ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

МАЗУРЕЦЬ ІРИНА ІВАНІВНА

УДК 546 + 544.016 + 54-161.6

Фазові рівноваги та склоутворення

в квазіпотрійних системах BIIX – Ga2X3 – DIVX2

(BII – Zn, Cd, Hg; DIV – Ge, Sn; X – S, Se).

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2006

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету ім. Лесі Українки Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Парасюк Олег Васильович,

Волинський державний університет,

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент

Барчій Ігор Євгенович,

Ужгородський національний університет,

професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук

Галаджун Ярослав Володимирович,

Львівський національний університет,

доцент кафедри безпеки життєдіяльності

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України (м.Київ)

Захист дисертації відбудеться 15 листопада 2006 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті ім. Івана Франка (79005, м.Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, Хімічний факультет, ауд.2).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського національного університету ім. Івана Франка (79005, м.Львів, вул. Драгоманова, )

Автореферат розісланий 5 жовтня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради _______________ Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед складних напівпровідникових фаз важливе місце займають тернарні сполуки BIICIII2X4 (BII – Zn, Cd, Hg; CIII – Ga, In; X – S, Se), що належать до відомого класу алмазоподібних сполук, окремі представники якого володіють ефективними нелінійно-оптичними, фотоелектричними, люмінесцентними властивостями та ін. Наприклад, HgGa2S4 є одним із найкращих нелінійно-оптичних матеріалів для середньої ІЧ-області електромагнітного спектра (параметричні генератори світла) із високою стійкістю до дії лазерного випромінювання. ZnGa2Se4 є перспективним фотопровідним та люмінесцентним напівпровідником. Їх широке застосування стримується певними труднощами при одержанні монокристалів достатнього розміру, які пов’язані із інконгруентним типом утворення чи високим тиском парів. Одним із найбільш перспективних методів у цьому випадку може бути розчин-розплавний метод вирощування. В ролі розчинника можуть бути використані сплави квазіпотрійних систем BIIX – CIII2X3 DIVX2 (BII – Zn, Cd, Hg; CIII – Ga, In; DIV – Ge, Sn; X – S, Se). Сплави цих систем перспективні для дослідження також через можливість одержання частини їх у склоподібному стані. Стекла систем Ga2S3 – GeS2 та Ga2Sе3 – GeSе2 володіють високою люмінесценцією, підсилення якої здійснюється шляхом легування за допомогою d- чи f-елементів. Високі показники заломлення, прозорість в ІЧ діапазоні електромагнітного спектру, хімічна стійкість, роблять такі склоподібні сплави перспективними матеріалами для твердотільних лазерів, оптичних підсилювачів, світлових перетворювачів та ін. Встановлення областей склоутворення у системах, які утворені чотирма елементами, є перспективним напрямком дослідження, оскільки дозволить розширити клас халькогенідних склоподібних напівпровідників новими представниками.

Таким чином, накопичення експериментальних даних з характеру фізико-хімічної взаємодії та величин областей склоутворення в системах BIIX – Ga2X3 – DIVX2 дозволить виявити нові напівпровідникові речовини, закономірності та особливості у зміні їх властивостей.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною одного з наукових напрямків з дослідження складних напівпровідникових фаз, що проводяться на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету ім. Лесі Українки, і виконана відповідно до планів держбюджетних тем “Фізико-хімічні основи матеріалознавства метастабільних фаз, ефективних і радіаційностійких оптоелектронних, нелінійних та інших напівпровідникових матеріалів на основі багатокомпонентних систем” (1998-1999, № державної реєстрації 0198U038208), особистий внесок – склоутворення у системах Zn(Cd,Hg)Sе – Ga2Sе3 – Ge(Sn)Sе2; “Гетерогенні рівноваги складних халькогенідних систем; синтез, технологія монокристалів, стекол, композитів і їх властивості” (2000-2002, № державної реєстрації 0100U000241), особистий внесок – фазові рівноваги у квазіпотрійній системі ZnSе – Ga2Sе3 – GeSе2, область склоутворення та ізотермічний переріз при 670 К квазіпотрійної системи HgS – Ga2S3 – GeS2; “Нові тетрарні халькогенідні речовини: синтез, фазові рівноваги, технологія монокристалів, властивості та застосування” (2003-2005, № державної реєстрації 0103U000274), особистий внесок – фазові рівноваги у квазіпотрійних системах ZnSе – Ga2Sе3 – SnSе2 та HgS – Ga2S3 – GeS2.

