НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ „ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Тарнавський Андрій Богданович

УДК 678.675’126:746.222:746.523

ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ МОДИФІКАЦІЇ ТЕРМОПЛАСТІВ ПОЛІВІНІЛПІРОЛІДОНОМ У В’ЯЗКОТЕКУЧОМУ СТАНІ

05.17.06 – технологія полімерних і композиційних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник – доктор хімічних наук, професор

Суберляк Олег Володимирович,

Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмас

Офіційні опоненти – доктор технічних наук, професор

Пахаренко Валерій Олександрович,

Київський національний університет технологій та дизайну, завідувач кафедри технології полімерів і хімічних волокон

кандидат технічних наук, професор

Авраменко В’ячеслав Леонідович,

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”,

завідувач кафедри технології пластичних мас

Провідна установа – Український державний хіміко-технологічний

університет Міністерства освіти і науки України

(м. Дніпропетровськ), кафедра переробки пластмас, фото-, нано- та поліграфічних матеріалів

Захист відбудеться “15” вересня 2006 року о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, Львів-13, вул. С. Бандери, 12, корпус 8, ауд.339).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий “5”липня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., доц. Дзіняк Б.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток новітніх технологій та сучасних виробництв потребує використання матеріалів з комплексом специфічних властивостей. Сучасним вимогам найбільше відповідають полімерні матеріали та композити, асортимент яких розширюється завдяки модифікації полімерів, що дозволяє ціленаправлено змінювати їх властивості. Одним з найпростіших, технологічно доступних, а в деяких випадках найефективнішим методом модифікації полімерів є змішування двох або більшої кількості полімерних матеріалів. Використовуючи полімери різної хімічної природи, змінюючи умови підготовки компонентів сумішей та параметри їх переробки, можна одержати вироби з бажаними властивостями.

Проте, основним фактором, який перешкоджає широкому використанню матеріалів на основі сумішей полімерів, є термодинамічна несумісність між компонентами. Це, в свою чергу, впливає на технологічні показники сумішей при їх переробці та на експлуатаційні властивості виробів на їх основі. Тому при створенні сумішей полімерів, в першу чергу, необхідно встановити ступінь суміщення компонентів, який залежить від умов їх змішування, молекулярної маси, здатності полімерів розчинятися один в одному, їх морфології, присутності пластифікаторів, наповнювачів та інших додатків.

Велика зацікавленість до кополімерів полівінілпіролідону (ПВП), як модифікуючих додатків, пов’язана, з одного боку, з великою практичною цінністю полімерів, що містять у своїй структурі ланки ПВП, а з другого – з специфічними особливостями їх переробки. Вибір ПВП в даному випадку зумовлений тим, що він є представником функціонально-активних полімерів і має ряд унікальних властивостей, серед яких слід відзначити селективну сорбційну здатність, здатність до комплексоутворення з різними за природою сполуками, поверхневу активність при суміщенні з іншими полімерами тощо.

Для порівняння впливу ПВП на властивості термопластів, які відрізняються за своєю морфологією, хімічною природою і мають в складі макромолекул різні функційні групи, були вибрані поліаміди, які є частково кристалічними матеріалами, та полістирол, який є аморфним. Дані термопласти вибрані з метою зміни ряду їх експлуатаційних властивостей у бажаному напрямку: поліаміди – для підвищення їх водо- і паропроникності, полістирол – для пониження його статичної електризації, функціоналізації поверхні і можливого підвищення ударної стійкості.

Отже, дослідження технологічних властивостей сумішей на основі промислових термопластів і ПВП та експлуатаційних властивостей виробів на їх основі у взаємозв’язку з їх надмолекулярною структурою є актуальними та становлять наукову та практичну цінність.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота є складовою частиною науково-дослідної роботи за напрямом кафедри хімічної технології переробки пластмас (ХТПП) Національного університету “Львівська політехніка” (держбюджетна тема №Ф7/192: “Роль реакційноздатних адсорбційних шарів макромолекул в реакціях синтезу селективно-сорбційних полімерів”, номер державної реєстрації 0100U006121).

Мета і завдання роботи. Мета роботи полягає у розробленні методу модифікації поліамідів (ПА-6 і ПА-66/6) та полістиролу (ПС) за допомогою змішування їх з полівінілпіролідоном у в’язкотекучому стані та встановленні впливу складу сумішей та умов змішування на надмолекулярну структуру, технологічні і експлуатаційні властивості одержуваних матеріалів.

Для досягнення основної мети в дисертації були вирішені наступні завдання:

– теоретичне обґрунтування напрямку і методу створення сумішей полімерів з ПВП;

– дослідження реологічних властивостей сумішей термопластів з ПВП в умовах деформації зсуву при різних температурах;

– дослідження впливу умов змішування на технологічні властивості модифікованих матеріалів;

– дослідження міжмолекулярних взаємодій між компонентами полімерних сумішей на межі поділу фаз;

– встановлення впливу ПВП на характер надмолекулярних структур в досліджуваних матеріалах в широкому інтервалі температур;

– дослідження фізико-механічних, теплофізичних та сорбційних властивостей одержаних матеріалів і встановлення їх залежності від вмісту ПВП та умов переробки;

– обґрунтування технологічних параметрів переробки технологічного процесу виготовлення виробів литтям під тиском з досліджуваних сумішей;

– розроблення технологічних схем одержання виробів литтям під тиском та екструзією з сумішей термопластів і ПВП.

