НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

“ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Світличний Євгеній Олександрович

УДК 666.3.549.517.1:666.762.51

Корундова кераміка, модифікована діоксидом цирконію,

з підвищеними міцністю та термостійкістю

Спеціальність 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів

імені А.С. Бережного” Міністерства промислової політики України, м. Харків

Науковий керівник: кандидат технічних наук,

Криворучко Павло Петрович,

ВАТ “Український науково-дослідний інститут

вогнетривів імені А.С. Бережного”,

завідувач лабораторії технології виробництва та

застосування корундових, хромоксидних

вогнетривів, кераміки, їх механічної обробки та

виробів для МБЛЗ

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Ситник Римма Дмитрівна,

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”,

професор кафедри органічної хімії,

біохімії та мікробіології

кандидат технічних наук

Чишкала Володимир Олексійович,

Харківський національний університет

імені В.Н. Каразіна,

доцент кафедри матеріалів реакторобудування

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний

університет, кафедра хімічної технології кераміки

та скла, Міністерство освіти і науки України,

м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “9” листопада 2006 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 у Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”

Автореферат розісланий “28” вересня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В світі сучасних технологій широке розповсюдження отримали установки та апарати, у яких в умовах дії підвищених термомеханічних навантажень працюють елементи із корундової кераміки. Тому останнім часом до корундової кераміки ставляться більш високі вимоги у відношенні міцності та термостійкості. Значною мірою ці властивості визначаються мікроструктурою кераміки. В останні роки в світовій практиці створення в корундовій кераміці структури, яка забезпечує підвищені міцність та термостійкість, зв'язано з введенням у корундову матрицю тонкодисперсних частинок діоксиду цирконію при їх рівномірному розподілі по всьому об'єму матеріалу. Фазові перетворення в ZrO2 дозволяють створити у корундовій кераміці трансформаційно-зміцнену структуру, яка в умовах дії підвищених термомеханічних навантажень перешкоджає руйнування матеріалу.

Для виготовлення трансформаційно-зміцненої корундової кераміки використовують тонкодисперсні порошки, що складаються із б-Al2O3 і рівномірно розподіленого ZrO2. Серед методів отримання таких порошків відомі: хімічне осадження, золь-гель процес, плазмохімічний метод та інші. Ці методи дозволяють отримати високоякісні порошки, однак є складними в здійсненні або занадто дорогими. Тому проблема розробки раціонального методу отримання порошків, що складаються із б-Al2O3 і рівномірно розподіленого ZrO2, і є придатними для виготовлення корундової кераміки з підвищеними міцністю та термостійкістю, а також проблема розробки вітчизняної технології такої кераміки із сировини України на обладнанні, що традиційно застосовується, являються актуальними.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до тематичного плану науково-дослідних робіт ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного”: “Дослідження впливу способу введення ZrO2 в глинозем на властивості зразків з корундової кераміки” (Д.Р. № 0101U007913), “Удосконалення технології корундової кераміки та випуск дослідних партій виробів” (Д.Р. № 0102U003300), “Доробка та освоєння технології корундової кераміки та виготовлення дослідних партій” (Д.Р. № 0103U004339), “Удосконалення і впровадження технології корундової кераміки з додатком ZrO2 і випуск дослідних партій” (Д.Р. № 0104U007376), у яких здобувач був виконавцем окремих розділів.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка технології корундової кераміки з добавками діоксиду цирконію з підвищеними міцністю та термостійкістю при використанні сировини України і обладнання, що традиційно застосовується. Для досягнення

поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі: – 

дослідити вплив різних способів введення в корундову кераміку добавки діоксиду цирконію на її властивості: способу просочування глинозему, який складається із -Al2O3, водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою для утворення в суміші частинок б-Al2O3 і ZrO2; способу введення тонкодисперсного діоксиду цирконію в шлікер із глинозему, який складається із б-Al2O3, та способу насичення корундових зразків водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою;– 

дослідити вплив кількості добавки ZrO2 на властивості глинозему, який отримано по першому способу;– 

вивчити вплив кількості добавки ZrO2 на кінетику помелу глинозему, який отримано по першому способу, та його кислотне збагачення;– 

дослідити вплив різних технологічних факторів на реологічні та технологічні властивості шлікерів, на властивості відливок із них та властивості випалених зразків;– 

провести дослідження властивостей і структури кераміки та встановити оптимальну кількість добавки ZrO2, яка забезпечує її отримання з підвищеними міцністю та термостійкістю;– 

розробити технологічні параметри виготовлення виробів із корундової кераміки з добавками діоксиду цирконію з підвищеними міцністю та термостійкістю;– 

розробити технічну документацію на виробництво корундових виробів з добавками діоксиду цирконію, здійснити освоєння та впровадження розробленої технології випуском дослідних партій виробів та провести їх дослідження в порівнянні з корундовими виробами з добавками MgO і TiO2, що традиційно випускаються.

Об'єкт досліджень – процеси утворення напруженої та мікротріщинуватої структури корундової кераміки при введенні діоксиду цирконію.

Предмет досліджень – технологічні параметри виготовлення корундової кераміки з добавками діоксиду цирконію з підвищеними міцністю та термостійкістю.

