НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ
ім. Г.В. Курдюмова
ПАНАРІН ВАЛЕНТИН ЄВГЕНОВИЧ
УДК 669.112.224.84/546.261+271.87
СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ЗАХИСНИХ ПОКРИТТІВ НА ОСНОВІ
ЕВТЕКТИЧНИХ СПЛАВІВ ЗАЛІЗА З ТУГОПЛАВКИМИ ФАЗАМИ ВТІЛЕННЯ,
ОТРИМАНИХ КРИСТАЛІЗАЦІЄЮ В НЕРІВНОВАЖНИХ УМОВАХ
Спеціальність 05.16.01 - металознавство та термічна обробка металів
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Київ – 2006
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова Національної академії наук України.
Науковий консультант: доктор технічних наук Іванченко Володимир Григорович, Інститут
металофізики ім. Г.В. Курдюмова Національної академії наук України,
завідувач відділу фазових рівноваг.
Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук, професор,
Ошкадьоров Станіслав Петрович, Інститут металофізики ім.
Г.В. Курдюмова Національної академії наук України, завідувач відділу
фізики швидкісного термозміцнення сплавів.
доктор технічних наук, професор, Борисов Юрій Сергійович, Інститут
електрозварювання ім. Є.О. Патона Національної академії наук
України, завідувач відділу захисних покриттів.
доктор технічних наук, професор, Кондратюк Станіслав Євгенович,
Фізико-технологічний інститут металів і сплавів НАН України,
завідувач відділу лиття і структуроутворення сталей.
Провідна установа: Національна металургійна академія України Міністерства освіти і науки
України.
Захист відбудеться 20.12.2006р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.168.01 в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова Національної академії наук України за адресою: 03680, Україна, Київ-142, бульв. Академіка Вернадського, 36.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова Національної академії наук України за адресою: 03680, Україна, Київ-142, бульв. Академіка Вернадського, 36.
Автореферат розіслано 15.11. 2006р.
Вчений секретар
Спеціалізованої вченої ради Д.26.168.01
доктор фізико-математичних наук
В.К. Піщак
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Інженерне матеріалознавство, що створює і використовує нові конструкційні матеріали, є однією з найактуальніших дисциплін, як з прикладної, так і з пізнавальної точок зору.
Створення новітніх технологій нанесення покриттів і обробки поверхні, які базуються на використанні джерел з високою концентрацією енергії, може бути незвично результативним методом покращення властивостей відомих матеріалів. Розробка нових матеріалів, які відповідають унікальним умовам, що зумовлені цими технологіями, відкриває ще більш широкі можливості задоволення актуальних вимог практичного матеріалознавства.
В останні десятиріччя інтенсивно розробляються і широко застосовуються захисні покриття, які формуються шляхом застосування фізичних методів з високою концентрацією щільності потужності енергоносіїв. До них відносяться: лазерне наплавлення і лазерна обробка в твердому і рідкому стані, плазмові напилення і наплавлення, детонаційно-газове напилення, електроіскрове легування, вакуумні методи напилення, нанесення покриттів вибухом і інші. Ці методи характеризуються великою концентрацією щільності потужності, короткочасністю енергетичної дії, протягом якої протікають процеси формування покриття, що призводить до утворення метастабільних станів і появи специфічних комплексів фізико-механічних властивостей приповерхневих шарів.
В інженерному матеріалознавстві відомі два підходи до розробки конструкційних і захисних сплавів для покриттів: це створення нових складів сплавів і надання необхідних властивостей відомим сплавам, шляхом зміни зовнішніх енергетичних, механічних і хімічних факторів. Подальший розвиток, який є особливо ефективним, базується на розробках, що передбачують створення нових сплавів, які здатні як найповніше використовувати можливості сучасних технологій для керування їх властивостями.
Відомі порошкові і інші матеріали для наплавлення на основі нікелю, кобальту, заліза, твердих сплавів, що забезпечують гарантовані властивості покриттів при традиційних методах і параметрах нанесення, і їх розробка ведеться з урахуванням можливостей технологій, передбачуваних до застосування. Зміна умов формування покриттів або наступна їх обробка, наприклад, термічна, можуть призвести до непередбачуваної зміни властивостей, що не враховується при розробці вихідних складів покриттів, і не дозволяє реалізувати їх потенційні можливості.
Евтектичні сплави металів із сполуками, різко відмінними від них за властивостями, являють великий інтерес як матеріали, властивостями яких можна свідомо керувати шляхом реалізації різних термодинамічно нерівноважних станів. Особливостями евтектичної реакції кристалізації є: обмежена взаємна розчинність в твердому стані фаз, утворюючих евтектику, практична відсутність хімічної взаємодії на міжфазній границі, дисперсна структура з регулярним чергуванням фаз. Завдяки цим особливостям евтектики є природними композитами, які можуть об'єднувати сильно відмінні за властивостями фази, що надає їм низку практично корисних характеристик. Під впливом зовнішніх факторів такі сплави потенційно здатні переходити в різні нерівноважні стани, в яких структура і фазовий склад виявляються більш оптимальними, з погляду експлуатаційних властивостей, ніж у матеріалів у рівноважному стані.
Відомо, що евтектичні сплави перехідних металів з тугоплавкими фазами втілення в литому стані поєднують м’яку, пластичну металеву матрицю і тверді, тугоплавкі, термодінамічно стійкі фази втілення, що надає таким сплавам в умовах лиття комплекс певних фізичних та механічних властивостей. Проте, можливостей для керування властивостями евтектичних сплавів у литому стані існує небагато, що зумовлено великою сталістю реакції евтектичної кристалізації.