Об’єкт дослідження – суміші полімерних матеріалів на основі промислових термопластів і ПВП.

Предмет дослідження – метод модифікації промислових термопластів змішуванням їх у в’язкотекучому з полівінілпіролідоном і формування виробів на їх основі методом лиття під тиском чи екструзією.

Методи досліджень. Експериментальні дані одержували при використанні стандартних методик та сучасних методів досліджень. Для цього були використані методи диференційної скануючої калориметрії (ДСК), динамічно-механічного термічного аналізу (ДМТА), оптичної мікроскопії, методу рентгенографічного аналізу, а також реологічні та термомеханічні дослідження. Експерименти проводилися з використанням лабораторних та промислових термопластавтоматів та оброблялися на ПК за допомогою спеціалізованих комп’ютерних програм.

Наукова новизна одержаних результатів. Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:–

вперше проведена модифікація полівінілпіролідоном промислових термопластів у в’язкотекучому стані, які відрізняються за своєю хімічною природою і є частково кристалічними та аморфними полімерами;–

виявлено вплив ПВП на технологічні властивості аліфатичних поліамідів і полістиролу, їх структуру та експлуатаційні характеристики. Доведено, що в присутності ПВП в’язкість розтопів усіх досліджуваних матеріалів та уявна енергія активації в’язкої течії зменшується. Характер течії розтопів модифікованих матеріалів залежить від вмісту ПВП та швидкості зсуву і визначається міжмолекулярними взаємодіями між компонентами на межі поділу фаз;–

встановлений вплив вмісту ПВП та технологічних параметрів переробки на в’язкопружні властивості розтопів сумішей. Для сумішей на основі ПА-66/6 значення входових поправок при течії розтопів залежать, в основному, від технологічних параметрів переробки, а для сумішей ПА-6 – від вмісту ПВП;–

на основі рентгенографічного аналізу, ДСК та ДМТА встановлений вплив ПВП на надмолекулярну структуру в сумішах термопласт – ПВП, на розміри кристалітів, ступінь кристалічності матеріалів та температури фізичних переходів. Встановлена термодинамічна сумісність у в’язкотекучому стані між компонентами сумішей поліамід – ПВП: сумісність між ПА-6 та ПВП проявляється у вигляді одного ендопіка на кривих ДСК, для ПА-66/6 ендоефект є дещо розмитий, що пояснено наявністю в структурі ПА-66/6 ланок різної будови.–

встановлена залежність фізико-механічних та технологічних властивостей сумішей поліамідів з ПВП від його кількості і методу приготування суміші. Показано, що введення ПВП в ПА-6 призводить до відчутного зростання видовження при розриві і незначного зменшення міцності при розриві, а для ПА-66/6 спостерігається екстремальне зростання міцності при розриві разом з відчутним зростанням видовження;–

виявлений вплив ПВП на структуру і фізико-механічні властивості полістиролу, доведена можливість покращення сумісності несумісних полістиролу та ПВП за допомогою спеціально синтезованих компатибілізаторів – кополімерів: ко-полі(стирол-вінілпіролідон) та стирол-пр-полівінілпіролідон.

Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень дали змогу розробити основні технологічні стадії виробництва матеріалів на основі сумішей поліамід – ПВП і ПС – ПВП придатних до переробки литтям під тиском чи екструзією. Встановлено раціональні режими та параметри переробки модифікованих термопластів у вироби. Встановлено вплив параметрів переробки на структуру та експлуатаційні властивості досліджуваних матеріалів з різним вмістом ПВП. Показано, що умови підготовки сумішей до переробки суттєво впливають на їх технологічні показники. Розроблені методи синтезу компатибілізаторів різних типів на основі прищепленого кополімеру стиролу з ПВП та статистичного кополімеру стиролу з вінілпіролідоном, які підвищують сумісність між полістиролом та ПВП.

На основі модифікованих поліамідів одержані волокноподібні матеріали з селективною сорбційною здатністю та підвищеними фізико-механічними показниками, які можуть бути використані як сорбенти для виготовлення фільтрів в процесах селективного вловлювання вуглекислого газу, ацетилену та водяної пари з домішками літію та ртуті з пароповітряної суміші.

Особистий внесок дисертанта: полягає в опрацюванні методик експерименту, самостійному проведенні досліджень, обробці та аналізі одержаних результатів, формулюванні основних висновків за результатами досліджень. Оформлення публікацій та доповідей проводилося у науковій співпраці з науковим керівником роботи та співробітниками кафедри ХТПП.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на: V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук, м. Київ, 2003 р.; Міжнародній конференції “Полімери в XXI сторіччі”, м. Київ, 2003р.; X Українській конференції з високомолекулярних сполук, м. Київ, 2004 р.; X Науковій конференції “Львівські хімічні читання – 2005”, м. Львів, 2005 р.; Науковій конференції професорсько-викладацького складу інституту прикладної математики та фундаментальних наук НУ “Львівська політехніка”, м. Львів, 2005 р.; XXV Ювілейній міжнародній конференції “Композиционные материалы в промышленности” (Славполиком), м. Ялта, 2005 р.; Міжнародній науково-практичній конференції “Дні науки 2005”, м. Дніпропетровськ, 2005 р.

Публікації. За результатами виконаних досліджень опубліковано 15 робіт (8 – статей у фахових журналах, та 7 тез доповідей на міжнародних конференціях).

