ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА
Звірко
Ольга Іванівна
УДК 620.194: 620.197
Закономірності експлуатаційної деградації сталей магістральних нафтопроводів
та резервуарів за корозійної дії нафто-водного середовища
Спеціальність 05.17.14 – хімічний опір матеріалів та захист від корозії
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Львів – 2006
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України
Науковий
керівник: | доктор технічних наук, професор
Никифорчин Григорій Миколайович
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів,
завідувач відділу корозійно-водневої деградації та захисту матеріалів
Офіційні
опоненти: | член-кореспондент НАНУ, доктор технічних наук, професор
Дмитрах Ігор Миколайович
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів,
завідувач відділу фізичних основ міцності
кандидат технічних наук, старший науковий співробітник
Роп’як Любомир Ярославович
Івано-Франківський Національний технічний університет нафти і газу, м. Івано-Франківськ,
доцент кафедри технології нафтогазового машинобудування
Провідна
установа: | Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, кафедра технології електрохімічних виробництв, м. Київ
Захист відбудеться “26” квітня 2006 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .226.02 при Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.
Автореферат розісланий “20” березня 2006 р.
Учений секретар
спеціалізованої вченої ради
доктор технічних наук |
Погрелюк І.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Термін експлуатації системи магістральних нафтопроводів України у багатьох випадках наближається до планового. Виявлені численні корозійні пошкодження внутрішніх поверхонь труб та резервуарів загострюють проблему їх подальшої надійної та безпечної експлуатації. До цього часу немає одностайного погляду на механізм корозії сталі в нафті за незначної концентрації залишкової води. Відкритим залишається питання корозійно-водневої деградації металу внаслідок тривалої сумісної дії механічного навантаження та корозійно-активного середовища. У цьому плані необхідне детальне вивчення ролі нафто-водного середовища у зниженні роботоздатності трубопроводів та резервуарів. Слід зазначити, що досі немає однозначних методичних рекомендацій щодо вивчення корозійних процесів у системі сталь-нафта-вода. Відомі роботи Нєгрєєва В.Ф., Гоника А.А., Мєлєхова Р.К., Бабея Ю.І., Жовнірчука В.М. та інших, в яких досліджували корозійні процеси на внутрішніх поверхнях нафтопромислового обладнання, але вони не стосувались системи магістральних нафтопроводів, в якій робочим середовищем є товарна, а не сира нафта. Перспективи застосування інгібіторів у нафто-водних середовищах за незначної концентрації залишкової води теж недостатньо вивчені. Тому вирішення цих питань є актуальною науково-технічною проблемою як для формування теорії корозії та корозійно-водневої деградації сталі у нафто-водному середовищі, так і для вирішення практичних завдань протикорозійного захисту.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відділі корозійно-водневої деградації і захисту матеріалів ФМІ ім. Г.В. Карпенка НАН України, де здобувач була виконавцем таких науково-дослідних робіт: 1) “Дослідження поверхневих явищ при корозійно-механічному руйнуванні сталей і легких сплавів та розробка методів підвищення залишкового ресурсу конструкцій тривалої експлуатації”, № держреєстрації 0100U004862, 2000-2002 рр.; 2) “Розробка інгібіторної композиції для захисту трубних сталей нафтопроводів від корозії та корозійно-механічного руйнування у двохфазних системах “нафта-донна вода”, № держреєстрації 0102U002677, 2002-2004 рр.; 3) “Встановлення мікроструктурних, електрохімічних та механічних показників експлуатаційної деградації низьколегованих сталей енергетичного та нафтохімічного обладнання у корозійно-наводнювальних середовищах”, НД 13/255, 2003-2005 рр.; 4) “Експери-ментальні дослідження корозії внутрішньої поверхні нафтопроводів та видача рекомендацій на антикорозійний захист”, номер реєстрації ФМІ НАНУ № 2845, 2001 р. за госпдоговором між ФМІ НАНУ та ДАТ “Придніпровські магістральні нафтопроводи”; 5) “Оцінка механічних властивостей сталі магістральних нафтопроводів з врахуванням її корозійно-водневої деградації” в рамках цільової комплексної програми НАН України „Проблеми ресурсу і безпеки експлуатації конструкцій, споруд та машин (РЕСУРС)”, 2004-2005 рр.
Мета і задачі досліджень. Дисертаційна робота спрямована на встановлення впливу тривалої експлуатації сталей магістральних нафтопроводів та резервуарів зберігання нафти на їх корозійну тривкість, опір корозійно-механічному руйнуванню та схильність до крихкого руйнування у підтоварній воді та нафто-водному середовищі та розроблення ефективного інгібіторного захисту внутрішніх поверхонь трубопроводів від корозії.
Для досягнення поставленої мети слід було вирішити наступні задачі:
1. Встановити особливості корозійної та електрохімічної поведінки сталей у водному та нафто-водному середовищі, а також на межі розділу фаз системи нафта-вода;
2. Оцінити вплив механічного навантаження на інтенсивність корозійних процесів на досліджуваних сталях у підтоварній воді;
3. Вияснити роль водневого чинника у пошкодженості сталі нафтопроводу за її тривалої експлуатації;
4. Дослідити вплив тривалої експлуатації сталей на їх опір крихкому руйнуванню та корозійному і водневому розтріскуванню;
5. Оцінити вплив інгібіторів на корозійну тривкість сталі нафтопроводу у підтоварній воді та двофазній системі нафта-вода та встановити особливості механізму їх захисної дії.
Об’єкт дослідження. Корозія конструкційних сталей у нафто-водних середовищах.