Суттєво ширші можливості керування властивостями, а відтак, створення найбільш прийнятного їх поєднання, відкриваються при використанні станів, які виникають при нерівноважній кристалізації та подальшому їх переводі у проміжні, більш рівноважні стани, з характерними для них властивостями. Особливу вагу набуває такий підхід в умовах зовнішньої дії руйнівних факторів, виникаючих в процесі експлуатації, наприклад, при терті. В сильно нерівноважних станах змінення структури евтектичної системи відбувається як відповідна реакція на зовнішню дію, тобто відбувається самоорганізація структури, що призводить до формування оптимальних властивостей. Розробка нових складів евтектик на цій основі є більш ефективною, ніж з огляду тільки на литий стан.
Дана робота присвячена науковому пошуку можливостей управління властивостями покриттів з евтектичних сплавів на основі заліза з тугоплавкими карбідами і боридами, сформованих різними методами, у нерівноважних умовах, із застосуванням наступної термічної обробки, що в комплексі дозволяє отримати оптимальне поєднання їх експлуатаційних характеристик.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація відповідає основним науковим напрямкам робіт Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України і виконувалася в рамках тем відомчого замовлення НАН України і інших замовників:
1. Реєстраційний №01860025325. “Исследование фазовых равновесий, структуры и прочностных свойств сплавов подгруппы железа с фазами внедрения, полученных в различных условиях кристаллизации” (1985-1990 р.р.);
2. Реєстраційний №0194V006466. “Дослідження фазових рівноваг, структури і властивостей багатокомпонентних сплавів титану” (1994-1997 р.р.);
3. Реєстраційний №1197V017389. “Дослідження фазових рівноваг, структури та властивостей у сплавах титану та нікелю з метою створення нових конструкційних та функціональних матеріалів” (1995-2000 р.р.);
4. Реєстраційний №01997U000837. “Дослідження фазових рівноваг у системах на основі титану та нікелю з метою створення нових матеріалів для потреб енергетики та машинобудування” (2000-2003 р.р.);
5. Реєстраційний №0104U000080. “Фазові рівноваги у сплавах на основі перехідних металів з евтектичним, перитектичним та евтектико-перитектичним типами кристалізації” (2003-2006 р.р.);
6. Проект УНТЦ №453. “Вивчення та розробка багатокомпонентних сплавів з пам’яттю форми на основі технологій виробництва тонких плівок та ультразвукової обробки” (1997-1999 р.р.);
7. Державна цільова програма МОНУ 0206U004939. “Дослідження механізму взаємодії іонів інертного газу з поверхнею заліза та створення на цій основі технології іонної обробки поверхні низьковуглецевих сталей з метою суттєвого підвищення їх корозійної стійкості” (2001-2006 р.р.);
8. Проект УНТЦ №2469. “Створення та дослідження твердих алюмінідних покриттів з високою твердістю та в’язкістю руйнування” (2003-2006 р.р.);
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей формування структури та фазового складу евтектичних сплавів заліза з тугоплавкими карбідами і боридами, від умов нерівноважної кристалізації, властивостей покриттів з цих сплавів та розробка, на основі зв’язку між ними, наукових принципів цілеспрямованої зміни їх властивостей.
Досягнення поставленої мети вимагало вирішення наступних задач:
1. Розробити технологію отримання порошків з евтектичних сплавів на основі заліза з тугоплавкими карбідами і боридами, та технології нанесення покриттів газо-термічними та іонно-плазмовим методами з їх подальшим використанням.
2. Дослідити структуру і фазовий склад охолоджених з різною швидкістю порошків та покриттів, отриманих різними методами, з досліджуваних евтектичних сплавів, і встановити закономірності їх формування в різних умовах охолодження.
3. Дослідити мікромеханічні властивості структурних складових, а також корозійні і триботехнічні властивості отриманих покриттів з евтектичних сплавів, встановити зв'язок їх формування зі структурою і фазовим складом.
4. Встановити закономірності структурно-фазових змін, і мікромеханічних властивостей, отриманих евтектичних покриттів, викликаних високотемпературним відпалом і лазерною обробкою.
5. На підставі встановлених залежностей розробити наукові основи управління триботехнічними властивостями досліджених евтектичних покриттів шляхом реалізації структурних станів різного ступеня рівноважності.
Об'єкт дослідження - процеси, що протікають в евтектиках при нерівноважній кристалізації з рідкого стану, які визначають їх властивості.
Предмет дослідження – покриття і порошки з евтектичних сплавів на основі заліза з тугоплавкими карбідами і боридами, отримані кристалізацією в нерівноважних умовах різними фізичними методами.
Методи дослідження:
· Світлова мікроскопія;
· Трансмісійна та скануюча електронна мікроскопія;
· Рентгеноструктурний фазовий аналіз;
· Локальний рентгеноспектральний хімічний аналіз;
· Диференційний термічний аналіз;
· Визначення мікромеханічних властивостей (мікротвердість, мікропластичність, мікропружність);
· Випробування на корозійну стійкість потенціостатичним методом;
· Випробування на тертя і знос в умовах відсутності мастил;
· Випробування покриттів на адгезію;
· Випробування жаростійкості на повітрі.
Наукова новизна отриманих результатів. Вперше установлено факт зміни механізму евтектичної кристалізації в порошках і покриттях евтектичних сплавів на основі заліза з тугоплавкими карбідами і боридами, який викликано досягненням критичної швидкості охолодження.