Структура та об`єм роботи. Дисертація складається із вступу, шістьох розділів, загальних висновків та списку використаної літератури. Матеріали дисертаційної роботи викладені на 174 сторінках друкованого тексту, що містить: 63 рисунки, 24 таблиці, 1 додаток та 220 посилань на використану літературу.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовано мету, завдання досліджень, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів. Викладено основні положення, які виносяться на захист дисертації та дані про апробацію і публікацію результатів досліджень.

У першому розділі представлено огляд і аналіз літературних та патентних джерел у сфері модифікації термопластичних матеріалів, створення полімерних сумішей на їх основі. Висвітлено вплив основних факторів: міжмолекулярні взаємодії, температура, тиск, молекулярна маса, природа компонентів, наявність інших речовин на сумісність та змішування полімерів у розтопі під час їх сумісної переробки. Показані шляхи направленої зміни структури та властивостей поліамідів, полістиролу та ПВП. Показана доцільність використання полівінілпіролідону для модифікації промислових термопластів шляхом створення сумішей у в’язкотекучому стані для розроблення матеріалів з підвищеними технологічними та експлуатаційними властивостями.

У другому розділі наведені основні властивості вихідних матеріалів та викладені методики проведених експериментальних досліджень.

Суміші термопластів з ПВП готували змішуванням в шнековому передпластикаторі литтєвої машини марки KUASY 25-32/2 (об’єм відливки до 16 см3) і наступним подрібненням та охолодженням матеріалу. Темпера-тура по зонах матеріального циліндра становила 463-483, 483-503, 503-518 К, а час пластикації 30-35 с. Вміст ПВП в сумішах становив 1-10 % мас.

Реологічні властивості модифікованих матеріалів досліджували методом капілярної віскозиметрії в широкому діапазоні напружень зсуву та температур для побудови кривих течій, встановлення констант реологічного рівняння, в’язкопружних властивостей розтопу.

Виготовлення стандартних зразків з гранульованого матеріалу для проведення фізико-механічних, теплофізичних та інших випробувань проводили методом лиття під тиском на литтєвій машині KUASY 25-32/2. Температура по зонах матеріального циліндра становила 463-483, 483-503, 503-518 К. Температура форми становила 293-353 К, а час охолодження виробу у формі 15-20 с.

Фізико-механічні показники одержаних виробів з сумішей термопласт – ПВП проводили на розривній машині TIRA Test 2200 (швидкість розтягу 25 мм/хв).

Для визначення термодинамічної сумісності між компонентами сумішей, морфологічних особливостей, встановлення їх технологічних та експлуатаційних властивостей проводили ряд інструментальних досліджень, зокрема ДСК, ДМТА, рентгенографічний аналіз, термомеханічні та мікроскопічні дослідження. Компатибілізатори різної будови для сумішей ПС – ПВП синтезували емульсійною кополімеризацією.

У третьому розділі наведено вплив ПВП на технологічні властивості одержаних сумішей. Дослідження реологічних властивостей ПА-6 показали, що у всьому досліджуваному інтервалі швидкостей зсуву значення його ефективної в’язкості є майже постійним. При зростанні кількості ПВП в сумішах ПА-6 – ПВП їх ефективна в’язкість зменшується (рис.1.а) і при однакових напруженнях зсуву (8•103-20•103 Па) зростає градієнт швидкості. Зі збільшенням вмісту ПВП в сумішах аномалія в’язкості проявляється в більшій мірі при швидкостях зсуву більших за 30 с-1, що зумовлено зміною міжмолекулярних взаємодій в міжфазних шарах. Зростання текучості розтопів сумішей та зменшення їх ефективної в’язкості зі збільшенням вмісту ПВП спостерігається в усій досліджуваній області температур (503, 513 К). Критична швидкість зсуву гкр, при якій чітко проявляються неньютонівські властивості розтопів, з підвищенням температури зменшується. Проте, кількість ПВП практично не впливає на значення гкр.

Криві течії ПА-66/6 з різним вмістом ПВП є подібні між собою. Для чистого ПА-66/6 аномалії в’язкості проявляються при значно менших значеннях швидкості зсуву (?10 с-1) (рис.1.б), ніж для ПА-6 (?30 с-1). Це обумовлено наявністю в структурі ПА-66/6 фрагментів різної будови і дещо іншою густиною міжмолекулярних водневих зв’язків у присутності ПВП.

а) ПА-6 (Т = 513 К) б) ПА-66/6 (Т = 483 К)

Рис. 1. Залежність в’язкості сумішей ПА-6 (а) та ПА-66/6 (б) з ПВП від напруження зсуву. Вміст ПВП, % мас.: 1 – 0; 2 – 1; 3 – 2,5; 4 – 5; 5 – 10.

Показано, що ПВП майже не змінює характер течії поліамідів в області високих напружень зсуву.

На кривих течії сумішей ПС – ПВП також спостерігається зменшення їх ефективної в’язкості зі збільшенням вмісту ПВП ї їх вигляд є подібний до кривих течії сумішей ПА-66/6 – ПВП. Проте, основною особливістю сумішей ПС – ПВП, на відміну від сумішей поліамід – ПВП є те, що зміна температури незначно впливає на вигляд залежностей ефективної в’язкості сумішей від вмісту ПВП. Звідси зроблений попередній висновок про відсутність міжмолекулярних взаємодій між компонентами та можливість термодинамічної несумісності між ПС і ПВП у розтопі.