Методи досліджень. Фазовий склад і структуру матеріалів в роботі визначали за допомогою петрографічного, рентгенофазового та електронно-мікроскопічного методів. Гранулометричний аналіз (вимірювання розподілу частинок за розмірами в помелених глиноземах) здійснювали на лазерному аналізаторі частинок Microsizer 201, що призначений для вимірювання розподілу частинок за розмірами у діапазоні від 0,2 до 300 мкм. Реологічні властивості шлікерів визначали на цифровому програмованому ротаційному віскозиметрі Brookfield LVDV-II+ відповідно до стандарту D 22196-86. Визначення хімічного складу, відкритої пористості, уявної щільності, межі міцності при вигині, коефіцієнту інтенсивності напруг К1с здійснювали стандартними методами відповідно до діючих ДСТУ, ГОСТ. Для проведення досліджень термостійкості використовували методику випробувань на термостійкість технічної корундової кераміки РМВ 322-49-2002, яка розроблена в лабораторії термомеханічних і теплофізичних випробувань ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” і відповідає європейським стандартам EN 820-3, EN 843-1. За цією методикою термостійкість визначають перепадом температур ДТ, при якому відбувається зниження міцності зразків більш ніж на 30 % в порівнянні з межею міцності зразків, не підданих термоудару.

Наукова новизна одержаних результатів виконаної роботи полягає в тому, що здобувачем вперше:—

встановлено, що при введенні добавки діоксиду цирконію в глинозем, який складається переважно із -Al2O3, шляхом просочування водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою при температурі 1550 0С забезпечується очищення глинозему від шкідливої домішки Na2O, утворення в глиноземі суміші дрібних частинок б-Al2O3 і ZrO2 моноклінної та тетрагональної модифікацій у вигляді агрегатів розгалуженої форми;—

встановлено особливості вібраційного помелу глинозему, просоченого водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою, які полягають в одночасному проходженні процесів дезагрегації та подрібнення частинок глинозему до високого ступеню дисперсності зі сприятливим для максимального ущільнення та спікання сирцю розподілом частинок за розмірами завдяки наявності рівномірно розташованих нанодисперсних частинок діоксиду цирконію;—

за результатами досліджень впливу різних технологічних факторів на реологічні властивості шлікерів із глинозему, просоченого водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою і властивості відливок із них, встановлено оптимальний інтервал рН для лиття, при якому шлікери характеризуються найменшою в'язкістю зруйнованої структури, найбільшою агрегативною стійкістю, задовільною швидкістю набору відливок і найменшим ступенем тиксотропії, що забезпечує найбільшу щільність відливок;—

на підставі досліджень властивостей корундової кераміки з добавками ZrO2, введеними різними способами, встановлено, що за міцністю та термостійкістю корундова кераміка на основі глинозему, просоченого водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою, перевершує кераміку, виготовлену при введенні ZrO2 іншими способами. Встановлено, що найбільше значення термостійкості – ДТ =  0С досягається при введенні 5 ZrO2, а найбільші значення межі міцності при вигині – 450 МПа та коефіцієнту інтенсивності напруг К1с – 7 МПа·м0,5 досягаються при введенні 10ZrO2;—

встановлено особливості фазоутворення ZrO2 в корундовій кераміці, модифікованій діоксидом цирконію, які обумовили формування під час її випалу при температурі 1750 0С напруженої та мікротріщинуватої структури, характерної для трансформаційно зміцненої кераміки.

Практична цінність. На підставі одержаних результатів розроблено ефективний спосіб виготовлення матеріалу для конструкційної корундової кераміки з добавками діоксиду цирконію, що полягає в просочуванні глинозему, який складається в основному з -Al2O3, водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою та помелом, а також вперше розроблено перспективну вітчизняну технологію корундової кераміки, модифікованої діоксидом цирконію, з підвищеними міцністю та термостійкістю.

Розроблено та затверджено технологічні інструкції на виробництво тонкодисперсного корундового порошку з добавкою діоксиду цирконію для виготовлення дослідних партій корундових виробів, а також на виробництво дослідних партій високовогнетривких особливощільних корундових виробів з добавками ZrO2 методом шлікерного лиття у гіпсові форми. Розроблену технологію впроваджено в Україні у ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного”.

На підставі розробленої технічної документації і відповідно з укладеними договорами на дослідному виробництві інституту виготовлено дослідні партії високовогнетривких корундових особливощільних виробів з добавками діоксиду цирконію і проведено їх успішні випробування на ДП “Придніпровський завод кольорових металів” (м. Дніпродзержинськ), в Спеціальному конструкторському технологічному бюро з кріогенної техніки Фізико-технічного інституту низьких температур імені Б.І. Веркіна Національної академії наук України (м. Харків) та на ТОВ “Вікторія” (м. Дніпропетровськ). За результатами проведених випробувань розроблено та затверджено технічні умови на вироби високовогнетривкі особливощільні корундові з добавками ZrO2, відповідно до яких передбачені дві марки: КОЩЦ-5 і КОЩЦ-10 для виготовлення виробів різних типорозмірів. Дослідні партії виробів із розробленої кераміки впроваджено на ряді підприємств України.

Економічний ефект від заміни імпортної корундової кераміки на вітчизняну корундову кераміку з добавками діоксиду цирконію за рахунок зниження собівартості продукції, яку виробляє підприємство - споживач розробленої кераміки, та економії валютних засобів склав 44335,7 грн.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем виконано детальний огляд науково-технічної літератури за темою дисертаційної роботи, аналіз отриманих даних, зроблено вибір напрямків досліджень та складено план проведення експериментів. Експериментальні та лабораторні дослідження, обробка результатів досліджень, аналіз отриманих наукових результатів виконано безпосередньо здобувачем. Дослідження з розробки технології корундової кераміки, модифікованої діоксидом цирконію, з підвищеними міцністю та термостійкістю і впровадження результатів роботи в промисловості виконано за безпосередньою участю здобувача.

