Токарєв Віктор Сергійович

УДК 541.64: 541.182: 541.183:

677.862.25: 678.046: 678.7

Міжфазні реакції функціональних олігомерів,

як метод створення наношарів і композитних матеріалів

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Львів – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант - | доктор хімічних наук, професор

Воронов Станіслав Андрійович,

Національний університет "Львівська політехніка",

завідувач кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти - | доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Маслюк Анатолій Федорович,

Інститут біохімії ім. О.В.Палладіна НАН України,

головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор

Солтис Михайло Миколайович,

Львівський національний університет ім. Івана Франка,

професор кафедри фізичної і колоїдної хімії

доктор хімічних наук, професор

Туровський Анатолій Антонович,

Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. М. Литвиненка НАН України,

завідувач відділом

Провідна установа - | Інститут хімії високомолекулярних сполук
НАН України, відділ модифікації полімерів, м. Київ

Захист відбудеться 9 червня 2006 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, пл. Св. Юра 3/4, корпус 8, аудиторія 240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий 6 травня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.01 Скорохода В.Й.

Моїм учням – колишнім, теперішнім і

прийдешнім присвячується

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасний розвиток техніки пред’являє до полімерних матеріалів широкий спектр вимог, що не можуть бути задовільнені лише за рахунок синтезу нових високомолекулярних сполук. Суттєва частина новітніх полімерних матеріалів відноситься до композитів, які одержують шляхом суміщення або напов-нення відомих полімерів. Найважливішими перевагами полімерних композитів перед традиційними матеріалами є: застосування дешевшої багатотонажної сирови-ни, економія органічного зв'язуючого, покращення технологічних та споживчих характеристик матеріалів, надання полімерам спеціальних, непритаманних їм властивостей. З огляду на це ХХІ століття вважається ерою композитних матеріалів.

Незважаючи на суттєву різницю у макроскопічних властивостях і методах одержання спільним для наповнених полімерів, водних полімерних дисперсій, а також сумішей полімерів є те, що всі вони мають розглядатись як типові колоїдні системи з високорозвиненою міжфазною поверхнею. В цьому контексті стає зрозумілим, що властивості кінцевих продуктів: полімерних композитів, сумішей, латексів, – залежать не тільки від характеристик їх окремих компонентів, але і значною мірою визначаються структурою та властивостями міжфазних полімерних шарів, частка яких може становити до декількох десятків відсотків, тобто бути співрозмірною з вмістом основних компонентів; разом з тим, особливістю міжфазних шарів є їх надзвичайно мала товщина – нанометричних розмірів. Це є типові об’єкти для нанотехнологій і ставить завдання розробки спеціальних методів їх конструювання на молекулярному рівні. Опанування цими технологіями значною мірою обумовлює прогрес інших галузей науки і техніки.

Перспективним підходом до конструювання тонких полімерних шарів на молекулярному (нано-) рівні, що інтенсивно розвивається у світі в останнє десяти-ліття, є локалізація процесів формування макромолекулярних ланцюгів на межі розділу фаз з утворенням прищеплених до міжфазної поверхні полімерів, так званих "полімерних щіток". Реалізація цього підходу досягається шляхом попередньої функціоналізації міжфазної поверхні – закріпленням на ній реакційних груп, здатних забезпечити прищеплення до поверхні полімерних молекул.

Дисертаційна робота присвячена розробці нових методів керованого синтезу прищеплених полімерних шарів на різноманітних поверхнях, використовуючи міжфазні реакції функціональних олігомерів (ФО). Іммобілізація ФО і наступні реакції "прищеплення до" та "прищеплення від" поверхні за їх участю відкривають нові широкі можливості у керуванні процесами формування i будовою компатибілізуючих шарів, поведiнкою макромолекул на межі роздiлу фаз, цілеспрямованому регулюванні поверхневих властивостей, створенні композитних матеріалів з високими експлуатаційними характеристиками.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота викона-на у Національному університеті “Львівська політехніка” на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій, відповідає пріоритетному напрямку "Нові речовини і матеріали" в рамках державної науково-технічної програми 7.3.1. "Функціональні полімерні матеріали і їх композити", проводилась у відповідності до програми фундаментальних досліджень Міністерства освіти і науки України і є час-тиною досліджень, виконаних по держбюджетних темах: ДБ/8Т № д.р. 0193U040362, ДБ/8 Колоїд № д.р. U002362, ДБ/8 Шар № д.р. 0198U002415, ДБ/8 Ядро № д.р. 0100U000519, ДБ/8 Мікросфера № д.р. U001192, – згідно програм ДКНТ ФФД при КМ України проекти № 3.196 і 3.488; а також міжнародному гранту Volkswagen Foundation grant 1/70 .

Аспекти практичної реалізації результатів досліджень розвивались при виконанні ряду госпдоговірних тем з НВО "Карат" (Львів), ВО "Електрон" (Львів), концерном "Оріана" (Калуш) і міжнародних проектів з Американською компанією "Sherwin-Williams", Іспанським Дослідним технологічним центром "L’Urederra".

Автор дисертаційної роботи був відповідальним виконавцем цих тем.