Вперше досліджено зміни структурних та фазових станів евтектичних сплавів на основі заліза з тугоплавкими карбідами і боридами, отриманих кристалізацією з рідини в нерівноважних умовах, в тому числі стосовно покриттів.
Вперше досліджено мікро- і макровластивості покриттів з евтектичних сплавів на основі заліза з тугоплавкими карбідами і боридами, і установлено залежність їх формування від різних умов нерівноважної кристалізації.
Завдяки комплексному дослідженню мікромеханічних характеристик структурних складових покриттів із евтектичних сплавів заліза з фазами втілення, вперше встановлено зв'язок між формуванням структури і фазового складу покриттів з їх триботехнічними та корозійними властивостями.
Вперше розроблені наукові основи цілеспрямованої зміни властивостей покриттів з евтектичних сплавів заліза з тугоплавкими фазами втілення, шляхом зміни ступеня нерівноважності їх фазових та структурних станів при високотемпературному відпалі та частковому лазерному переплаві.
Наукове значення отриманих результатів. Встановлені зміни структури і фазового складу покриттів з досліджених евтектик, які викликані переходом через критичну швидкість охолодження, розширюють уявлення про механізм евтектичної кристалізації в нерівноважних умовах.
Показано, що в евтектиках на основі заліза з тугоплавкими фазами втілення при нерівноважній кристалізації з рідини, з великими швидкостями охолодження, утворюються метастабільні сполуки металів тільки з елементами втілення і не утворюються інтерметаліди.
Встановлені закономірності формування властивостей досліджених евтектик в різних умовах нерівноважної кристалізації, є науковою основою розробки нових складів сплавів, здатних ефективно працювати в широкому діапазоні умов тертя і одночасної дії агресивних середовищ.
Практичне значення отриманих результатів. Розроблено технології отримання порошків, покриттів газо-термічними і іонно-плазмовим методами, з евтектичних сплавів на основі заліза, придатних для використання в промислових умовах.
Розроблено технологічні прийоми цілеспрямованого змінення властивостей досліджених евтектичних покриттів шляхом високотемпературного відпалу і часткового лазерного переплаву.
Встановлені закономірності зв'язку властивостей, розроблених евтектичних покриттів, від структурно-фазового складу, дозволяють вирішувати ряд практичних задач зниження сумарного зносу пар, що працюють в умовах сухого тертя ковзання, в широкому діапазоні параметрів тертя.
Достовірність отриманих результатів забезпечена використанням комплексу незалежних сучасних методів експериментального дослідження твердого тіла з високою надійністю та роздільовальною здатністю, а також притягненням до пояснення результатів, існуючих теоретичних уявлень про фізичні та хімічні процеси, які відбуваються в евтектичних системах при зовнішній дії факторів, що призводять до різного роду нерівноважних станів. Достовірність кількісних значень мікро- та макровластивостей, структури та фазового складу евтектик забезпечена їх безпосередніми прямими вимірами, а висновки базуються на отриманих експериментальних результатах і логічно пов’язані між собою.
Особистий внесок претендента. Об'єкти дослідження вибрані автором спільно із завідувачем відділу №47 ІМФ НАН України д.т.н. В.Г. Иванченко та д.т.н. А.К. Шуріним.
Автором самостійно проведений пошук і аналіз літератури по методах і особливостях отримання порошків сплавів і напилення покриттів, що відповідають умовам нерівноважної кристалізації з великими швидкостями охолодження. Спільно із співробітниками НВО “Тулачермет” (к.т.н. В.Н. Огуєнко, заст. нач. цехи №8 Л.І. Корнєєв) автором розроблено промислову технологію отримання евтектичних порошків методом розпилення, складено технічні умови ТУ14-27-161-80 і виготовлено дослідні партії порошків всіх досліджених евтектичних складів. З цими ж співробітниками розроблено технологію наплавлення евтектичних покриттів плазмовим методом, а також плазмових покриттів, оплавлених газовим кисневим пальником.
Під керівництвом автора проведена модернізація установки іонно-плазмового напилення ННВ 6,6-И1 з метою розширення можливостей (розробка і виготовлення додаткових пристроїв для охолодження підкладок і іонного очищення поверхонь зразків на базі джерела Пенінга) і розроблено лабораторну технологію отримання гетерофазних багатокомпонентних покриттів методом КІБ. Спільно з к.т.н. О.М. Микуляком, к.т.н. В.М. Гараніним (АТ “Амулет”) і д.т.н., проф. М.В. Кіндрачуком розроблено технології напилення евтектичних покриттів газо-термічними методами.
Самостійно виконано структурні дослідження порошків і покриттів з досліджуваних евтектичних сплавів методом металографії, а електронно-мікроскопічні дослідження проведено спільно з к.ф-м.н. П.Ю. Волосевичем.
Дослідження хімічного складу отриманих евтектичних покриттів і вторинних структур, що виникають при терті, методом локального рентгеноспектрального аналізу, виконано спільно з д.ф.-м.н. Д.В. Горським і к.ф.-м.н. А.Н. Грипачевським.
Самостійно виконані дослідження мікромеханічних властивостей (мікромодуль пружності, мікротвердість, мікропластичність) структурних складових досліджуваних евтектичних покриттів, отриманих газо-термічними методами.