Окремі дослідження виконані здобувачем спільно з фахівцями ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” та інших організацій, що відображено в роботі.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідались та обговорювались на Міжнародних науково-технічних конференціях “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”  (м. Харків, 2002 - 2005 р.р.), на Міжнародній конференції “Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике” (м. Київ, 2003 р.), на Других наукових читаннях імені академіка НАН України А.С.  Бережного “Физико-химические проблемы керамического материаловедения”  (м. Харків, 2004  р.) та на 47-му Міжнародному колоквіуму з вогнетривів (м. Аахен, Федеративна Республіка Німеччина, 2004 р.). У повному обсязі дисертаційна робота доповідалась на засіданні вченої ради ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” та науково-методичному семінарі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ “ХПІ” (2006 р.).

Публікації. Основні наукові результати дисертаційної роботи опубліковані у 13 друкованих працях, з них 6  статей у фахових виданнях ВАК України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 4 розділів, висновків, 12 додатків. Повний обсяг дисертації складає 178 сторінок; 32 ілюстрації по тексту; 22 ілюстрації на 16 сторінках; 6 таблиць по тексту; 8 таблиць на 11 сторінках; 12 додатків на 20 сторінках; 199 використаних літературних джерел на 19 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету досліджень та шляхи її досягнення, викладено наукову новизну роботи та результати її реалізації в промисловості, надано загальну характеристику роботи.

Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної літератури з питань особливостей технології корундової кераміки, її властивостей та застосування. Розглянуто особливості руйнування корундової кераміки під впливом прикладеної сили і термічних навантажень та основні шляхи підвищення міцності та термостійкості кераміки. Показано, що для підвищення властивостей корундової кераміки необхідно створити в кераміці напружену та мікротріщинувату структуру, яка зможе забезпечити ефективне розсіювання енергії тріщини, що може розвиватися під дією навантаження під час служби, для запобігання її перетворення в катастрофічну. Порівняльний аналіз існуючих методів утворення такої структури показав, що найбільш ефективним методом є введення в корундову матрицю рівномірно розподіленого тонкодисперсного діоксиду цирконію в кількості 5-15 При цьому важливими є два механізми підвищення термомеханічних властивостей кераміки. Вони ґрунтуються на тетрагонально-моноклінному перетворенні ZrO2, яке супроводжується значними об'ємними змінами. Перший базується на викликаному напругою фазовому переході дрібних частинок метастабільної тетрагональної модифікації ZrO2 в стабільну моноклінну перед вершиною тріщини, яка може розвиватись під час служби, внаслідок чого розвиток тріщини припиняється. Другий пов'язано з формуванням субмікронних тріщин у корундовій матриці у процесі випалу кераміки, в результаті фазових переходів частинок ZrO2 під час нагріву сирцю і охолодженню випаленої кераміки та поглинанням ними енергії тріщини, що розвивається.

За результатами огляду літератури з методів формування виробів з корундової кераміки виявлено, що надзвичайно актуальним є питання формування виробів, у тому числі складної конфігурації методом шлікерного лиття у гіпсові форми.

Аналіз літературних даних показав доцільність розробки вітчизняної технології корундової кераміки з добавками діоксиду цирконію з підвищеними міцністю та термостійкістю при використанні обладнання, що традиційно застосовується, і сировини України, що обумовило, таким чином, необхідність проведення досліджень впливу різних способів введення в корундову кераміку добавки діоксиду цирконію на властивості кераміки, а також необхідність розробки технологічних параметрів виготовлення корундових виробів з добавками діоксиду цирконію методом шлікерного лиття в гіпсові форми та здійснити випуск дослідних партій виробів і провести їх випробування в порівнянні з виробами, що традиційно виготовляються.

У другому розділі наведено характеристики сировинних матеріалів, які були використані в роботі, а також використані методи досліджень та апаратура. Викладено методики приготування глиноземних шлікерів та визначення їх властивостей, а також основні методики визначення властивостей зразків корундової кераміки. Обґрунтовано вибір методу дослідження термостійкості зразків корундової кераміки.

У третьому розділі наведено результати досліджень з розробки раціональної технології корундової кераміки, модифікованої діоксидом цирконію, з підвищеними міцністю та термостійкістю. Для вияву найбільш ефективного способу введення в корундову кераміку добавки діоксиду цирконію випробувано кілька способів: просочування глинозему, який складається в основному з -Al2O3, водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою для утворення в суміші частинок б-Al2O3 і ZrO2; введення тонкодисперсного діоксиду цирконію в шлікер із глинозему, який складається із б-Al2O3; насичення корундових зразків водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою. Встановлено, що введення добавки діоксиду цирконію шляхом просочування глинозему, який складається в основному з -Al2O3, водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою дозволяє отримати рівномірно розподілений в глиноземі дрібнокристалічний ZrO2 як моноклінної (m-ZrO2), так і тетрагональної (t-ZrO2) модифікацій з розміром частинок 0,05-0,8 мкм (рис. 1). Саме цей спосіб забезпечує високий ступінь перетворення перехідних форм глинозему в стабільну модифікацію – корунд, його дрібну кристалізацію ( 2 мкм) та високий ступінь очищення від найбільш шкідливої для технології корундової кераміки домішки Na2O від 0,40 % до  0,06

Рис. 1. Електронномікроскопічні знімки мікроструктури термообробленого глинозему з добавкою: а)  ZrO2; б) ,5 ZrO2; в)  ZrO2; г) ,5 ZrO2.