Метa і задачі дослідження. Метою роботи є створення теоретичних засад нового підходу до керування процесами формування прищеплених до поверхні полімерних наношарів, який полягає в іммобілізації ФО на межі розділу фаз завдяки утворенню фізичних, іонних або ковалентних зв'язків і наступному використанні міжфазних реакцій іммобілізованих олігомерів для реалізації процесів “прищеплення від” та “прищеплення до” поверхні.

Для досягнення головної мети вирішувались наступні основні завдання:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Об’єктом дослідження є реакції функціональних олігомерів на межі розділу різноманітних фаз, які дозволяють проводити цілеспрямоване конструювання полімерних наношарів, в тому числі, міжфазних компатибілізуючих шарів у композиційних матеріалах. Як ФО досліджувались спеціально синтезовані полі-реакційноздатні коолігомери, які містили пероксидні, ангідридні, карбоксильні, амінні та інші функціональні групи.

Предмет дослідження. Синтез, будова, особливості поведінки поверхнево прищеплених полімерних наношарів та їх вплив на властивості композитних матеріалів.

Методи дослідження. Основні експериментальні результати роботи одержа-но за допомогою синтетичних та сучасних фізико-хімічних методів дослідження: синтезовані ФО і, де можливо, прищеплені до поверхні полімери охарактеризовані за даними елементного та функціонального аналізів, хроматографічного аналізу продуктів термолізу, ІЧ і ПМР спектроскопії, гель-проникної хроматографії та віскозиметрії; кінетика міжфазних реакцій вивчалась із залученням дилатометрії, термогравіметрії, дериватографії, газо-рідинної хроматографії; товщини і морфологія полімерних наношарів на твердих планарних поверхнях визначались з використан-ням нуль-еліпсометрії й атомнoї силовoї мікроскопії (АСМ); для характеристики полімерних наношарів на твердих дисперсних поверхнях вимірювались контактні кути змочування і швидкості просочування рідинами шару ущільнених частинок; дисперсії крім того характеризувались рН, поверхневим натягом за методом відриву кільця або відриву пластини, динамічною в'язкістю, визначеною з використанням рео-віскозиметра Геплера, стабільністю – за зміною оптичної густини; про ступінь дисперсності судили за розмірами частинок, визначених нефелометрично за допомогою фотометру і методом динамічного розсіювання світла (Zetasizer 3000 MALVERN), а також за величинами питомої поверхні, розрахованих з даних по адсорбції Нітрогену (метод БЕТ) і швидкості просочування повітря через ущільнений шар частинок (метод Дерягіна); латексні плівки характеризувались величиною адгезії до скляної підкладинки, визначеної методом решітчастого надрізу; твердістю, прозорістю, водопоглинанням; фізичні та механічні характеристики композитних матеріалів вимірювались за допомогою відповідних приладів (міцність і модуль пружності – на тензиметрі INSTRON 5566, ударна в’язкість по Шарпі – на маятниковому приладі PSd /50, міцність клейового шва – на розривній машині МР-0,5 , коефіцієнт теплопровідності – на приладі ИТ--400); аналіз поверхні зламу зразків композитних матеріалів проведений за допомогою електронної скануючої мікроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів. Робота являє собою комплексне дослідження, яке включає розвиток теоретичних уявлень про особливості іммобілізації і реакційної здатності ФО на межі розділу фаз, виявлення впливу будови міжфазних наношарів на фізико-механічні та інші експлуатаційні характеристики композитних матеріалів в цілому. Найбільш важливими в цьому контексті науковими результатами є наступні:

1. Розроблені теоретичні засади використання реакцій ФО на межі розділу фаз, як універсального методу керованого синтезу полімерних наношарів з передбачуваною структурою і створення різноманітних композитних матеріалів.

2. Встановлено основні закономірності іммобілізації функціональних, в тому числі, пероксидних олігомерів на мінеральній поверхні дисперсних частинок і виявлено, що адсорбція ФО є складним процесом, який супроводжується зміною конформації макромолекул на поверхні, а у ряді випадків відбувається їх хемосорбція, зумовлена перебігом реакцій іонного обміну.

3. Вперше запропонований метод одержання полімерних частинок з іммобілізова-ними на поверхні центрами радикалоутворення, який полягає у хімічному прище-пленні макромолекул поверхнево-активних пероксидних олігомерів за рахунок реакцій передачі ланцюга на попередньо синтезовані полімерні частинки.

4. Вперше проведено активацію поверхні целюлозних матеріалів шляхом прищеп-лення до неї пероксидовмісних олігомерів з ангідридними групами внаслідок утво-рення міжфазних естерних зв'язків при взаємодії останніх з –ОН групами целюлози.

5. Встановлені особливості перебігу реакцій функціональних олігомерів, адсорбова-них на поверхні розділу фаз. Дослідження цього важливого і складного питання, було необхідне як для розуміння механізму поверхневих процесів, так і управ-ління процесами формування поверхневих полімерних шарів. Виявлений вплив іммобілізації макромолекул ФО на поверхні на реакційну здатність їхніх функці-ональних груп. В результаті розвитку цих уявлень розроблені теоретичні моделі реакцій ФО на межі розділу фаз, які адекватно описують експериментальні закономірності.

