НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ“

ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Бобков Дмитро Валерійович

УДК 621.357

УДОСКОНАЛЕННЯ ПРОЦЕСІВ ОСАДЖЕННЯ ОЛОВА ТА СПЛАВУ ОЛОВО-НІКЕЛЬ З СУЛЬФАМАТНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

05.17.03 –Технічна електрохімія

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Харків – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук., професор

Байрачний Борис Іванович,

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”

завідувач кафедри технічної електрохімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Кублановський Валерій Семенович

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І.Вернадського НАН України,

завідувач відділу електрохімії водних розчинів

кандидат технічних наук

Донський Дмитро Леонідович

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”

доцент кафедри охорони праці та

навколишнього середовища

Захист відбудеться “28” лютого 2008 р. о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 в Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе 21.

З дисертацією можно ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”.

Автореферат розісланий “18”січня 2008 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Шабанова Г.Н.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Електрохімічні покриття оловом та сплавом олово-нікель знаходять широке застосування в електрохімічній та приладобудівній промисловості. Використовують їх у жорстких умовах експлуатації для захисту від корозії стальних деталей з підшаром міді. Ці покриття використовують також для нанесення на паяні електричні контакти, як заключне покриття на друкованих платах (замість сріблення й паладування), і як підшар під золоте покриття. Вони немагнітні, нетоксичні, не взаємодіють з маслами, не змінюють перехідний опір в процесі експлуатації, легко поліруються, добре паяються й не утворюють голчатих дендритів. Покриття олово-нікель рекомендується для надання паяльних властивостей поверхні мідних і сталевих деталей за допомогою кислотних флюсів при одночасному захисті їх від корозії. Нанесення сплаву олово-нікель може застосовуватися замість олов’янування, коли до механічних властивостей покрить пред'являються більш високі вимоги. Сплав олово-нікель проявляє каталітичну активність у процесі окиснення монооксиду вуглецю. Цей процес важливий при рішенні проблем знешкодження викидів СО в атмосферу на підприємствах хімічної промисловості, енергетики та транспорту.

Хлоридно-фторидні, сульфатно-фторидні й борфторидні електроліти, які використовуються для осадження сплаву олово-нікель, містять у своєму складі токсичні фториди й борфториди, що підвищує агресивність електроліту, і як наслідок, погіршує умови експлуатації устаткування. Комплексні пірофосфатні електроліти, у яких олово входить до складу комплексного аніону Sn(P2O7)26-, використовуються в техніці в менших обсягах через високу швидкість окиснення Sn (II) до Sn (IV), тоді як для одержання покрить придатні розчини, які містять лише Sn (II). У зв'язку з сучасними вимогами до умов праці й охорони навколишнього середовища, актуальним є завдання одержання екологічно безпечного й стабільного електроліту для нанесення покрить сплавом олово-нікель.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі технічної електрохімії Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” та містить результати досліджень, виконаних відповідно до держбюджетних тем МОН України “Дослідження електрохімічних закономірностей в електродних реакціях при отриманні функціональних покрить та речовин, що використовуються в техніці й охороні довкілля” (№ Д.Р. 0100U0011662) і “Дослідження кінетичних закономірностей в електрохімічних системах з метою енергозбереження та охорони довкілля” (№ Д.Р. 0103U001527), в яких здобувач був виконавцем окремих розділів.

Мета і задачі дослідження. Розробити стабільні, екологічно безпечні електроліти для осадження олова і сплаву олово-нікель на основі солей сульфамінової кислоти які придатні для широкого застосування.

Для цього в даній роботі були поставлені наступні завдання:

- встановити кінетичні залежності та механізм катодного відновлення іонів олова й нікелю з сульфаматних електролітів;

- встановити вплив компонентів сульфаматних електролітів на перебіг електродних реакцій спільного відновлення іонів олова й нікелю;

- встановити вплив концентрації потенціалвизначальних іонів та технологічних параметрів на склад одержуваних покрить;

- розробити математичну модель, що відтворює вплив технологічних параметрів осадження сплаву й концентрації потенціалвизначальних іонів на склад одержуваних покрить, яка є основою для визначення оптимального складу електроліту та режиму катодного осадження сплаву олово-нікель.

Об'єктом дослідження є електрохімічне формування функціональних покрить оловом і сплавом олово-нікель з сульфаматних електролітів.

Предмет дослідження – електроліти та технологічні процеси при осадженні покриття оловом та сплавом олово-нікель з сульфаматних електролітів.

Методи дослідження – теоретичні аспекти дисертації базуються на теорії електрохімічних процесів. Для встановлення кінетичних залежностей та механізму катодного відновлення іонів олова й нікелю використовувались методи поляризаційних вимірів, хронопотенціометрія, хроноамперометрія й вольтамперомметрія. Для визначення виходу за струмом використовувався метод кулонометричного виміру. Встановлення складу й концентрації металевого нікелю й олова в електролітах здійснювалось фотоколометричним і титрометричним методами. Склад сплаву визначався методом рентгенолюмінісцентного аналізу. Ступінь окиснення СО на Sn-Ni каталізаторі вимірювали у дослідному реакторі. Обробку результатів досліджень проводили методом найменших квадратів.