Під керівництвом автора був розроблений і виготовлений вібротрибометр для дослідження процесів сухого тертя тонких покриттів в умовах зворотно-поступового руху на повітрі при кімнатній температурі і самостійно проведені випробування на тертя і знос досліджуваних КІБ покриттів. Триботехнічні властивості газо-термічних евтектичних покриттів досліджувалися спільно із співробітниками Київського авіаційного університету к.т.н. Н.Н. Голего і д.т.н., проф. М.В. Кіндрачуком.
Рентгеноструктурний аналіз досліджуваних порошків і евтектичних покриттів виконувався автором спільно із співробітниками Київського державного університету к.х.н. В.Я. Марківим і к.х.н. Н.Н. Белявіною.
Лазерна обробка отриманих газо-термічних евтектичних покриттів виконувалася спільно із співробітниками лабораторії лазерних технологій НТУУ “Київський політехнічний інститут” д.т.н., проф. В.С. Коваленко і к.т.н. Л.Ф. Головко.
Автором самостійно проведено аналіз отриманих експериментальних даних по структурі, фазовому складу і властивостям досліджуваних евтектичних покриттів і порошків, на підставі узагальнення якого, сформульовані уявлення про механізм евтектичної кристалізації досліджених сплавів в нерівноважних умовах, формуванні структури і залежності властивостей від структурно-фазового складу.
Автором запропоновано склади евтектичних покриттів на основі заліза з фазами втілення, додатково леговані елементами, які дозволили реалізувати встановлені в роботі закономірності зв'язку властивостей з нерівноважними станами, сформованими в умовах отримання, що послужило матеріалом для заявок на винаходи.
Апробація результатів роботи. Результати роботи представлені на таких наукових конференціях:
1. IV Українсько-польська конференція “Механіка і інформатика”, м. Ужгород (Україна), 2006р;
2. VIII міжнародна практична конференція-виставка “Технології ремонту, відтворення зміцнення деталей машин, механізмів, обладнання, інструменту і технологічної оснастки”, м. Санкт-Петербург (Росія), 2006р;
3. III Міжнародна Польсько-українська наукова конференція, м. Краків (Польща), 2005р;
4. XVII Міжнародна конференція по фізиці радіаційних явищ і радіаційному матеріалознавству, м. Алушта (Україна), 2004р;
5. XIV Міжнародна нарада “Радіаційна фізика твердого тіла”, м. Севастополь (Україна), 2004р;
6. Польсько-українська науково-технічна конференція “Сучасні технології виробництва і моделювання”, м. Хмельницький (Україна), 2003р;
7. Міжнародна конференція “Новітні технології в порошковій металургії і кераміці”, м. Київ (Україна), 2003р;
8. Харківська наукова асамблея, м. Харків (Україна), 2003р;
9. Міжнародна конференція “Надтверді інструментальні матеріали на рубежі тисячоліть. Отримання, властивості, застосування”, м. Київ (Україна), 2001р;
10. IX міжнародний семінар “Діагностика та обробка поверхні іонними пучками”, м. Запоріжжя (Україна), 2000 р;
11. Міжнародна конференція “Симпозіум по фізиці плазми і обробці”, м. Прага, (Чеська республіка), 2000р;
12. Міжнародна конференція “Термічне напилення”, м. Тімішоаре (Румунія), 2000р;
13. Міжнародна конференція “Матеріали і покриття в екстремальних умовах дослідження. Застосування, екологічно чисті технології виробництва і утилізація виробів”, м. Кацивелі (Україна), 2000р;
14. V Міжнародна конференція “Проблеми корозії і антикорозійного захисту конструкційних матеріалів”, м. Львів (Україна), 2000р;
15. Міжнародна конференція “COATRANS”, м. Братислава (Чеська республіка), 1999р;
16. II Міжнародна конференція “MPSL. Зміна властивостей поверхневих шарів напівпровідників шляхом використання потоків часток”, м. Суми (Україна), 1996р;
17. Міжнародна конференція “Ефективні технологічні процеси і устаткування для відновлення і зміцнення деталей машин”, м. Пенза (Росія), 1991р;
18. III Всесоюзна школа по діаграмах стану в матеріалознавстві. м. Одеса (Україна), 1986р;
19. Всесоюзна конференція “Прогресивні технології управління властивостями деталей машин і інструменту із застосуванням джерел з високою концентрацією енергії”, м. Пенза (Росія), 1986р;
20. Всесоюзна конференція “Закономірності формування структури сплавів евтектичного типу”, м. Дніпропетровськ (Україна), 1986р.
На захист виносяться:
· Положення про зміну механізму кристалізації, яка відбувається в евтектичних сплавах на основі заліза з тугоплавкими карбідами і боридами при досягненні критичної швидкості охолодження, що виникає в досліджених порошках і покриттях;
· Ствердження про формування в отриманих евтектичних покриттях структур тонкого конгломерату фаз, що є твердими розчинами на основі заліза, в яких рівномірно розподілені високодисперсні кристали фаз втілення;
· Явище виникнення в досліджених евтектиках разом із стабільними, метастабільних фаз у вигляді твердих розчинів на основі заліза із зміненим періодом гратки та виключно фаз втілення, в умовах нерівноважної кристалізації покриттів і порошків;
· Положення про те, що шляхом високотемпературного дифузійного відпалу і часткового лазерного переплаву, досліджених покриттів, можна в широкому діапазоні параметрів цілеспрямовано змінювати їх триботехнічні властивості;
· На підставі встановлених в роботі закономірностей формування властивостей досліджених покриттів з евтектичних сплавів заліза з фазами втілення від структурно-фазового складу, розроблені нові сплави для захисних покриттів з високими триботехнічними і корозійними характеристиками.