6. Показана перспективність застосування іммобілізованих ФО в нанотехнологіях "прищеплення до" і "прищеплення від" поверхні. На основі досліджень цих процесів виявлені основні закономірності синтезу на мінеральній поверхні полімерних наношарів щіткоподібної будови як за рахунок ініціювання радикальної полімеризації вінілових мономерів пероксидними групами, так і реакцій інших функціональних груп іммобілізованих олігомерів. Продемонс-тровано можливості застосування цих процесів для одержання щіткоподібних полімерних наношарів та інкапсуляції мінеральних частинок.

7. Розвинуто теорію та розроблено практичні підходи до синтезу полімерних наношарів на поверхні полімерних частинок “ядра” шляхом ініційованої з поверхні полімеризації мономеру, що суттєво відрізняється за природою та властивостями від мономеру, з якого синтезовано "ядро". Виявлено вплив умов проведення прищепленої полімеризації на морфологію складних за будовою частинок. На основі результатів цих досліджень одержанні полімерні частинки з пошаровою будовою типу "ядро-оболонка" необхідної морфології.

8. Проведено дослідження і виявлений вплив будови синтезованих полімерних наношарів, природи полімерної матриці та типу наповнювача на фізичні та механічні властивості композитів.

Практичне значення одержаних результатів. Проведені пошукові роботи з практичної реалізації результатів цих досліджень продемонстрували перспектив-ність використання розвинутих підходів для одержання наношарів з визначеною будовою, а також створення композитних матеріалів з покращенними експлуата-ційними властивостями. Найбільш важливими галузями практичної реалізації розроблених методів і технологічних прийомів є наступні:

Ю полімерні композити з високим ступенем наповнення дисперсними неорганічними (мінеральними) наповнювачами;

Ю вироби і покриття з тепло-, струмопровідних матеріалів;

Ю пластики, армовані мінеральними волокнами;

Ю ударотривкі полімерні матеріали із застосуванням модифікаторів ударної в’язкості, одержаних за новою технологією "ядро-оболонка";

Ю сучасні екологічні вододисперсійні плівкоутворювачі для широкого спектру оздоблювальних і захисних лако-фарбних матеріалів;

Ю порожнисті полімерні мікро- та наносфери.

Ряд розроблених матеріалів і виробів з них було впроваджено, їх виробництво організовано на малому підприємстві "Сима, Лтд" на базі Дослідного виробництва Львівського політехнічного інституту, застосовувались підприємствами радіо-електронної промисловості.

Особистий внесок здобувача полягає у науковому обґрунтуванні мети і формулюванні завдань дослідження; теоретично обґрунтованому поясненні одержаних експериментальних результатів; розробці теоретичних моделей для опису складних процесів іммобілізації функціональних олігомерів на межі розділу фаз і формування полімерних наношарів; виборі напрямків практичної реалізації одержаних результатів наукового дослідження.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертації представ-лялись та опубліковані в матеріалах конференцій і симпозіумів: VIII Всесоюз. конф. по химии орган. пероксидов (Ленинград, 1985); VII Всесоюз. латексная конф. "Синтетические латексы, их модифицирование и применение в народ. хоз-ве" (Воронеж, 1985); VI Всесоюз. науч. конф. по окислению орган. соединений в жидкой фазе. "Окисление-86" (Львов, 1986); VI Респ. конф. по ВМС (Киев, 1988); VII Респ. конф. по ВМС (Рубежное, 1988); Всесоюз. конф. "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989); Межотраслевая научно-произв. конф. "Развитие и совершенствование телевизионной техники" (Львов, 1989); X-th Anniversary Symp. with Intern. Participation "Polymers" (Varna, 1989); Региональная науч.-техн. конф. (Волгоград, 1989); Всесоз. конф. по химии орган. и элементоорганических пероксидов (Горький, 1990); IV Всесоюз. конф. по химии и физико-химии олигомеров (Нальчик, 1990); 33-rd IUPAC Congress. (Budapest, 1991); Ukr.-French Symp. "Condensed Matter: Science and Industry" (Lviv, 1993); Internat. Symp. "Polymers at the phase boundary" (Lviv, 1994); 37. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft (Dresden, 1995); Intern. Conf. "EuroFillers’ " (Mulhouse, 1995); Berliner Polymerentage (Berlin, 1997); 15.ьber Verarbeitung und Anwendung von Polymeren "Technomer ’97" (Chemniz, 1997); Intern. Conf. "EuroFillers’ " (Manchester, 1997); Intern. Conf. "Macromolecules-99: Polymers in the Millenium" (Bath, 1999); IV Polish-Ukrainian Symp. on Interfacial Phenomena (Lublin, 1999); Hamburger Macromolecular Symp. (Hamburg, 1999); I-st Intern. Symp. "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces" (Dresden, 2000); 9-а Українська конференція з ВМС (Київ, 2000); ХІХ Українська конф. з орг. хімії (Львів, 2001); XXVI FATIPEC Congress (Dresden, 2002); 2-nd Ukrainian-Polish Scientific Conf. "The Polymers of Special Application" (Dnepropetrovsk, 2002); Х Междунар. конф. по крахмалу (Москва, 2003); XI Междунар. конф. по химии орган. и элементорган. пероксидов (Москва, 2003); 17.uber Verarbeitung und Anwendung von Polymeren "Technomer-2003" (Chemnitz, 2003); Intern. Conf. "EuroFillers‘ " (Madrid, 2003); 2-nd Intern. Symp. on “Reactive polymers in InhomoSystems, in Melts and at Interfaces” (Dresden, 2003); 9-я Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров (Одесса, 2005).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи висвітлений більше як у 100 публікаціях (в тому числі у: 1 монографії, 54 статтях, 46 тезах доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях та симпозіумах і 4 патентах України), перелік найбільш вагомих 58 публікацій наведено в авторефераті.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку використаної літератури та 3 додатків. Основний зміст роботи викладений на 312 сторінках друкованого тексту, містить 79 таблиць, 130 рисунки. Бібліографічний список складається з 538 найменувань. Загальний обсяг роботи 371 стор.