Наукова новизна одержаних результатів.

- розроблено і запропоновано для практичного застосування сульфаматний електроліт для катодного осадження сплаву олово-нікель, який має переваги перед існуючими електролітами;

- теоретично обґрунтовано та експериментально доведено можливість зближення потенціалів катодного осадження олова і нікелю в сплав шляхом осадження олова у режимі граничної густині струму з сульфаматного електроліту, що дозволяють виключити застосування фторидів та борфторидів ;

- розроблено математичну модель, що відтворює вплив концентрації іонів олова в електроліті й катодної густини струму на вихід за струмом сплаву й вміст олова в сплаві. Ця модель дозволяє цілеспрямовано регулювати режими катодного осадження сплаву олово-нікель, та прогнозувати технологічні параметри осадження сплаву (вихід за струмом та вміст олова й нікелю в сплаві) в залежності від поточного складу електроліту;

- встановлено каталітичну активність та доведено ефективність використання крупнокристалічних покрить сплавом олово-нікель, осадженого на металеву основу, при окисненні СО. Ступінь окиснення становить 80 85 %.

Практичне значення одержаних результатів. У результаті проведених теоретичних досліджень розроблені стабільні у експлуатації нетоксичні сульфаматні електроліти нанесення покриттів олово та олово-нікель, для реалізації яких запропоновані технологічні схеми процесу. Вона дозволяє одержувати дрібнокристалічні та крупнокристалічні покриття сплаву Sn – Ni з вмістом Ni в інтервалі 5 – 16 %. Покриття сплавом, одержаним з розробленого електроліту, можна використати у машинобудівній галузі, а також як каталізатор окиснення СО у хімічній та теплоенергетичній галузях промисловості. Деталі з осадженим сплавом Sn-Ni використані в установці каталітичного уловлювання монооксиду вуглецю у сумішах вихідних топочних газів з пікових водогрійних котлів ПТВМ-180 на ВАТ “Харківська ТЕЦ-5”.

Особистий внесок здобувача. Усі положення та результати, що виносяться на захист дисертаційної роботи, отримані здобувачем особисто. Серед них: складання та обґрунтування планів і програм експериментів, безпосередня участь у їх виконанні та обробці результатів; інтерпретація даних, розробка методології та програм математичного моделювання і теоретичних розрахунків; встановлення кореляцій та взаємозв’язків. Постановка мети і задач досліджень, обговорення й аналіз отриманих даних виконувалися разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні положення й результати роботи доповідались на IX, X, XI міжнародних науково-практичних конференціях: “ Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я” (2001р., 2002р., 2003р., м. Харків); III –му Українському з’їзді з електрохімії (м. Львів, 2002).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи надруковано 8 наукових праць, з них 4 - у наукових фахових виданнях ВАК України та 1 патент України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, додатків. Повний обсяг дисертації складає 142 сторінки, 53 ілюстрації за текстом, 27 таблиць за текстом, 2 додатки на 5 сторінках, 105 найменувань використаних літературних джерел на 8 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито актуальність і стан наукової проблеми дослідження екологічно безпечних електролітів для осадження олова, нікелю та сплаву олово-нікель, придатних для широкого застосування.

У першому розділі наведено аналіз літератури по темі дослідження. Розглянуто існуючі електроліти осадження олова, нікелю, а також сплаву олово-нікель, їх переваги й недоліки, області їхнього застосування. Розглянуто способи зближення потенціалів катодного відновлення іонів олова й нікелю у сплав. Доведено існування шляху сумісного осадження олова та нікелю з екологічно безпечних сульфаматних електролітів. На підставі аналізу наведених матеріалів сформульовано задачі досліджень та шляхи їх вирішення.

У другому розділі викладено основні методи досліджень. Поляризаційні залежності одержували за допомогою потенціостата ПИ–50-1.1, програматора ПР-8 й регістратору ПДА – 1. Робочими електродами використовувались мідні й сталеві зразки, допоміжними – олов'яні й нікелеві електроди. Швидкість розгортання потенціалу становила 0,001 – 0,1 В/с. Вихід за струмом визначали з використанням мідного кулонометра. Маса осаджених олова й сплаву олово-нікель визначалася зважуванням зразків на аналітичних вагах АДВ-200М. Кількісний аналіз складу сплаву проводили фотоколориметричним й спектральним методами. Корозійну стійкість одержаних покрить перевіряли у мідно-аміачному травильному розчині. Погрішність вимірів визначали з використанням статистичних методів обробки результатів.

У третьому розділі наведено особливості роздільного катодного відновлення олова та нікелю з сульфаматних електролітів. Вивчено можливості спільного осадження олова й нікелю, а також кінетичні залежності роздільного осадження олова й нікелю із сульфаматних електролітів у присутності поверхнево активних речовин ДС-10 та ОС-20. Особливу увагу приділено визначенню граничних концентрацій компонентів електролітів та умовам електролізу.