Дослідження показали, що при будь-яких значеннях швидкості зсуву зі збільшенням вмісту ПВП значення індекса течії n сумішей ПА-66/6 залишається майже незмінним, внаслідок чого значення енергії активації в’язкої течії Еа в цій області залишається майже постійним (табл. 1). Зростання аномалії в’язкості при г>гкр в області нижчих температур для сумішей ПА-66/6 – ПВП підтверджує утворення надмолекулярних структур, очевидно, у вигляді флуктуаційної сітки, яка руйнується при зростанні напруження зсуву, а отже – змінюються умови течії. У цей же час, для сумішей на основі ПА-6 константи реологічного рівняння n та Еа зменшуються зі збільшенням вмісту ПВП, лише при низькій температурі в області низьких швидкостей зсуву вони залишаються постійними.

У випадку сумішей ПС – ПВП значення n мало зменшується із збільшенням вмісту ПВП. Проте, значення Еа дуже суттєво зменшується зі збільшенням вмісту ПВП в ньютонівській області течії, що є характерним для сумішей термодинамічно несумісних полімерів.

Встановлено, що характер залежностей входових поправок (х) сумішей термопласт – ПВП залежить від швидкості зсуву та вмісту ПВП і є різний залежно від температури (рис.2).

Таблиця 1.

Вплив вмісту ПВП на реологічні показники сумішей

Вміст ПВП, % мас. | ПА-6 – ПВП | ПА-66/6 – ПВП | ПС – ПВП

n | Еа, кДж/моль | n | Еа, кДж/моль | n | Еа, кДж/моль

0

1

2,5

5

10 | /1,00

/0,96

1,00/0,94

/0,90

/0,88 | 53,8/44,7

52,6/43,4

51,3/42,9

49,8/42,0

47,9/41,1 | 0,92/0,84 | 69,6/62,9

69,8/62,7

69,4/62,5

68,7/62,4

69,2/62,2 | 0,73/

0,72/

0,70/0,53

0,70/

0,69/ | 100,1/

98,5/

97,5/54,2

92,6/

89,5/

чисельник – г<гкр; знаменник – г>гкр; значення n визначені за температури 503К

ПА-6 – ПВП. Т=513 К. ПС – ПВП. Т=503 К.

Рис. 2. Залежність входової поправки н від вмісту ПВП та швидкості зсуву г для сумішей термопласт – ПВП.

У випадку сумішей ПА-6 – ПВП, де компоненти термодинамічно сумісні, значення х суттєво зменшується зі збільшенням вмісту ПВП, тобто в’язкопружні властивості суміші проявляються в меншій мірі. У цей же час, для суміші ПС – ПВП зі збільшенням вмісту ПВП в’язкопружні властивості розтопу зростають, що також може бути наслідком недостатньої термодинамічної сумісності між компонентами системи. Також, слід відзначити, що швидкість зсуву у випадку сумішей ПС – ПВП має значно більший вплив на в’язкопружні властивості розтопу у всьому діапазоні концентрацій ПВП, ніж для сумішей ПА-6 – ПВП.

Показано, що способи змішування компонентів сумішей та їх умови приготування впливають на реологічні показники. Отримані залежності ПТР сумішей від вмісту ПВП свідчать про те, що під час введення ПВП в полістирол текучість розтопів зростає і майже не залежить від способу змішування, а в сумішах поліамід – ПВП існують концентраційні ділянки, де ПТР залишається практично постійним. Це зумовлено тим, що в цій області створюється уже незмінна флуктуаційна сітка з постійною кількістю міжмолекулярних зачеплень та однотипний міжфазний шар. За ефективністю впливу ПВП на текучість термопластів їх можна розташувати в наступний ряд: ПА-6 > ПА-66/6 > ПС.

Встановлено, що вміст вологи в сумішах має різний вплив, залежно від природи базового термопласту. Для сумішей на основі ПС їх ПТР зростає зі збільшенням вмісту ПВП і мало залежить від вмісту вологи. Для сумішей на основі поліамідів вплив вологи на їх ПТР має складніший характер. Встановлено, що при вмісті вологи менше 0,1 % в’язкість розтопів сумішей поліамідів настільки висока, що в інтервалі досліджуваних температур матеріал важко транспортується шнеком пластикатора; тому він темніє, що є наслідком окиснення, а продукти деструкції його спінюють. Вироби на своїй поверхні мають темні смуги. Реологічні властивості і якість виробів є найбільш оптимальними при вмісті вологи в сумішах поліамід – ПВП 0,2-0,3 %.

Показано, що вміст ПВП практично не впливає на лінійну усадку виробів на основі сумішей ПС – ПВП, а у випадку сумішей ПА-66/6 – ПВП чітко проявляється екстремальна залежність з мінімумом при вмісті ПВП 2-3 %, що є причиною специфічних міжмолекулярних взаємодій між макромолекулами ПА-66/6 та ПВП, на які ще накладається вплив течії зсуву. Термічна обробка матеріалів на основі сумішей як поліамід – ПВП (Т=403 К, ф=12 год), так і ПС – ПВП (Т=373 К, ф=12 год) в усьому інтервалі зміни кількості ПВП сприяє зменшенню усадки, хоча характер залежностей не змінюється. Вказані явища також впливають і на залежність анізотропії усадки від вмісту ПВП. Залежність анізотропії усадки зразків з термообробкою та без неї на основі сумішей ПА-66/6 – ПВП також має екстремальний характер з максимумом при вмісті ПВП 2-3 % мас. і мінімумом при вмісті ПВП 5 % мас., що спричинене мінімальною здатністю утворених надмолекулярних угрупувань до конформацій при фізичному переході під час формування.