Основний зміст роботи

У вступі описано суть наукової проблеми, якій присвячена робота, обґрунто-вана актуальність теми, сформульовані мета, основні завдання дослідження, наукова новизна та практичне значення одержаних результатів, розкритий зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, які виконуються у Національному університеті "Львівська політехніка", вказані об'єкти і методи дослідження, дані відомості про реалізацію й апробацію отриманих результатів, структуру дисертації.

Формування, структура і властивості тонких полімерних шарів на твердій поверхні

Формування тонких полімерних шарів з добре визначеною структурою на твердих поверхнях має не тільки великий теоретичний інтерес, але також і дуже важливу практичну цінність. Полімерні шари можуть бути корисними, наприклад, для підвищення адгезійних властивостей матеріалів, надання поверхням біосуміс-ності, підвищення розділюючої здатності хроматографічних пристроїв, вони можуть поводитись як лубрикатори та полімерні компатибілізатори. Використання полімерних шарів як хімічних “воріт”, чутливих до рН чи окисно-відновних властивостей сере-довища, до освітлення та температури, є надзвичайно перспективною галуззю, яка інтенсивно досліджується. Скопійовані тонкі органічні плівки виявились корисними для використання у мікроелектроніці, для контрольованого росту клітин, біомімічного виготовлення матеріалів, створення мікрореакторів і доставки ліків. Надзвичайно важливу роль полімерні шари відіграють у багатокомпонентних полімерних системах.

Критичний аналіз публікацій показує, що найбільш ефективно процеси формування полімерних шарів, прищеплених до поверхні, досягається при попередній її функціоналізації, під якою розуміється цілеспрямоване введення певних реакційних груп, таких як: радикалоутворюючих, ненасичених, з рухливими атомами Гідрогену, ізоціанатних, амінних і т.п., – здатних приймати участь в реакціях формування полімерних ланцюгів або хімічно зв'язувати спеціально синтезовані функціональні полімери, іншими словами, бути активними учасниками процесів “прищеплення до” чи “прищеплення від” поверхні. Здебільшого, така функціоналізація досягається обробкою поверхні низькомолекулярними біфункціональними сполуками.

В розвиток цього глобального підходу в роботах, виконаних переважно на кафедрі органічної хімії НУ ЛП, вперше запропоновано використовувати ФО, як амбідентні сполуки для формування проміжного реакційного шару. Саме ця концеп-ція покладена в основу даної роботи, в якій розробляється новий оригінальний підхід до вирішення проблем одержання прищеплених полімерних шарів і регулю-вання взаємодій на межі розділу фаз полімер тверде тіло та полімер полімер.

Експериментальна частина

Характеристики вихідних об'єктів дослідження, методик проведення експериментів і використаних методів аналізу та вивчення властивостей одержаних матеріалів подаються в другому розділі дисертації.

Об’єктами дослідження слугували:

Функціональні олігомери. Як модифікатори міжфазної поверхні використані спеціально синтезовані поліреакційноздатні функціональні олігомери (ФО) на ос-нові пероксидних мономерів 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-іну (ПМ) і 2-гідроперокси-2-метил-5-гексен-3-іну (ГПМ), а також малеїнового ангідриду (МА), стиролу (Ст), бутилакрилату (БА), акрилової кислоти (АК), вінілацетату (ВА). ФО одержували шляхом радикальної бінарної чи тер-кополімеризації вказаних моно-мерів в умовах інтенсивного перебігу реакцій передачі ланцюга.

Як мінеральні субстрати застосовувались дисперсні пігменти і наповнювачі з ряду оксидів, гідрооксидів, солей металів. Прецизійні дослідження процесів формування і будови полімерних шарів із залученням еліпсометрії і АСМ виконані на оксидованих силіконових пластинах.

Як полімерні субстрати використовувались целюлозні матеріали різного походження і в різних комерційних формах, а також широке коло синтетичних латексів промислового виробництва або спеціально синтезованих у лабораторних умовах.

Іммобілізація функціональних олігомерів на мінеральній поверхні

Головним завданням досліджень, викладених в третьому розділі, було виявити основні закономірності процесів іммобілізації функціональних олігомерів на твердій мінеральній поверхні, яка може досягатись в результаті звичайної фізичної адсорбції з органічних або водних розчинів або за рахунок специфічної хімічної взаємодії функціональних груп адсорбату з поверхневими групами наповнювача, внаслідок чого між ними можуть утворюватися хімічні зв'язки (хемосорбція) або відбуватись іонний обмін.