Сульфаматні електроліти олов’янування вивчені недостатньо. Найбільш близькими їх аналогами є сульфатні електроліти у яких концентрація іонів олова дорівнює 0,19 0,23 моль/дм3 (40-50 г/дм3). У сульфаматному електроліті олов’янування концентрація іонів олова дорівнює 0,05 0,32 моль/дм3 (6-38 г/дм3), при рН = 2 - 3,2 стаціонарній потенціал олова дорівнює -0,23 -0,24 В.

Сульфаматний електроліт нікелювання досліджено ретельніше, тому необхідне вивчення тільки особливостей осадження нікелю з сульфаматного електроліту в присутності ПАР. У сульфаматних електролітах нікелювання, що містять 0,876 - 1,74 моль/дм3 іонів нікелю при рН = 2 3,2, стаціонарній потенціал нікелю складає –0,195 -0,25 В. Розбіжності потенціалів становлять 10 35 мВ. Однак, в умовах катодної поляризації нікель відновлюється з значною поляризації (ENi = 0,25) В. Іони олова (II) відновлюються при потенціалах Ek = -0,245 -0,26 В у відсутності ПАР, величина поляризації складає ESn = 0,05 0,1В, що на 150 200 мВ менше, ніж ENi.

Зблизити потенціали осадження Sn та Ni можливо шляхом зміни їх стаціонарних потенціалів, або величини перенапруги осадження олова. Найбільш реальними для даного випадку є зближення стаціонарних потенціалів шляхом зміни концентрації іонів олова й нікелю, зв'язуванням іонів олова в комплексні іони, а також введенням в електроліт ПАР. Для зміни стаціонарного потенціалу олова й нікелю на 10 мВ необхідно змінити їх активність на 2,18 моль/дм3. Зв'язування іонів олова в комплексні іони в кислому середовищі обмежено використанням хлоридів, константи нестійкості яких становлять , що не дозволяє значно зблизити потенціали осадження олова й нікелю. Для збільшення поляризації відновлення олова в даній роботі використані сильнодіючі ПАР: ДС-10 та ОС-20, механізм дії яких пов’язаний з блокуванням поверхні робочих електродів, що призводить до значної катодної поляризації.

Рисунок. 1. Катодні поляризаційні криві осадження олова з сульфаматного електроліту з концентраціями іонов Sn2+, моль/дм3:

1 - 0,32; 2 - 0,175; 3 – 0,05.

Для вивчення можливості спільного осадження олова й нікелю досліджувались кінетичні залежності роздільного осадження олова й нікелю із сульфаматних електролітів у присутності поверхнево активних речовин.

На рис. 1 показані потенціодинамічні криві катодного осадження олова з сульфаматного електроліту, який містить 0,05 0,32 моль/дм3 іонів Sn2+, 1 моль/дм3 сульфамінової кислоти та 2 г/л ДС-10 при швидкості розгорнення потенціалу 0,001 В/с. Слід зазначити, що з зменшенням концентрації іонів олова, гранична густина струму (Jпр) зменшується, а інтервал потенціалів, що знаходиться в області граничних густин струму, значно зростає, що дозволяє зблизити потенціали осадження олова та нікелю. Потенціал інтенсивного відновлення іонів водню EH2 = -0,7 В, а відновлення іонів нікелю EH2 = -0,5 В. Таким чином, відновлення іонів нікелю починається при позитивніших потенціалах в порівнянні з інтенсивним відновленням H3O+ водню. Підвищення концентрації іонів олова зміщує електродний потенціал реакції в позитивну область.

Крім того проведені гальваностатичні дослідження та аналіз хроноамперограмм, обробка яких за методом Рейсмуса дозволила визначити перехідний час відновлення Sn2+, який не перевищує 20 секунд. для сульфаматного електроліту з концентрацією іонів Sn2+ 0,05 моль/дм3, при густині струму 0,004 А/см2.

У вивчених сульфаматних і сульфаматно-сульфатних електролітах іони олова у розчинах знаходяться в вигляді простих гідратованих іонів Sn2+. На стадії катодного відновлення іонів олова може впливати адсорбція органічних речовин катодом. Адсорбція суттево впливає на величину електродної поляризації, однак змінити природу реакції відновлення іонів олова вона не може. Для більш детального вивчення механізму розряду Sn+ з сульфаматного електроліту проведено аналіз кінетичних залежностей перенапруги електродної реакції в координатах електрохімічної, дифузійної й змішаної кінетики.

Порівняльний аналіз залежностей - lg(jк), - lg(1-jк/jпр) і - lg(jк*Jпр/jпр –Jк) показав, що катодна реакція відновлення іонів олова із сульфаматного електроліту (рис. 1. кр. 1) при концентрації Sn2+ 0,32 моль/дм3, може проходити під впливом адсорбційної поляризації, зумовленої присутністю ДС-10, а також електрохімічного та дифузійного контролю. При поляризаціях Ek 0,0184 В проявляється електрохімічний контроль. В інтервалі Ek = 0,060,08В реакція відновлення іонів олова проходить під впливом дифузійного контролю, та адсорбційної поляризації, яка викликає заторможення швидкості реакції. В інтервалі Ek = 0,0184 0,08 В реакція проходить в умовах змішаного контролю (включаючий електрохімічний та дифузійний контроль), а також адсорбційну поляризацію.