Мета і задачі дослідження. Встановлення фазових рівноваг у квазіпотрійних системах HgS – Ga2S3 – GeS2, ZnSе – Ga2Sе3 – Ge(Sn)Sе2; областей склоутворення в системах BIIX _Ga2X3 _DIVX2 (BII - Zn, Cd, Hg; DIV - Ge, Sn; X - S, Se). Для досягнення вказаної мети в роботі вирішуються такі основні задачі:

- експериментальне дослідження ізотермічних та політермічних перерізів систем і побудова проекцій поверхонь ліквідуса та просторових діаграм стану;

-

-

Об’єкт дослідження: системи BIIX – Ga2X3 – DIVX2 (BII - Zn, Cd, Hg; DIV - Ge, Sn; X - S, Se).

Предмет дослідження: діаграми стану, ізотермічні перерізи, області склоутворення та властивості стекол в квазіпотрійних системах BIIX – Ga2X3 – DIVX2 (BII - Zn, Cd, Hg; DIV - Ge, Sn; X - S, Se).

Методи дослідження: диференційно-термічний, рентгенофазовий, мікроструктурний аналізи, метод вимірювання мікротвердості, спектроскопія КРС.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено характер фізико-хімічної взаємодії у квазіпотрійних системах BIIX – Ga2X3 – DIVX2 (BII - Zn, Cd, Hg; DIV - Ge, Sn; X - S, Se), побудовані політермічні та ізотермічні перерізи, проекції поверхонь ліквідуса, просторові діаграми стану. Встановлені закономірності та особливості фазових рівноваг у квазіпотрійних системах при планомірній заміні компонентів.

Вперше вивчено величину областей склоутворення в квазіпотрійних системах HgS – Ga2S3 – GeS2, ZnSе – Ga2Sе3 – Ge(Sn)Sе2, CdSе – Ga2Sе3 – SnSе2, а також уточнено її в системі HgSе – Ga2Sе3 – SnSе2. Використовуючи метод КРС, встановлено структуру склоподібних сплавів у системі HgS – Ga2S3 – GeS2.

Практичне значення одержаних результатів. Відомості про стабільні діаграми фазових рівноваг квазіпотрійних систем, області існування склоподібних сплавів, їх структура та властивості можуть бути використані як довідковий матеріал у галузі напівпровідникового матеріалознавства.

Побудовані діаграми стану можуть бути використані для підбору розчинника та його концентрації при вирощуванні монокристалів бінарних та тернарних фаз із розчинів у розплавах, а також для прогнозування характеру фізико-хімічної взаємодії в системах-аналогах та для вибору хіміко-технологічних умов синтезу склоподібних сплавів.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень проводилася при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів у системах HgS –2S3 –2, ZnSе –2Sе3 –е2 та встановлення областей склоутворення проведено здобувачем самостійно згідно з вказівками наукового керівника.

Спектри КР стекол системи HgS – Ga2S3 – GeS2 знято в Інституті Фізики напівпровідників НАН України (к.ф.-м.н. Юхимчук В.П.), а інтерпретація результатів КРС проведена спільно з н. с. Жбанковим О.Є. (ВДУ) і к.ф.-м.н. доц. Нечипоруком Б.Д. (РДГУ). Розрахунки методом оберненого Монте-Карло проведені у Інституті металофізики НАН України під керівництвом проф., д.ф.-м.н. Уварова В.М.

Обговорення результатів дослідження проведено спільно з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на конференціях “Релаксаційно-, нелінійно- та акустооптичні процеси; матеріали: вирощування й оптичні властивості” (Луцьк, 1999 р.), XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 2001 р.), VIIІ Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 2002 р.), ІХ Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2003 р.), виїздній сесії НАН України з неорганічної та фізичної хімії (Гурзуф, 2003 р.), щорічних науково-практичних конференціях професорсько-викладацького складу Волинського державного університету ім. Лесі Українки (1998 – 2005 р.р.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 13 друкованих праць, з яких 7 статей в наукових фахових журналах та 6 тез конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота викладена на 118 сторінках, складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури в кількості 113 найменувань, додатків, 60 рисунків і 17 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У першому розділі зроблено огляд літератури про характер хімічної взаємодії та склоутворення в системах BII – X, Ga – X, DIV – X, BIIX – DIVX2, Ga2X3 – DIVX2, BIIX – Ga2X3, а також відомості про раніше досліджені системи ВIIX – Ga2X3 – DIVX2.

У другому розділі приведені характеристики простих речовин (цинк – 99,99 ваг.%, кадмій – 99,9999 ваг.%, галій – 99,9997 ваг.%, германій – 99,9999 ваг.%, олово – 99,99 ваг.%, сірка – 99,997 ваг.%, селен – 99,997 ваг.%, а також попередньо синтезовані HgS і HgSe (ртуть Р-1)), методи синтезу та методики дослідження синтезованих зразків. При досліджені були використані диференційно-термічний (ДТА), рентгенофазовий (РФА) та мікроструктурний (МСА) методи аналізу, метод вимірювання мікротвердості, спектроскопія КРС.