Кінетичні криві (рис. ) для всіх досліджених випадків мають достатньо подібний вигляд, незважаючи на різницю у природі функціональних груп, які входять до складу ФО, а також суттєву відмінність у природі адсорбентів. На початку спостеріга-ється крутий підйом, який, здебільшого, завер-шується за 10...15 хв., після чого процес упо-вільнюється і на багатьох кривих з'являється більш, або менш виражений максимум, за яким кількість адсорбованого полімеру (At) дещо зменшується. На останній стадії кінетичні кри-ві поступово виходять на плато. Такий перебіг процесу свідчить про його складність, а наяв-ність максимуму, скоріше всього, зумовлена конформаційними перетвореннями адсорбова-них макромолекул на поверхні адсорбату. У переважній більшості випадків кінетичні криві достатньо добре апроксимуються експонен-ціально спадною функцією 3го порядку:

(1)

де Ар – величини рівноважної адсорбції; А1, А2, А3 – коефіцієнти; 1, 2, 3 – характеристичні часи швидкої і повільної стадій адсорбції та десорбції внаслідок реорганізації адсорбцій-ного шару.

Ізотерми адсорбції (рис. 2) мають вигляд, типовий для адсорбції полімерів і добре описуються модифікованим рівнянням Ленгмюра: (2).

У ряді випадків процес адсорбції ФО на мінеральних частинках може ускладнюватись внаслідок кислотно-основної взаємодії їх функціональних груп. Досліджувані ФО містять у структурі певну кількість –СООН груп завдяки наявності ланок мономерної кислоти (АК або МАК) або часткового гідролізу ангідридних груп. При адсорбції таких олігомерів на поверхні деяких металоксидних наповнювачів можливий перебіг реакцій іонного обміну, навіть у слабополярному середовищі, наприклад в ацетоні. Про це свідчить аналіз коолігомерів Ст-МА і ПМ-МА, які були виділені з їх розчинів, де проводили адсорбцію на ZnO (рис. ). Аналіз показав наявність іонів цинку, зв'язаних з макромолекулами адсорбату, навіть тими, які знаходять-ся у розчині в рівноважному стані з адсорбованими. Причому спостеріга-ється поступове зростання зв'язаного Zn+2 протягом цього процесу. Цікаво, при внесені відділеного оксиду цинку з адсорбованим ПМ-МА у свіжий розчин цього ж олігомеру в ньому також спостерігається накопичення зв'язаного цинку практично з такою самою швидкістю як і при початковій адсорбції, чому відповідає точка А на рис. . Цей феномен разом з розгля-нутим вище поступовим накопичен-ням іонів Zn+2 в розчині адсорбату свідчать про перебіг хімічної іоно-обмінної реакції з утворенням полі-мерних солей, а також про існування обміну між макромолекулами в розчині і на поверхні. Подібні результати були отримані при адсорбції ФО і на деяких інших металоксидних частинках, наприклад, FeO(OH) і MgO, а також карбонатах (CaCO3). В той же час, аналіз ФО в розчині над ТіО2 (рутил) та -Al2O3 (корунд) показав відсутність у них зв'язаних катіонів металу. Це обумовлено дуже малою реакційною здатністю цих оксидів, які не здатні взаємодіяти із слабкими кислотами з утворенням солей.

Таким чином, адсорбція здатних до іонізації ФО навіть у слабополяр-ному середовищі підпорядковується скоріше закономірностям, характер-ним для поліелектролітів, ніж для незаряджених макромолекул.

Вплив здатних до іонізації груп в макромолекулах ФО на їх адсорбцію значно зростає при проведені процесу у водному середовищі.

Так, порівняння величин адсорбції на карбонаті кальцію і констант дисоціації для ФО з карбоксильними групами при різних , подані на рис. , свідчать про їх антибатну залежність. Крім того, суттєвий вплив на адсорбцію ФО у водному чи водно-органічному середовищах має сила наявних в них –СООН груп, а також природа адсорбенту, його здатність до йонообмінних реакцій (рис. 4 і табл. 1).

Звертає на себе увагу суттєва різниця у формах ізотерм в залежності від ступеня нейтралізації карбоксильних груп ПМ-МК. У випадку коли  , ізотерма має майже лінійну форму або відноситься до класу С1 за класифікацією К. Гільса, тобто кількість іммобілізованого ФО прямопропорційна його концентрації у розчині, причому до концентрації   гдл _ практично весь полімер зв’язується з карбонатом кальцію. При  спостерігається крутий підйом на початковій ділянці і згодом крива виходить на плато. Така ізотерма за формою подібна до класу Ленгмюра або L2 за тією ж класифікацією і обумовлена утворенням щільного мономолекулярного шару на поверхні CaCO3. При цьому величина граничної адсорбції становить  мгг _ або 1,67 мгм _, остання є доволі близькою до As, характерної для адсорбції ФО в органічних розчинниках. Різка зміна вигляду ізотерм в області  ,0 пояснюється наявністю в ПМ-МК двох типів –СООН груп, що значно відрізняються за силою, а відтак здатністю макромолекул ФО до хімічної взаємодії з адсорбентом. В результаті, при взаємодії перших карбоксильних груп ПМ-Ст-МК ( ) з карбонатом кальцію обмінна реакція проходить до кінця, до утворення карбонатної кислоти, що експериментально спостерігалось по виділенню діоксиду карбону при її розкладі. Цей процес зображений на схемі 1. Важливо при цьому зазначити, що продукт такої реакції – кальцієва сіль полімерної кислоти є нерозчиною у воді й, імовірно, осаджується на поверхні твердої фази.