Зниження концентрації іонів олова з 0,32 до 0,05 моль/дм3 (рис. 1. кр. 2, 3) приводить до росту дифузійної складової поляризації в інтервалі Ek = 0,0160,095 В. Електрохімічний контроль реакції осадження олова спостерігається тільки на початковій стадії поляризаційної кривої, величина якої не змінюється з величиною концентрації іонів олова та не перевищує 0,018 В. Гранична густина струму зменшується з 0,038 до 0,004 А/см2.

Залежність граничної густини струму від швидкості розгортання потенціалу lgJпр – lgVp у досліджуваному діапазоні концентрацій носить лінійний характер (величина нахилу кривої lg jпр/lgVp дорівнює 0,21), що може підтвердити електрохімічну природу поляризації, зумовлену перенапругою переносу заряду на початковій стадії поляризації.

Таким чином наведені дані дозволяють припустити, що відновлення гідратованих іонів олова із сульфаматних розчинів може проходити під впливом адсорбційної поляризації, зумовленою присутністю ДС-10 за електрохімічним і дифузійним контролем.

Аналіз кінетичних залежностей відновлення іонів олова із сульфаматно-сульфатного електроліту олов’янування показав, що навіть розкладання 50 % сульфамінової кислоти не веде до зміни природи гальмування реакції катодного осадження олова. Цей електроліт зберігає основні технологічні параметри, але при цьому зниженням робочої густини струму складає 19 - 25 %..

Дослідження осадження нікелю з сульфаматних електролітів в інтервалі концентрацій Ni2+ 0,9 - 1,74 моль/дм3, та 2 г/дм3 ДС-10 свідчить, що збільшення концентрації іонів нікелю в сульфаматному електроліті нікелювання з 0,9 до 1,74 моль/дм3 приводить до зростання катодної густини струму, а величина перенапруги відновлення нікелю зменшується незначно (приблизно на 20 30 мВ). Перенапруга електродної реакції відновлення нікелю із сульфаматного електроліту в інтервалі концентрацій 0,88 -1,74 моль/дм3 й 1 моль/дм3 сульфамінової кислоти в присутності ПАР визначається стадією переносу заряду, тобто має електрохімічну природу й становить = 0,2 - 0,3 В. Таким чином, для зближення потенціалів відновлення іонів олова і нікелю недостатньо тільки введення ПАР, та зміни концентрації іонів нікелю в електроліті. Зближення потенціалів осадження олова та нікелю можливе осадженням сплаву Sn-Ni в області потенціалів що відповідають граничнії густині струму відновлення іонів олова.

У четвертому розділі наведено залежності кінетичних параметрів осадження сплаву олово-нікель від концентрації іонів олова, нікелю та ПАР. Визначено закономірності осадження сплаву Sn-Ni (потенціали осадження сплаву Sn-Ni, катодні густини струму, вихід за струмом та склад сплаву).

На підставі експериментальних даних, отриманих у 3-му розділі, стаціонарний потенціал олова у сульфаматному електроліті олов’янування і концентрації Sn2+ 0,080,32 моль/дм3, 2 г/дм3 ДС-10 у становить = -0,235 -0,255 В при рН = 2,5 3,4. Потенціал осадження нікелю у сульфаматному електроліті нікелювання, що містить іони нікелю 0,876 1,74 моль/дм3 й 2 г/дм3 ДС-10 при рН = 2,5- 3,4, становить = -0,2 В.

Збільшення концентрації іонів нікелю призводить до зменшення граничної густини струму відновлення іонів олова. На підставі літературних даних (Ваграмян А.Т., Антропов Л.І.) це пояснюється тим, що швидкість відновлення іонів залежить від концентрації їх у подвійному електричному шарі, а не від концентрації в розчині. Очевидно, що у випадку спільного розряду іонів, концентрація кожного їх виду у подвійному шарі менша, ніж у випадку роздільного відновлення в результаті часткового витіснення з подвійного шару одних іонів іншими. У результаті витіснення у подвійному шарі змінюється концентрація кожного виду іонів, що розряджаються, при заданому стрибку потенціалу в гельмгольцевському шарі.

Це призводить до зменшення швидкості відновлення іонів олова й нікелю, а також до зміни залежності швидкості розряду іонів від потенціалу електроду при спільному і роздільному відновленні. Зростання концентрації іонів нікелю в електроліті веде до зменшення концентрації іонів олова у подвійному електричному шарі й відповідно до зниження граничної катодної густини струму.

Залежність jгр – CSn+ має прямолінійний відрізок при концентрації CSn+ 0,05 моль/дм3 та концентрації Ni2+ в електроліті 1,7 моль/дм3. В області концентрацій CSn+ 0,05 моль/дм3 , прямолінійна залежність Jn – CSn+ не спостерігається, а при зменшенні концентрації Sn2+ гранична густина струму стрімко прагне до нуля.

