компонентів суміші, але й надавали нові властивості мікроволокнам.

З іншого боку, в останнє десятиліття інтенсивно розвиваються наукові дослідження в галузі полімерних нанокомпозитів, що забезпечує одержання матеріалів з унікальними властивостями. В літературі відсутні відомості про мікроволокна, наповнені добавками в наностані. Саме в цьому напрямку можуть бути одержані нові та унікальні ефекти.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну на кафедрі технології полімерів та хімічних волокон і є частиною досліджень з бюджетних тем Міністерства освіти і науки України: “Теоретичні дослідження механізмів структуроутворення при течії розплавів сумішей полімерів та особливості властивостей ультратонких синтетичних волокон”, № держреєстрації 0103U000848; “Фізико-хімічні основи створення синтетичних мікроволокон з наповнювачем в наностані”, № держреєстрації 0105U002387. Робота пов’язана з дослідженнями, що виконуються за грантом НАТО SfP – 977995 “Novel Combined Adsorption Filtering Materials for Individual Protective Systems”. Автор дисертаційної роботи є виконавцем цих тем.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є дослідження фізико-хімічних закономірностей в бінарних, компатибілізованих сумішах та сумішах з наповнювачем в наностані, при течії яких реалізується явище специфічного волокноутворення; розробка технологічних параметрів процесів формування фільтрувальних матеріалів (ФМ).

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- обґрунтовано вибрати суміші полімерів та добавки для досягнення поставленої мети;

- дослідити вплив типу екструзійного обладнання та умов змішування на реологічні властивості розплавів та процеси структуроутворення в екструдатах бінарних сумішей поліоксиметилен / співполіамід (ПОМ/СПА) та поліоксиметилен / співполімер етилену з вінілацетатом (ПОМ/СЕВА);

- дослідити реологічні властивості розплавів та можливості регулювання процесів структуроутворення в сумішах поліпропілен / співполіамід (ПП/СПА) шляхом введення одного або бінарної суміші компатибілізаторів, визначити оптимальний склад композиції ПП/СПА/поліетиленгліколь;

- визначити особливості реологічної поведінки бінарних та компатибілізованих сумішей ПП/СПА, що містять нанорозмірну добавку – аеросил;

- дослідити вплив твердої нанодобавки на процеси структуроутворення в сумішах ПП/СПА, встановити вплив аеросилів на структуру та фазові переходи в сумішах полімерів ПП/СПА/аеросил;

- рекомендувати технологічні параметри виробництва тонковолокнистих прецизійних ФМ, виготовити партії фільтрів, дослідити їх властивості та визначити галузі їх застосування.

Об’єкт дослідження – фізико-хімічні закономірності процесів, що мають місце при переробці бінарних сумішей зі специфічною взаємодією компонентів, компатибілізованих сумішей та сумішей з наповнювачем в наностані.

Предмет дослідження – технологія виробництва фільтруючих матеріалів з новими властивостями.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених в роботі завдань були використані сучасні методи дослідження: капілярна віскозиметрія, світлова та електронна мікроскопія, диференційний термічний (ДТА) та гравіметричний аналізи, методи оцінки структури та властивостей фільтрів на їх основі.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі виконаних досліджень вперше встановлені закономірності течії та процесів структуроутворення в розплавах сумішей ПП/СПА, що містять наповнювач в наностані – аеросил. Показано, що, не зважаючи на твердий стан добавки, в’язкість розплавів сумішей не підвищується (в умовах переробки), має місце різке зростання прядомості розплавів та покращення процесів волокноутворення поліпропілену в масі співполіаміду. Останнє проявляється в зменшенні діаметрів мікроволокон (до 0,30 - 0,15 мкм), збільшенні їх числа та однорідності розподілу за діаметрами. Завдяки таким змінам були одержані ПП мікроволокон з розвиненою поверхнею (352 м2/г). Розкрито механізм дії добавок аеросилу, який полягає в тому, що тверда частинка нанодобавки гасить амплітуду хвилі руйнівного збудження і таким чином перешкоджає розпаду рідинних струменів ПП на краплі.

Вперше показано, що використання сумішей полімерів зі специфічною взаємодією компонентів на межі поділу фаз (ПОМ/СПА, ПОМ/СЕВА) дало можливість в декілька разів зменшити діаметр мікроволокон (від 5 - 7 мкм до 1,1 мкм). Останнє пов’язано з покращенням сумісності компонентів суміші в результаті утворення водневих зв’язків.

Встановлено, що використання поліетиленгліколю (ПЕГ) як компатибілізатору дає можливість реалізувати явище специфічного волокноутворення для співвідношення компонентів ПП/СПА, що відповідає області зміни фаз, зменшити до 2,1 мкм діаметр ПП мікроволокон, а також в 16 - 34 рази підвищити поглинання ними вологи. Механізм дії ПЕГ (та його сумішей з СЕВА) полягає в зменшенні величині міжфазового натягу на межі поділу фаз та підвищенні стабільності рідинних струменів ПП в матриці СПА. Показана можливість композиційної суперпозиції в’язкості розплавів сумішей ПП/СПА/ПЕГ в приведених координатах Виноградова - Малкіна.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблена технологія виробництва фільтрів на основі нанонаповнених поліпропіленових мікроволокон з розвиненою поверхнею, що за своєю ефективністю наближаються до мембранних матеріалів, але при цьому мають збільшену в 2 - 3 рази продуктивність. Рекомендовані технологічні параметри переробки розплавів сумішей ПОМ/СЕВА, ПП/СПА/ПЕГ, ПП/СПА/СЕВА/ПЕГ, ПП/СПА/аеросил А-300 та ПП/СПА/метилаеросил в композиційні плівки, на основі яких одержані бактерицидні фільтрувальні матеріали та фільтри з високою продуктивністю. Розроблена технологія впроваджена на АТЗТ “Чернігівфільтр”. Фільтри використовуються на підприємствах по виробництву ліків.