Предмет дослідження. Закономірності впливу водних та нафто-водних середовищ, температури, інгібіторів на корозійну тривкість, корозійно-механічну міцність конструкційних сталей у вихідному стані та після тривалої експлуатації.
Методи дослідження: гравіметричний (ГМ) та електрохімічний (ЕХ) методи визначення швидкості корозії та ефективності інгібіторного захисту сталі нафтопроводу від корозії; ЕХ методи дослідження кінетики корозійного процесу (поляризаційний метод, метод дискового обертового електроду) та проникнення водню через металічну мембрану; визначення кількості залишкового водню методом вакуумної екстракції; визначення опору сталей крихкому руйнуванню за ударною в’язкістю (метод Шарпі) та корозійному розтріскуванню повільним розтягом зразків за катодної поляризації; рентгенографічні дослідження фазового складу поверхні сталі; ІЧ-спектро-скопічний аналіз відкладів продуктів корозії.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше виявлено, що тривала експлуатація сталей нафтопроводів та резервуарів нафти спричиняє суттєве погіршення їх електрохімічних характеристик, зниження корозійної тривкості металу в об’ємі матеріалу стінки труби та резервуару, зниження опору крихкому руйнуванню, корозійному та водневому розтріскуванню, що пов’язано з агресивною дією нафто-водного середовища. Встановлено, що найбільш корозійно агресивним є нафто-водне середовище з межею розділу фаз нафта-вода, а найменш – нафто-водна емульсія. Показано важливу роль наводнювання сталей у процесах їх деградації в експлуатаційних умовах, що проявилася у зростанні мікродефектності матеріалу та зниженні його опору крихкому руйнуванню. Розроблено захищений патентом інгібітор НЕФГАН-1 та встановлено його високу ефективність для захисту сталей нафтопроводів у підтоварній воді, двофазній системі нафта-вода з межею розділу фаз та нафто-водній емульсії.
Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій забезпечено використанням сучасних електрохімічних методів досліджень, відтворюваністю експериментальних даних, узгодженістю отриманих експериментальних результатів з відомими літературними даними та загальновизнаними уявленнями про закономірності та механізм корозії конструкційних сталей у нафті та воді, практичним використанням зроблених висновків і рекомендацій.
Практичне значення отриманих результатів. Виявлено деградацію механічних та корозійно-механічних властивостей сталей тривало експлуатованих магістральних нафтопроводів та резервуарів нафти. Встановлені закономірності корозійних процесів на конструкційних сталях та оцінка деградації їх фізико-механічних властивостей внаслідок тривалої експлуатації були використані Інститутом проблем міцності НАНУ для нормування методів оцінки роботоздатності трубопроводів і прогнозування їх надійної та безпечної експлуатації при підготовці нової редакції нормативного документу ВБН В.2.3-00018201.04-2000 “Розрахунки на міцність діючих магістральних трубопроводів з дефектами”. Запропоновано ефективний протикорозійний захист резервних віток нафтопроводів за допомогою модифікованого інгібітора НЕФГАН-1, на який отриманий патент.
Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні дані та теоретичні узагальнення, які становлять суть дисертації, отримані та сформульовані автором самостійно. У публікаціях, підготовлених у співавторстві, здобувачеві належать: аналіз корозійних пошкоджень та природи відкладів на внутрішній поверхні нафтопроводу [1] та резервуару зберігання нафти [7, 8] після їх тривалої експлуатації; дослідження корозійної тривкості сталей нафтопроводу [1-3] та резервуару зберігання нафти [7, 8] у підтоварній воді та в нафто-водних середовищах; експериментальне встановлення закономірностей електрохімічних процесів на сталі нафтопроводу у підтоварній воді [2]; експериментальні дані про характер корозійних пошкоджень на зразках сталі нафтопроводу із різним станом обробки поверхні [5]; дослідження впливу механічного навантаження на швидкість корозії сталі нафтового резервуару [8]; визначення зміни опору крихкому руйнуванню конструкційних сталей у підтоварній воді після їх тривалої експлуатації [6, 8]; дослідження синергізму інгібіторної композиції та впливу розробленого інгібітора НЕФГАН-1 на корозійну тривкість сталі нафтопроводу у нафто-водних середовищах [2, 9, 10]; реалізація експериментів та узагальнення одержаних даних [9].
Апробація результатів дисертації. Основні pезультати pоботи доповідались на: VI та VII Міжнаpодних конференціях-виставках "Корозія-2002” та “Корозія-2004” (Львів, 2002, 2004р.), загальнопольській конференції “Korozja 2002” (Краків, Польща, 2002 р.), Європейській конференції “Junior EUROMAT 2002” (Лозанна, Швейцарія, 2002 р.), XVII науково-технічній конференції молодих науковців і спеціалістів Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАНУ (2002 р.), 8-й Міжнародній науково-практичній конференції “Нафта і газ України – 2004” (Судак, 2004 р.).
Публікації. За матеріалами проведених досліджень опубліковано 10 праць, з них 7 статей у фахових журналах та отримано 1 патент України.
Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел (244 найменувань), викладена на 174 сторінках друкованого тексту, містить 89 рисунків, 36 таблиць та 2 додатки.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі висвітлено стан та обґрунтовано актуальність проблеми корозії внутрішніх поверхонь обєктів нафтового господарства та їх протикорозійний захист, визначено мету досліджень та основні завдання її досягнення, подано загальну характеристику роботи, показано наукову новизну, наукову і практичну цінність отриманих результатів.