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 37 статей, 1 препринт, 32 тези конференцій, 8 авторських свідоцтв.
Структура роботи. Дисертація складається зі вступу, 6 глав, загальних висновків і списку використаних літературних джерел з 218 найменувань. Робота викладена на 286 сторінках, містить 110 малюнків 47 таблиць і 5 додатків.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі викладено сутність і актуальність теми, розглянуто стан проблеми, сформульовано мету та завдання роботи, визначено зв'язок роботи з науковими програмами та темами. Підкреслено новизну отриманих результатів, їх наукове та практичне значення, сформульовано положення, які виносяться на захист, відображено особистий внесок здобувача, наведено перелік опублікованих наукових праць, подано апробацію результатів дисертації, вказано структуру та обсяг дисертаційної роботи.
В першому розділі наведено обґрунтування вибору об’єктів дослідження, який базується на ідеї використання особливостей евтектичної реакції кристалізації для поєднання в одному сплаві фаз, які суттєво відрізняються між собою за властивостями. Завдяки обмеженій взаємній розчинності в твердому стані фаз, які утворюють евтектику, практичній відсутності хімічної взаємодії на міжфазній границі, високому рівню дисперсності та регулярності чергування фаз, в евтектиках на основі перехідних металів з фазами втілення можливо поєднати м’яку, пластичну металеву матрицю із твердими, тугоплавкими, термодінамічно стійкими фазами втілення. Наведено попередньо виконані роботи, в яких побудовано фазові діаграми, що являють собою політермічні розтини евтектичного типу між перехідними металами та фазами втілення. Сплави, побудовані на основі цих діаграм мають низку практично корисних властивостей, яких вони набувають в умовах лиття при кристалізації із рідкого стану. В таблиці 1 наведено хімічний та фазовий склад обраних для дослідження евтектичних сплавів в литому стані. Показано, що в процесі кристалізації сплавів заліза з фазами втілення утворюються колоніальні структури, які в межах однієї колонії являють собою композицію із каркасу фаз втілення, який несе при деформації основне навантаження, між окремими гілками якого, розташована металева матриця, що передає та перерозподілює навантаження між гілками каркасу. Таким чином, основним механізмом зміцнення евтектик з колоніальною структурою є композиційний.
№
П№
пп/п |
Марка
сплаву | Хімічний склад, мас. % | Фазовий склад | Кількість фаз в эвтектиці,
мас. %
Сr | NNi | TTi | VV | AAl | CCu | b
B | C
C | MMn | FFe |
Матриця |
Зміцнювач
1
1 |
ВТН | 15,0 | 7,7 | 3,2 | 7,9 | 5,6 | - | 1,4 | 1,9 | - | ін. | 12Х18Н9Т | TiB2+VC | TiB2-4,6; VC-9,8
2
2 | ХТН | 20 | 8,0 | 2,5 | - | 5,6 | - | 2,6 | - | - | ін. | 12Х18Н9Т | TiB2+ CrB2 | TiB2-4,4; CrB2-7,5
3 | ХВС | 13,0 | - | - | 12,0 | - | 1,0 | - | 2,9 | - | ін. | 30Х13 | VC | VC-17,0
4 | НВ | 14,6 | 7,3 | - | 10,5 | - | - | - | 2,6 | - | ін. | 12Х18Н9Т | VC | VC-13,0
5 | ГВ | 14,0 | - | 6,1 | - | - | - | 2,8 | 1,2 | 12.1 | ін. | 120X14Г18 | TiB2 | TiB2 -8,8
На прикладах низки фазових діаграм евтектичного типу заліза з тугоплавкими карбідами та боридами показано, що додаткове легування евтектичних сплавів базових систем хромом, нікелем, марганцем, призводить до незначного зміщення евтектичної точки по вісі концентрацій, що несуттєво змінює їх властивості. Особливо це стосується таких складних властивостей як триботехнічні, оскільки зміна об’ємної долі фаз втілення в межах одиниць відсотків не може суттєво вплинути на їх абсолютні значення. З аналізу наведених експериментальних даних зроблено висновок, що через велику стійкість реакції кристалізації литих евтектичних сплавів заліза з тугоплавкими карбідами та боридами, спроби свідомого твердо розчинного змінення їх властивостей шляхом легування є мало ефективними.
Суттєво більші можливості цілеспрямованого регулювання властивостями евтектик на основі заліза з тугоплавкими фазами втілення відкриваються при використанні нерівноважних станів, які виникають в умовах нерівноважної кристалізації. Основною вимогою виникнення нерівноважних станів є обмеження дифузійної рухомості атомів як у рідкому стані, так і перед фронтом кристалізації при охолодженні. Умови, що найбільш повно відповідають такій вимозі, доцільно реалізувати при формуванні покриттів методами, які передбачають великі швидкості нагріву, малий час існування рідини та наступне швидке охолодження. З урахуванням особливостей протікання фізичних і хімічних процесів, та виробничих, економічних і екологічних умов, було обрано такі методи напилення покриттів як газо-плазмовий, детонаційно-газовий та іонно-плазмовий. З точки зору сформульованих в роботі умов створення нерівноважних станів обраних евтектичних сплавів, всі наведені методи досить повно їм відповідають. В наступних розділах було показано, що це ствердження надійно доведено отриманими практичними результатами.