Особистий внесок здобувача полягає в самостійному аналізі науково-технічної і патентної літератури з розв’язуваної проблеми, виконанні експериментальних досліджень, аналізі результатів, формулюванні в співавторстві з науковим керівником мети, задач, основних теоретичних положень і висновків роботи. Здобувач брав безпосередньо участь в напрацюванні промислових партій фільтрувальних елементів і проведенні їх випробувань.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались, обговорювались та одержали позитивну оцінку на: І-ій, III-ій та IV-ій Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених та студентів “Наукові розробки молоді на сучасному етапі” (Київ, 2002; 2004; 2005); 22-ому Симпозіумі з реології (Валдай, 2004); Х-ій Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004); 11-й щорічній науковій конференції “Україна: людина, суспільство, природа”, Києво-Могилянська академія (Київ, 2005); ІІ-ій Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2005); 10-й Міжнародній конференції МКФТТП-Х (Івано-Франківськ, 2005); 1-му Українсько-Корейському Семінарі по нанофотоніці та нанофізиці “Nanophotonics – Nanophysics – 2005” (Київ, 2005); на Міжнародній науково-технічній конференції “Інноваційні технології – майбутнє України” (Київ, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті, з них 3 в провідних фахових журналах, 11 тез доповідей на наукових конференціях, симпозіумах, одержано два патенти України.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі зроблено критичний аналіз літератури з питань особливостей наностану речовини, наностану в полімерах та фізико-хімічних закономірностей компатибілізації сумішей полімерів. Сформульовані мета і задачі досліджень.

В другому розділі охарактеризовано об’єкти та методи дослідження, обґрунтовано їх вибір. Об’єктами дослідження були суміші ПОМ/СПА, ПОМ/СЕВА у всьому діапазоні співвідношень компонентів з кроком 10 мас. %; суміші ПП/СПА складу 30/70 і 50/50 з добавками компатибілізаторів (поліетиленгліколь в кількості 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 % від маси ПП і його бінарна суміш з СЕВА зі співвідношенням 0,5:0,5; 1,0:1,0; 5,0:5,0 та 10,0:3,0 % від маси ПП); та суміші ПП/СПА складу 30/70 мас. % з добавками аеросилів (марок А-300, ДК-100 та модифікованого А-300 з диметильними (метилаеросил), карбоксильними групами, і ДК-100 з октильними, метильними групами) в кількості 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 мас. % від маси ПП. Поліметилсилоксанову рідину марки ПМС-100 використовували як компатибілізатор. Також об’єктами служили зразки фільтрувальних матеріалів та патронних фільтрів на їх основі.

У третьому розділі наведено результати дослідження реологічних властивостей, процесів структуроутворення в бінарних сумішах полімерів зі специфічною взаємодією компонентів та впливу параметрів змішування компонентів сумішей на реалізацію явища специфічного волокноутворення.

Оцінка морфології екструдатів показала, що тип екструзійного обладнання та умови змішування компонентів визначають процеси структуроутворення в екструдатах сумішей ПОМ/СПА. Це проявляється, в першу чергу, в кількості волокон безперервної довжини: числовий відсоток змінюється від 1,6 % при використанні черв’ячно-дискового екструдеру ЛГП-25 з зазором 9мм до 64,7 % – при екструзії на одночерв’ячному екструдері. В першому випадку досягається критичний ступінь диспергування ПОМ в зазорі між рухомим та нерухомим дисками. Це підтверджується наявністю 76,2 % порошку в екструдаті суміші. При використанні одночерв’ячного екструдеру ступінь деформації крапель ПОМ менша, утворені рідинні струмені більш стійкі, тому переважним типом структури є мікроволокна (74,7 %). Кількість порошку зменшується в п’ять разів, утворюється зовнішня тонковолокниста оболонка (ЗТВО), наповнена мікроволокнами ПОМ. Таким чином, в подальшому ми використовували одночерв’ячний екструдер для одержання сумішей ПОМ/СПА різного складу.

Результати дослідження в’язкості розплавів сумішей ПОМ/СПА в залежності від складу показали, що ця залежність лежить вище адитивних значень при всіх напругах зсуву (рис.1) і носить екстремальний характер, що пояснюється утворенням водневих зв’язків між макромолекулами ПОМ та СПА на межі поділу фаз. Ефект більш виражений при низьких напругах зсуву, коли в більшій мірі зберігаються водневі зв’язки.