У третьому розділі представлені результати дослідження фазових рівноваг систем HgS – Ga2S3 – GeS2, ZnSе – Ga2Sе3 – Ge(Sn)Sе2, діаграми їх політермічних та ізотермічних перерізів, проекції поверхонь ліквідусу та просторові діаграми стану.

Для побудови діаграми стану квазіпотрійної системи HgS–Ga2S3–GeS2 було досліджено 8 політермічних перерізів та ізотермічний при 670 К.

У системі HgS – GeS2 підтверджено існування сполуки Hg4GeS6, що утворюється інконгруентно при 996 К; при 679 К вона має поліморфне перетворення. НТ-модифікація є моноклінною (просторова група Cc, a=1,23451(8) нм, b=0,71678(6) нм, c=1,23467(7) нм, =109,484(5)). Між Hg4GeS6 і GeS2 утворюється евтектика, яка має координати 44 мол.% HgS та 855 К. Існування потрійної сполуки HgGe2S5 при складі 33,3 мол.% HgS нами не підтверджено.

Переріз HgGa2S4 – GeS2 є неквазібінарним вище солідуса, що пов’язане з перитектичним утворенням HgGa2S4. Його ліквідус складається з двох ділянок, де первинно кристалізуються HgGa6S10 і GеS2. Кристалізація всіх сплавів завершується при 940 К нонваріантним перитектичним процесом L+HgGa6S10HgGa2S4+GеS2 (Р4).

Переріз HgGa2S4 – “HgGе2S5” перетинає поля первинної кристалізації фаз HgGa6S10, HgGa2S4 та GeS2. Солідусом перерізу є горизонталь нонваріантного евтектичного процесу та лінія завершення вторинної кристалізації L+-Hg4GeS6+GeS2.

Ліквідус перерізу HgGa2S4 – Hg4GeS6 складається з трьох полів, що належать температурам початку кристалізації фаз HgGa6S10, HgGa2S4 та HgS. Кристалізація сплавів перерізу завершується при однаковій температурі 916 К чотирифазним нонваріантним процесом L+HgSHgGa2S4+Hg4GeS6 (Р2). На основі Hg4GeS6 існує незначна розчинність, яка при температурі відпалу не перевищує 2 мол.% HgGa2S4.

Переріз Ga2S3 – “HgGе2S5” перетинає об’єми первинної кристалізації HgGa2S4, HgGa6S10, GeS2, - і -твердих розчинів на основі Ga2S3. Солідус перерізу складається з горизонтальних ліній, що відповідають процесам: LHg4GeS6+HgGa2S4+GeS2 (Е, 829 К), L+HgGa6S10HgGa2S4+GeS2 (Р4, 940 К), L++GeS2 (Р3, 953 К), а також лінії завершення вторинної кристалізації L++GeS2 та лінії, що відповідає граничним -твердим розчинам.

Ліквідус перерізу HgGa6S10 – GeS2 складається з трьох полів первинної кристалізації, що належать GeS2 та двом модифікаціям Ga2S3. Додавання германій дисульфіду приводить до стабілізації HgGa6S10 в сторону низьких температур. Кристалізація більшості сплавів відбувається за перитектичним процесом L++GeS2 при 953 К. При 707 К має місце поліморфне перетворення GeS2.

Переріз “Ga2GeS5” – HgS перетинає одразу чотири площини нонваріантних рівноваг. Відповідно до цього солідус перерізу складається з горизонтальних ліній, що відповідають перитектичним процесам: L++GeS2 (Р3, 953 К), L+HgGa6S10HgGa2S4+GeS2 (Р4, 940 К), L+HgGa2S4+Hg4GeS6 (Р1, 916 К) та евтектичній рівновазі LHg4GeS6+HgGa2S4+GeS2 (Е, 829 К).

Переріз “Ga2Ge9S24” – “Gа2Hg9S15” перетинає поля первинної кристалізації GеS2, HgGa2S4 і ?-твердих розчинів на основі HgS. Кристалізація більшості сплавів закінчується чотирифазним евтектичним процесом LHgGa2S4+GeS2+Hg4GеS6 (829 К).

Побудований ізотермічний переріз квазіпотрійної системи (рис. 1а), який показує характер фазових рівноваг при 670 К. При цій температурі усі фази існують в твердому стані.

Рис. 1. Ізотермічний переріз при 670 К (а) та проекція поверхні ліквідуса (б) квазіпотрійної системи HgS – Ga2S3 – GeS2.

Проекція поверхні ліквідуса (рис. 1б) складається з 7 полів первинної кристалізації GeS2, г-Ga2S3, д-Ga2S3, HgS, HgGa2S4, HgGa6S10 та Hg4GeS6, які розділено 11 моноваріантними лініями та 12 нонваріантними точками, п’ять з яких є потрійними. Відповідно до кількості нонваріантних процесів на просторовій діаграмі (рис. 2а) присутні 5 горизонтальних площин та 11 об’ємів вторинної кристалізації.