У першому розділі викладено загальні уявлення про корозію конструкційних сталей у двофазних системах нафта (нафтопродукти)-вода. Проаналізовано вплив різних факторів (хімічного складу нафти та води, біологічного, гідродинамічного та температурного чинника) на швидкість корозії конструкційних сталей у системі нафта-вода. Висвітлено особливості корозійно-механічного руйнування сталей нафтопроводів та резервуарів. Розглянуто особливості гальмування корозії сталі в системі нафта-вода за допомогою інгібіторів та біоцидів. Сформульовано основні завдання дисертаційної роботи та визначено напрямки досліджень.
У другому розділі описано досліджені матеріали, обладнання, зразки та використані методики досліджень.
Експерименти виконані на сталі типу 10ГС труб імпортного виробництва (діаметр 1020 мм, товщина стінки 16 мм) у вихідному стані (контрольна труба у стані поставки) та після 28 років її експлуатації (окремо виділялись верхній та нижній фрагменти труби), а також сталі Ст. 3сп демонтованого нафтового резервуару на зразках, вирізаних з різних ділянок: 1 – верхньої частини стінки резервуару, яка постійно контактувала упродовж експлуатації з повітрям та конденсованою водою; 2 – середньої частини стінки, яка постійно контактувала з нафтою; 3 – стінки поблизу дна резервуару; 4 – дна резервуару; ділянки 3 і 4 постійно контактували з підтоварною водою.
За корозійні середовища слугували: модельний розчин підтоварної води, приготований збовтуванням однакових об’ємних частин води та нафти з Дрогобичського нафтопереробного заводу (НПЗ) з наступним відділенням води; підтоварна вода з нафтових резервуарів Дрогобицького, Надвірнянського, Плоцького (Польща) НПЗ; їх нафто-водні системи та емульсії.
Зразки для випроб вирізали з труб чи резервуару таким чином, щоби досліджувані поверхня чи об’єм металу були якомога ближче до внутрішньої поверхні труби чи резервуару. Швидкість корозії визначали, вирізняючи випроби у: а) підтоварній воді; б) системі підтоварна вода-нафта у пропорції 1:1 з розділом фаз, що відбивало інтенсивність корозії металу в стояночному режимі та за наявності несуцільних (розтрісканих) відкладів, в яких могла зберігатись вода; в) у нафто-водному середовищі в пропорції 1:1 за активного перемішування, що моделювало корозійний процес в умовах транспортування нафти. Визначали локальну швидкість корозії на межі розділу фаз нафта-вода з використанням профілограм прокородованої поверхні.
Фазовий склад зразків та неорганічних відкладів продуктів корозії визначали на рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3.0, парафінисті відклади на внутрішній поверхні експлуатованої труби – методом ІЧ-спектроскопії на спектрофотометрі “Specord M80”.
Швидкість корозії сталей визначали ГМ та ЕХ методами. Кінетику корозійного процесу досліджували ЕХ методами (поляризаційний метод, метод дискового обертового електроду (ДОЕ)). Особливості ЕХ процесів на внутрішній поверхні труби при транспортуванні нафти моделювали на ДОЕ при швидкостях обертання електрода n = 10, 20, 50 об/c у модельній підтоварній воді. За результатами випроб визначали базові ЕХ характеристики – потенціал корозії Eст, густину струму корозії i, поляризаційний опір Rp, густину граничного дифузійного струму iдиф та коефіцієнти Тафеля a, b. ЕХ методом визначали проникнення водню через стальну мембрану. Кількість залишкового водню визначали методом вакуумної екстракції при 560 єС.
Оцінювали вплив механічного навантаження на корозію сталі за умов: а) повільного активного навантаження в області значних пластичних деформацій розтягом до у = 430 МПа зі швидкістю 10-4 сек-1; б) тривалого статичного навантаження при у = 430 МПа протягом 168 год; в) після попереднього короткочасного навантаження до у = 430 МПа. У першому випадку швидкість корозії визначали ЕХ методом, що враховував зміну струму анодного розчинення зразків під навантаженням, в інших – ГМ метод.
Визначали опір сталей крихкому руйнуванню за ударною в’язкістю (метод Шарпі) та опором корозійному розтріскуванню – повільним розтягом циліндричних зразків діаметром робочої частини 3 мм за зовнішньої катодної поляризації.
У тpетьому pозділі приведені результати досліджень корозійних властивостей сталі типу 10ГС нафтопроводу у модельному та експлуатаційних середовищах, а також проникнення водню через стальну мембрану та визначення кількості залишкового водню.
Обстеженнями експлуатованого металу виявлено суттєву відмінність між верхніми та нижніми фрагментами труби: численні корозійні пошкодження внутрішньої поверхні труби спостерігали переважно на її нижній частині. Встановлено, що відклади та продукти корозії на внутрішній поверхні труби після тривалої експлуатації складаються з двох шарів: 1) оксиди заліза різного ступеня окислення та оксиди кремнію; 2) суміш аліфатичних вуглеводнів нормальної та розгалуженої будови (С14-С16), аліфатичних амінів та нітросполук.
Корозійна тривкість сталі типу 10ГС у модельній підтоварній воді залежить від місця вирізки зразків (рис. ): найменші швидкості властиві металу у вихідному стані, а найінтенсивніше кородують зразки з нижньої ділянки експлуатованої труби. Оскільки кородовані поверхні зразків не контактували у процесі експлуатації з робочим середовищем, можна стверджувати про деградацію корозійних властивостей матеріалу в об’ємі труби, зумовлену його тривалою експлуатацією. У той же час нижча корозійна тривкість нижньої ділянки труби порівняно з верхньою свідчить про особливу роль підтоварної води у процесах деградації сталі. На це вказують і певні деформаційні зміни кристалічної ґратки нижньої ділянки експлуатованої труби, виявлені рентгенографічно.