Однією з важливих реологічних характеристик розплавів полімерів є їх еластичність, яка проявляється в розбуханні екструдату суміші. Величина розбухання “В” екструдатів для розплавів сумішей полімерів залежить від типу структуроутворення полімеру дисперсної фази та є непрямою характеристикою специфічного волокноутворення. Результати дослідження залежності розбухання розплаву суміші ПОМ/СПА від складу свідчать, що крива лежить вище значень вихідних компонентів і має екстремум при співвідношенні ПОМ/СПА 30/70. Це, в свою чергу, підтверджує волокноутворення ПОМ або СПА в комплементарних сумішах.

Рис. 1. Залежність в’язкості розплавів

сумішей ПОМ/СПА від складу при

? · 10 -4 Па: 5,69 (1); 3,47 (2); 2,35 (3); складу для екструдатів,

0,88 (4)

Кількісні дослідження мікроструктури екструдатів сумішей ПОМ/СПА в залежності від складу показали, що оптимальним вмістом ПОМ в суміші з точки зору волокноутворення є 10 – 30 мас. %. Переважним типом структури в екструдатах цих сумішей є безперервні волокна з середнім діаметром 1,4 – 1,6 мкм. Збільшення вмісту ПОМ в суміші до 50 % негативно впливає на явище специфічного волокноутворення, що виражається в зростанні середнього діаметру мікроволокон, відсотку плівок та частинок в екструдатах. Крім того, відбувається міграція крапель полімеру дисперсної фази до стінок формуючого отвору і утворюється зовнішня тонковолокниста оболонка з ПОМ мікроволокон.

В результаті дослідження в’язкісних властивостей розплавів сумішей ПОМ/СЕВА одержані криві “в’язкість–склад” (рис.2), з яких видно, що вказана залежність має класичний характер для розплавів сумішей, при течії яких реалізується волокноутворення одного полімеру в матриці іншого, а саме: при всіх досліджених напругах зсуву криві лежать нижче адитивних значень і мають мінімум при вмісті ПОМ 30 – 50 %. Такий характер залежності пов’язаний з тим, що в комплементарних сумішах реалізується волокноутворення полімеру дисперсної фази (ПОМ або СЕВА).

Залежність величини розбухання екструдату від складу суміші ПОМ/СЕВА (рис.3) має класичний характер і виражається кривою з максимумом при вмісті поліоксиметилену 50 %. Характерно, що область мінімуму на кривих “в’язкість–склад” (рис.2) співпадає з областю максимуму на кривій “розбухання – склад” (рис.3).

Дані мікроскопічного аналізу (табл.1) свідчать, що реалізується як волокноутворення СЕВА в матриці ПОМ, так і ПОМ в матриці СЕВА. Найважливішим результатом, одержаним в роботі, є різке зменшення діаметрів

Вміст ПОМ, мас. %

Рис. 2. Залежність в’язкості розплаву Рис. 3. Залежність розбухання екструдату

сумішей ПОМ/СЕВА від складу при сумішей ПОМ/СЕВА від складу для

? · 10 -4 Па: 1,62 (1); 3,47 (2); 5,69 (3) екструдатів, одержаних при ? = 5,69 • 104 Па

мікроволокон як ПОМ так і СЕВА. Якщо при суспензійному способі змішування середній діаметр складав 5 – 7 мкм, то при екструзійному 1,1 – 1,4 мкм. Встановлена закономірність пояснюється тонким і однорідним змішуванням за допомогою комбінованого черв’ячно-дискового екструдеру. Ще одним важливим результатом є

зміщення області зміни фаз в бік більшого вмісту ПОМ. Відомо, що, як правило, зміна фаз відбувається при співвідношенні компонентів 40/60, 50/50, 60/40. Для сумішей, одержаних в даній роботі, чітке волокноутворення спостерігається навіть в сумішах складу 40/60 мас. %, а зміна фаз має місце при вмісті ПОМ ~60 %.

В четвертому розділі наведено дані щодо мікро- та макрореологічних процесів в компатибілізованих сумішах ПП/СПА. Встановлено, що введення добавки ПЕГ в кількості 0,5 – 5,0 мас. % майже не впливає на в’язкість розплаву суміші ПП/СПА складу 30/70 мас. %. Використання бінарної суміші компатибілізаторів СЕВА/ПЕГ в кількості 0,5/0,5 мас. % спричиняє зростання в’язкості розплаву суміші, що можна пояснити посиленням специфічних взаємодій між компатибілізаторами та СПА. Крім того, друга добавка (СЕВА) має полімерну природу, і в раніше виконаних роботах було показано зростання в’язкості розплаву суміші ПП/СПА при введенні вищезазначеної добавки.

Дослідження еластичних властивостей розплавів сумішей ПП/СПА складу 30/70 мас. % показали, що з введенням в суміш добавки ПЕГ спостерігається зростання величини розбухання екструдату “В”: від 5,5 до 6,9, що підтверджує покращення волокноутворення ПП в матриці СПА. Також спостерігається деяке зростання максимально можливої фільєрної витяжки. Одержані дані досліджень

Таблиця 1

Характеристика мікроструктури екструдатів сумішей ПОМ/СЕВА

Склад суміші, мас. % | Безперервні волокна | Короткі

волокна | Частинки |

Плівки, |

ЗТВО,

% числ.

