НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

Чобіт Максим Роландович

УДК 661.728.8: 547-39

Пероксидна модифікація целюлози для одержання

багатокомпонентних полімерних систем

02.00.06 - Хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук

Львів-2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - | доктор хімічних наук, професор

Воронов Станіслав Андрійович,

Національний університет
"Львівська політехніка",

завідувач кафедри органічної хімії Офіційні опоненти - | доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

Аксіментьєва Олена Ігорівна,

Львівський Національний університет імені Івана Франка, головний науковий співробітник

кафедри фізичної та колоїдної хімії |

доктор хімічних наук, професор

Суберляк Олег Володимирович,

Національний університет
"Львівська політехніка",

завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмас |

Захист відбудеться 10 грудня о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, пл. Св. Юра 3/4, корпус VIII, ауд. 240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів, вул.Професорська,1)

Автореферат розісланий “7” листопада 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.01 Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність досліджень. Целюлоза та целюлозовмісні матеріали викликають зростаючий інтерес, як перспективні наповнювачі для полімерних композитів. Це пов’язано з їх низькою вартістю, малою абразивністю, невисокою густиною, значними природними ресурсами. Композити на їх основі біодеградабельні, що обумовлює екологічність їх застосування. Разом з тим, целюлоза є високополярним полімером, з високою поверхневою енергією, на відміну від більшості багатотонажних синтетичних полімерів. Висока різниця поверхневих енергій целюлозовмісного наповнювача та полімерної матриці приводить до агрегації частинок наповнювача в матриці, що суттєво погіршує фізичні та механічні властивості композитів. Поверхнева модифікація целюлозовмісних наповнювачів дає можливість підвищити їх сумісність з полімерною матрицею та покращити експлуатаційні і технологічні властивості композитів. На кафедрі органічної хімії Національного університету “Львівська політехніка” розроблено адсорбційно-полімеризаційний метод модифікації поверхні наповнювачів. При цьому пероксидний якірний кополімер закріплюється на поверхні наповнювачів, після чого здійснюється прищеплена полімеризація. Застосування, як модифікаторів поверхні наповнювачів, гетерофункціональних олігопероксидів, які мають у складі функціональні групи, здатні до фізичної та хімічної взаємодії з поверхнею, в тому числі пероксидні групи здатні до вільнорадикальних реакцій, відкриває принципово нові перспективи для створення полімерних композитів. Очевидно, що застосування цього методу модифікації, крім підвищення сумісності компонентів целюлозонаповненого композиту, також дасть можливість утилізувати в значній кількості целюлозні відходи, знизити собівартість виробів та покращити біодеградабельність полімерних матеріалів. Тому пероксидація поверхні целюлози, її подальша полімерна модифікація з метою регулювання вільної поверхневої енергії та застосування для одержання багатокомпонентних полімерних систем є актуальною проблемою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій Національного університету "Львівська політехніка" і є частиною досліджень з тем "Формування полімерних композитних матеріалів з регульованою структурою міжфазних шарів за допомогою поліреакційноздатних олігомерів", шифр теми ДБ/8 ”Ядро”, № державної реєстрації 0100U000519 та "Функціоналізація поверхні мікросфер за допомогою поліпероксидів для створення самоорганізованих систем", шифр ДБ/Оболонка № держреєстрації 0104U002317). Автор дисертаційної роботи є одним з виконавців цих тем.

Мета та завдання дослідження. Основною метою роботи є розробка методу пероксидації поверхні целюлози каталітичним ацилуванням гетефункціональним олігопероксидом 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін-ко-малеїновий ангідрид, формування прищеплених до поверхні целюлози полімерних шарів та целюлозонаповнених композитів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

· встановити особливості іммобілізації якірних макромолекул гетерофункціонального олігопероксиду на поверхні целюлозовмісних дисперсних та армуючих наповнювачів шляхом хімічної взаємодії функціональних груп адсорбованого олігопероксиду з функціональними групами наповнювача з утворенням пероксидованої поверхні.

· визначити вплив поверхні целюлозовмісного наповнювача на термічну стійкість дитретинних пероксидних груп, локалізованих в адсорбційних пероксидовмісних шарах ковалентно закріплених на поверхні наповнювачів.