Встановлено, що підвищення температури корозійного середовища до 60 С супроводжується зростанням швидкості корозії сталі типу 10ГС, котре, однак, не підпорядковується правилу Вант-ґоффа, очевидно, через певну екрануючу дію поверхневих оксидних плівок.
Дослідженнями процесів корозії сталі нафтопроводу „по ватерлінії” у двофазній системі нафта-модельна вода підтверджено існування ефекту “тонкого шару” електроліту, який полягає в його затягуванні під шар нафти внаслідок інверсії вибіркового змочування поверхні сталі нафтою та підтоварною водою. Даний ефект різний по ширині плоского зразка, що зумовлює криволінійність межі розділу фаз, різних за корозійною агресивністю. Матеріал поблизу розділу фаз кородує особливо інтенсивно, що підтверджено профілограмами поверхні після корозійних випроб (рис. ).
Порівняльною оцінкою корозії досліджуваних станів сталі типу 10ГС у двофазній системі з межею розділу фаз та за активного у процесі випроб перемішування виявлено (рис. 3), що в останньому випадку швидкість корозії суттєво нижча і різниця між корозійною тривкістю різних ділянок експлуатованої труби практично нівелюється внаслідок інгібуючої дії нафти. Таким чином, проведеними дослідженнями встановлено, що двофазна система нафта-вода з розділом фаз є найбільш агресивною.
Порівняльним аналізом агресивності різних підтоварних вод виявлено їх відмінність (рис. ), зокрема, найменш агресивною є високомінералізована вода (з Надвірнянського НПЗ). Зростання агресивності середовища зменшує відмінність між швидкостями корозії сталі типу 10ГС у різних станах.
ЕХ дослідженнями підтверджено наявність деградації корозійних властивостей матеріалу в процесі експлуатації. Про це свідчить більш від’ємний стаціонарний потенціал та більша густина струму корозії експлуатованої сталі нафтопроводу порівняно з матеріалом у вихідному стані (рис. ). Підвищення температури зсуває стаціонарний потенціал сталі типу 10ГС у бік більш від’ємних значень та інтенсифікує корозійний процес незалежно від її стану.
За результатами випроб на ДОЕ виявлено, що стаціонарний потенціал сталі нафтопроводу незалежно від її стану у модельній підтоварній воді стає більш від’ємний при збільшенні швидкості обертання (рис. а, б). Корозійний процес протікає з дифузійним контролем, про що свідчить прямопропорційна залежність густини граничного дифузійного струму від кутової швидкості обертання електрода 1/2 (рис. в). Аналіз поляризаційних кривих вказує на певну деградацію корозійних властивостей матеріалу в процесі експлуатації, оскільки зростає його корозійна активність. Відновлювальні процеси (деполяризація кисню) на металі з експлуатованої труби протікають при більш від’ємних значеннях потенціалу і їх інтенсивність вища, ніж на матеріалі у вихідному стані. Крім того, при збільшенні швидкості обертання ДОЕ зростає відмінність у інтенсивності корозії експлуатованого і неексплуатованого металу. Так, швидкість корозії сталі нижньої ділянки експлуатованої труби в статичному середовищі у 1,5 рази більша, ніж металу у вихідному стані, а в динамічних умовах це співвідношення різко зростає і становить 4…8 разів. Поляризаційний опір експлуатованої сталі в 3,5 рази менший, ніж сталі у вихідному стані, що також є показником деградації металу.
За підвищеної температури корозійний процес теж лімітується його дифузійною стадією (прямопропорційна залежність iдиф від 1/2 зберігається). Кінетика анодного розчинення при 60 оС мало залежить від швидкості обертання електроду, особливо у випадку експлуатованого матеріалу. Густина струму анодного розчинення деградованого матеріалу в області потенціалу - ,5 В приблизно в 5 разів вища, ніж недеградованого.
Поляризаційними дослідженнями встановлено (рис. ), що корозійна активність деградованої сталі, особливо нижнього фрагмента труби, вища, ніж сталі у вихідному стані також у підтоварній воді з нафтових резервуарів різних НПЗ. Так, для деградованої сталі характерні більш від’ємне значення стаціонарного потенціалу, більше значення густини струму корозії, менший поляризаційний опір, менші нахили тафелівських ділянок на поляриза-ційних кривих у всіх досліджених середовищах.
Виявлено кореляцію між корозійною агресивністю підтоварних вод з різних НПЗ та їх складом. У найменш агресивній високомінералізованій воді швидкості корозії сталі є найменшими, проте вплив експлуатації матеріалу на його корозійну тривкість є найбільшим (швидкості корозії експлуатованої та неексплуатованої сталі відрізняються між собою у 6 разів). Такі дані узгоджуються з даними гравіметричних досліджень.
Отже, проведеними дослідженнями встановлено зниження корозійної тривкості експлуатованого матеріалу порівняно з металом у вихідному стані.
Методом вакуумної екстракції при 560 оС виявлено, що середній вміст залишкового водню в експлуатованому металі є вищим, ніж у вихідному матеріалі (табл. ). Вимірюваннями екстракції водню виявлено також різну кінетику його десорбції для неексплуатованого та експлуатованого металу через більш інтенсивне пасткування водню в деградованому металі. Таким чином, після тривалої експлуатації сталі інтенсивність зберігання водню у пастках зростає, що пов’язано зі зростанням дефектності металу.