Таблиця 1

Характер та температури нонваріантних процесів системи HgS – Ga2S3 – GeS2

Рис.2. Просторові діаграми стану систем HgS – Ga2S3 – GeS2 (а) і ZnSe – Ga2Se3 – GeSe2 (б).

Для побудови діаграми стану квазіпотрійної системи ZnSe-Ga2Se3-GeSe2 досліджувалося 89 сплавів, що розміщувалися на 4 політермічних перерізах.

Переріз ZnGa2Se4 – GeSe2 перетинає два поля первинної кристалізації фаз, що відповідають GeSe2 і -твердим розчинам на основі ZnSe. Солідусом перерізу виступає горизонталь при 966 K, що є частиною площини нонваріантного перитектичного процесу L++GeSe2 та граничні -тверді розчини на основі ZnGa2Se4, вище цієї температури.

Переріз ‘Ga6GeSe11’ – ‘Zn3GeSe5’ проходить через три поля первинної кристалізації фаз, що належать -твердому розчину на основі Ga2Se3, -твердому розчину на основі ZnGa2Se4 i -твердому розчину на основі ZnSe. Солідус перерізу складається з ліній завершення вторинної кристалізації бінарних евтектик, які обумовлені присутністю твердих розчинів в системі та двома горизонталями нонваріантних процесів при 924 K (L++GeSe2) i 966(L++GeSe2).

Ліквідус перерізу ‘Ga2GeSe5’ – ‘ZnGeSe3’ складається із трьох ділянок первинної кристалізації -, - i -твердих розчинів. Горизонталі при 924 K i 966 K належать площинам потрійного евтектичного (E) та перитектичного (Р) процесів.

Переріз ‘Ga2Ge4Se11’ – ‘ZnGe4Se9’ перетинає первинну кристалізацію -, - i -твердих розчинів та дві площини нонваріантних процесів. В цілому, його будова є подібна до двох попередніх випадків.

При 670 К (рис. 3а) температурі всі фази існують в твердому стані. Переріз ZnGa2Se4 GeSe2 при 670 K є квазібінарним і розбиває квазіпотрійну систему на дві підсистеми: ZnSe – ZnGa2Se4 GeSe2 та ZnGa2Se4 – Ga2Se3 GeSe2.

Рис.3. Ізотермічний переріз при 670 К (а) та проекція поверхні ліквідуса (б) квазіпотрійної системи ZnSe – Ga2Se3 – GeSe2

Проекція поверхні ліквідуса цієї системи (рис. 3б) складається із чотирьох полів первинної кристалізації фаз ZnSe, GeSe2, ZnGa2Se4 та Ga2Se3. Поле первинної кристалізації ZnSe, як найбільш високотемпературної фази, займає найбільшу площу концентраційного трикутника. Поля первинної кристалізації розділені між собою за допомогою 5 моноваріантних ліній та 6 нонваріантних точок, дві з яких потрійних і чотири подвійних. Відповідно до кількості потрійних нонваріантних процесів на просторовій діаграмі стану (рис.2б) є дві горизонтальні площини. Солідусом системи виступають граничні тверді розчини вище температур нонваріантних процесів, поверхні завершення вторинної кристалізації, що з ними пов’язані, площини евтектичного трикутника та перитектичного чотирикутника в частині збідненій рідкою фазою.

Таблиця 2

Характер і температури перебігу нонваріантних процесів квазіпотрійної системи ZnSe – Ga2Sе3 – GeSе2

Система ZnSe-Ga2Se3-SnSe2 (рис. 4) аналогічна системі ZnSe-Ga2Se3-GeSe2. Різниця між ними полягає тільки в координатах та температурах нонваріантних процесів.

а) |

б)

Рис.4. Ізотермічний переріз при 670 К (а) та проекція поверхні ліквідуса квазіпотрійної системи ZnSe – Ga2Se3 – SnSe2 (б).

У четвертому розділі приведені результати дослідження склоутворення в квазіпотрійних системах HgS – Ga2S3 – GeS2, ZnSе – Ga2Sе3 – Ge(Sn)Sе2, CdSе – Ga2Sе3 – SnSе2, а також уточнення її в системі HgSе – Ga2Sе3 – SnSе2. Для склоподібних сплавів досліджуваних систем визначено мікротвердість, характеристичні температури та обчислено приведену температуру склування. Для склоподібних сплавів системи HgS – Ga2S3 – GeS2 приведено результати КР спектроскопії.

Одержання сплавів системи HgS – Ga2S3 – GeS2 у склоподібному стані проводили шляхом загартування від температури на 150-200 К вище ліквідуса. При цих умовах (рис. 5а) у склоподібному стані одержуються сплави із максимальним вмістом HgS – 55 мол.% та Ga2S3 –27 мол.%. Одержані стекла мали жовтий колір, який при збільшенні вмісту HgS, змінювався на оранжевий і далі на чорний.