Як видно з рис. 2, осадження нікелю з значною густиною струму розпочинається при потенціалах катоду Е - 0,5 В (рис. 2, кр. 1), що відповідає області граничної густини струму для осадження олова (рис. 2, кр. 2) в сплав Sn-Ni (рис. 2, кр. 3). Осадження нікелю в сплав відбувається з надполяризацією = -0,2 В. Осадження нікелю зі значною густиною струму із сульфаматного електроліту нікелювання (рис. 2, кр. 1) у присутності 2 г/дм3 ДС-10 починається при потенціалах < - 0,5 В. Початок осадження сплаву Sn-Ni із сульфаматного електроліту з концентрацією іонів Ni2+ 1,74 моль/дм3, іонів Sn2+ 0,05 моль/дм3 та 2 г/дм3 ДС-10 (рис. 2, кр. 3) з вмістом нікелю в сплаві (більш 5 %), починається при потенціалах, більш негативних за -0,75 В. Така величина поляризації зумовлена впливом відновлення Sn2+ на граничних густинах струму Ек = -0,75 В с послідуючим відновленням іонів Ni при більш негативних потенціалах.

Рисунок. 2. Катодні потенциодинамічні криві:

1- осадження Ni при концентрації іонів Ni2+ 1,74 моль/дм3;

2 – осадження Sn при концентрації іонів Sn2+ 0,05 моль/дм3;

3 - сплаву Sn-Ni при концентрації іонів Ni2+ 1,74 моль/дм3 і концентрації іонів Sn2+ 0,05 моль/дм3.

При потенціалах більш позитивних, за -0,9 В, швидкість осадження нікелю й відповідно його вміст у сплаві незначні (рис. 3), вихід за струмом (ВС) реакції відновлення іонів нікелю не перевищує 10 %. При подальшій зміні потенціалу катоду в негативну область спостерігається більш суттєве зростання катодної густини струму осадження олова в сплав і значне збільшення катодної густини струму осадження нікелю.

Таким чином, осадження сплаву Sn-Ni з вмістом нікелю понад 5 % досягається в області потенціалів, негативніших від Е = -0,75 В (що відповідає області граничної густини струму відновлення іонів олова). Як правило, у подібних випадках формуються порошкоподібні осади. У той же час з практики рафінування металів відомо, що іони багатьох металів-домішок виділяються на граничному струмі разом з основним металом. У цих умовах, домішки включаючись у решітку основного металу, не утворюють порошкових осадів. Цей факт знаходить пояснення, якщо розглядати його з позицій теорії утворення порошкових осадів, розвинутої у роботах В. Л. Хейфеца.

Рисунок 3. Катодні парціальні поляризаційні криві компонентів осадження сплаву олово-нікель з сульфаматного електроліту при концентрації іонів Sn2+ 0,05 моль/дм3 і концентрації іонів Ni2+ 1,74 моль/дм3.

1 - сплаву олово-нікель;

2 - парціальна крива осадження олова;

3 - парціальна крива осадження нікелю;

4 - парціальна крива відновлення H+.

У п’ятому розділі побудована математична модель, що описує вплив режиму осадження сплаву й концентрації іонів олова на склад одержуваного покриття та вихід за струмом сплаву.

Для подальшого визначення виходу за струмом олова та нікелю методом рентгенолюмінісцентного аналізу визначений вміст олова й нікелю в сплаві.

Для побудови математичної моделі були визначені:

Залежності виходів за струмом сплаву олово-нікель від катодної густини струму у межах 0,06 4 А/дм2 для концентрацій іонів олова в електроліті від 0,0084 моль/дм3 (1 г/дм3) до 0,05 моль/дм3 (6 г/дм3);

залежності масової частки нікелю від катодної густини струму для концентрацій іонів олова в електроліті з 0,0084 моль/дм3 до 0,05 моль/дм3;

залежність граничної катодної густини струму від концентрації іонів олова (II).

Концентрація ПАР (у межах 1,5 2,5 г/дм3), а також концентрація іонів нікелю (у межах 0,94 1,74 моль/дм3) у сульфаматному електроліті осадження сплаву олово-нікель майже не впливає на вміст олова й нікелю в сплаві та вихід за струмом сплаву.

На підставі наведених вище залежностей були отримані залежності, що відбивають вплив концентрації іонів олова в сульфаматному електроліті та катодної густини струму на вихід за струмом сплаву олово-нікель і вміст нікелю в сплаві:

BCсп = (jk -(0.157+0.068*lg CSn+))*tg(0.061*lg CSn+-1.424), (1)

WNi, (2)

де CSn+ - концентрація іонів олова (II), моль/дм3;

jk - катодна густина струму, А /см2.

Обробка функціональних залежностей дозволяє провести оптимізацію режимів катодного осадження сплаву олово-нікель та визначити оптимальний склад електроліту.