Таблиця 1. Кількість водню (К) та коефіцієнт дифузії водню (D) для сталі нафтопроводу у вихідному стані та після тривалої експлуатації
Матеріал | К, ppm | D, см2/с
Вихідний стан | 1,6 +/- 0,08 | 2,4·10-5
Верхній фрагмент | 2,6 +/- 0,13 | 2,2·10-5
Нижній фрагмент | 3,4 +/- 0,17 | 4,3·10-5
У четвеpтому pозділі приведені результати порівняльних досліджень корозійної тривкості у підтоварній воді сталі Ст. сп різних ділянок великоємного нафтового резервуару після його тривалої експлуатації.
Обстеженнями встановлено численні локальні корозійні пошкодження на ділянках резервуару, які тривалий час контактували з підтоварною водою (ділянки 3 і 4) або її конденсатом (ділянка 1). Виявлено відмінність між корозійною тривкістю у підтоварній воді сталі Ст. сп різних ділянок резервуару (рис. ). Метал, який у процесі експлуатації контактував лише з нафтою (ділянка 2), характеризується найвищою корозійною тривкістю, а найменший опір корозії виявляють ті ділянки, які попередньо тривалий час контактували з підтоварною або конденсованою водою. У той же час за випроб у нафто-водній емульсії досягаються найменші швидкості корозії та нівелюється відмінність між швидкостями корозії сталі різних ділянок нафтового резервуару. Найінтенсивніша корозія сталі Ст. сп резервуару спостерігається у нафто-водному середовищі з межею розділу фаз.
ЕХ дослідженнями встановлено, що сталь Ст. сп резервуару у підтоварній воді знаходиться в активному стані. Такі ЕХ параметри, як стаціонарний потенціал, густина струму корозії, поляризаційний опір, константи Тафеля для різних ділянок резервуару є чутливими до корозійної деградації металу, як і у випадку сталі нафтопроводу, та корелюють із корозійною тривкістю металу цих ділянок (рис. ). Так, найбільш від’ємний стаціонарний потенціал та найнижчий поляризаційний опір у досліджених середовищах характерний для металу тих ділянок резервуару, які у процесі експлуатації контактували з підтоварною або конденсованою водою.
Отже, проведеними дослідженнями встановлено, що внаслідок попереднього тривалого контакту сталі Ст. сп резервуару з агресивним робочим середовищем суттєво знижується її корозійна тривкість.
У п’ятому розділі досліджено вплив тривалої експлуатації на механічну та корозійно-механічну поведінку сталей нафтових трубопроводів та резервуарів.
Враховуючи експлуатаційні умови резервуару, оцінили вплив механічного навантаження на інтенсивність корозії сталі його різних ділянок. Так, ЕХ експрес-методом встановлено збільшення струму анодного розчинення приблизно на 20що можна розглядати як наслідок зростання швидкості корозії (табл. ) та підтверджено диференціацію за інтенсивністю корозії сталі різних ділянок резервуару. Матеріал ділянки 2, який контактував тільки з нафтою в процесі експлуатації резервуару, характеризується найменшою швидкістю корозії, причому як у навантаженому, так і не навантаженому станах. Це якісно узгоджується з даними, отриманими ГМ методом.
Таблиця 2. Механічні властивості і анодний струм розчинення сталі Ст. сп резервуару
Показник | Ділянка резервуару
1 | 2 | 3 | 4
Твердість, НВ | 126 | 108 | 130 | 123
KCV, Дж/см2 | 72 | 153 | 62 | 84
іа, A/м2 | 0,30 | 0,09 | 0,29 | 0,34
іа, = 430 MPa, A/м2 | 0,36 | 0,11 | 0,35 | 0,39
і = іа/ іа | 1,20 | 1,22 | 1,21 | 1,15
ГМ методом проведено оцінку впливу тривалого статичного розтягу, а також попереднього короткочасного розтягу без наступного механічного навантаження, на корозійну тривкість різних ділянок резервуару (рис. ). Встановлено зростання швидкості корозії, максимальне для ділянки 2 з найвищим опором корозії без навантаження, при загальній закономірності зменшення відмінностей у корозійній тривкості різних ділянок резервуару. Тобто навантаження зменшує відмінності у станах матеріалу, спричинені його експлуатацією.
Встановлено, що тривала експлуатація нафтопроводів та резервуарів приводить до деградації механічних властивостей металу, причому має місце диференціація ступеня деградації для різних ділянок цих об’єктів. Так, ударна вязкість за методом Шарпі експлуатованої сталі нафтопроводу суттєво знижується (95 Дж/см2 для верхньої частини труби проти 180 Дж/см2 для вихідного стану). Визначити ж кількісно ударну в’язкість матеріалу нижньої ділянки труби було неможливо: руйнування переорієнтовувалось вздовж дотичної труби (рис. ), що є, очевидно, наслідком водневого розшарування. Даний показник опору крихкому руйнуванню виявився чутливим і до експлуатаційної деградації сталі нафтового резервуару: його найвищий рівень властивий металу ділянки 2, яка контактувала лише з нафтою (див. табл. ). Різке зниження ударної в’язкості відзначено також у роботі А. Я. Красовського і ін. стосовно сталей і зварних з’єднань 30 років експлуатованих прибалтійських магістральних нафтопроводів, проте роль корозійного чинника в процесах деградації матеріалу не розглядалась.
Випробами на корозійне розтріскування за катодної поляризації досліджено чутливість сталі типу 10ГС нафтопроводу до водневого розтріскування (рис. , табл. 3). Навіть за випроб у повітрі сталь у вихідному стані більш пластична, ніж метал нижньої ділянки експлуатованої труби. Підтоварна вода за катодної поляризації додатково окрихчує сталь. Матеріал нижньої ділянки труби виявився особливо чутливим до водневого розтріскування: коефіцієнт впливу середовища за зміною відносного звуження у повітрі ш і в наводнювальному середовищі шс (Kш = шс/ш·100становить 55 і 5відповідно для сталі у вихідному стані та нижньої ділянки експлуатованої труби.