· виявити основні закономірності прищепленої полімеризації вінільних мономерів (“від-поверхні”) та прищеплення макромолекул поліпропілену (“до-поверхні”) в присутності целюлозовмісних наповнювачів з пероксидованою поверхнею, дослідити умови проведення процесу та сформувати прищеплені поверхневі та міжфазні полімерні шари.

· одержати полімеризаційно-наповнені полімерні композити на основі пероксидованих целюлозовмісних наповнювачів та дослідити їх структуру.

· одержати наповнені полімерні композити на основі пероксидованих волокон вторинної целюлози та дослідити їх експлуатаційні властивості.

Об’єкт досліджень: поверхнево модифіковані пероксидовані целюлозовмісні наповнювачі та полімерні композити на їх основі.

Предмет досліджень: дсорбція гетерофункціонального олігопероксиду на поверхні дисперсних та армуючих целюлозовмісних наповнювачів і його ковалентна іммобілізація, створення полімерних шарів на поверхні целюлозовмісних матеріалів, дослідження формування прищеплених полімерних шарів на поверхні целюлози та формування наповнених композитів.

Методи дослідження: газо-рідинна хроматографія, термогравіметрія та диференційна скануюча калориметрія, ІЧ-спектроскопія, фізико-механічні та термомеханічні методи дослідження, малокутовий та ширококутовий рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше проведена пероксидація поверхні целюлозовмісних матеріалів шляхом ковалентної іммобілізації адсорбованих макромолекул гетерофункціонального олігопероксиду 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін-ко-малеїновий ангідрид (ВЕП-МА). Вивчена залежність перебігу реакції ацилування целюлози олігопероксидом ВЕП-МА від природи каталізатору та розчинника і співвідношення реагентів, що дозволило розробити метод синтезу і вперше одержати поверхнево модифіковані гетерофунціональним олігопероксидом целюлозовмісні наповнювачі. Запропоновано кінетичне рівняння, яке описує процеси ацилування целюлози ангідридними групами гетерофункціонального олігопероксиду, а також розклад пероксидних груп при іммобілізації олігопероксиду на поверхні целюлози. Встановлено, що воно достатньо добре описує виявлені експериментальні закономірності пероксидації поверхні целюлози. Визначено кінетичні характеристики термічного розкладу пероксидованої целюлози яка містить дитретинні пероксидні групи, що необхідно для вибору оптимальних умов при наповненні полімерних матриць. Вперше досліджено основні закономірності прищепленої полімеризації вінілових мономерів у присутності пероксидованих гетерофункціональним олігопероксидом целюлозовмісних наповнювачів та формування полімерних шарів на поверхні пероксидованої целюлози.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено спосіб створення наповнених, в тому числі полімеризаційно-наповнених полімерних композиційних матеріалів з використанням целюлозовмісних дисперсних та армуючих наповнювачів з пероксидованою поверхнею. При цьому покращено експлуатаційні та технологічні властивості композитів. Так було досягнуто збільшення показника текучості розплаву, що покращує можливості переробки таких полімерних матеріалів. Це дозволяє утилізувати значні кількості целюлозних відходів та надати біодеградабельність полімерним композиційним матеріалам. Такі композити представляють інтерес для застосування як матеріали у техніці, будівництві, виготовленні меблів, разового посуду, тощо. Разом з тим, вони можуть бути використані для виробництва біосумісних матеріалів та виробів медичного призначення.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному пошуку та аналізі літературних джерел з досліджуваної наукової проблеми, проведення експериментальних досліджень та у формуванні у співавторстві з д.х.н., проф. Вороновим С.А. д.х.н., Токарєвим В.С., к.х.н. Васильєвим В.П., основних положень і висновків роботи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на Першій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2000), ХІХ Українській конференції з органічної хімії, (Львів, 2001), Третій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002), IV регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2002), V конференції молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2002), ХІ Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов “Пероксиды 2003” (Москва, 2003), ХІ Международной конференции по крахмалу (Москва, 2003), V Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003), Четвертій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2003), Відкритій Всеукраїнській Конференції молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства” (Харків, 2003), 2nd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces”, (Dresden, 2003); Technomer 2003, 13-15 November 2003 – Chemnitz, 2003), ІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2004), ХХ Українській конференції з органічної хімії, (Одеса, 2004); II Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. ( Дніпропетровськ, 2004); ХХ Українській конференції з органічної хімії присвяченій 75-річчю О.В.Богатського (Одеса, 2004); IХ международной конференции по химии и физикохимии олигомеров “Олигомеры IХ”, (Одеса, 2005); ІІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, (Харків, 2005); ІІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, (Харків, 2005). I Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, (Київ, 2006); Международной конференции по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности”, Санкт-Петербург, 2006); Четвертой Всеросийской Каргинской Конференции “Наука о полимерах 21-му веку”, (Москва, 2007).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей у наукових журналах та 20 тез доповідей на наукових конференціях, одержано 1 деклараційний патент на винахід.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація викладена на 150 стор. друкованого тексту та складається з вступу , 5-ти розділів, що включають 30 рисунків, 14 схем та 12 таблиць, висновків та списку використаних джерел, що включає 209 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі наведено огляд літератури з проблем поверхневої модифікації целюлози та використання целюлозовмісних наповнювачів для одержання полімерних композиційних матеріалів. Другий розділ містить інформацію про синтез та очистку матеріалів, методики проведення експериментів та методики аналізів, що використовуються у дослідженнях. У третьому розділі наведені результати досліджень процесу поверхневої модифікації целюлозних матеріалів гетерофункціональним олігопероксидом. У четвертому розділі представлені дані про особливості термічної дисоціації пероксидних груп олігомеру ВЕП-МА, ковалентно іммобілізованого на поверхні целюлози. У п’ятому розділі приведені результати досліджень формування прищеплених полімерних шарів на поверхні пероксидованої целюлози та одержання целюлозовмісних композитів.