а) |

б)

Рис. 5. Область склоутворення в квазіпотрійних системах HgS – Ga2S3 – GeS2 (а) і ZnSe – Ga2Se3 – GeSe2 (б).

В системі ZnSe-Ga2Se3-GeSe2 (рис. 5б) максимальна кількість Ga2Se3, яку вдалося ввести в склад скла становить 28 мол.% і знаходиться на стороні Ga2Se3 – GeSe2. Вміст ZnSe не перевищує 5 мол.%.

Області склоутворення в системах Zn(Cd, Hg)Se – Ga2Se3 – SnSe2 є значно меншими. Вміст компоненту BIISe в цих системах становить: в меркурійвмісній системі – 5 мол.% HgSe, в кадмійвмісній – до 4 мол.% CdSe, в цинквмісній – до 1 мол.%. В цих системах склоподібні сплави знаходяться в області моноваріантної кривої (від бінарної евтектики в середину концентраційного трикутника), де, відповідно, кривизна ліній ліквідуса є мінімальною.

Рис. 6. Область склоутворення в квазіпотрійних система Zn(Сd, Hg)Se – Ga2Se3 – SnSe2.

У п'ятому розділі проведено обговорення результатів досліджень фазових рівноваг та областей склоутворення у системах BIIX – Ga2X3 – DIVX2 (BII - Zn, Cd, Hg; DIV - Ge, Sn; X - S, Se). Встановлено закономірності та особливості фазових рівноваг у квазіпотрійних системах BIIX – Ga2X3 – DIVX2 (BII - Zn, Cd, Hg; DIV - Ge, Sn; X - S, Se) при планомірній заміні компонентів. Також розглядається імовірна структура склоподібних сплавів системи HgS – Ga2S3 – GeS2 на основі аналізу спектрів КРС.

Розглядаючи фазові діаграми систем BIISe-Ga2Se3-DIVSe2, де BII – Zn, Cd, Hg, DIV – Ge, Sn, всі представники яких досліджені, можна бачити, що на характер фазових рівноваг має вплив перш за все заміна сполук BIIX. В ряду ZnSeCdSeHgSe суттєво зменшується температура плавлення – 1793 К1523 К1072 К, що приводить до того, що тип утворення сполук BIIGa2Se4 та положення нонваріантних точок залежить від температур плавлення ВIISe. Відповідно, температура плавлення BIISe, наявність проміжних фаз і координати нонваріантних точок визначають положення і величину областей склоутворення в даних квазіпотрійних системах. Так, вміст компоненту BIISe в системах ВIISe – Ga2Se3 – GeSe2 становить: в цинквмісній – до 5 мол.% ZnSe, в кадмійвмісній – до 30 мол.% CdSe, в меркурійвмісній системі – 54 мол.% HgSe. Склоподібні сплави знаходяться в основному в полі первинної кристалізації GeSe2, який виступає склоутворювачем, і включають склади нонваріантних точок.

Заміна Ge на Sn не приводить до значних відмінностей в характері фазових рівноваг, існує лише незначна різниця в координатах нонваріантних точок. Якщо аналізувати величини областей склоутворення в системах BIISe-Ga2Se3-SnSe2, то видно, що при заміні ZnSe на CdSe і далі на HgSe також спостерігається збільшення величини області склоутворення, але вони займають значно менший концентраційний інтервал.

Однією з структурних особливостей стекол є наявність ближнього і середнього порядку при повній відсутності дальнього порядку в розміщенні атомів. Спектри КР стекол квазібінарної HgS – GeS2 та квазіпотрійної HgS – Ga2S3 – GeS2 систем дозволяють робити припущення про структуру досліджуваних зразків. Відомо, що структура склоподібного GeS2, наслідуючи структуру кристалічного -GeS2, складається з тетраедричних структурних одиниць [GeS4], які з’єднуються кутами та ребрами, утворюючи квазітривимірну сітку. Атоми сірки із усередненим координаційним числом 2 грають роль місткових з’єднань між тетраедрами.

Під час аналізу параметрів спектрів розсіювання склоподібних сплавів системи HgS – GeS2 було виявлено, що частотне положення та напівширина смуг розсіювання характерних для склоподібного GeS2 (=340, 370, 400, 435 см-1), практично не змінюються, однак із зменшенням вмісту германій дисульфіду їх інтенсивність зменшується (Табл. 3). Крім того, при введенні у склад скла HgS з’являється додаткова смуга розсіювання при =312–331 см-1. Із збільшенням його вмісту інтенсивність цієї смуги зростає, а її положення зміщується в низькочастотну сторону. Можна було б припустити, що ця смуга обумовлена наявністю угрупувань, характерних для кристалічної фази HgS, але відомо, що смуги розсіювання різних модифікацій HgS лежать в частотному діапазоні 150_ см–1. Із збільшенням вмісту HgS до 50 мол.% спектр КР розкладається вже на шість смуг, що зумовлено появою нової смуги розсіювання з =460 см-1.