ПОМ | СЕВА | d, мкм | % числ. | %

мас. | ? ?, мкм2 | d,

мкм | % числ. | %

мас. | d,

мкм | %

числ. | %

мас. | % числ.

10 | 90 | 1,3 | 3,4 | 70 | 0,5 | 1,4 | 1,4 | 13 | 1,4 | 95,1 | 17– | 0,1

20 | 80 | 1,1 | 11,2 | 66 | 0,1 | 1,1 | 8,5 | 26 | 1,1 | 80,0 | 8 | 0,1–

30 | 70 | 1,2 | 11,3 | 56 | 1,1 | 1,2 | 14,4 | 33 | 1,7 | 74,3 | 11––

40 | 60 | 1,1 | 20,4 | 76 | 1,7 | 1,2 | 9,5 | 20 | 1,8 | 69,4 | 4– | 0,8

50 | 50 | 1,4 | 29,1 | 84 | 1,2 | 1,5 | 6,9 | 16 | 1,5 | 60,7– | 0,1 | 1,8

60 | 40 | Область зміни фаз

70 | 30 | 1,3 | 1,3 | 17 | 1,1 | 1,8 | 68,0 | 6 | 1,2 | 84,2 | 15 | 1,3–

80 | 20 | 1,3 | 6,0 | 41 | 1,4 | 1,3 | 15,9 | 57 | 1,5 | 77,6 | 2 | 0,4 | 0,2

90 | 10 | 1,2 | 9,8 | 65 | 1,3 | 1,3 | 5,3 | 23 | 1,5 | 90,8 | 12 | 1,3 | 0,2

підтверджують теорію, що суміш компатибілізаторів більш ефективна ніж індивідуальні добавки. Це проявляється в тому, що розплави ПП/СПА з добавками СЕВА/ПЕГ характеризуються максимальною прядомістю: 13100 % проти 5500 % для розплаву бінарної суміші ПП/СПА. Покращення процесу волокноутворення для сумішей ПП/СПА/СЕВА/ПЕГ підтверджується зростанням величини розбухання екструдату від 5,3 для вихідної бінарної суміші до 7,4 для чотирьохкомпонентної.

Результати кількісного дослідження мікроструктури екструдатів показали, що введення в суміш добавок ПЕГ та СЕВА/ПЕГ покращує волокноутворення в сумішах ПП/СПА. Останнє виражається в зменшенні середнього діаметру ПП мікроволокон, збільшенню їх кількості. З точки зору реалізації специфічного волокноутворення оптимальний вміст ПЕГ в суміші складає 1,0 мас. % (середній діаметр волокон безперервної довжини становить 2,1мкм). При збільшенні вмісту ПЕГ до 5,0 мас. % волокноутворення погіршується: зростає середній діаметр волокон та зменшується їх відсоток в суміші, що пояснюється можливою пластифікуючою дією добавки на розплав ПП.

Дослідження впливу поліетиленгліколю на гігроскопічність ПП мікроволокон показали, що ПЕГ виступає і як компатибілізатор, сприяючи збільшенню ступеню диспергування полімеру дисперсної фази в сумішах ПП/СПА, і як агент, який підвищує гігроскопічність ПП мікроволокон (табл.2). Останнє пояснюється тим, що ПЕГ при екструзійному способі змішування знаходиться переважно в структурі ПП мікроволокон, забезпечуючи пролонговану підвищену гігроскопічність.

Результати дослідження впливу добавок ПЕГ на в’язкість розплавів сумішей ПП/СПА складу 50/50 мас. % свідчать про значний вплив навіть малих кількостей поліетиленгліколю в суміші (рис.5). Відомо, що у випадку реалізації специфічного волокноутворення, в’язкість розплаву суміші падає. З іншого боку, специфічні

Таблиця 2

Гігроскопічність ПП мікроволокон, сформованих з сумішей ПП/СПА складу 30/70 мас. % з добавкою ПЕГ

Вміст добавки, мас. % | Гігроскопічність, %

0 | 0,1

0,5 | 1,6

1,0 | 1,8

3,0 | 2,7

5,0 | 3,4

взаємодії завжди структурують розплав та підвищують його в’язкість. З рисунку 5 слідує, що введення навіть 0,5 мас. % ПЕГ значно (в 2 – 3 рази) зменшує в’язкість розплаву суміші ПП/СПА. Для співвідношення полімерів в суміші ПП/СПА 50/50 мас. % порівняно з сумішшю 30/70 мас. % в 1,7 рази збільшується вміст ПП, а значить і число мікроволокон. Цим і пояснюється різке зменшення в’язкості розплаву ПП/СПА складу 50/50 мас. %. Крім того, ПЕГ здатен проявляти пластифікуючу дію на розплав суміші. Максимум на кривих можна пояснити превалюванням специфічних взаємодій між макромолекулами ПЕГ та СПА на межі поділу фаз. При подальшому збільшенні вмісту ПЕГ в суміші, найвірогідніше, ефект пластифікаціїпосилюються.