Виходячи з поставленої мети роботи, основної ідеї її реалізації та сформульованого шляху дослідження було обрано методи дослідження, які умовно було поділено на стандартні, тобто широко розповсюджені, та оригінальні, продиктовані особливостями виконання роботи. Стандартними методами досліджено: структуру (електронна та світова мікроскопія), фазовий склад (рентгеноструктурній, дифракція електронів), хімічний склад (локальний рентгеноспектральний аналіз), мікротвердість (мікротвердометр ПМТ-3), корозійну поведінку (протенціостатичний), адгезію газо-термічних покриттів (метод відриву конічного штифту та наклеювання), триботехнічні властивості газотермічних покриттів (сухе тертя кільцевих зразків на повітрі при кімнатній температурі), жаростійкість (дериватографія). До оригінальних методів віднесено: іспити тонких іонно-плазмових покриттів на адгезію (пристрій, який завдяки звуковому сигналу фіксує момент утворення першої тріщини при прогині підкладки з покриттям), мікромеханічні властивості структурних складових покриттів (установка динамічного вдавлювання індентору), іспити на тертя та знос тонких покриттів (сконструйовано та виготовлено вібротвердометр із зворотно – поступовою схемою сухого тертя ковзання).
Другий розділ присвячено дослідженню структури і фазового складу порошків з евтектичних сплавів заліза з тугоплавкими карбідами та боридами, які необхідно залучити для нанесення евтектичних покриттів обраними методами. Порошки вказаних сплавів отримували методом розпилення рідкого металу струєю інертного газу в умовах науково-виробничого обєднання “Тулачермет”. Було розроблено промислову технологію виготовлення евтектичних порошків досліджуваних систем (ТУ 14-127-161-80) та отримано експериментальні партії в кількості біля ста кілограмів кожного складу.
Оскільки в методі розпилення рідкого металу швидкість охолодження кожної порошинки залежить від її діаметру, а сам процес кристалізації порошку відбувається в чистих умовах, без неконтрольованого зовнішнього впливу, то такі умови дозволяють встановити вплив швидкості охолодження на структуру та фазовий склад досліджуваних евтектик. Швидкість охолодження в залежності від діаметру порошинок було розраховано з використанням формул, одержаних для сплавів на основі заліза у НДІ НПО “Тулачермет”. В якості параметра, залежного від швидкості охолодження, було обрано товщину евтектичних кристалів сплаву ХТН, які мають пласку форму. У цьому випадку існує два напрямки росту, в яких будова ростучої колонії (товщина пласких фаз втілення та відстань між ними) визначається тільки швидкістю роздільної дифузії атомів перед фронтом кристалізації.
Для розширення діапазону швидкостей охолодження паралельно з дослідженням порошків було виконано експерименти по кристалізації тих самих складів евтектичних сплавів в умовах лиття в мідну виливницю у вигляді клину, і досліджено структуру та фазовий склад в різних перетинах.
Інформацію про структурні зміни (рис.1), отриману при дослідженні обома методами, було узагальнено і представлено у графічному вигляді (рис.2). Встановлено, що збільшення швидкості охолодження досліджуваних евтектик, призводить до зменшення розмірів евтектичних колоній, згинанню первісно пласких кристалів TiB2-СrB2 евтектики ХТН під дією внутрішніх напружень та зменшенню їх товщини. Залежність товщини евтектичних кристалів ХТН (h) від швидкості охолодження представлена на рис.2. Перетин кривої з віссю ординат (нульова товщина кристалів) не означає їх зникнення, а говорить про зміну механізму евтектичної кристалізації. Замість кооперативного росту кристалів фаз втілення евтектичної колонії, притаманного литому стану, при досягненні критичної швидкості охолодження відбувається незалежне зародження та ріст кристалів, утворюючих евтектику з формуванням структури тонкого конгломерату фаз. Критична швидкість охолодження для всіх досліджених евтектик, з урахуванням точності її розрахунку та структурного визначення, становить Vкр=(5,3-4)105 К/с. Такі уявлення про структуроутворення погоджуються з теорією евтектичної кристалізації, яку вперше було запропоновано академіком
| |
а б в
Рис.1. Змінення структури евтектики ХТН в залежності від швидкості охолодження. а – клин, V=10К/с; б – клин, V=102 К/с; в – порошок, V=8х104 К/с.
А.А. Бочваром, а в подальшому розвинуто та доповнено школою Дніпропетровських металургів на чолі з академіком Ю.М. Тараном-Жовнір.
Рис.2. Залежність товщини евтектичних кристалів сплаву ХТН від швидкості охолодження.
При дослідженні фазового складу евтектичних порошків, розділених на фракції з різними швидкостями охолодження, було встановлено, що основою всіх порошків є твердий розчин на основі б- та г-заліза з періодом гратки, практично, постійним для кожного складу, але дещо завищеним, у порівнянні з одержаними в умовах, наближених до рівноважних. Окрім твердих розчинів на основі заліза виявлено фази втілення рівноважного складу, які відповідають фазовій діаграмі, та невелику кількість нерівноважних сполук, які теж є фазами втілення, але іншого складу. Утворення інтерметалідів, у досліджених фракціях порошків евтектичних сплавів, виявлено не було.
Треба зазначити, що відстежується залежність кількості та складу виникаючих метастабільних сполук, в досліджених евтектиках, від швидкості охолодження, але ця залежність іноді порушується, що вочевидь, пояснюється впливом коливань стану (структури та складу) рідини перед кристалізацією. В подальшому, при дослідженні покриттів з евтектичних сплавів, було показано, що виявлені порушення залежності виникнення метастабільних фаз від швидкості охолодження, проявляються ще більше, оскільки стан рідини перед кристалізацією в них відрізняється від стану рідини при розпиленні порошків.