Для пояснення закономірностей характеру зміни на КР спектрах зі зміною складу зручно звернутися до стабільної діаграми стану системи HgS – GeS2, що є найбільш об’єктивним шляхом для з’ясування взаємозв’язків склад–структура–властивості. Область склоутворення у цій системі (0-50 мол.% HgS) охоплює дві ділянки ліквідусу – первинної кристалізації фаз ВТ–GeS2 та Hg4GeS6, які розділені евтектикою при 44 мол.% HgS.

Таблиця 3

Результати розкладу спектрів КРС системи GeS2 – HgS

Параметри смуг розсіювання

мол.% HgS | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6

1

см-1 | І1 | 2

см-1 | І2 | 3

см-1 | І3 | 4

см-1 | І4 | 5

см-1 | І5 | 6

см-1 | І6

0 | 340,7 | 56 | 372,7 | 14 | 400,2 | 25 | 435,6 | 10 | - | - | - | -

5 | 344,1 | 31 | 370,9 | 19 | 403,4 | 24 | 436,5 | 8 | 328,0 | 22 | - | -

10 | 344,9 | 20 | 370,9 | 25 | 404,6 | 26 | 436,2 | 11 | 331,2 | 46 | - | -

15 | 344,2 | 9 | 371,0 | 27 | 409,9 | 10 | 435,2 | 9 | 328,0 | 41 | - | -

25 | 343,8 | 20 | 368,4 | 38 | 411,6 | 25 | 435,7 | 6 | 320,6 | 66 | - | -

30 | 343,3 | 18 | 368,4 | 29 | 410,2 | 20 | 434,0 | 5 | 316,5 | 63 | - | -

40 | 343,7 | 17 | 371,0 | 27 | 402,9 | 8 | 426,8 | 12 | 312,1 | 76 | - | -

50* | 339,1 | 1,6 | 372,5 | 3 | 406,2 | 3 | 428,6 | 0,9 | 322,0 | 15 | 462,2 | 0,9

* – зразок лежить в полі первинної кристалізації Hg4GeS6

У відповідності до поняття про псевдофази, яке було введене Порай–Кошицем, а також квазіевтектичною теорією Фунтікова, структура багатокомпонентних стекол побудована з фрагментів (структурних одиниць) стабільних та метастабільних сполук, які існують у системі. Тобто, склоподібні сплави до певної міри “відтворюють” характер взаємодії компонентів, відображений стабільною фазовою діаграмою. Однак, таке “відтворення” супроводжується втратою дальнього порядку, який характерний для кристалічних речовин, за рахунок утворення великої кількості центрів кристалізації і неможливість їх укрупнення через надмірно швидкий ріст в’язкості розплаву.

Розглядаючи з цієї точки зору отримані результати, можна припустити, що поява нової смуги розсіювання з н?312–331 см-1 імовірно обумовлена коливаннями структурних одиниць [HgS4S], які утворюють структуру фази Hg4GeS6. Представлений на рис.7 агрегат являє собою тетраедр [HgS4], який |

сильно поляризований наявністю на відстані 0,34 нм ще одного атому сульфуру. Внаслідок поляризації та зсуву катіону в бік п’ятого аніону симетрія такого атомного угрупування далека від симетрії правильного тетраедра. Через здатність до сильної деформації угрупування [HgS4S] швидше виявиться у стеклах у вигляді деформованої тригональної біпіраміди, ніж тетраедра.

Рис.7. Загальний вигляд структурної одиниці [HgS4S]

Смуга при ??462.2 см-1 , яка реєструється для зразка з 50 мол.% HgS, напевне обумовлена розвитком структури псевдофази Hg4GeS6 і пов’язана з появою зв’язків [HgS4S]–S–[HgS4S] у заевтектичних складах.

Комбінаційне розсіювання світла у склоподібних зразках системи Ga2S3 – GeS2 детально описано в літературі раніше. Як було виявлено, у матриці склоподібного германій дисульфіду Ga2S3 діє як коформер, збільшуючи кількість з’єднаних ребрами катіонних тетраедрів. Схильність атомів галію до утворення тетраедричних структурних одиниць індукує збільшення кількості утворень S3Ge – GeS3. Відзначено також, що розділення смуг обумовлених коливаннями однакових за будовою агрегатів, які утворені атомами Ga чи Ge дуже ускладнене через незначну різницю у масі цих атомів, що обумовлює незначну різницю у значеннях хвильових чисел відповідних смуг. Так, молекулярні моди 1 (А1) тетраедрів [GeS4] та [GаS4] мають виявитися при 340см-1 та 350см-1, відповідно. Антисиметричним модам коливань 3 (F2) тих самих структурних одиниць відповідають хвильові числа 400 см-1 та 390 см-1, для Ge та Ga відповідно. Розділення смуг, зумовлених коливаннями з’єднаних кутами чи ребрами тетраедрів [Ge(Ga)S4] є ще більшою проблемою – до близькості їх частотних положень додається можливість статистики Ga - Ge, що викликає виникнення проміжних значень хвильових чисел.