Рис. 5. Залежність в’язкості розплавів сумішей ПП/СПА складу 50/50 мас. % від вмісту ПЕГ при ? · 10 -4 Па : 2,72 (1); 4,2 (2); 5,69 (3)

Результати дослідження величини розбухання екструдату компатибілізованих сумішей ПП/СПА свідчать про збільшення величини “В” з введенням добавки ПЕГ. Максимум величини “В” приходиться на діапазон концентрацій ПЕГ від 1,0 до 3,0 мас. %.

В результаті виконаних досліджень мікроструктури компатибілізованих сумішей ПП/СПА в області зміни фаз вперше показана можливість реалізації волокноутворення ПП при введенні ПЕГ та бінарної суміші компатибілізаторів СЕВА/ПЕГ (табл.3).

Таблиця 3

Вплив добавок на структуроутворення в сумішах ПП/СПА складу 50/50

Вміст добавки, мас. % | Безперервні волокна | Короткі волокна | Частинки | Плівки,

% числ. | ЗТВО, % числ. | СЕВА | ПЕГ | d, мкм | % числ. | d, мкм | % числ. | d, мкм | % числ. | Без добавок | Шарова структура | 0 | 0,5 | Переважно шарова структура | 0 | 1,0 | 3,5 | 54,8 | 1,7 | 14,6 | 2,4 | 22,0 | 5,4 | 3,2 | 0 | 3,0 | 5,1 | 60,6 | 2,0 | 11,0 | 3,1 | 14,8 | 12,0 | 1,6

0 | 5,0 | 8,2 | 35,2 | 3,2 | 16,0 | 3,5 | 26,8 | 5,2 | 16,8 | 0,5 | 0,5 | 5,7 | 40,2 | 2,6 | 16,6 | 3,8 | 20,6 | 5,4 | 17,2 | 1,0 | 1,0 | 3,5 | 56,2 | 2,0 | 15,2 | 3,3 | 15,8 | 5,4 | 7,4 | 5,0 | 5,0 | 4,3 | 53,4 | 2,3 | 16,0 | 3,1 | 16,4 | 6,0 | 8,2 | 10,0 | 3,0 | 4,2 | 45,2 | 2,6 | 18,8 | 3,9 | 18,4 | 6,2 | 11,4 |

Для розкриття механізму дії компатибілізаторів на фізико-хімічні явища при течії розплавів сумішей ПП/СПА досліджували процеси розпаду рідинних струменів ПП в матриці СПА. Результати оброблені згідно з теорією Томотіки з визначенням часу розпаду (часу життя tж) струменю, довжини хвилі руйнівного збурення (?m) та величини міжфазового натягу (???) (табл.4). Аналіз отриманих даних свідчить про те, що механізм дії компатибілізатору ПЕГ та його сумішей з СЕВА пов’язаний зі зниженням міжфазного натягу від 2,6 до 0,7 мН/м. Ефективність компатибілізації зростає при використанні бінарних сумішей добавок.

Таблиця 4

Результати визначення міжфазового натягу за кінетикою розпаду ПП мікроволокон в матриці СПА

Склад суміші, мас. % | Вміст добавки,

мас. % | R,

мкм | 2?R/?m | tж,с | tж/R,

с/мкм | ???,

мН/м

ПП | СПА | СЕВА | ПЕГ

30 | 70 | Без добавок | 1, 8 | 0,69 | 90 | 50,6 | 2,6

30 | 70 | 0 | 3,0 | 2,0 | 0,85 | 120 | 60,3 | 2,0

30 | 70 | 0,5 | 0,5 | 1,4 | 0,58 | 90 | 64,8 | 1,3

30 | 70 | 5,0 | 5,0 | 1,5 | 0,56 | 130 | 89,0 | 0,8

50 | 50 | 0 | 1,0 | 1,5 | 0,68 | 150 | 100 | 1,0

50 | 50 | 0 | 3,0 | 1,3 | 0,48 | 120 | 92,3 | 0,8

50 | 50 | 0,5 | 0,5 | 1,1 | 0,56 | 120 | 106,2 | 0,7

50 | 50 | 5,0 | 5,0 | 1,1 | 0,48 | 120 | 113,2 | 1,0

Обробка експериментальних даних з в’язкісних властивостей сумішей ПП/СПА, компатибілізованих поліетиленгліколем, свідчить про задовільну інваріантність залежності в’язкості від швидкості зсуву в приведених координатах Виноградова - Малкіна від вмісту добавки (рис.6, 7). Це дає змогу стверджувати, що релаксаційні спектри бінарних та потрійних сумішей подібні. Криві залежності в’язкості розплаву компатибілізованих сумішей ПП/СПА складів 30/70 та 50/50 мас. % від швидкості зсуву в приведених координатах описуються відповідними рівняннями, які дають змогу розрахувати в’язкість потрійних сумішей в широкому діапазоні градієнтів швидкості зсуву та концентрацій добавок.

y = 1,3897015 - 0,44261388x - 1,717582 / x2

Рис. 6. Залежність в’язкості розплаву компатибілізованих сумішей ПП/СПА складу 30/70 мас.% від швидкості зсуву в приведених координатах.

Точки 1 – 5 відповідають вмісту ПЕГ, мас. %:

0; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0

y = 1,2129196 - 0,46830576x

Рис. 7. Залежність в’язкості розплаву компатибілізованих сумішей ПП/СПА складу 50/50 мас. % від швидкості зсуву в приведених координатах.