Десорбцію ФО, адсорбованих на ZnO, TiO2 і FeO(OH), спостерігали в різних за полярністю середовищах: ацетоні, толуолі, розчині лугу і розчині емульгатора алкілсульфонату натрію (Е-30). Одержані результати переконливо свідчать про те, що ФО практично не десорбують з поверхні у різних за полярністю середовищах, тобто міцно утримуються на адсорбентах і тому можуть використовуватись в подальшій їх модифікації при реалізації процесів "прищеплення до" і "прищеплення від".

Усі використані ФО гідрофобізують поверхню пігментів, незалежно від умов адсорбції. Це, очевидно, пов'язано з певною конформацією їхніх макромолекул на поверхні. При адсорбції полярні групи ФО орієнтуються до поверхні, забезпечуючи їх зв'язування, а неполярні – назовні, гідрофобізуючі пігменти. Модифіковані таким чином пігменти не змочуються і погано диспергуються у воді. Однак, вони легко змочуються і добре диспергуються у водних розчинах емульгаторів (Е-30) або лугів (рН  ), що зумовлено наявністю в макромолекулах ФО, поряд з гідрофобними фрагментами, здатних до іонізації карбоксильних груп.

Іммобілізація функціональних олігомерів на полімерній поверхні

Викладаються результати досліджень іммобілізації функціональних оліго-мерів на полімерних субстратах. Це досягалось шляхом взаємодії реакційних (наприклад, ангідридних) груп ФО з поверхневими функціональними групами полімерного субстрату, крім того у випадку пероксидовмісних ФО іммобілізація досягалась також за рахунок неспецифічних реакцій передачі ланцюга за радикальним механізмом.

Іммобілізація пероксидного ФО на поверхні целюлозних матеріалів. Модифікацію поверхні целюлози проводили як каталітичне ацилювання ангідридо-вмісним пероксидним олігомером ПМ-MA згідно наведеної схеми:

Схема 2. Прищеплення макромолекул ПМ-MA до поверхні целюлози
в результаті хімічної взаємодії їхніх ангідридних і гідроксильних груп.

Реакцію проводили при температурах 323...343у безводних органічних розчинниках: толуені, 1,4-діоксані, ацетоні. Для прискорення процесу ацилювання як каталізатор використовувався триетиламін (ТЕА) при мольному співвідношенні [ланки MA пероксидного олігомеру] ТЕА  . Було знайдено, що ефективність процесу суттєво понижується при більш низьких концентраціях ТЕА в реакційній суміші, в той же час природа розчинника не відіграє критичної ролі в цьому процесі, і в досліджених розчинниках за порівнянних умов кількості зв'язаного ПМ-MA мали приблизно однакові значення.

Кількість іммобілізованих на поверхні пероксидних груп [Oакт.]S розраховува-лась, виходячи з результатів хроматографічного аналізу продуктів, утворених при термічному розпаді зразків модифікованої целюлози. Наявність зв'язаного з поверх-нею целюлози ПМ-МА доведена також методом комплексної термогравіметрії.

Іммобілізація ФО на целюлозних матеріалах є складним процесом, що включає як хімічну взаємодію між функціональними групами модифікатора і субстрата, так і явища адсорбції та фізичної хімії полімерів. Процес іммобілізації кожної окремої макромолекули ФО може розглядатися як такий, що складається з двох головних послідовних стадій. Спочатку макромолекула адсорбується на поверхні целюлози завдяки силам Ван-дер-Ваальса і формуванню слабких зв'язків, наприклад, водневих. Це – швидкий процес, який передує більш повільній стадії, а саме хімічній взаємодії, що приводить до формування міцних ковалентних зв'язків.

Про складність цього процесу свідчить вигляд кінетичних кривих (рис.5). Проведені сис-тематичні дослідження показали, що, незважа-ючи на розходження в умовах проведення процесу і природі використаних субстратів, всі кінетичні криві мають схожу форму. Взагалі, будь-яка кінетична крива може бути поділена на декілька відмінних частин: 1) різкий ріст кількості –О:О– груп на поверхні протягом першої години; 2) на другій-третій годині перебігу реакції значення [Oакт.] поступово досягає максимуму; 3) згодом вміст пероксидних груп трохи зменшується. Такий хід процесу пояснюється одночасним перебігом декількох послідовних і паралельних фізико-хімічних процесів і хімічних реакцій: адсорбції пероксидного олігомеру на поверхні целюлози, взаємодії адсорбованих макромолекул з гідроксильними функціональними групами целюлози і одночасно і незалежно від цих процесів має місце термічний розклад –O:O– груп ФО. Саме останній зумовлює після досягненя певного максимума поступове зменшення значення [Oакт.], яке є більш помітним при вищих температурах. Таким чином, при температурах 323...343оптимальним часом проведення процесу є 3  год.; при тривалості процесу більше чим вказаний час відбувається зниження вмісту іммобілізованих пероксидних груп.