У четвертому розділі приведено результати дослідження впливу ПВП на надмолекулярну структуру поліамідів та полістиролу методом ДСК, ДМТА, рентгенофазовим, термомеханічним та мікроскопічним аналізами. Методом структурної рентгенографії при кімнатній температурі встановлено підвищення ступеня кристалічності ПА-6 зі збільшенням вмісту ПВП на 6 %. Структура ПА-6 формується, в основному, антипаралельним пакуванням ланцюгів в площині ab за рахунок наявності водневих зв’язків, внаслідок чого інтенсивність рефлексів площин (002)б і (200)б, які відбиті від кристалічних фаз ПВП-вмісних зразків, змінюється: рефлекс площини (200)б – зростає, а рефлекс площини (002)б – зменшується, що є наслідком перерозподілу міжмолекулярних взаємодій ПА-6 під впливом ПВП, тому змінюється топологія укладання полімерних ланцюгів при кристалізації. На рентгенограмі ПА-6 інтенсивність рефлексу площини ab-(002)б є більшою від рефлексу площини (200)б вздовж осі c.

Вказані зміни структури ПА-6 під впливом ПВП також підтверджують дані ДМТА: температура склування ПВП-вмісних зразків зростає на 10 0С, порівняно з чистим ПА-6. Збільшення вмісту ПВП призводить і до збільшення тангенса механічних втрат tgд. Ймовірно, при цьому утворюється рідша флуктуаційна сітка, яка спричинена менш регулярними зачепленнями піролідонових циклів з макромолекулами поліаміду, з більш рухливими фрагментами, зокрема, у прохідних зонах.

За допомогою методу ДСК визначені температури та теплоти фазових переходів досліджуваних сумішей, які одержані при різних технологічних параметрах переробки (табл. 2).

Таблиця 2.

Параметри фазових переходів сумішей ПА-6 – ПВП під час нагрівання зразка

№ | Склад суміші | Умови переробки | Sк, % | ДHт, Дж/г | Діапазон tтопл, 0С (±0,1 0С) | tт max, 0С

tр, 0С | tф, 0С | фохол., с

1 | ПА-6 | 230 | 80 | 15 | 27,2 | 51,7 | 216,1-231,3 | 227,0

2 | ПА-6 | 245 | 80 | 20 | 27,3 | 51,9 | 215,9-231,3 | 224,8

3 | ПА-6 98% / ПВП 2% | 230 | 40 | 15 | 30,3 | 57,5 | 217,1-229,7 | 224,8

4 | ПА-6 98% / ПВП 2% | 230 | 80 | 15 | 30,1 | 57,2 | 220,2-231,9 | 227,2

5 | ПА-6 98% / ПВП 2% | 245 | 40 | 20 | 32,0 | 60,7 | 220,4-232,2 | 225,4

6 | ПА-6 98% / ПВП 2% | 245 | 80 | 20 | 29,9 | 56,8 | 217,6-232,8 | 227,2

tр – температура розтопу; tф – температура форми; фохол. – час охолодження; Sк – ступінь кристалічності; ДHт – теплота топлення; tтопл – температура топлення; tт max – температура максимуму піку процесу топлення.

Встановлено, що на процес кристалізації сумішей ПА-6 – ПВП мають вплив і умови їх приготування. Навіть така проста зміна як різний спосіб попереднього підсушування вихідних сипучих компонентів (окремо чи в суміші), призводить до зміни термодинамічних ефектів кристалізації. На основі термодинамічних розрахунків визначена швидкість кристалізації та кількісно охарактеризована здатність до кристалізації сумішей. Встановлено, що здатність до кристалізації вища для сумішей з більшим вмістом ПВП. Показано, що вплив макромолекул ПВП на кристалізацію проявляється як на стадії зародження кристалічних утворень, так і на стадії їх росту. Інгредієнти суміші, які були разом підсушені при температурі 80-110 0С, на відміну від сумішей, в яких інгредієнти підсушувались окремо при аналогічних умовах, мають значно вищу здатність до кристалізації.

Метод ДСК показав, що параметри фазових переходів в досліджуваних сумішах суттєво відрізняються. Для сумішей ПА-6 – ПВП при нагріванні та охолодженні, незалежно від вмісту ПВП, спостерігається один чітко виражений пік. Також збільшення вмісту ПВП в сумішах призводить до збільшення температур максимумів піків процесів топлення та кристалізації і розширення їх температурних та часових інтервалів.

Дослідження температурних переходів у сумішах ПА-66/6 – ПВП показали, що вони суттєво відрізняються від переходів сумішей на основі ПА-6. Температурний діапазон топлення для сумішей ПА-66/6 – ПВП є значно ширшим, ніж у випадку сумішей ПА-6 – ПВП, а дифрактограма має полімодальний характер в діапазоні температур топлення 117-204 0С.