Точки 1 – 5 відповідають вмісту ПЕГ, мас. %:

0; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0

В п’ятому розділі приведені результати досліджень властивостей розплавів та процесів структуроутворення в сумішах ПП/СПА з наповнювачами в наностані. Показано, що хімічна природа аеросилу суттєво впливає на реологічні властивості компатибілізованих сумішей ПП/СПА. Існує принципова різниця характеру залежності в’язкості від вмісту метилаеросилу і А-300 в суміші. З введенням метилаеросилу в’язкість розплаву суміші при всіх досліджених концентраціях знаходиться нижче за в’язкість суміші ПП/СПА/ПМС-100 складу 30/70/0,5 мас. %. Криві мають екстремум при 1 %-ому вмісті метилаеросилу. При подальшому збільшенні кількості добавки в’язкість зростає, залишаючись нижче за в’язкість потрійної суміші. В даному випадку проявляється ефект наповнення твердим наповнювачем. При всіх досліджених концентраціях аеросилу він вводився в суміш разом з поліметилсилоксановою рідиною марки ПМС-100, яка проявляє компатибілізуючу дію на суміш ПП/СПА, покращуючи волокноутворення ПП в масі

СПА, що, в свою чергу, є однією з причин зниження в’язкості розплаву. В сумішах ПП/СПА/ПМС-100/А-300 ефект структурування має місце переважно при низьких напругах зсуву, коли утворені силанольними групами водневі зв’язки майже не руйнуються. В умовах переробки розплаву суміші (? = 5,69·104 Па і вище) має місце незначне підвищення в’язкості розплаву.

Результати дослідження поздовжнього деформування розплавів сумішей ПП/СПА з добавками аеросилів показали суттєве покращення прядомості розплавів наповнених сумішей, що підтверджується даними по максимально можливому фільєрному витягуванню (Фmax збільшується від 8100 % для суміші ПП/СПА/ПМС-100 до 16800 % з введенням нанодобавки). Таким чином, результати реологічних досліджень показали різку різницю між закономірностями, характерними для мікро-, макро - та наностану речовини.

Аналіз структури екструдатів сумішей ПП/СПА/ПМС-100/аеросил свідчать, що добавки аеросилів сприяють волокноутворенню ПП в матриці СПА. Останнє проявляється в суттєвому зменшенні середнього діаметру мікроволокон (від 3,8 мкм для вихідної суміші ПП/СПА складу 30/70 мас. % до 2,4 мкм в присутності аеросилу). Чіткий вплив нанодобавки на ступінь диспергування та однорідність розподілу мікроволокон за діаметрами підтверджується мікрофотографіями поперечних зрізів (рис.8). Широкий розподіл мікроволокон за діаметрами та наявність грубих волокон (рис.8а) змінюється на високий ступінь диспергування і однорідність розподілу мікроволокон. Вказана закономірність має місце при всіх вивчених концентраціях добавки, але найбільш чітко вона виражена при вмісті аеросилу 1,0 мас. % (рис.8в).

а) б) в)

Рис. 8. Мікрофотографії поперечних зрізів екструдатів сумішей ПП/СПА/ПМС-100/А-300 складу, мас. %: 30/70/0/0 (а); 30/70/0,5/0,5 (б); 30/70/0,5/1,0 (в)

Дослідження реологічних властивостей потрійних сумішей ПП/СПА/аеросил показали, що при високих напругах зсуву в’язкість нанонаповнених сумішей майже не змінюється. При низьких проявляється структуруюча роль водневих зв’язків і, як

результат, в’язкість суміші має тенденцію до росту. На наш погляд, встановлена закономірність незначного впливу твердого наповнювача на в’язкість розплаву суміші ПП/СПА пов’язана з наностаном наповнювача. Тобто, традиційні закономірності для звичайних наповнювачів у випадку наностану не працюють. Аналіз кривих течії розплавів сумішей показав, що режим течії розплавів сумішей, наповнених аеросилами марок ДК-100, ДК-100 з метильними і октильними групами, а також А-300 з карбоксильними групами та метилаеросилом, в більшій мірі відхиляється від режиму течії ньютонівської рідини порівняно з режимом течії вихідної суміші. Останнє пов’язано з впливом добавок на структуру розплаву.

Судячи з величин максимально можливої фільєрної витяжки (Фmax) (рис.9) можна стверджувати, що введення добавок аеросилу марки А-300 різко покращує прядомість розплаву сумішей ПП/СПА. Така сама тенденція спостерігається і для сумішей, які містять аеросили з різними функціональними групами. Встановлена закономірність пов’язана з можливістю утворення специфічних зв’язків між макромолекулами СПА і групами на поверхні частинок аеросилів. Одержаний результат має важливе практичне значення, так як досліджені добавки покращують волокноутворюючі властивості розплавів сумішей і роблять процес формування стабільним.