Проведені дослідження впливу кількості добавки ZrO2 на властивості глинозему, який отримано способом його просочування, показали, що добавка діоксиду цирконію у кількості 5-12,5розподіляється рівномірно в глиноземі та сприяє формуванню розгалуженої форми агрегатів, які складаються із кристалів корунду, що сприятливо позначається на подальшому подрібненні глинозему з добавками ZrO2. З підвищенням вмісту в глиноземі добавки діоксиду цирконію від 5 до 12,5 % відбувається зменшення розмірів як агрегатів, так і окремих зерен корунду від 4-6 мкм до ? 3-4 мкм відповідно.

На підставі досліджень впливу кількості добавки ZrO2 на кінетику помелу глинозему встановлено, що протягом трьох годин помелу у вібраційному млині глинозем з добавками 5-12,5 ZrO2 подрібнюється до високого ступеню дисперсності частинок (~   2 мкм) і характеризуються їх ефективним розподілом, що забезпечує максимальне ущільнення сирцю під час його формування та спікання.

Досліджено вплив різних технологічних чинників на реологічні та технологічні властивості глиноземних з добавками ZrO2 шлікерів, на властивості відливок з них і випалених зразків. Встановлено оптимальний інтервал рН = 3-4, в якому шлікера характеризуються найменшою в'язкістю зруйнованої структури – 8-12 МПа·с, найбільшим значенням дзета-потенціалу – 200-230 мВ (рис. 2), задовільною швидкістю набору відливок – 0,2-0,3 г/см2·хв., найменшим ступенем тіксотропії і як наслідок – найбільшою щільністю відливок – 2,87-2,90 г/см3 (рис. 3). Вакуумування шлікеру і підігрів його до температури 30 0С забезпечують видалення газових включень, дозволяють знизити в'язкість системи до 4,5 МПа·с і збільшити щільність відливок до 2,93 г/см3.

Рис. 2. Залежність логарифму в'язкості lg з глиноземного з добавками ZrO2 шлікеру зі зруйнованою структурою при вологостях 40), 30), 25 (3) та дзета-потенціалу (4) від рН. | Рис. 3. Залежність щільності відливок, які отримано при вологостях глиноземного з добавками ZrO2 шлікеру – 25), 30), 40 (3) від рН.

Дослідженнями властивостей корундової кераміки, одержаної різними способами введення добавки діоксиду цирконію, показано, що зразки кераміки на основі глинозему, просоченого водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою, характеризуються найменшим розміром кристалів корунду ( 4-10 мкм) завдяки тому, що нанодисперсні частинки ZrO2, що утворилися, розташовуються вельми рівномірно в міжкристалічному просторі б-Al2O3 і є інгібітором росту кристалів. Визначення фазового складу зразків, які виготовлено цим способом, показало, що більшість частинок ZrO2 представлено метастабільною тетрагональною фазою, що є передумовою для створення трансформаційно-зміцненої структури кераміки. Зразки, що одержані способом введення тонкодисперсних порошків моноклінного і тетрагонального ZrO2 у шлікер, а також способом насичення пористого корундового напівфабрикату оксихлоридом цирконію, характеризуються більшими розмірами кристалів корунду (5-15 і 15-40 мкм відповідно) в порівнянні із зразками на основі глинозему, що просочений водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою. Це пояснюється тим, що добавка діоксиду цирконію розподіляється нерівномірно, його основна кількість знаходиться в порах і лише частково у міжзеренному просторі б-Al2O3. Як наслідок, зразки кераміки на основі глинозему, що просочений водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою, мають підвищені значення міцності, термостійкості і тріщиностійкості, як порівняно з корундовими зразками з добавками ZrO2, що одержано іншими способами, так і порівняно з корундовими виробами з добавкою 0,2 MgO, що традиційно випускаються (рис. 4,5). Встановлено, що вміст 5 % ZrO2 в корундовій кераміці забезпечує найбільше значення термостійкості – ДТ =  0С, а вміст 10ZrO2 – найбільші значення межі міцності при вигині – 450 МПа та коефіцієнту інтенсивності напруг К1с – 7 МПа·м0,5, тому ці склади обрано як оптимальні.

Рис. 4. Діаграми значень межі міцності при вигині (а) та коефіцієнту інтенсивності напруг К1с (б) зразків з різними способами введення в них добавок ZrO2:

1 - просочування глинозему, який складаються із -Al2O3, водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою для утворення в суміші частинок б-Al2O3 і ZrO2;

2 - введення в шлікер моноклінного діоксиду цирконію;

3 - введення в шлікер тетрагонального діоксиду цирконію;

4 - насичення корундових зразків водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою;

5 - корундова кераміка з добавкою 0,2MgO;

- корундовий зразок з добавкою 5ZrO2; - з добавкою 7,5ZrO2;

- з добавкою 10ZrO2; - з добавкою 12,5ZrO2 - з добавкою 0,2 MgO.