Надалі в роботі було ретельно досліджено жаростійкість отриманих евтектичних порошків при високих температурах на повітрі. Експериментально було встановлено кількісні залежності утворення оксидних плівок, проведено відносне співставлення із еталоном з нержавіючої сталі 12Х18Н15 та визначено максимальні температури до яких має сенс використовувати досліджені евтектичні порошки в умовах напилення при високих температурах. З усіх досліджених порошків евтектичних сплавів найбільшу жаростійкість на повітрі показали порошки ХТН, що пов’язано зі складом, щільністю та адгезією оксидних плівок. Це дозволило рекомендувати їх для високотемпературних умов експлуатації.
В третьому розділі обґрунтовано та експериментально доведено доцільність отримання газо-плазмових покриттів із досліджуваних складів евтектичних сплавів на основі заліза з фазами втілення. Розроблено промислову технологію напилення покриттів з усіх досліджуваних сплавів на установках типу УПУ-3Д на підкладки з низьковуглецевих та низьколегованих сталей, сплавів алюмінію, міді, титану та нержавіючої сталі.
Структурні дослідження (рис.3) показали, що отримані покриття мають сильно неоднорідну будову. Вони складається з областей типової для вихідних порошків колоніальної структури, областей, які практично не травляться в стандартних реактивах (“білі області”) та мають характерну для плазмових покриттів пористість в межах 5-10%. У залежності від режимів напилення можна корегувати співвідношення між структурними компонентими отриманих покриттів, що, як буде показано нижче, дає змогу змінювати механічні та експлуатаційні властивості покриттів.
За результатами фазового та структурного аналізів було встановлено, що білі області в покриттях являють собою зони із структурою тонкого конгломерату фаз, що утворюються внаслідок кристалізації з великими швидкостями повністю розплавлених часток порошку. Вочевидь, при кристалізації евтектичного розплаву на відносно холодній підкладці досягаються швидкості, які сягають або перевищують критичну швидкість охолодження, встановлену в розділі 2. Таким чином, в частині покриття, сформованого розплавленими частками порошків, відбувається зміна механізму евтектичної кристалізації з утворенням структури тонкого конгломерату фаз.
Зазначено, що в областях зі структурою тонкого конгломерату фаз працює механізм дисперсійного зміцнення, оскільки тонко диференційовані частки фаз втілення рівномірно розташовані в металевій матриці, яка (за результатами фазового аналізу) є твердим розчином на основі б – або г- заліза. Оскільки в областях з колоніальною структурою реалізується переважно механізм композиційного зміцнення, а в отриманих плазмових покриттях реалізуються
|
а б
Рис.3. Структура плазмових покриттів у поперечному (а, ХВС) та паралельному підкладці (б, ВТН) перетинах.
обидва механізми, це дає змогу, маневруючи технологічними параметрами напилення, регулювати співвідношення областей з різними структурами, і, таким чином, свідомо змінювати їх властивості.
Аналіз фазового складу плазмових евтектичних покриттів показав, що їх основу складають тверді розчини на основі б – та г- заліза з приблизно такими ж параметрами гратки, як і вихідні фракції порошків (60-120мкм). Окрім рівноважних фаз втілення, так само як і в вихідних порошках, спостерігається невелика кількість метастабільних фаз, склад яких дещо відрізняється від метастабільних фаз в порошку. Було припущено, що ця розбіжність викликана особливостями процесу плазмового напилення, у порівнянні з умовами розпилення порошків, а саме, різницею в будові та складі розплаву перед кристалізацією. Оскільки час існування рідини при плазмовому напиленні невеликий (соті частки секунд), починає позначатися обмеження дифузійної рухомості атомів, що в свою чергу, відбивається на формуванні складу метастабільних сполук.
Оскільки було встановлено зміну механізму евтектичної кристалізації в плазмових покриттях, представляло інтерес дослідити формування евтектичних покриттів із швидкостями, меншими за критичну, тобто в умовах утворення колоніальних структур. Таку можливість надає плазмова наплавка та оплавлення плазмового покриття кисень-ацетиленовою горілкою. Було розроблено технологічні процеси формування евтектичних покриттів цими методами.
Проведені дослідження показали, що в обох випадках наплавлені та оплавлені евтектичні покриття являють собою області з колоніальною структурою, яка повністю відповідає литому стану цих сплавів. Локальний рентгеноспектральний аналіз отриманих евтектичних покриттів показав, що в перехідній зоні має місце взаємне проникнення складових елементів покриття та підкладки. Це забезпечує високу адгезію, не змінюючи склад всього покриття. Додаткове легування складу наплавлених та оплавлених покриттів елементами та сполуками, дозволило підвищити жаростійкість, зменшити пористість та збільшити дисперсність структури. Це призвело до покращення експлуатаційних властивостей покриттів в цілому.
Дослідження мікромеханічних властивостей структурних складових напилених плазмових евтектичних покриттів показало, що мікротвердість “білих” областей перевищує на (34-38)% мікротвердість областей з колоніальною структурою і, відповідно, вони мають меншу на (17-21)% мікропружність та на (14-17)% меншу пластичність. Тобто, “білі” області більш тверді, менш пружні та менш пластичні ніж області з колоніальною структурою. Ці особистості структури плазмових покриттів було в подальшому (див. розділ 6) застосовано для цілеспрямованого регулювання їх триботехнічних властивостей.