У шостому розділі розглянуто технологічні процеси осадження олова й сплаву олово-нікель. Визначено оптимальну концентрацію потенціалвизначальних іонів у сульфаматному електроліті, які становлять: іонів олова 0,05 моль/дм3 (6 г/дм3), іонів нікелю 1,74 моль/дм3. Проведено оптимізацію виходу за струмом та вмісту нікелю у сплаві Sn-Ni від робочій густині струму та концентрації іонів олову в електроліті.

Рисунок. 4 Залежність вмісту олова в сплаві від концентрації іонів олова в сульфаматному электроліті й катодної густини струму.

Робоча густина струму для сульфаматного електроліту олов’янування становлять 1,7 2,1 A/дм2 при температурі електроліту 20 25 0С у відсутності перемішування. У наведеному діапазоні температур і катодних густин струму осаджуються світлі й дрібнокристалічні покриття, при цьому ВС = 95 99%.

На підставі математичного моделювання процесу катодного осадження сплаву олово-нікель (рівняння 1. та 2.) були отримані діаграми залежностей виходів за струмом й вмісту металів у сплаві олово-нікель від концентрації іонів олова (II) в електроліті й катодній густині струму осадження сплаву, представлені на рис. 4.

На рис. 4. видно, що з ростом концентрації іонів олова в електроліті, при незмінній катодній густині струму, кількість олова в сплаві збільшується, а з ростом катодної густини струму, при незмінній концентрації іонів олова в електроліті, спостерігається зворотна залежність – зменшення вмісту олова в сплаві. Таким чином, для одержання сплаву з максимальним вмістом нікелю в сплаві олово-нікель електроліз треба вести в електроліті з мінімальною концентрацією іонів олова й при максимальній катодній густині струму. Проте, при мінімальній робочій концентрації іонів олова в електроліті (1 г/дм3) максимальна робоча катодна густина струму становить Jк = 0,23 А/дм2, тоді як при CSn+ = 6 г/дм3 Jк = 4 А/дм2 (при вмісті олова в сплаві W(Sn) = 65 %).

Рисунок. 5. Залежность виходу за струмом сплаву олово нікель і вмісту олова у сплаві олово-нікель від катодної густини струму в залежності від концентрації іонів олова у сульфаматному електроліті г/дм3:

1 – 1; 2 – 2; 3 – 3; 4 – 4; 5 – 5; 6 – 6

З ростом катодної густини струму (рисунок 5) вихід за струмом сплаву зменшується для всіх значень концентрацій іонів олова (1 6 г/дм3). З ростом концентрації іонів олова й збільшенням катодної густини струму з 0,06 до 1,5 А/дм2 значення виходу за струмом сплаву олово-нікель збільшується з 80 до 95 %, при вмісті олова в сплаві понад 85 %. З ростом концентрації іонів олова в електроліті з 1 до 6 г/дм3 і катодної густини струму з 0,12 до 1,56 А/дм2 значення виходу за струмом не змінюється й становить 80 %, при вмісті олова в сплаві W(Sn) 85 %. Зростання концентрації іонів олова в електроліті й катодної густині струму з 0,121 до 4 А/дм2 супроводжується значним падінням виходу за струмом сплаву з 79 до 44,6 %. Це явище має місце, якщо в складі сплаву олово-нікель кількість олова становить (W(Sn)) 80 – 65 % .

Таким чином, зростання концентрації іонів олова до 0,05 моль/дм3 (6 г/дм3) дозволяє проводити осадження сплаву олово-нікель при більших густинах струму, не змінюючи склад сплаву, проте, це приводить до зниження ВС осадження сплаву (при катодній густині струму понад 1 А/дм2).

Збільшення концентрації іонів олова (II) понад 0,05 моль/дм3 в електроліті приводить до утворення осаду із грубококристалічними дендритами по краях електродів і зменшення вмісту нікелю в сплаві.

Виходячи з вимог максимальної швидкості осадження сплаву олово-нікель, концентрація іонів олова (II) повинна перебувати в діапазоні 0,05 моль/дм3 (6 г/дм3). При цьому робоче значення густин струму для одержання олово-нікелевого каталізатору становить 1,55 1,7 A/дм2, вміст олова у сплаві становить W(Sn) = 84 85 %. Для одержання функціонального покриття сплавом олово-нікель з сульфаматного електроліту рекомендована густина струму становить 0,4 1,05 A/дм2 з вмістом олова у сплаві W(Sn) = 95 90 %. pН електроліту не повинна перевищувати значення 3,4 3,6 через можливість окиснення олова (II) до Sn (IV).

Рисунок. 6 Схема осадження Sn-Ni покриття з сульфаматного електроліту.

Дані таблиці 1 свідчать, що при більш ніж в тричі меншій концентрації іонів олова у електроліті і у 2 рази меншій робочої температурі електролізу, значення робочої густини струму осадження сплаву олово-нікель у сульфаматному електроліті більш у 2 рази.

Таким чином, на основі проведених досліджень, можна запропонувати наступну технологічну схему осадження Sn – Ni покриття з сульфаматного електроліту (рисунок 6).