Рис. 9. Залежність максимально

можливої фільєрної витяжки

розплавів сумішей ПП/СПА

складу 30/70 мас. % від вмісту А-300

Аналіз результатів дослідження мікроструктури сумішей ПП/СПА з нанорозмірними добавками дозволяє заключити, що добавки аеросилів покращують волокноутворення ПП в масі СПА та проявляють стабілізуючу дію на рідинні струмені поліпропілену. Так, електронна мікрофотографія ПП мікроволокон із вихідної суміші чітко показує їх варикозність як результат незакінченого розпаду (рис.10а). З введенням аеросилу, отримані мікроволокна рівномірні за діаметром по довжині (рис.10б). Обробка багаточисельних електронних мікрофотографій показала, що розмір ПП мікроволокон, сформованих з потрійних сумішей досягає 0,30 - 0,15 мкм.

а) б)

Рис. 10. Електронні мікрофотографії ультратонких поліпропіленових волокон, наповнених аеросилом марки А-300. Вміст добавки, мас. %: 0 (а) 1,0 (б)

В результаті дослідження впливу аеросилів на структуру та фазові переходи в сумішах полімерів ПП/СПА/аеросил встановлено, що нанодобавки є центрами кристалізації в процесі формування мікроволокон. Отже, введення високодисперсних аеросилів дійсно служить методом регулювання структуроутворення полімеру дисперсної фази в матричному компоненті.

В шостому розділі узагальнено результати досліджень властивостей фільтрувальних матеріалів на основі ПОМ та ПП мікроволокон, одержаних шляхом переробки запропонованих сумішей при встановлених технологічних параметрах (табл.5).

Таблиця 5

Технологічні параметри формування композиційної плівки

Назва параметру | Величина параметру

ФМ 0,3 мкм | ФМ 0,4 мкм | ФМ 0,4 мкм | ФМ 0,3 мкм | ФМ 0,3 мкм

Суміш | ПОМ/СЕВА | ПП/СПА | ПП/СПА | ПП/СПА | ПП/СПА

Склад суміші, мас. % | 40/60 | 30/70 | 30/70 | 30/70 | 30/70

Добавка– | ПЕГ | СЕВА/ПЕГ | А-300 | метилаеро-сил

Кількість добавки, мас. % | 0 | 1,0 | 1,0/1,0 | 1,0 | 1,0

Температури екструзії на ЛГП-25, ?С | 125 - 192 | 135 - 186 | 130 - 186 | 140 - 190 | 130 - 196

Величина зазору між дисками, м · 10-3 | 10,0 | 4,8

Температури екструзії на ЧП-45?25, ?С | 140 - 190 | 140 - 220 | 140 - 220 | 140 - 216 | 140 - 220

Фільєрна витяжка, % | 400

Товщина композиційної плівки, м · 10-3 | 0,35

Показано, що введення компатибілізаторів та нанорозмірних добавок в суміші ПП/СПА не потребує суттєвих змін технологічної схеми виробництва мікроволокон. Відмінність полягає лише в тому, що для забезпечення тонкого диспергування компонентів суміші та рівномірного розподілу добавки попередньо вводять в розплав або матричного (у випадку використання ПЕГ та СЕВА/ПЕГ), або волокноутворюючого (при використанні аеросилу) полімеру на черв’ячно-дисковому екструдері ЛГП-25.

В результаті виконаних досліджень рекомендовано композиції та технологічні параметри процесу виробництва фільтруючих елементів, розроблена технологічна карта процесу виробництва, у відповідності до якої на обладнанні АТЗТ “Чернігівфільтр” вироблена дослідна партія фільтрів із композиційної плівки на основі сумішей ПП/СПА/А-300 складу 30/70/1,0 мас. %.

ВИСНОВКИ

1. В дисертації приведене теоретичне узагальнення та нове рішення наукової проблеми, що полягає в реалізації явища специфічного волокноутворення при переробці розплавів компатибілізованих сумішей полімерів, сумішей зі специфічною взаємодією компонентів на межі поділу фаз, а також нанонаповнених сумішей. В результаті виконаних наукових досліджень розроблена технологія виробництва фільтруючих матеріалів, що наближаються за своїми властивостями до мембран, але на відміну від них мають велику продуктивність, а також бактерицидних фільтруючих матеріалів.

2. Встановлені особливості реологічних властивостей розплавів сумішей ПОМ/СПА, ПОМ/СЕВА, які одержані на промисловому екструзійному обладнанні: зростання в’язкості розплаву при превалюванні процесів структуроутворення в розплаві ( за рахунок специфічних взаємодій між макромолекулами компонентів) та зниження в’язкості – при переважаючому впливі процесу волокноутворення полімеру дисперсної фази; зростанні еластичності розплавів сумішей – як результат реалізації явища специфічного волокноутворення.

3. Вперше показана можливість реалізації явища специфічного волокноутворення при переробці сумішей ПОМ/СПА та ПОМ/СЕВА на промисловому екструзійному обладнанні. При цьому має місце зменшення діаметру ПОМ мікроволокон до 1,1 мкм та зміщення області зміни фаз в бік більшого, ніж 50 мас. %, вмісту ПОМ. Встановлені закономірності пояснюються покращенням сумісності компонентів суміші за рахунок специфічних взаємодій.