Можна стверджувати, що швидкість накопичення [Оакт.] на целюлозі визначатиметься найбільш повільною стадією – хімічною взаємодією ангідридних груп ФО з гідроксильними групами целюлози. З іншого боку, внаслідок невисокої термічної стійкості, частина іммобілізованих _О:О_груп може розкладатись протягом перебігу процесу. Ці міркування було покладено в розробку кінетичної моделі, що описує процес іммобілізації ФО на поверхні целюлози. Кінцеве кінетичне рівняння в інтегральній формі має вигляд:

[Оакт.]S = [ФО]Smax · [Оакт.]0 · [ 1 – exp(–k1) ] · exp(–k2) (3)

де [Оакт.]S – концентрація пероксидних груп, іммобілізованих на поверхні, % мас.; [ФО]Smax – максимально досяжна кількість прищепленого до поверхні целюлози ФО, яка визначається умовами проведення процесу і природою субстрату; [Оакт.]0 – вихідна концентрація пероксидних груп в ФО; k1 – константа, що визначає швидкість прищеплення ФО до поверхні целюлози (ацилювання) за даних умов; k2 – ефективна константа швидкості розпаду –ОО– груп ФО; t – час перебігу процесу.

Наведене кінетичне рівняння враховує обидва процеси: ацилювання целюлози ангідридними групами ФО і розклад –О:О– груп у процесі іммобілізації ФО на поверхні. Використання його як апроксимуючої функції для експериментальних даних (рис. , апроксимуючі криві) показало, що воно достатньо добре описує якісні тенденції, які спостерігаються на практиці.

Таким чином, запропонований метод дозволяє іммобілізувати контрольовану кількість реакційних –O:O– груп на целюлозній поверхні в широкому діапазоні концентрацій і, при підібраних належним чином умовах, ФО може бути прищеплений майже кількісно. Целюлозні матеріали з поверхнево іммобілізованим пероксидним ФО можуть розглядатися як реакційні наповнювачі, здатні до ініціювання різноманітних радикальних процесів, а тому вони є перспективними для одержання наповнених і підсилених пластиків.

Іммобілізація ФО на поверхні латексних частинок. Вперше здійснено прищеплення пероксидних ФО до поверхні полімерних латексних частинок за радикальним механізмом. В основу процесу покладена взаємодія пероксидовмісних поверхнево-активних олігомерів, що відбувається у водному середовищі згідно запропонованої схеми реакцій (схема 3).

Як модифікатори латексів застосовувались ФО на основі ПМ і малеїнового ангідриду, які добре розчинні у воді в вигляді калієвих солей (ПМ-МаК) і завдяки наявності в макромолекулах гідрофільних і олеофільних фрагментів проявляють поверхнево-активні властивості, по суті являють собою полімерні емульгатори. Передбачалось, що при розпаді –О:О– груп таких ФО утворені радикали будуть взаємодіяти з полімерним субстратом за механізмом радикального заміщення, в результаті чого будуть утворюватись хімічні ковалентні зв'язки, які і забезпечать іммобілізацію ФО на полімерній поверхні.

Процес прищеплення достатньо складний і включає декілька стадій:

Ю адсорбція пероксидного ФО на латексних частинках;

Ю розклад пероксидних груп ФО і утворення первинних радикалів;

Ю активація поверхні латексної частинки за рахунок реакцій передачі ланцюга на латексний полімер і утворення макрорадикалів;

Ю реакція рекомбінації макрорадикалів, завдяки чому відбувається прищеплення макромолекул пероксидного ФО до поверхні латексної частинки і формуються реакційноздатні міжфазні шари.

Іммобілізація макромолекул полімерного пероксидного емульгатора на повер-хні латексних частинок веде до десорбції частини низькомолекулярного емульгато-ра (НЕ), який використовувався при синтезі вихідного латексу, що в свою чергу ви-кликає пониження поверхневого натягу () в системі. Контроль за дозволив дослід-жувати кінетику процесу прищеплення пероксидного ФО до латексних частинок.

При дослідженні залежності латексу ПСт від часу прищеплення ПМ-МаК було виявлено (рис. ), що у випадку адсорбційно-ненасичених латексів в момент додавання водно-лужного розчину ФО відбувається деяке падіння (рис. , крива , стрибок А-В), але в подальшому при температурі 298 К зміни не відбувалось. Більше того, у випадку адсорбційно-насичених латексів змін не спостерігалось. Це пояснюється тим, що адсорбційний шар латексних частинок сформований в основному молекулами більш поверхнево-активного НЕ, а макромолекули ФО не здатні за нормальних умов витісняти молекули НЕ з адсорбційного шару у водну фазу. Отже внаслідок фізичної адсорбції на поверхні латексних частинок іммобілізується незначна кількість ФО, це підтвердилось також визначенням кількості незв`язаного ПМ-МаК у серумі цих латексів.

Зовсім інша картина спостерігається при нагріванні латексів у присутності ПМ-МаК в інтервалі температур 343...363 К (рис.6, крива ). При цьому відбувається поступове зниження в часі, яке пов'язане з хімічним прищепленням макромолекул ФО до поверхні латексних частинок за рахунок перебігу реакцій передачі і обриву ланцюга (реакцій радикального заміщення) згідно з наведеною вище спрощеною схемою 3 і, як результат, витіснення у водну фазу більш поверхнево-активного НЕ, в присутності якого був синтезований вихідний латекс.