Рис. 5. Залежність зниження межі міцності при вигині зразків від перепаду температур з різними способами введення добавки ZrO2: а) просочування глинозему, який складається із -Al2O3, водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою для утворення в суміші частинок б-Al2O3 і ZrO2: 5 ZrO2 (1); 7,5 ZrO2 (2); 10 ZrO2 (3); 12,5 % ZrO2 (4); б, в) введення в шлікер відповідно моноклінного та тетрагонального діоксиду цирконію: 5 і 7,5 ZrO2 (1); 10 і 12,5 % ZrO2 (2); г) насичення корундових зразків водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою (1); корундова кераміка з добавкою 0,2 % MgO (2).

Проведене електронномікроскопічне дослідження одержаних зразків кераміки показало, що підвищені показники властивостей кераміки на основі глинозему, що просочений оксихлоридом цирконію з наступною термообробкою, визначаються її напруженою та мікротріщинуватою структурою (рис. 6 а), яка сприяє розсіюванню енергії тріщин, що виникають підчас служби кераміки (рис. 6 б).

Рис. 6. Мікроструктура корундового зразку з добавкою 10 ZrO2: а) напружена та мікротріщинувата; б) з тетрагонально-моноклінним перетворенням ZrO2, що спричинений проходженням через нього тріщини, в результаті чого поширення тріщини припинилось.

У четвертому розділі викладено освоєння та впровадження технології корундової кераміки, модифікованої діоксидом цирконію, з підвищеними міцністю та термостійкістю в Україні на дослідному виробництві ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А.С. Бережного”. На підставі досліджень, які наведено в розділі 3, розроблено технологічні інструкції на виробництво корундового порошку з добавками ZrO2 і дослідних партій особливощільних корундових виробів з добавками ZrO2 методом шлікерного лиття у гіпсові форми. Здійснено випуск дослідних партій виробів із розробленої кераміки у виді тиглів для індукційної плавки паладію та конструкційних елементів – підвісів, які призначено для комплектування стенду термовакуумних випробувань космічних апаратів, а також у вигляді трубок для установок електричного інфрачервоного нагріву і проведено їх порівняльні випробування з корундовими виробами з добавками 0,2 MgO і 0,8 TiO2, що традиційно випускаються. Випробування в службі показали перевагу розроблених видів кераміки. Стійкість тиглів, які випробувано при плавці паладію при температурах до 1700 0С з добавкою 5 ZrO2, становить 3 плавки, з добавкою 10 ZrO2 – 1-2 плавки, з добавками 0,2 MgO і 0,8 TiO2 – 1 плавку. Зусилля руйнування підвісів з добавкою 10 ZrO2 в умовах розтягуючих навантажень при температурі 25 0С і мінус 196 0С становить відповідно 853 Н і 521 Н, з добавкою 0,2 MgO – 647 Н і 520 Н. Використання корундових трубок з добавками 5 і 10ZrO2 в умовах електричного інфрачервоного нагріву дозволяє економити 10 % вхідної потужності. За результатами проведених випробувань розроблено, узгоджено із споживачами кераміки і затверджено технічні умови на корундові особливощільні вироби з добавками ZrO2, у відповідності з якими передбачено дві марки: КОЩЦ-5 і КОЩЦ-10 для виготовлення виробів різних типорозмірів.

Вироби із корундової кераміки, модифікованої діоксидом цирконію, з підвищеними міцністю та термостійкістю, які виготовляються за розробленою технологією, використовуються для різних цілей на ряді підприємств України.

У додатках наведено копію одержаного патенту України, титули технологічних інструкцій та технічних умов, акт впровадження технології у виробництво, акти випробувань, акти використання розроблених виробів та розрахунок економічного ефекту.

ВИСНОВКИ

На підставі результатів виконаної роботи вирішено науково-практичне завдання з розробки технології корундової кераміки, модифікованої діоксидом цирконію, з підвищеними міцністю і термостійкістю при використанні сировини України і обладнання, що традиційно застосовується.

1. В результаті проведених досліджень впливу різних способів введення в корундову кераміку добавки діоксиду цирконію на її властивості показана ефективність введення вказаної добавки методом просочування глинозему, який складається із -Al2O3, водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою при температурі 1550 0С для утворення в суміші частинок б-Al2O3 і ZrO2. Встановлено, що зразки на основі глиноземів, які виготовлено цим способом, мають найменший вміст шкідливої домішки Na2O ( 0,05-0,06і характеризуються найменшими розмірами кристалів корунду ( 4-10 мкм) завдяки тому, що нанодисперсні частинки діоксиду цирконію, що утворилися, розташовуються вельми рівномірно у міжзеренному просторі б-Al2O3 і є інгібітором росту кристалів.

2. Дослідження впливу кількості добавки ZrO2 на властивості глинозему, що просочений водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою, показало, що добавка діоксиду цирконію у кількості 5-12,5 % розподіляється в глиноземі рівномірно і сприяє формуванню розгалуженої форми агрегатів, яка позитивно впливає на подальше подрібнення глинозему. При підвищені вмісту діоксиду цирконію до 7,5-12,5відбувається значне зменшення розмірів як агрегатів, так і окремих зерен корунду, оскільки частинки ZrO2 розклинюють зерна б-Al2O3, це сприятливо позначається на подальшому подрібненні глинозему.

3. На підставі вивчення впливу кількості добавки ZrO2 на кінетику помелу глинозему показано, що протягом трьох годин помелу у вібраційному млині глинозем з добавками 5-12,5 ZrO2 подрібнюється до високого ступеню дисперсності частинок (~   2 мкм) і характеризується їх ефективним розподілом, що забезпечує максимальне ущільнення сирцю під час його формування та спікання.