Різний характер залежностей кривих ДСК для сумішей ПА-6 та ПА-66/6 пояснюються тим, що ПА-66/6 являє собою блок-кополімер. Його структура описується як двофазна, в якій блоки, що відрізняються хімічною структурою, утворюють різні домени. При введенні в таку систему ПВП він по-різному впливає на утворення цих доменів. Наявність широкого інтервалу фазового переходу свідчить про неоднорідність надмолекулярних структур та проходження рекристалізаційних процесів в сумішах ПА-66/6 – ПВП, на відміну від сумішей ПА-6 – ПВП. Це, швидше всього, обумовлено тим, що ПВП селективно взаємодіє з гнучкими блоками ПА-66/6. Утворення надмолекулярних структур різного типу підтверджується термомеханічними дослідженнями, які показали, що у випадку сумішей ПА-6 – ПВП їх температура топлення зростає, а у випадку сумішей ПА-66/6 – ПВП – зменшується зі збільшенням кількості ПВП у суміші, при цьому спостерігається ефект зменшення деформації в області високоеластичного стану.

Мікроскопічні дослідження структури матеріалів на основі модифікованого ПА-6 підтвердили зміни в їх морфології під впливом ПВП. Зі збільшенням кількості ПВП в досліджуваних матеріалах спостерігається зростання розмірів надмолекулярних утворень та суттєві зміни в міжфазних шарах, що є наслідком нерегулярних міжмолекулярних взаємодій між компонентами при їх кристалізації з розтопу в умовах переробки. В сумішах на основі ПА-66/6 також спостерігається збільшення кількості та розмірів надмолекулярних утворень кристалічної будови. Проте, розмір кристалічних утворень в сумішах ПА-66/6 – ПВП є дещо менший, ніж для ПА-6.

Методом ДСК показано, що при нагріванні зразків одержаних литтям під тиском з сумішей ПС – ПВП не спостерігається чіткої зміни температур фазових переходів вихідного ПС зі збільшенням в ньому кількості ПВП. В області фазових переходів ПВП-вмісних зразків, на відміну від чистого ПС, проявляються аномалії ендотермічного характеру в інтервалі температур від Тс до Тll. Зі збільшенням вмісту ПВП в сумішах ПС – ПВП спостерігається зниження ендотермічного піку, що свідчить про зменшення ентальпії досліджуваних матеріалів та зміни величини вільного об’єму. Збільшення загальної розпушеності сумішей ПС – ПВП підтверджується мікроскопічним аналізом. Зі збільшенням кількості ПВП в досліджуваних зразках спостерігається утворення гетерогенних надмолекулярних структур, що є характерним для сумішей на основі термодинамічно несумісних полімерів. Зміни в рухливості сегментів сумішей ПС – ПВП також підтверджуються методом ДМТА. Характер одержаних залежностей кривих показав, що в ПВП-вмісних зразках відбувається зміщення максимуму tgд, який відповідає дипольно-груповому релаксаційному процесу, в сторону нижчих температур, а максимуму дипольно-сегментального процесу – в сторону вищих температур. Величина модуля накопичення Е? для ПВП-вмісних зразків зростає. Одержані дані свідчать, що межа поділу в сумішах ПС – ПВП по-різному впливає на релаксаційні механізми. В основному відбувається збільшення рухливості сегментів полімерних ланцюгів на межі поділу, що свідчить про зменшення густини пакування полімерів у міжфазних шарах.

Отже, проведені дослідження дали змогу дослідити морфологічні особливості досліджуваних матеріалів та встановити термодинамічну сумісність між компонентами в сумішах поліамід – ПВП, на відміну від сумішей ПС – ПВП. Дослідження сумішей поліамід – ПВП показали, що морфологія цих сумішей залежить від природи поліаміду та вмісту ПВП. В сумішах на основі ПС ПВП виступає в ролі промотора загальної мікро- та макрогетерогенності, яка зменшується при додаванні до суміші компатибілізаторів – блок- чи прищеплених кополімерів на основі ПС і ПВП в кількості 1-2 % мас., які були синтезовані методом емульсійної полімеризації чи кополімеризації.

У п’ятому розділі приведені результати механічних досліджень стандартних зразків на основі створених сумішей. Визначений вплив складу суміші на міцнісні характеристики при розтягу. Результати зведені в табл. 3.

Таблиця 3.

Фізико-механічні властивості модифікованих матеріалів

Вміст ПВП, % | ПА-6 – ПВП | ПА-66/6 – ПВП | ПС – ПВП

ур, МПа | утр, МПа | ер, % | ур, МПа | утр, МПа | ер, % | ур, МПа | ер, %

0

1

2,5

5

10 | 53,4

45,2

44,4

43,3

42,5 | 55,9

58,4

59,3

56,6

52,1 | 40

50

70

100

120 | 20,4

22,3

26,9

26,4

26,1 | 14,3

154

16,1

14,5

14,2 | 60

140

250

300

280 | 42,4

33,3

22,8

15,6

12,1 | 1,5

1,8

2,3

2,5

2,8

ур – границя міцності при розриві; утр – границя текучості при розтягу; ер – відносне видовження при розриві.

Зі збільшенням вмісту ПВП в сумішах на основі ПА-6 відбувається незначне зменшення значення міцності при розриві, а в сумішах на основі ПА-66/6 спостерігається збільшення міцності з екстремумом при вмісті ПВП 2,5 % мас. Відносне видовження при розриві зі збільшенням вмісту ПВП в сумішах суттєво зростає для обох типів поліамідів. Збільшення вмісту ПВП в полістиролі приводить до відчутного зниження міцності при розриві та незначного зростання відносного видовження.