При переході складу склоподібних зразків у концентраційний трикутник HgS – Ga2S3 – GeS2 (Табл. 4) вигляд спектрів комбінаційного розсіювання світла також є залежним від вмісту компонентів. Для їх аналізу також слід звернутися до поверхні ліквідусу стабільної фазової діаграми системи. Досліджені стекла за складом відповідають областям первинної кристалізації фаз GeS2, Ga2S3, HgGa6S10 та HgGa2S4. При введенні HgS у склад зразка у КР спектрах стекол квазіпотрійної системи HgS – Ga2S3 – GeS2 (як і у випадку системи HgS – GeS2) з’являється смуга з =311–335 см-1, імовірно обумовлена коливаннями деформованих тетраедрів [HgS4S]. У зразках, яким на діаграмі стану відповідають області первинної кристалізації фаз GeS2 та Ga2S3 частотне положення цієї смуги практично стале.

Таблиця 4

Результати розкладу спектрів КРС системи HgS Ga2S3 GeS2

склад, мол.% | Первинна криста-лізація | Параметри смуг розсіювання

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6

HgS | Ga2S3 | GeS2 | 1, см-1 | 1 | 2, см-1 | 2 | 3, см-1 | 3 | 4, см-1 | 4 | 5, см-1 | 5 | 6, см-1 | 6

- | - | 100 | GeS2 | - | - | 340,7 | 56 | 372,7 | 14 | 400,2 | 25 | 435,6 | 10 | - | -

2,5 | 7,5 | 90 | GeS2 | - | - | 344,4 | 34 | 377,8 | 5 | 402,8 | 14 | 439,1 | 5 | - | -

10 | 10 | 80 | GeS2 | 329,2 | 13,5 | 346,8 | 18 | 375,2 | 10 | 408,2 | 9 | 438,4 | 3,6 | - | -

15 | 5 | 80 | GeS2 | 335,8 | 19 | 347,5 | 3 | 377,2 | 4 | 408,9 | 5 | 439,3 | 2 | - | -

30 | 10 | 60 | GeS2 | 323,2 | 18,5 | 346,3 | 6,5 | 371,3 | 10 | 412,1 | 4 | 435,2 | 2 | - | -

5 | 15 | 80 | Ga2S3 | 327,1 | 1,5 | 345 | 4 | 372,5 | 3 | 412,9 | 2 | 442,7 | 0,6 | - | -

7,5 | 22,5 | 70 | Ga2S3 | 326,8 | 6 | 343,4 | 14 | 371,6 | 18 | 417,8 | 5 | 439,6 | 2 | - | -

15 | 15 | 70 | HgGa6S10 | 318,9 | 6,5 | 345,2 | 21 | 373,3 | 4 | 401 | 17 | 440,3 | 3 | - | -

22,5 | 22,5 | 55 | HgGa6S10 | 317,8 | 8 | 343,1 | 23 | 378,5 | 11 | 414,3 | 5 | 437,4 | 2 | - | -

41 | 14 | 45 | HgGa2S4 | 319,8 | 9 | 344,4 | 13 | 379 | 7 | 414,1 | 3 | 434,5 | 1 | 302,6 | 6

55 | 5 | 40 | HgGa2S4 | 311,4 | 9 | 343,8 | 9 | 377,4 | 2 | 405,7 | 3 | 432,5 | 0,7 | 290,8 | 3

При переході складів у області первинної кристалізації потрійних сполук HgGa6S10 та HgGa2S4 смуга дещо зміщується у бік низьких частот. Можливо таке зміщення обумовлене зменшенням деформації тетраедрів [HgS4] через розвиток структури потрійних тіогалатів. Відомостей про кристалічну структуру сполуки HgGa6S10 немає, що викликано складностями синтезу. У випадку первинної кристалізації фази HgGa2S4 КР спектри склоподібних зразків мають ще одну особливість – з’являється смуга розсіювання з =291–303 см-1. Найімовірніше вона зумовлена розвитком структурного мотиву фази HgGa2S4. |

На рис.8 представлено укладку катіонних тетраедрів у кристалічній структурі цієї фази. Відмінною її особливістю є відсутність пар тетраедрів зі спільними ребрами, а також місткових атомів сульфуру, які з’єднують пари тетраедрів. Як видно з рисунка, катіонні тетраедри у цьому випадку мають один спільний атом сульфуру на три тетраедра. При цьому атоми сульфуру координуються у трикутник, утворений двома атомами

Рис.8. Укладка катіонних тетраедрів у кристалічній структурі сполуки HgGa2S4

галію та одним меркурію. На нашу думку коливаннями такого агрегату і зумовлена поява низькочастотної смуги з =291–303 см-1.