4. Дослідженнями впливу технологічних чинників на реологічні та технологічні властивості шлікерів і відливок з них встановлено оптимальний інтервал рН = 3-4, при якому глиноземні шлікера з добавками діоксиду цирконію мають найкращу текучість та стабільність, що обумовлене меншою товщиною міцно пов'язаних шарів дисперсійного середовища навколо частинок глинозему в кислому середовищі, унаслідок чого відливки мають найбільшу щільність – 2,87-2,90 г/см3. Встановлено доцільність вакуумування шлікеру і підігріву його до температури 30 0С, що дозволяє понизити в'язкість системи до 4,5 МПа·с і збільшити щільність відливок до 2,93 г/см3 за рахунок видалення газових включень.

5. Зразки кераміки на основі глинозему, просоченого водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою і помелом, характеризуються поліпшеними властивостями як порівняно з корундовими зразками з добавками ZrO2, які одержано іншими способами, так і порівняно з корундовими виробами з добавкою 0,2 MgO, що традиційно випускаються. Встановлено, що вміст 5ZrO2 в кераміці забезпечує найбільше значення термостійкості – ДТ =  0С, а вміст 10ZrO2 – найбільші значення межі міцності при вигині – 450 МПа та коефіцієнту інтенсивності напруг К1с – 7 МПа·м0,5, тому ці склади обрано оптимальними. Електронномікроскопічне дослідження зразків кераміки показало, що підвищені показники властивостей кераміки на основі глинозему, що просочений оксихлоридом цирконію з наступною термообробкою, визначаються її напруженою та мікротріщинуватою структурою, яка сприяє розсіюванню енергії тріщин, що виникають підчас служби кераміки.

6. Встановлені технологічні параметри виготовлення виробів з корундової кераміки з добавками діоксиду цирконію з підвищеними міцністю і термостійкістю. Спосіб виготовлення матеріалу для конструкційної корундової кераміки з добавкою діоксиду цирконію захищено патентом України.

7. Розроблено технічну документацію на виробництво тонкодисперсного корундового порошку з добавками ZrO2 для виготовлення дослідних партій особливощільних корундових виробів з добавками ZrO2 методом шлікерного лиття у гіпсові форми. Розроблену технологію освоєно і впроваджено на дослідному виробництві ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного”. Здійснено випуск дослідних високовогнетривких особливощільних корундових виробів з добавками діоксиду цирконію методом шлікерного лиття у гіпсові форми та проведено їх порівняльні випробування з виробами з добавками MgO і TiO2, що традиційно випускаються. Випробуваннями в службі встановлено перевагу розроблених видів кераміки з добавками діоксиду цирконію при плавці паладію при температурах до 1700 0С, в умовах розтягуючих навантажень при температурі 25 0С, а також в умовах електричного інфрачервоного нагріву.

На підставі проведених випробувань розроблено, узгоджено із споживачами кераміки і затверджено технічні умови на корундові особливощільні вироби з добавкою діоксиду цирконію, відповідно до яких передбачено дві марки: КОЩЦ-5 і КОЩЦ-10 для виготовлення різних типорозмірів. Розроблена корундова кераміка з добавками ZrO2 відповідає рівню зарубіжних аналогів і в даний час використовується на трьох підприємствах України.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Влияние добавки диоксида циркония на свойства глинозема как сырья для керамики / П.П. Криворучко, Н.Л. Пьяных, Е.А. Денисенко, Е.А. Светличный, Т.Г. Тишина // Сборник научных трудов ОАО “УкрНИИО имени А.С. Бережного”. – Харьков: Каравелла, 2001. – № 101 – с. 141-146.

Здобувачем обрано склади глиноземів з різною кількістю добавок ZrO2, вивчено процеси фазо- та структуроутворення термооброблених глиноземів із різною кількістю добавок ZrO2. Встановлено особливості подрібнення термооброблених глиноземів з добавками ZrO2.

2. Корундовая особоплотная керамика, модифицированная добавкой диоксида циркония, для имплантации при реконструктивно-восстановительной хирургии ОДА / П.П. Криворучко, Н.Л. Пьяных, Э.Л. Карякина, Е.А. Денисенко, Е.А. Светличный // Вісник Національного технічного университету “ХПІ”. – Харків: НТУ “ХПІ”. – 2002. – № 17. – С. –29.

Здобувачем проаналізовано перспективність застосування корундової кераміки з добавками ZrO2 для імплантації в реконструктивно-відновній хірургії кісткової тканини людини.

3. Исследование свойств шликеров на основе глинозема с добавкой диоксида циркония / П.П. Криворучко, Н.Л. Пьяных, Е.А. Светличный, Е.А. Дени-сенко // Збірник наукових праць ВАТ “УкрНДІВогнетривів імені А.С. Бережного”. – Харків, 2003. – №103. – С. 98-104.

Здобувачем досліджено властивості шлікерів на основі глинозему з добавками діоксиду цирконію. Встановлено рН шлікеру, який забезпечує оптимальну текучість та агрегативну стійкість системи і отримання відливок з максимальною щільністю.

4. Образование трансформационно-упрочненной структуры корундовой керамики при введении ZrO2 / П.П. Криворучко, Е.А. Светличный, Н.Л. Пья-ных, Э.Л. Карякина, Е.А. Денисенко // Вісник Національного технічного университету “ХПІ”.– Харків: НТУ “ХПІ”. – 2004. – № 32. – С. 124–130.