ПЕРОКСИДНА МОДИФІКАЦІЯ ЦЕЛЮЛОЗИ ГЕТЕРОФУНКЦІОНАЛЬНИМ ОЛІГОПЕРОКСИДОМ

Модифікацію целюлози проводили шляхом її каталітичного ацилування ангідридовмісним олігопероксидом ВЕП-МА. В даному дослідженні для здійснення реакції ацилування як каталізатор застосовували переважно триетиламін (ТЕА) у мольному співвідношенні [ланки МА олігопероксиду] ТЕА = :1. Іммобілізація макромолекул пероксидного олігомеру ВЕП-МА проходила за рахунок взаємодії ангідридних груп з гідроксильними групами целюлози, згідно схеми:

Результати досліджень впливу природи розчинника та умов ацилування на пероксидацію модельної целюлози (Цел-М) („Sigma”, США) наведені в табл.1.

Таблиця 1. Вплив природи розчинника та умов ацилування на пероксидацію поверхні модельної целюлози.

№ п/п

Завантаження (речовина / кількість) | Умови | [О]акт ,

% мас.

Субстрат / г | ВЕП-МА / г | TEA / г | Розчинник | T, К | Час, год. | 1 | Цел. М / 2.0 | 0,5 | 0,18 | Діоксан | 343 | 7 | 0,5 | 2 | Цел. М / 2.0 | 0,5 | 0,18 | Толуол | 343 | 7 | 0,66 | 3 | Цел. М / 2.0 | 0,5 | 0 | Толуол | 343 | 9 | 0,011 | 4 | Цел. М / 2.0 | 0,5 | 0,18 | Толуол | кімн. | 7 | 0,017 | 5 | Цел. М / 2.0 | 0,25 | 0,27 | Діоксан | 343 | 6 | 0,36 | 6 | Цел. М / 2.0 | 0,25 | 0,27 | Діоксан | 343 | 12 | 0,35 | 7 | Цел. М / 2.0 | 0,25 | 0,27 | Діоксан | 343 | 18 | 0,25 |

Пероксидацію поверхні модельної целюлози шляхом каталітичного ацилування пероксидним олігомером ВЕП-МА проводили в різних за термодинамічною якістю розчинниках – діоксані та толуолі. Порівнюючи вплив природи розчинника на процес прищеплення ВЕП-МА до целюлози легко зауважити, що більш компактній глобулярній конформації макромолекул олігопероксиду в розчині толуолу відповідає і вище значення [O]акт пероксидованої поверхні целюлози.

З метою підтвердження хімічної взаємодії реагентів, а саме, макромолекул целюлозовмісних матеріалів та ВЕП-МА, тобто утворення між ними ковалентних зв’язків, зразки пероксидованої модельної целюлози та вторинної (Цел-В.) протягом 12-24 год. обробляли киплячим розчинником (етилацетат) в апараті Cокслета. Результати екстракції пероксидованих целюлозовмісних матеріалів наведені в табл. 2 .