Таблиця 3. Пластичність сталі типу 10ГС нафтопроводу за повільного розтягу
Матеріал | Середовище | , % | Ш, % | K,% | K,%
Вихідний стан | Повітря | 36 | 77 | 39 | 55
Вода | 14 | 42
Нижній фрагмент | Повітря | 28 | 56 | 25 | 5
Вода | 7 | 3
Різні ділянки резервуару теж відзначаються різною схильністю до корозійного розтріскування у підтоварній воді, що вказує на деградацію початкових властивостей сталі у процесі її експлуатації. Так, найвищим рівнем пластичності характеризується сталь ділянки 2, яка у процесі експлуатації резервуару контактувала лише з нафтою. У той же час матеріал, який тривалий час контактував з підтоварною водою (ділянки 3 і 4), виявили значну схильність до розтріскування. Підтоварна вода знижує пластичність сталі резервуару навіть без накладання катодної поляризації (табл. ), про що свідчить зниження відносного звуження на 20-30Цей ефект зростає зі зниженням швидкості навантаження від 10-6 с-1 до 10-7 с-1.
Показано інверсію впливу катодної поляризації сталей (- мВ та - мВ) на їх схильність до корозійного розтріскування у підтоварній воді. Так, накладання поляризації на 100 мВ у катодний бік спричинило позитивний вплив, значення повертаються практично до величин, властивим випробам на повітрі (K в діапазоні 92 – 98 %). Тобто незначна катодна поляризація, знижуючи інтенсивність корозійних процесів у системі сталь-підтоварна вода, але ще не наводнюючи метал, усуває негативний вплив середовища і, відповідно, схильність сталей до корозійного розтріскування за таких умов. У той же час катодна поляризація на - мВ, наводнюючи метал, знижує опір досліджуваної сталі до корозійного розтріскування (пластичність падає у 2-4 рази). І в цьому випадку менші значення відповідають нижчій швидкості навантаження.
Таблиця 4. Відносне звуження Ш (в чисельнику) і коефіцієнт K (в знаменнику) для сталі Ст. 3сп різних ділянок резервуару
Ділянка | Повітря | Підтоварна вода
резервуару | 3·10-3 с-1 | 10-7 с-1,
Eкор | 10-6 с-1,
Eкор | 10-6 с-1,
- мВ | 10-7 с-1,
- 500 мВ | 10-6 с-1,
- 500 мВ
1 | 52 | - | 41 / 79 | 48 / 92 | 17 / 33 | 22 / 42
2 | 55 | 37 / 67 | 44 / 80 | 53 / 96 | 22 / 40 | 24 / 44
3 | 50 | 40 / 80 | 41 / 82 | 49 / 98 | 11 / 22 | 17 / 34
4 | 50 | - | 39 / 78 | 49 / 98 | 12 / 24 | 17 / 34
У шостому розділі досліджено перспективи інгібіторного захисту внутрішніх поверхонь лупінгів нафтопроводів. Використано інгібітори, що застосовуються в нафтодобувній промисловості (Д-6К, Д-4-3-К, ИКТ-1А) та модифікований нами інгібітор НЕФГАН-1 для оцінки їх впливу на корозійну тривкість сталі типу 10ГС у підтоварній воді та нафто-водних середовищах. Інгібітор НЕФГАН-1 – синергічна композиція на основі піридинових, хінолінових основ та імідазоліну. Імідазолін введений в інгібіторну композицію НЕФГАН-1 для забезпечення її ефективності на трьохфазній межі розділу сталь-нафта-вода, оскільки імідазолін концентрується на межі розділу фаз нафта-вода.
ГМ методом виявлено, що в даній системі найбільш ефективним є інгібітор НЕФГАН-1 (ступінь захисту 95. Його висока ефективність підтверджується також даними поляризаційних вимірювань (рис. ). Так, при додаванні інгібітора НЕФГАН-1 стаціонарний потенціал сталі типу 10ГС у вихідному стані зміщується на 60, а деградованої сталі на 30 мВ у позитивну сторону, а густина струму корозії сталі типу 10ГС знижується у 6,5-7 разів (табл. ). Внаслідок адсорбції інгібітора на поверхні сталі зростають тафелівські нахили катодних та анодних поляризаційних кривих. Інгібітор НЕФГАН-1 знижує інтенсивність і катодної, і анодної реакцій, що протікають на сталі типу 10ГС у модельній підтоварній воді, тобто інгібітор НЕФГАН-1 є інгібітором змішаної дії. Підвищення концентрації інгібітора з 0,05 до 0,5 г/л знижує швидкість корозії сталі у 3-3,5 рази. Інгібітор НЕФГАН-1 є ефективним для захисту сталі типу 10ГС також за підвищених температур, причому його ефективність зростає при підвищенні температури, що пов’язано з утворенням на поверхні сталі хемосорбційних плівок. Так, при 60 єС ступінь захисту неексплуатованої сталі становить 95, а деградованої сталі 90-92Виявлено високу ефективність інгібітора у двофазних системах нафта-вода (90-95Таким чином, інгібітор НЕФГАН-1 може бути рекомендований як ефективний засіб для міжопераційного захисту резервних віток нафтопроводів.