На основі дослідження склоподібних зразків системи HgS – Ga2S3 – GeS2 методом КР спектроскопії було зроблено висновок про наявність взаємозв’язку структури отриманих стекол з стабільною діаграмою стану системи. Показано, що при переході через моноваріантні криві, які розмежовують області первинної кристалізації фаз, структура стекол змінюється. Це обумовлено розвитком структурного мотиву фази, яка первинно кристалізується з розплаву відповідно до стабільної діаграми стану. В більшій мірі це стосується тих кристалічних фаз, у формі яких модифікатор (HgS) входить у матрицю скла (Hg4GeS6, HgGa6S10, HgGa2S4) і у меншій – фаз, які відповідають склоутворювачу (GeS2) та коформеру (Ga2S3). Структурні одиниці останніх наявні в усіх квазіпотрійних склоподібних зразках. Наведена інтерпретація результатів КРС спектроскопії добре узгоджується з даними рентгендифракційного дослідження зразка складу Hg4,8Ga9,5Ge22,2S63,5 (склад наведений за результатами хімічного аналізу), який лежить в полі первинної кристалізації HgGa6S10.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

Всі стекла селенвмісних систем були отримані при однаковому режимі гарту, що дало можливість порівняти величини областей склоутворення, які зростають при переході в рядах ZnSeCdSeHgSe, як в германій, так і станумвмісних системах. Така картина пов’язана із збільшенням ковалентної складової хімічного зв’язку, зменшенням температури плавлення бінарних сполук, що спричинює зменшення температурного інтервалу між лініями ліквідуса і солідуса та присутності більшої кількості проміжних фаз у системах.

Заміна GeSe2SnSe2 приводить до значного зменшення областей склоутворення, що викликано зростанням металічної складової хімічного зв’язку. В системі HgS – Ga2S3 – GeS2 стекла гартували від температури на 150-200 К вище температури ліквідуса. При цьому режимі у склоподібному стані одержуються сплави із максимальним вмістом HgS – 55 мол.% та Ga2S3 –27 мол.%.

4.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ:

1.

Олексеюк І.Д. - постановка задачі дослідження. Парасюк О.В. - обговорення результатів. Божко В.В. - обговорення результатів фізичних досліджень. Мазурець І.І. - синтез склоподібних зразків, дослідження їх методами диференційно-термічного та мікроструктурного аналізів. Галян В.В. - визначення оптичної енергії іонізації, дослідження спектрального розподілу коефіцієнта поглинання та фотопровідності.

2.

Олексеюк І.Д. - постановка задачі дослідження. Божко В.В. - обговорення результатів фізичних досліджень. Парасюк О.В. - обговорення результатів. Галян В.В. - дослідження спектрального розподілу коефіцієнта поглинання та фотопровідності. Мазурець І.І. - синтез склоподібних зразків, дослідження їх методами диференційно-термічного та мікроструктурного аналізів.

3.

Олексеюк І.Д. - постановка задачі дослідження. Парасюк О.В. - обговорення результатів. Мазурець І.І. - синтез зразків, дослідження їх методами рентгенофазового та мікроструктурного аналізів.

4.

Олексеюк І.Д. - постановка задачі дослідження. Мазурець І.І. - синтез зразків, дослідження їх методами диференційно-термічного, рентгенофазового та мікроструктурного аналізів. Парасюк О.В. - обговорення результатів.

5.

Парасюк О.В. - обговорення результатів. Олексеюк І.Д. - постановка задачі дослідження. Мазурець І.І. - синтез зразків, дослідження їх методами диференційно-термічного, рентгенофазового та мікроструктурного аналізів.

6.

Галян В.В. - визначення оптичного поглинання та електропровідності. Парасюк О.В. - обговорення результатів. Кевшин А.Г. - визначення оптичного поглинання. Давидюк Г.Є. - обговорення результатів. Федонюк А.А. - визначення електропровідності. Мазурець І.І. - синтез склоподібних зразків. Пехньо В.І. - постановка задачі дослідження.

7.

Олексеюк І.Д. - постановка задачі дослідження. Парасюк О.В. - синтез склоподібних зразків системи Cd(Hg)Se–Ga2Se3–GeSe2, дослідження їх методами диференційно-термічного та мікроструктурного аналізів. Божко В.В. - обговорення результатів фізичних досліджень. Галян В.В. - дослідження спектрального розподілу коефіцієнта поглинання та фотопровідності. Мазурець І.І. - синтез склоподібних зразків системи ZnSe–Ga2Se3–GeSe2, дослідження їх методами диференційно-термічного та мікроструктурного аналізів.

8.

9.

10.

11.