Встановлено, що зі збільшенням ПВП в сумішах з полістиролом значно зменшується його ударна в’язкість (від 2,49 до 1,48 кДж/м2), що зумовлено зростанням гетерогенності і наявністю міжмолекулярних областей. При термічній обробці зразків їх ударна в’язкість зменшується ще більше, що є наслідком розшарування суміші на окремі фази внаслідок теплової дії та більшого ступеня сегрегації макромолекул полістиролу. Встановлено, що кополімери різної хімічної природи, які призначені для підвищення сумісності між компонентами сумішей, по-різному впливають на властивості матеріалу. В роботі синтезовані статистичний кополімер стиролу з вінілпіролідоном та прищеплений кополімер стиролу з ПВП, які використані як компатибілізатори при змішуванні ПС з ПВП.

Показано, що зі збільшенням вмісту компатибілізаторів в сумішах ПС – ПВП негативний ефект погіршення механічних показників ПВП-вмісних значно зменшується (рис.3), а в деяких випадках вони зростають. Це підтверджується тим, що зі збільшенням вмісту компатибілізатора підвищується сумісність між ПС та ПВП в міжфазних шарах. У випадку використання статистичного кополімеру (стирол-ВП) густина сумішей є вищою, ніж під час використання прищепленого кополімеру (стирол-пр-ПВП). Це зумовлено як ефектом адитивності, так і явищем більш щільного пакування ланцюгів.

Рис. 3. Залежність міцності при розриві від вмісту ПВП для компатибілізованого ПС: 1,1? – без компатибілізатора;

2,2? – ПС 99% / стирол-пр-ПВП 1%; 3,3? – ПС 99% / стирол-ВП 1%.

1?-3? – після термічної обробки.

Також встановлено, що використання компатибілізатора на основі статистичного кополімеру стиролу з вінілпіролідоном приводить до більшої сумісності, ніж у випадку використання прищепленого кополімеру стиролу з ПВП. Термічна обробка сприяє незначному зростанню міцності при розриві зразків з сумішей ПС–ПВП з додатками компатибілізаторів.

Встановлено, що введення в полістирол компатибілізаторів різної будови приводить до зміни розмірів надмолекулярних утворень. Найбільш суттєві зміни в надмолекулярній структурі ПС відбуваються при вмісті прищепленого кополімеру 2 % мас., а у випадку використання статистичного кополімеру зміни спостерігаються вже при його вмісті 1 % мас. Це насамперед, проявляється у зменшенні розмірів глобулярних утворень. Як показали мікроскопічні дослідження, при використанні прищепленого кополімеру у сумішах ПС – ПВП відбувається розмивання границі поділу фаз, а у випадку статистичного кополімеру – проходить збільшення розмірів надмолекулярних утворень та їх щільне пакування.

У шостому розділі наведені дослідження, які направлені на встановлення технологічних параметрів переробки та впливу їх на морфологію досліджуваних сумішей і властивості виробів на їх основі.

Встановлено, що під впливом технологічних параметрів переробки значення Тс, tgд та Е? сумішей ПА-6 – ПВП змінюються в незначній мірі. У випадку чистого ПА-6 цей вплив є більш відчутний, що свідчить про відмінності у надмолекулярній структурі сумішей через зміну кінетичних параметрів кристалізації.

Показано, що під час кристалізації розтопів сумішей на основі ПА-6 з ПВП при різних параметрах переробки, за рахунок перерозподілу водневих зв’язків, утворюються подібні за розміром та пакуванням надмолекулярні структури. Внаслідок цього значення Тс, tgд та Е? є близькими при різних температурних режимах переробки.

Встановлено, що на ударну в’язкість виробів з ПА-6 впливає ряд технологічних параметрів. З підвищенням температури лиття ударна в’язкість виробів з ПА-6 змінюється несуттєво, а при нижчих температурах – інтервал значень ударної в’язкості виробів розширюється. Це пояснюється тим, що при підвищених температурах лиття під дією зсувних напружень відбувається краща гомогенізація розтопу. Швидке охолодження розтопу ПА-6 призводить до підвищення ударної в’язкості виробів до 16,3 кДж/м2, що зумовлено збільшенням кількості незв’язаних амідних груп, а також утворенням дрібнокристалічних структур невеликого розміру. При підвищених значеннях температури форми ударна в’язкість виробів зменшується на 8 %, що зумовлено утворенням більших за розміром кристалічних утворень внаслідок збільшення часу кристалізації під час охолодження розтопу у формі. Крім того, збільшення часу охолодження відформованого виробу сприяє зменшенню анізотропії його властивостей.

Встановлено, що для виготовлення виробів на основі сумішей ПА-6 – ПВП, які можуть експлуатуватися під навантаженням протягом тривалого часу, оптимальними технологічними параметрами переробки матеріалу є tР = 230 0С, tф = 40 0С, фохол = 15 с.

Теплостійкість зразків одержаних за встановлених оптимальних параметрів з сумішей ПА-6 – ПВП є значно вищою, порівняно з зразками на основі сумішей ПА-66/6 – ПВП. Це пов’язано з природою поліаміду, відмінностями у значеннях ступеня кристалічності та характеру надмолекулярних утворень, які визначаються будовою макромолекул і міжмолекулярними взаємодіями. Встановлено, що зі збільшенням вмісту ПВП в сумішах на основі ПА-6 їх теплостійкість зростає від 160 до 175 0С, а у випадку сумішей ПА-66/6 – ПВП зменшується від 135 до 120 0С. Термічна обробка зразків з сумішей поліамід – ПВП сприяє підвищенню їх теплостійкості.