На основі схеми 3 створена кінетична модель, що описує процес хімічного прищеплення макромолекул ФО на високорозвинену полімерну поверхню. Кінцеве кінетичне рівняння для концентрації неприщепленого до поверхні ФО, який
 

Схема 3. Прищеплення ФО до поверхні частинок латексу.

знаходиться у водній фазі, має вигляд:

де [ФО] і [ФО]p – відповідно загальна концентрація пероксидного ФО у системі і водній фазі; Ке – константа рівноваги між адсорбованими макромолекулами ФО і макромолекулами у водній фазі; K1s i K1p – константи швидкості розпаду ФО на поверхні латексних частинок і у водній фазі; s i p – ефективності реакції передачі ланцюга на латексні частинки радикалами, що утворились при розпаді адсорбованих макромолекул ФО і макромолекул у водній фазі; – частка радикалів на латексних частинках, що обірвались при взаємодії з макрорадикалами ФO; t – час реакції; а k являє собою ефективну константу швидкості реакції прищеплення.

Аналізуючи рівняння 4, яке, по суті, є рівнянням прямої, можна очікувати, що процес утворення прищепленого ФО до поверхні полімерного субстрату формально підпорядковується кінетичному рівняння реакції першого порядку. Дійсно, побудо-вані за експериментальними даними кінетичні залежності прищеплення ФО до поверхні латексних частинок у координатах рівняння 4 добре спрямлюються (рис.7).

Рис.6. Вплив температури на зміну поверхневого натягу () латексу ПСт при взаємодії з ПМ-МаК від часу. | Рис.7. Напівлогарифмічні кінетичні анаморфози реакцій прищеплення ПМ_МаК до поверхні латексних частинок різної природи.

Використання цього рівняння дозволило описати і проаналізувати процес в цілому, розрахувати константи адсорбційної рівноваги (Кета ефективні константи швидкості реакції прищеплення (k), представлені в таблиці 2, оцінити вплив природи полімерного субстрату на реакційну здатність функціональних –О:О– груп.

Як видно з наведених в табл. 2 даних, лише незначна частина введеного в систему ФО адсорбується на латексних частинках, що обумовлено його меншою поверхневою активністю у порівнянні з НЕ, адсорбованим в процесі синтезу латексів. Інша цікава особливість процесу полягає у незначній різниці в значеннях k на різних полімерних субстратах.

Для пояснення цього феномену треба прийняти до уваги наступні міркування.

Процес прищеплення є достатньо складним і включає в себе ряд послідовних стадій, а як відомо, для послідовних реакцій кінетика процесу в цілому, визначається швидкістю найбільш повільної стадії. З аналізу ж схеми випливає наступне. Процес встановлення адсорбційної рівноваги проходить досить швидко і для фізичної адсорбції характерна низька енергія активації (Еа), яка зазвичай становить декілька кДж·моль-1. Енергія активації реакції передачі ланцюга, наприклад за рахунок відриву атома Н від полімеру, складає близько 30…40 кДж·моль-1. Реакція рекомбінації макрорадикалів за даними різних авторів або взагалі не має енергетичного бар'єру, або має дуже низьку Еа і не перевищує 5...6 кДж·моль-1. В той же час реакція розпаду пероксидних груп ФО має найбільшу Еа, в зв'язку з цим її можна вважати лімітуючою стадією процесу, яка, в основному, і буде визначати його кінетику.

Дійсно, з визначених при різних температурах Ке і k оцінені значення енергій активації цих процесів для різних систем відрізнялись незначно і в середньому становили Ea кДж·моль-1 (адсорбція) та Ea кДж·моль-1 (радикальне прищеп-лення). Остання величина є значно меншою, чим Ea розкладу пероксидних ФО в органічному середовищі у гомогенних умовах (150  кДж·моль_), що свідчить про зниження енергетичного бар'єру розпаду –О:О– груп при їх локалізації на межі розділу фаз, напевно, за рахунок впливу водного середовища, а також внаслідок обмеження рухливості і більш впорядкованого розміщення макромолекул ФО, зумовлених утворенням адсорбційних і хімічних зв’язків з полімерною поверхнею.

Проведені дослідження процесу прищеплення пероксидних ФО до поверхні частинок різних типів латексів показали, що цей процес перебігає при підвищених температурах (348...368 К) з помітною швидкістю і до високих конверсій, а його Ea слабо залежить від природи полімеру і ступеня адсорбційної насиченості латексу.

Проведені дослідження колоїдно-хімічних властивостей модифікованих латек-сів, ІЧ і ПМР спектроскопія і дериватографія підтвердили, що в процесі прищеп-лення утворюються стабільні латекси, частинки яких містять шар хімічно зв’язаного ФО. Підвищення стабільності латексів відбувається за рахунок прищеплення до поверхні латексних частинок макромолекул ФО, які містять гідрофільні СОО– групи, а також, завдяки здатності ФО до руйнування агрегатів, про що свідчить деяке зменшення середнього розміру частинок.

Найбільш важливо, що іммобілізація ФО на латексних частинках дозволяє локалізувати на їхній поверхні реакційні –О:О– групи, які можуть бути використані для проведення подальшої модифікації латексів з метою створення полімерних дис-персій типу "ядро-оболонка", полімерних порожнистих мікросфер, для направленої поверхневої функціоналізації частинок, реалізації методів керування електро-стеричною стабілізацією колоїдних систем та інше.

Вплив поверхні розділу