Здобувачем досліджено процес утворення трансформаційно-зміцненої структури корундової кераміки при введенні у матрицю із б-Al2O3 дрібнодисперсних частинок ZrO2.

5. Исследование термостойкости корундовой керамики разных видов методом определения критического перепада температур / П.П. Криворучко, Н.Л. Пьяных, Е.А. Светличный, М.Л. Литвин, Е.А. Денисенко // Збірник наукових праць ВАТ “УкрНДІВ ім. А.С. Бережного”. – Харків : Каравелла, 2004. – С. .

Здобувачем виготовлено зразки корундової кераміки з різними добавками способом шлікерного лиття у гіпсові форми та проведено дослідження їх термостійкості методом визначення критичного перепаду температур. Встановлено, що найбільшу термостійкість має корундова кераміка, модифікована 5 ZrO2.

6. Промышленные испытания корундовой керамики с добавками ZrO2 / П.П. Криворучко, Н.Л. Пьяных, Е.А. Светличный, Е.А. Денисенко, А.В. Майор, Ю.А. Похил, Е.Н. Алексенко, Л.Ф. Яковенко // Збірник наукових праць ВАТ “УкрНДІВ ім. А.С. Бережного”. – Харків: Каравелла, 2005. – № 105.– С. 92–97.

Здобувачем проведено випробування дослідних партій корундових виробів з добавками ZrO2, які показали позитивний результат їх використання у виді тиглів з підвищеною термостійкістю для плавки паладію при температурах до 1700 С та конструкційних елементів, що працюють в умовах підвищених динамічних навантажень.

7. Пат. 72274 Україна, МПК7 С 04 В 35/10, /106, 35/622. Спосіб виготовлення матеріалу для конструкційної корундової кераміки з добавкою діоксиду цирконію: Пат. 72274 Україна, МПК7 С 04 В 35/10, /106, /622 / П.П. Криворучко, Н.Л. Пяних, О.О. Денисенко, Є.О. Світличний; ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А.С. Бережного”. - № 2002042969; Заявл. 12.04.2002; Опубл. 15.02.2005. Промислова власність. – 2005. – № 2. – С. 3.76.

За участю здобувача розроблено спосіб введення добавки ZrO2 в корундову кераміку, який дозволив отримати вироби з корундової кераміки з підвищеними міцністю та термостійкістю.

8. Влияние способа введения ZrO2 в глинозем на свойства образцов из корундовой керамики / П.П. Криворучко, Н.Л. Пьяных, Е.А. Светличный, Е.А. Денисенко, Э.Л. Карякина // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. – Харьков: Каравелла. – 2002. – С. 36-37.

Здобувачем виготовлено дослідну партію глинозему з добавками ZrO2 способом його просочування водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою. Досліджено вплив добавки ZrO2 в кількості 5-12,5на збагачення глинозему та на властивості кераміки.

9. Модифицированная добавкой диоксида циркония корундовая особоплотная керамика / П.П. Криворучко, Н.Л. Пьяных, Е.А. Денисенко, Е.А. Светличный // Тезисы докладов Международной конференции “Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике”.– Киев. – 2003. – с. 209.

Здобувачем досліджено властивості розроблених зразків корундової кераміки, модифікованої добавкою діоксиду цирконію та порівняно їх з властивостями зразків корундової кераміки з добавкою 0,15-0,20 % MgO. Здобувачем виконано аналіз отриманих даних та сформульовано висновки щодо подальшого використання розробленої кераміки.

10. Установление взаимосвязи технологических параметров и структурно-механических характеристик шликеров в технологии корундовой керамики, модифицированной ZrO2 / П.П. Криворучко, Н.Л. Пьяных, Е.А. Светличный, Е.А. Денисенко // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. – Харьков: Каравелла. – 2003. – С. 30-31.

Під час проведення досліджень властивостей шлікерів здобувачем встановлено взаємозв'язок технологічних та структурно-механічних властивостей глиноземних з добавкою ZrO2 шлікерів.

11. Сопоставительные испытания на термостойкость четырех видов корундовой керамики, модифицированных различными добавками / П.П. Криворучко, Н.Л. Пьяных, Е.А. Светличный, М.Л. Литвин, Е.А. Денисенко // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. – Харьков: Каравелла. – 2004. – С. 43-44.

Здобувачем виготовлено дослідні зразки корундової кераміки чотирьох складів та проведено їх порівняльні випробування на термостійкість. Виконано аналіз отриманих даних.

12. Modified ZrO2 corundum ceramics with increased strength and thermal shock resistance / Y.O. Svitlychniy, P.P. Krivoruchko, N.L. Pyanykh, E.L. Karyakina, E.O. Denisenko // Refractories for Metallurgy. 47th International Colloquium on Refractories. Eurogress Aachen, 2004. P. 23-27.

Здобувачем виконано дослідження різних способів введення добавки діоксиду цирконію в кількості 5-12,5 % у корундову кераміку. Підготовлено дослідні зразки корундової кераміки з добавками діоксиду цирконію методом шлікерного лиття у гіпсові форми та досліджено їх властивості. Встановлено, що властивості корундової кераміки з добавками ZrO2, які отримані способом просочування глинозему водним розчином оксихлорида цирконію з наступною термообробкою, мають найвищі показники.

13. Сопоставительные испытания в службе изделий из корундовой керамики различного состава / П.П. Криворучко, Н.Л. Пьяных, Е.А. Светличный, Е.А. Денисенко // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. – Харьков: Каравелла. – 2005. – С. 38–40.