Було проведено оцінку можливості застосування олово-нікелевого електрода як каталізатора при окисненні монооксиду вуглецю в лабораторних умовах. При концентрації монооксиду вуглецю у вхідній суміші не більш 3 % ступінь окиснення в інтервалі температур 150 - 250оС становить 80 - 85 %, при вмісті Ni у сплаві 15 - 16 %. Ці дані знаходять підтвердження промисловими випробуваннями на ВАТ “Харківська ТЕЦ-5”.

Здатність до пайки сплаву олово-нікель перевірялась при температурі 250-260 оС припоєм ПОС-60 з використанням спирто-каніфольного флюсу. Товщина покриття сплаву олово-нікель складала 9 - 12 мкм, вміст нікелю в сплаві 5 - 8 %. Коефіцієнт розтікання становить більше одиниці.

У додатках наведено акт використання результатів дисертаційної роботи та програми розрахунків.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведено теоретичне узагальнення та перспективні шляхи вирішення науково - практичної задачі, яка полягає в обгрунтованому виявленні закомірностей осадження олова, сумісного осадження олова та нікелю, що дозволяє встановити теоретичні і прикладні основи формування покрить оловом та сплавом олова-нікель й розробити технологічні процеси їх осадження . На основі рішення цієї задачі отримані такі результати й висновки:

1. Розроблені й запропоновані для практичного використання електроліти для електрохімічного осадження олова і його сплаву з нікелем на основі солей сульфамінової кислоти. Електроліти стабільні в роботі, екологічно безпечні й дозволяють одержувати покриття із заданими властивостями й складом.

2. Методами вольтамперомметрії й хроноамперометрії встановлені кінетичні параметри катодного осадження олова з сульфаматного електроліту. При концентрації в електроліті 0,32 моль/дм3 Sn2+ й 1 моль/дм3 сульфамінової кислоти оптимальна густина струму відповідає 2 - 3,2 А/дм2, величина потенціалу катода Ei= -0.31 В, а вихід по струму становить 95 - 98 %.

3. На підставі аналізу поляризаційних залежностей відповідаючих електрохімічної, дифузійної й змішаної кінетики виявлено, що розряд гідратованих іонів олова з сульфаматних розчинів може проходити під впливом адсорбційної поляризації, зумовленої присутністю ДС-10. На початковій ділянці поляризації, що не перевищує 0,0875 В, реакція відновлення може контролюватися стадією розряду Sn2+. З ростом поляризації контроль переходить у змішаний (враховуючий електрохімічну і дифузійну стадію), а в області граничної густини струму Ek > 0,06 В, швидкість реакції визначається стадією дифузії іонів Sn2+ в прикатодну зону.

4. На підставі аналізу поляризаційних залежностей катодного відновлення сплаву олово-нікель з сульфаматного електроліту визначено, що перенапруга осадження олова в сплав зумовлена дифузією іонів олова до поверхні катода. Перенапруга електродної реакції відновлення нікелю в сплав зумовлена стадією переносу заряду, тобто має електрохімічну природу.

5. Відпрацьовані теоретичні підстави впливу складу електроліту на умови осадження сплаву олово-нікель. Досліджено вплив густини катодного струму, концентрації іонів олова (II) та іонів нікелю на склад отриманого сплаву олово-нікель та на вихід за струмом. Встановлено, що зміна концентрації іонів нікелю в інтервалі 0,94 - 1,74 моль/дм3 змінює зміст нікелю в сплаві на 1 - 1,5 % масс, та ВС сплаву на 3 - 5 %. Таким чином зміна концентрації іонів нікелю в вказаному інтервалі не веде до значної зміни зміст нікелю в сплаві та ВС сплаву.

6. Отримано емпіричні рівняння, що відбивають вплив катодної густини струму і концентрації іонів олова (II) в сульфаматному електроліті на вихід за струмом сплаву й на склад сплаву (вміст олова, нікелю). Отримані рівняння дозволяють управляти технологічними параметрами осадження сплаву Sn-Ni, визначати необхідний склад електроліту і режими електролізу для отримання сплаву с заданим складом, і таким чином прогнозувати властивості сплаву – такі як температура плавління й каталітична активність сплаву.

7. Запропоновано технологічний процес олов’янування з сульфаматного електроліту, застосований для одержання функціональних покриттів, деталей зі сталі, міді або латуні, а також для олов’янування сталевої стрічки. Рекомендований електроліт містить Sn(NH2SO3)2 - 0,32 моль/дм3, NH2SO3H - 1 моль/дм3, ДС-10 або ОС-20 – 2 г/дм3, катодна густина струму Jк = 2 3,2 A/дм2. Вихід за струмом становить 95 98 %.

8. Запропоновано технологічний процес осадження сплаву олово-нікель з сульфаматного електроліту, більш досконалий у порівнянні із сульфатним і пірофосфатним електролітами. Оптимальним складом сульфаматного електроліту для осадження сплаву олово-нікель є Sn2+ = 0,05 моль/дм3; Ni2+ = 1,74 моль/дм3; NH2SO3H = 0,4 - 0,6 моль/дм3; NaCl = 5 г/дм3 ; ДС-10 = 1,5 - 2,5 г/дм3, катодна густина струму 0,4 - 1,7 A/дм2. Вихід за струмом сплаву олово-нікель становить 80 95 % при вмісті нікелю в сплаві 5 - 16 %.