Зі збільшенням вмісту ПВП в зразках з сумішей ПС – ПВП їх теплостійкість зростає від 95 до 110 0С. Поряд з цим, попередня орієнтація розтопу після змішування у передпластикаторі литтєвої машини призводить до кращої впорядкованості надмолекулярних утворень в сумішах ПС – ПВП і тим самим дещо підвищує їх теплостійкість. Орієнтація суттєво підвищує видовження при розриві зразків відлитих з орієнтованого матеріалу ( ? 1,5-1,8 рази).

Водопоглинання усіх зразків суттєво зростає з підвищенням вмісту ПВП та часу насичення. Це зумовлено наявністю включень дисперсної фази ПВП та утворення гідрофільного перехідного шару. Одержана залежність є різною відповідно до будови вихідних полімерів.

Про гідрофілізацію поверхні виробів на основі одержаних сумішей свідчать значення кута змочування поверхні (табл. 4).

Таблиця 4.

Кут змочування поверхні модифікованих термопластів (в градусах)

Вміст ПВП, % мас. | ПА-6 – ПВП | ПА-66/6 – ПВП | ПС – ПВП

вода | толу-ол | геп-тан | вода | толу-ол | геп-тан | вода | толу-ол | геп-тан

0

1

2,5

5

10 | 61

50

33

30

22 | 5-8 | 6-8 | 77

69

64

60

54 | 16-20 | 6-8 | 57

53

36

33

28 | 5-7 | 6-9

Проведені промислові випробування адсорбційної здатності компонентів з парогазової суміші Н2О – С2Н2 – СО2 з домішками літію та ртуті полімерними композиційними матеріалами у вигляді нетканого матеріалу на основі ПА-66/6 з вмістом ПВП 5-10 % мас. Встановлено, що вміст вологи після проходження парогазової суміші через шар адсорбента, зменшується в 3,5ч4 рази, ацетилену – в 1,8ч2 рази, СО2 – в 2,5ч3 рази. Домішки літію та ртуті майже повністю затримуються адсорбентом.

Розроблена технологічна схема одержання виробів та волокон з суміші поліамід – ПВП та запропоновані оптимальні параметри переробки методом лиття під тиском та екструзією.

ВИСНОВКИ

1. Дослідженнями встановлені закономірності модифікації полівінілпіролідоном у в’язкотекучому стані промислових термопластів, які відрізняються за своєю хімічною природою, текучістю та надмолекулярною структурою, що покладено в основу розроблення основ технології одержання функціоналізованих матеріалів та їх переробки.

2. Встановлено вплив ПВП на реологічні та технологічні показники сумішей на основі поліамідів і полістиролу. Показано, що під впливом ПВП ефективна в’язкість та енергія активації в’язкої течії усіх сумішей зменшується, а аномалії в’язкості при швидкостях зсуву більших 10 с-1 зростають. В’язкопружні показники розтопів поліамідів залежать від вмісту ПВП і проявляють при температурах 483 та 503 К екстремальний характер внаслідок різних міжмолекулярних взаємодій між компонентами на межі поділу фаз. Виявлено, що реологічні характеристики сумішей залежать від умов їх приготування.

3. Методами ДСК, ДМТА, рентгенографічним, мікроскопічним та термомеханічним аналізами встановлена вища сумісність між компонентами в сумішах поліамід – ПВП, на відміну від сумішей ПС – ПВП. Доведено, що ПВП викликає морфологічні зміни в поліамідах внаслідок перерозподілу міжмолекулярних взаємодій і сприяє підвищенню їх ступеня кристалічності на 5-6 %. Температури фазових переходів в ПВП-вмісних зразках на основі поліамідів зміщуються в сторону вищих температур. Показано, що для досягнення певної сумісності між компонентами сумішей ПС – ПВП потрібно використовувати як компатибілізатори кополімери стиролу та вінілпіролідону.

4. Встановлений вплив ПВП на міцнісні властивості поліамідів та полістиролу. Показано, що зі збільшенням вмісту ПВП в сумішах на основі ПА-6 відбувається зменшення його значення міцності при розриві на 7 %, а в сумішах на основі ПА-66/6 спостерігається зростання міцності з екстремумом при вмісті ПВП 2,5 % мас. Відносне видовження при розриві зі збільшенням вмісту ПВП в сумішах суттєво зростає для обох типів поліамідів. Зі збільшенням в полістиролі вмісту ПВП спостерігається відчутне зниження міцності при розриві на 70 % та незначне зростання відносного видовження при розриві від 1,5 до 2,8 %, що є наслідком термодинамічної несумісності між компонентами. Встановлена можливість підвищення експлуатаційних властивостей виробів, таких як міцність при розриві, ударна в’язкість, поверхнева твердість на основі несумісних сумішей ПС – ПВП за допомогою додавання до суміші статистичного кополімеру стиролу з вінілпіролідоном.

5. Показано, що збільшення вмісту ПВП в сумішах на основі ПА-6 приводить до зростання теплостійкості даних систем, а в сумішах ПА-6/66 – ПВП спостерігається зниження теплостійкості, що є наслідком відмінностей у значеннях ступеня кристалічності