Таблиця 5. Електрохімічні параметри сталі типу 10ГС у модельній воді (0,5 г/дм3 НЕФГАН-1)
Матеріал | -Ест, В | ікор,
А/см2 | ідиф,
А/см2 | Константи Тафеля, В | Rp, Омм2
-bк | ba
Поставка | 0,45 | 3,510-6 | 1,510-4 | 0,23 | 0,30 | 1,62
Низ | 0,55 | 6,410-6 | 2,010-4 | 0,11 | 0,10 | 0,36
ВИСНОВКИ
У дисертації наведено теоретичне узагальнення встановлених закономірностей корозії сталей магістральних нафтопроводів та резервуарів нафти, виявлено деградацію їх корозійних та корозійно-механічних властивостей в об’ємі матеріалу після тривалої експлуатації та роль у цьому процесі нафто-водного середовища, запропоновано ефективний інгібіторний захист внутрішніх поверхонь трубопроводів. Найважливіші наукові та практичні результати:
1. Виявлено різну корозійну тривкість у підтоварній воді сталі типу 10ГС магістального нафтопроводу у вихідному стані та після 28 років його експлуатації. Понижена корозійна тривкість експлуатованої труби, особливо, нижньої її ділянки, є наслідком експлуатаційної корозійно-водневої деградації сталі, в якій важлива роль відведена нафто-водному середовищу.
2. Встановлено різну корозійну тривкість у підтоварній воді сталі Ст. сп тривало експлуатованого резервуару зберігання нафти залежно від середовища контакту з металом: найнижчі швидкості корозії властиві ділянкам, які контактували лише з нафтою, а найвищі – ділянкам, що контактували з підтоварною водою.
3. Найбільш корозійно агресивним середовищем є система нафта-підтоварна вода з розділом фаз, а найменш – нафто-водна емульсія, швидкості корозії у підтоварній воді займають проміжні значення.
4. Інтенсивність протікання електрохімічних процесів у підтоварній воді вища на сталі, що експлуатувалася, ніж на сталі у вихідному стані. Експлуатованому металу властиві більш від’ємний стаціонарний потенціал (на 70 мВ), більша густина струму корозії (в 1,5 рази), нижчий поляризаційний опір (в 3,5 рази). У динамічних умовах (дисковий обертовий електрод) густина струму корозії експлуатованої сталі залежно від швидкості обертання електроду (10-50 с-1) та температури (20-60 оС) у 4...8 разів перевищує густину струму корозії сталі у вихідному стані.
5. Виявлено різну корозійну агресивність підтоварних вод з нафтосховищ Дрогобицького, Надвірнянського та Плоцького нафтопереробних заводів: найменш корозійно агресивною є високомінералізована вода. Вплив експлуатації матеріалу на його корозійну тривкість виявлено для всіх середовищ.
6. Показано важливу роль наводнювання сталей у процесах їх деградації в експлуатаційних умовах. Вміст залишкового водню в експлуатованому металі трубопроводу вищий, ніж у вихідному матеріалі. Оцінкою водневої проникності сталей та кінетики десорбції водню встановлено інтенсивніше пасткування водню у експлуатованому металі, очевидно, внаслідок зростання його дефектності.
7. Навантаження до значних пластичних деформацій інтенсифікує корозію сталі нафтового резервуару у підтоварній воді (швидкість корозії зростає у 2-6 разів), проте зменшує відмінність між корозійною тривкістю різних ділянок резервуару. Попередня пластична деформація без прикладання навантаження менше впливає на корозійну тривкість сталі, ніж навантаження у процесі випроб.
8. Тривала експлуатація нафтопроводів та резервуарів знижує опір сталей крихкому руйнуванню, визначеному за ударною в’язкістю та схильністю до корозійного і водневого розтріскування.
9. Розроблено інгібітор НЕФГАН-1 на основі піридинових, хінолінових основ та імідазоліну та встановлено його високу ефективність для захисту сталі нафтопроводу від корозії у нафто-водних середовищах (ступінь захисту 95-97у підтоварній воді та 92-96 % у системі нафта-вода).
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Слободян З.В., Никифорчин Г.М., Петрущак О.І. Корозійна тривкість трубної ста-лі у нафто-водних середовищах // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2002. – № 3. – С. .
2. Peculiarities of corrosion fracture inner side surface of oil pipeline / Z.O. Petrushchak, H.kyforchyn, E.// Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2002. – Спец. вип. № 3, т. 2. – С. 782-785.
3. Rola wodoru w korozyjnym niszczenu wewnetrznych powierzchni rurоciagu naftowego / H. Nykyforchyn, D. Slobodyan, O. Petrushchak, E. Јunarska // Ochrona przed korozja. – 2002, Wydanie specialne. – S. 445-449.
4. Петрущак О.І. Особливості електрохімічної поведінки трубної сталі в донній воді // XVII відкрита науково-технічна конференція молодих науковців і спеціалістів Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, Львів, 2002. – С. .
5. Слободян З., Звірко О., Купович Р. Модельні дослідження корозійних процесів у тонкому шарі електроліту на межі розділу фаз нафта-вода // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2003. – № 5. – С. 125-126.
6. Експлуатаційне окрихчення сталі магістрального нафтопроводу / О.Т. Цирульник, Г.М. Никифорчин, О.І. Звірко, Д.Ю. Петрина // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2004. – № 2. – С. 125-126.
7. Corrosion degradation of oil storage tank / A. Zagуrski, H. Matysiak, Z. Sіobodian, O. Zvirko, H. Nykyforchyn, K. Kurzydіowski // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2004. – Спец. вип. № 4, т. 1. – С. 437-439.