Здобувачем виготовлено методом шлікерного лиття у гіпсові форми дослідну партію виробів із корундової кераміки з добавками діоксиду цирконію та здійснено випробування цих виробів у порівнянні з виробами інших складів.

АНОТАЦІЇ

Світличний Є.О. – Корундова кераміка, модифікована діоксидом цирконію, з підвищеними міцністю та термостійкістю. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2006.

Дисертацію присвячено питанню розробки технології корундової кераміки, модифікованої діоксидом цирконію, з підвищеними міцністю та термостійкістю при використанні сировини України і обладнання, що традиційно застосовується. Досліджено вплив різних способів введення в корундову кераміку добавки діоксиду цирконію на її властивості і показана ефективність введення вказаної добавки методом просочування глинозему, який складається із -Al2O3, водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою при температурі 1550 0С для утворення в суміші частинок б-Al2O3 і ZrO2. Встановлено, що зразки на основі такого глинозему мають найменший вміст шкідливої домішки Na2O  0,05-0,06Вони характеризуються найменшим розміром кристалів корунду ( 4-10 мкм) завдяки тому, що нанодисперсні частинки діоксиду цирконію, що утворилися, розташовуються вельми рівномірно у міжзеренному просторі б-Al2O3 і як наслідок, мають підвищені властивости як порівняно з корундовими зразками з добавками ZrO2, одержаними іншими способами, так і порівняно з корундовими виробами з добавкою 0,2 MgO, що традиційно випускаються. Встановлено оптимальну кількість добавки діоксиду цирконію – 5 і 10 %, що дозволяє підвищити відповідно термостійкість і міцність корундових виробів. Показано, що підвищені показники властивостей кераміки на основі глинозему, що просочений оксихлоридом цирконію з наступною термообробкою, визначаються її напруженою та мікротріщинуватою структурою, яка сприяє розсіюванню енергії тріщин, що виникають підчас служби кераміки. Розроблено технологічні параметри виготовлення виробів з корундової кераміки з добавками ZrO2 методом шлікерного лиття у гіпсові форми, здійснено випуск розроблених виробів з добавками діоксиду цирконію та проведено їх порівняльні випробування з виробами з добавками MgO і TiO2, що традиційно випускаються. Проведені випробування в службі показали перевагу розроблених видів кераміки з добавками ZrO2.

Ключові слова: корундова кераміка, діоксид цирконію, шлікерне лиття, термостійкість, міцність, напружена та мікротріщинувата структура.

Светличный Е.А. – Корундовая керамика, модифицированная диоксидом циркония, с повышенными прочностью и термостойкостью. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 – технология тугоплавких неметаллических материалов. Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”, Харьков, 2006.

Диссертация посвящена вопросу разработки технологии корундовой керамики, модифицированной диоксидом циркония, с повышенной прочностью и термостойкостью при использовании традиционно применяемого оборудования и сырья Украины. Проведены исследования влияния различных способов введения в корундовую керамику добавки диоксида циркония на ее свойства. Показана эффективность введения указанной добавки методом пропитки глинозема, состоящего преимущественно из Al2O3, водным раствором оксихлорида циркония с последующей термообработкой при температуре 1550 0С для получения в смеси частиц б–Al2O3 и ZrO2. Установлено, что образцы на основе полученного глинозема обладают наименьшим содержанием вредной примеси Na2O (0,05-0,06и характеризуются наименьшим размером кристаллов корунда (4-10 мкм) благодаря тому, что образовавшиеся нанодисперсные частицы диоксида циркония располагаются весьма равномерно в межзеренном пространстве б-Al2O3 и являются ингибитором роста кристаллов корунда. Определение фазового состава образцов с добавками ZrO2, изготовленных этим способом, показывает, что большинство зерен ZrO2 представлено метастабильной тетрагональной фазой, что является предпосылкой для создания трансформационно-упрочненной структуры керамики. Образцы, полученные способом введения тонкодисперсных порошков моноклинного и тетрагонального ZrO2 в шликер, а также способом насыщения пористого корундового полуфабриката оксихлоридом циркония, характеризуются бьльшими размерами кристаллов корунда (5-15 и 15-40 мкм соответственно) по сравнению с образцами на основе глинозема, пропитанного оксихлоридом циркония с последующей термообработкой. Это объясняется тем, что ZrO2 распределяется неравномерно, его основное количество находится в порах и лишь частично в межзеренном пространстве -Al2O3.

Исследованиями свойств корундовой керамики, полученной различными способами введения добавки диоксида циркония, показано, что образцы керамики на основе глинозема, пропитанного водным раствором оксихлорида циркония с последующей термообработкой, обладают повышенными свойствами, как в сравнении с корундовыми образцами с добавками ZrO2, полученными другими способами, так и в сравнении с традиционно выпускаемыми корундовыми изделиями с добавкой 0,2MgO. Установлено, что содержание 5 ZrO2 в керамике обеспечивает наибольшее значение термостойкости Т = 230 С, а содержание 10 ZrO2 – наибольшие значения предела прочности при изгибе – 450 МПа и коэффициента интенсивности напряжений – 7 МПа·м0,5, поэтому эти составы приняты как оптимальные.

Электронномикроскопические исследования полученных образцов керамики показали, что повышенные показатели свойств керамики на основе глинозема, пропитанного оксихлоридом циркония