Вивчення корозійної поведінки евтектичних плазмових покриттів потенціостатичним методом показало, що всі досліджувані склади покриттів в широкому діапазоні потенціалів порівняння ведуть себе так само як еталонна нержавіюча сталь 12Х18Н9 (рис.4). Подовженість потенціалів області пасивації та абсолютні значення токів корозії для покриттів ХВС і ХТН навіть дещо перевищують аналогічні показники еталону. Це свідчить про високу здатність до утворення захисних плівок, що відіграє важливу роль в умовах тертя при формуванні вторинних структур, як реакція самоорганізації структури системи на дію зовнішнього руйнуючого фактору. Склад пасивуючих плівок переважно відповідає сполукам Fe2O3 та Fe3O4.
Рис.4. Потенціостатичні криві евтектичних плазмових покриттів та еталона. 1 – ВТН; 2 – 12Х18Н9; 3 – ХВС; 4 – ХТН.
Триботехнічні властивості плазмових покриттів з евтектичних сплавів заліза з тугоплавкими фазами втілення ніколи не досліджувались, тому було проведено попередню серію експериментів для виявлення оптимальних умов тертя, в яких ці покриття мають суттєві переваги перед іншими матеріалами. Всі подальші іспити на тертя та знос проводилися в умовах сухого тертя ковзання із швидкостями в діапазоні (0,25-1,2)м/с, в діапазоні питомих навантажень (1-7)МПа. В якості контр-тіла використовувалися загартовані сталі Ст.45 (48-52 HRC), У8 (56-60 HRC), загартовані та цементовані сталі 20Х (58-60 HRC) та 38ХМЮА (60-65 HRC).
В результаті проведених досліджень триботехнічних властивостей та поверхні тертя отриманих евтектичних плазмових покриттів було встановлено, що механізм тертя покриттів ХТН є переважно абразивним, оскільки викришується крихка компонента структури – білі області, які попадаючи в зазор тертя ведуть себе як абразивні частки, руйнуючи поверхні за механізмом втомного руйнування. Покриття ВТН і ХВС навпаки, характеризується утворенням більш розвиненої та плавної форми поверхні тертя, що знижує сумарний знос пари тертя. Така поведінка добре узгоджується із наведеними вище мікровластивостями структурних складових цих трьох покриттів.
Рис.5. Залежність триботехнічних характеристик плазмового покриття з евтектичного сплаву ХВС від питомого навантаження (V=0,25м/с, контр-тіло – загартована сталь У8). Лінійна інтенсивність зносу, Іh (?); максимальна температура в контакті, и (); коефіцієнт тертя, f(П); момент тертя, Мф () .
Аналіз складу та будови виникаючих при терті покриттів плівок, які виконують роль твердого мастила, показав, що вони відповідають найбільш оптимальним умовам по товщині, складу (переважно Fe2О3 та Fe3O4), адгезії до підкладки, кількості, що призводить до досить
низьких значень зносу покриття (рис.5.). Залежності, триботехнічних характеристик для покриттів ВТН та ХТН аналогічні наведеним на рис.5.
За результатами наведених експериментальних досліджень було доведено, що триботехнічні, корозійні та мікромеханічні властивості напилених, наплавлених та оплавлених плазмових покриттів з евтектичних сплавів заліза з тугоплавкими фазами втілення, визначаються ступенем їх відхилення від положення рівноваги, що створює умови для свідомого змінення цих властивостей шляхом переводу в більш рівноважний стан.
Четвертий розділ присвячено отриманню та дослідженню детонаційно-газових покриттів з тих самих складів порошків евтектичних сплавів, але іншого фракційного складу (40-60мкм). В якості підкладок були ті ж самі матеріали, що у випадку плазмового напилення, товщина покриттів становила 50-1500мкм. Покриття напилювалися на автоматичному детонаційному комплексі АДК фірми “Амулет”.
Дослідження будови отриманих евтектичних покриттів показало, що вони мають також, як у випадку плазмового методу, неоднорідну структуру, що складається з областей з колоніальною структурою та структурою тонкого конгломерату фаз (“білі” області). У залежності від режимів напилення можна в широкому діапазоні змінювати співвідношення між цими структурними компонентами детонаційних покриттів (рис.6).
а б
Рис.6. Мікроструктура детонаційних покриттів а – ХВС; б – ВТН.
На відміну від плазмового, детонаційний метод має свої особливості, що призводить до ще більш нерівноважного стану евтектичних покриттів і це відбивається на їх будові та фазовому складі. В детонаційних покриттях усіх трьох евтектичних систем видно збільшення кількості порошинок і областей з колоніальною структурою, у порівнянні з їх кількістю в плазмових покриттях. При цьому, для покриттів ВТН та ХТН ця відміна невелика, а для ХВС відзначена суттєва відміна, що, вочевидь, пов’язано з більшою температурою плавлення останнього. Формування таких відміностей пояснюється меншим ступенем перегріву порошинок над ліквідусом у стволі детонаційної установки у порівнянні з випадком контакту напилюваних часток з плазмовою струєю.
Електронно мікроскопічне дослідження тонких плавок детонаційних покриттів дозволило більш детально встановити особливості тонкої будови їх складових. На рис.7 видно металеву матрицю покриття ВТН – твердий розчин на основі (бґ + г) – заліза, в якій незалежно одне від одного зароджуються та виростають кристали монокарбіду ванадію з характерною для них формою