4. Показано, що ПЕГ є ефективним компатибілізатором для суміші ПП/СПА, який дозволяє реалізувати явище специфічного волокноутворення в області зміни фаз (співвідношення ПП/СПА 50/50), а для суміші ПП/СПА складу 30/70 мас. % – зменшити діаметр мікроволокон до 2,1 мкм. Модифікуюча дія ПЕГ на властивості ПП мікроволокон проявляється в зростанні їх гігроскопічності в 16 - 34 рази. Механізм дії ПЕГ (та його сумішей з СЕВА) полягає в зменшенні величини міжфазового натягу на межі поділу фаз та підвищенні стабільності рідинних струменів ПП в матриці СПА. Релаксаційні спектри розплавів бінарних сумішей та сумішей ПП/СПА з добавками ПЕГ подібні, про що свідчить можливість концентраційної суперпозиції в координатах Виноградова - Малкіна.

5. Вперше встановлені закономірності одержання ПП мікроволокон з наповнювачем в наностані, в якості якого використані аеросили різних марок. Показано, що для нанорозмірних добавок характерні інші закономірності, ніж для добавок мікро- та макророзмірів: при введенні твердої добавки в’язкість розплаву суміші в умовах переробки не змінюється; має місце різке зростання здатності розплаву до поздовжнього деформування; зменшується діаметр ПП мікроволокон аж до 0,30 – 0,15 мкм і, як результат, питома поверхня волокон збільшується в 4,2 рази. Механізм дії добавки в наностані пов’язаний з тим, що вона гасить амплітуду руйнівного збудження і перешкоджає таким чином розпаду ПП рідинних струменів на краплі.

6. На основі виконаних досліджень розроблена технологія одержання нанонаповнених фільтруючих матеріалів, які мають розвинену поверхню, високу продуктивність при тонкості очищення менше 0,3 мкм. На основі суміші полімерів зі специфічною взаємодією макромолекул компонентів (ПОМ/СПА, ПОМ/СЕВА) створені фільтруючі матеріали з бактерицидною дією. Рекомендовані технологічні параметри переробки досліджених сумішей, складена відповідна технологічна карта. Технологія впроваджена на АТЗТ “Чернігівфільтр”.

СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Куваєва Є.П., Чутченко А.М., Цебренко М.В. Особливості процесів структуроутворення в розплавах сумішей поліоксиметилен / співполіамід // Вісник КНУТД – 2004. – № 3. – С. 65–68.

2. Куваева Е.П., Цебренко М.В., Резанова Н.М. Специфическое волокнообразование при течении расплавов смесей полипропилен / сополиамид в области смены фаз // Химические волокна. – 2005. – №4. – С. 23–26.

3. Куваєва Є.П., Матвієць В., Цебренко М.В. Дослідження реологічних властивостей та процесів структуроутворення в сумішах поліоксиметилен / співполімер етилену з вінілацетатом // Вісник КНУТД. – 2005. – №5. – С. 104–108.

4. Куваева Е.П., Цебренко М.В., Резанова Н.М. Явление специфического волокнообразования в смесях полипропилен / сополиамид, содержащих полиэтиленгликоль // Инженерно-физический журнал. – 2005. – Т. 78, № 5. – С. 114–117.

5. Пат. № 8098 України, МКП D01 F 8/00. Термопластична формувальна композиція для отримання ультратонких поліпропіленових волокон / Куваєва Є.П., Цебренко М.В., Резанова Н.М. – Заявл. 17.01.05. – Опубл. 15.07.05. – Бюл. № 7.

6. Пат. № 12822 України, МПК D01 F 8/00, В01 J 20/28. Спосіб отримання адсорбційного фільтрувального матеріалу / Цебренко М.В., Резанова В.Г., Цебренко І.О., Луцик Р.В., Куваєва Є.П., Резанова Н.М., Горбик П.П., Сап’яненко О.О., Дзюбенко Л.С. – Заявл. 07.07.05. – Опубл. 15.03.06. – Бюл. № 3.

7. Куваєва Є.П., Савоскіна О.В., Цебренко М.В. Реологічні властивості розплавів і процесів структуроутворення в компатибілізованих полімерних сумішах // Тези доповідей І-ї Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених та студентів “Наукові розробки молоді на сучасному етапі”. – Київ. – 2002. – Т. 1. – С. 124.

8. Куваева Е.П., Цебренко М.В., Резанова Н.М. Явление специфического волокнообразования в смесях полипропилен/сополиамид, содержащих полиэтиленгликоль // Материалы 22-го симпозиума по реологии. – 2004. – Валдай (Россия). – С. 80.

9. Куваєва Є.П., Цебренко М.В., Резанова Н.М. Явище специфічного волокноутворення в сумішах поліпропілен / співполіамід, що містять поліетиленгліколь // Тезиси доповідей Х Української конференції з високомолекулярних сполук. – Київ. – 2004. – С. 116.

10. Куваева Е.П., Цебренко М.В., Резанова Н.М. Явление специфического волокнообразования при течении расплавов полипропилен / сополиамид в области смены фаз // Тезисы докладов ІІ Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов “Химия и современные технологии”. – Днепропетровск. – 2005. – С. 143.

11. Муфтахова Л.Ф., Куваєва Є.П., Цебренко М.В., Сап’яненко О.О. Вплив добавок аеросилу на реологічні властивості та процеси структуроутворення в розплавах сумішей поліпропілен / співполіамід // Тезисы докладов ІІ Международной научно-технической конференции студентов и