8. Corrosion and stress corrosion cracking of exploited storage tank steel / A. Zagуrski, H. Matysiak, O. Tsyrulnyk, O. Zvirko, H. Nykyforchyn, K. Kurzydіowski // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2004. – № 3. – С. 113-117.
9. Роль підтоварної води в корозійно-водневій деградації сталі магістрального нафтопроводу / Г.М. Никифорчин, З.В. Слободян, О.Т. Цирульник, Д.Ю. Петрина, О.І. Звірко // Матеріали 8-ої Міжнародної науково-практичної конференції “Нафта і газ України – 2004”. – Київ. – 2004. – С. .
10. Пат. UA 10086, МПК7, С 23 F 11/04, С 23 F 11/00, С 23 F 11/10. Інгібітор корозії сталі в системі нафта-вода / З.В. Слободян, Г.М. Никифорчин, О.І. Звірко, Н.Б. Врецена, Р.Б. Купович (Україна). – № 20041008631; Заявл. 22.10.2004; Публ. 15.11.2005, Бюл. № . – 6 с.
АНОТАЦІЯ
Звірко О.І. Закономірності експлуатаційної деградації сталей магістральних нафтопроводів та резервуарів за корозійної дії нафто-водного середовища. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.14 – хімічний опір матеріалів та захист від корозії. – Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, Львів, 2006.
Дисертація присвячена встановленню впливу тривалої експлуатації сталей магістральних нафтопроводів та резервуарів на їх корозійну тривкість, опір корозійно-механічному руйнуванню та схильність до крихкого руйнування у підтоварній воді та нафто-водному середовищі та розробленню ефективного інгібіторного захисту від корозії внутрішніх поверхонь трубопроводів.
Виявлено, що тривала експлуатація сталей нафтопроводів та резервуарів нафти спричиняє суттєве погіршення їх електрохімічних характеристик, зниження корозійної тривкості в об’ємі матеріалу, зниження опору крихкому руйнуванню, корозійному та водневому розтріскуванню, що пов’язано з агресивною дією нафто-водного середовища. Встановлено, що найбільш корозійно агресивним є нафто-водне середовище з межею розділу фаз нафта-вода, а найменш – нафто-водна емульсія.
Показано важливу роль наводнювання сталей у процесах їх деградації в експлуатаційних умовах, що проявилася у зростанні мікродефектності матеріалу та зниженні його опору крихкому руйнуванню.
Розроблено інгібітор НЕФГАН-1 та встановлено його високу ефективність для захисту сталей нафтопроводів від корозії у підтоварній воді та нафто-водних середовищах. Запропоновано інгібітор НЕФГАН-1 використовувати як ефективний засіб для міжопераційного захисту лупінгів нафтопроводів.
Ключові слова: конструкційна сталь, підтоварна вода, нафто-водне середовище, корозія, деградація, інгібітор.
АННОТАЦИЯ
Звирко О.И. Закономерности эксплуатационной деградации сталей магистральных нефтепроводов и резервуаров при коррозионном воздействии нефте-водной среды. – Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14 – химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. – Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко НАН Украины, Львов, 2006.
Диссертация посвящена установлению влияния длительной эксплуатации сталей магистральных нефтепроводов и резервуаров на их коррозионную стойкость, сопротивление коррозионно-механическому разрушению и склонность к хрупкому разрушению в подтоварной воде и нефте-водной среде, а также разработке эффективной ингибиторной защиты от коррозии внутренних поверхностей нефтепроводов.
Установлено, что вследствие длительной эксплуатации сталей нефтепроводов и резервуаров нефти существенно ухудшаются их электрохимические характеристики, снижается коррозийная стойкость объема материала, снижается сопротивление хрупкому разрушению, коррозионному и водородному растрескиванию, что связано с агрессивным воздействием нефте-водной среды.
Предварительный контакт стали с агрессивной рабочей средой влияет на ее коррозийную стойкость в подтоварной воде и нефте-водных средах: стали, контактировавшей с нефтью, свойственны самые низкие скорости коррозии, а наименьшее сопротивление коррозии оказывает сталь, контактировавшая с подтоварной водой.
Показано, что интенсивность протекания электрохимических процессов в подтоварной воде выше на эксплуатировавшейся стали, чем на стали в исходном состоянии. Эксплуатированная сталь характеризуется более отрицательным стационарным потенциалом (на 70 мВ), большим значением плотности тока коррозии (в 1,5 раза), более низким поляризационным сопротивлением (в 3,5 раза), чем неэксплуатируемая сталь. В динамических условиях (дисковый вращательный электрод) в зависимости от скорости вращения (10-50 с-1) и температуры (20-60 оС) скорость коррозии эксплуатированной стали нефтепровода в модельной воде у 4...8 раз выше, чем неэксплуатируемой.
Установлено, что нефте-водная среда с границей раздела фаз нефть-вода является наиболее коррозионно агрессивной, а менее всего – нефте-водная эмульсия, скорости коррозии стали в подтоварной воде являются промежуточными. Сравнительными исследованиями агрессивности подтоварной воды различных нефтеперерабатывающих заводов показано, что менее всего коррозионно агрессивной является высокоминерализованная вода. Влияние эксплуатации стали на ее коррозийную стойкость проявляется во всех исследованных средах.
Показана важная роль наводороживания сталей в процессах их деградации в эксплуатационных условиях, что проявилась в росте микродефектности материала и снижении его сопротивления хрупкому разрушению. Установлено, что среднее содержание остаточного водорода в эксплуатируемой стали в 2 раза выше, чем в исходном материале. Кинетика десорбции водорода для неэксплуатируемого и эксплуатируемого металла является разной вследствие более интенсивного захватывания