9. Вивчено каталітичні властивості покриттів Sn-Ni з запропонованих електролітів, які активізують окиснення СО у повітряній суміші (вміст СО не більш 3 %). Коефіцієнт активації окиснення досягає 80 – 85 % у інтервалі температур 200 – 250 0С.

10. Проведено дослідно-промислове випробування деталей з осадженим сплавом Sn-Ni в установці каталітичного окиснення монооксиду вуглецю в сумішах вихідних топочних газів з пікових водогрійних котлів ПТВМ-180 на ВАТ “Харківська ТЕЦ-5”. Дослідно-промислове випробування довело доцільність впровадження в виробництво запропонованого технологічного процесу осадження сплаву олово-нікель з сульфаматного електроліту.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ:

1.

Здобувачем проведено аналіз електродних реакцій на нікелевому й олов'яному електродах, приймав активну участь в інтерпретації експериментальних даних та обговоренні статті.

2.

Здобувачем проведені експериментальні дослідження електрохімічного осадження покрить Sn, приймав активну участь в інтерпретації експериментальних даних та написанні статті.

3.

Здобувачем проведені експериментальні дослідження електрохімічного осадження покрить сплаву Sn-Ni, проаналізовані експериментальні дані та обґрунтовані висновки статті.

4.

5.

Здобувачем проведені експериментальні дослідження по розробці електроліту, проаналізовано вплив компонентів, та умов осадження функціональних покриттів сплавом олово-нікель.

6.

Здобувачем проведені експериментальні дослідження електрохімічного осадження покрить Sn, проаналізовані експериментальні дані та обґрунтовані висновки статті.

7.

Здобувачем проведені експериментальні дослідження електрохімічного осадження покрить Sn, приймав активну участь в інтерпретації експериментальних даних.

8.

Здобувачем проведені експериментальні дослідження електрохімічного осадження покрить сплаву Sn-Ni, проаналізовані експериментальні дані та обґрунтовані висновки.

АНОТАЦІЇ

Бобков Д.В. Удосконалення процесів осадження олова та сплаву олово-нікель з сульфаматних електролітів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03. – технічна електрохімія. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2006 р.

Дисертацію присвячено розробці стабільних, екологічно безпечних електролітів осадження олова й сплаву олово-нікель на основі солей сульфамінової кислоти.

Встановлені кінетичні параметри та вплив компонентів сульфаматних електролітів на катодне осадження олова. Визначено вплив компонентів сульфаматних електролітів та їх концентрації на перебіг електродних реакцій спільного відновлення іонів олова й нікелю та на склад отриманих покрить.

На підставі аналізу поляризаційних залежностей встановлено, що розряд гідратованих іонів олова з сульфаматних розчинів може проходити під впливом адсорбційної поляризації, зумовленої присутністю ПАР, та під електрохімічним та дифузійним контролем. Визначено вплив концентрації потенціалвизначальних іонів та технологічних параметрів осадження сплаву на склад одержаних покрить.

Розроблено математичну модель, що відбиває вплив технологічних параметрів осадження сплаву й концентрації потенціалвизначальних іонів на склад отриманого покриття. Визначено оптимальний склад електроліту та режими катодного осадження сплаву олово-нікель.

Вивчено каталітичні властивості покриттів з запропонованих електролітів, які активізують окиснення СО у повітряній суміші (вміст СО не більш 3 %). Коефіцієнт активації окиснення достигає 80 – 85 % у інтервалі температур 200 – 250 0С.

Ключові слова: електрохімічні системи, електроліз, сульфаматний електроліт, гальванічне покриття, олово, сплав олово-нікель.

Бобков Д.В. Усовершенствование процессов осаждения олова и сплава олово-никель из сульфаматных электролитов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03. – техническая электрохимия. – Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”, Харьков, 2006 р.

Диссертация посвящена разработке стабильных, экологически безопасных электролитов осаждения олова и сплава олово-никель на основе солей сульфаминовой кислоты.

Установлены кинетические параметры и влияние концентраций компонентов сульфаматных электролитов на катодное осаждение олова. Установлено, что оптимальные значения плотности тока для сульфаматного электролита оловянирования составляет 1,7 --2,1 A/дм2 при температуре электролита 20 - 25 0С в отсутствии перемешивания. Выход по току олова составляет 95 - 99 %. Присутствие ПАВ приводит к образованию гладких мелкокристаллических осадков.

На основе анализа поляризационных зависимостей и зависимостей - lg(jк), - lg(1-jк/jпр), - lg(jк*Jпр/jпр –Jк) установлено, что разряд гидратированных ионов олова из сульфаматних растворов может проходить под влиянием адсорбционной поляризации обусловленной присутствием ПАВ, а также под электрохимическим и диффузионным контролем.

Определено влияние компонентов сульфаматных электролитов и их концентраций на ход электродных реакций совместного выделения