Таблиця 2. Результати екстракції пероксидованих зразків целюлози в апараті Сокслета.

Тип пероксидованої целюлози | Вміст активного кисню, %мас.

до екстракції | після екстракції | Цел-М. | 0,65 | 0,38

Цел-В. | 0,70 | 0,64

Як видно з результатів табл.2. після екстракції киплячим розчинником в апараті Сокслета на поверхні целюлозовмісних матеріалів залишається більша частина пероксидних груп, що підтверджує утворення ковалентного зв’язку між макромолекулами целюлози та ВЕП-МА.

Практичний інтерес для наповнення полімерних композиційних матеріалів представляють натуральні целюлозовмісні волокна. В зв’язку з цим, в дослідженнях використовували конопляне волокно (НВ), яке має поверхню гетерогенної природи. Одержані дані порівнювали з результатами пероксидації модельної целюлози. Результати досліджень наведені на рисунку 1.

Рис.1. Залежність ефективності прищеплення ВЕП-МА до поверхні Цел-М та НВ (мол. співвідн. ВЕП-МА:ТЕА=1:1, темп. 333 К) від концентрації олігопероксиду. |

Як видно з рис. 1 ефективність прищеплення ВЕП-МА до натурального волокна суттєво вища ніж у випадку прищеплення до модельної целюлози. Результати досліджень пероксидації поверхні НВ наведені в табл.3. Пероксидація поверхні натурального волокна, протікає більш ефективно ніж пероксидація поверхні модельної целюлози.

Таблиця 3. Вплив умов ацилування на пероксидацію натурального волокна.

№ п/п

Завантаження (речовина / кількість) | Умови | [О]акт ,

% мас.

Субстрат / г | ВЕП-МА / г | TEA / г | Розчинник | T, К | Час, год. | 1 | НВ / 2,0 | 0,35 | * | Діоксан | 333 | 6 | 0,05 | 2 | НВ / 2,0 | 0,35 | 0,1 | Діоксан | 333 | 6 | 0,17 | 3 | НВ / 2,0 | 0,35 | 0,15 | Діоксан | 333 | 6 | 0,67 | 4 | НВ / 1,0 | 0,175 | 0,1 | Діоксан | 333 | 3 | 0,38 | 5 | НВ / 1,0 | 0,175 | 0,1 | Діоксан | 333 | 6 | 0,32 | 6 | НВ / 1,0 | 0,175 | 0,1 | Діоксан | 333 | 9 | 0,29 | *як каталізатор використовували 0,10 г H2SO4

Як видно з результатів, як і у випадку Цел-М збільшення часу перебігу каталітичного ацилування не приводить до зростання кількості прищепленого поліпероксиду. Разом з тим, збільшення кількості каталізатору приводить до його різкого зростання. Аналіз результатів проведених досліджень показує, що незалежно від природи целюлозовмісного матеріалу процеси ацилування мають спільні закономірності. При цьому, при більшій тривалості реакції, кількість пероксидних груп на поверхні целюлозного матеріалу дещо зменшується, що можна пояснити їх частковим розкладом протягом процесу модифікації.

На рис.2 наведено кінетичні криві залежності кількості пероксидних груп на пероксидованій модельній целюлозі від часу обробки (діоксан, 343 К). Взаємодія макромолекул ВЕП-МА з целюлозою призводить до формування адсорбційного шару поліпероксиду на поверхні целюлози і до її пероксидації. При цьому формується щільно упакований адсорбційний шар олігопероксиду. Паралельно з формуванням такого шару відбувається зменшення значення активного кисню на пероксидованій поверхні, очевидно, внаслідок термічного розкладу пероксидних груп. |

Рис. 2. Кінетична залежність прищеплення ВЕП-МА до модельної целюлози при різних концентраціях, у діоксані, при температурі 343К.

Безумовно, швидкість процесу пероксидування поверхні визначається стадією каталітичного ацилування, яка є більш повільною в порівнянні з швидкою стадією, а саме з фізичною адсорбцією макромолекул ВЕП-МА на поверхню целюлози.

Враховуючи одержані експериментальні результати, була створена кінетична модель іммобілізації ВЕП-МА на поверхні целюлозних матеріалів. Наведене кінетичне рівняння включає обидва процеси: ацилування целюлози ангідридними групами кополімеру ВЕП-МА і розклад пероксидних груп в процесі іммобілізації олігопероксиду на поверхні:

де [Оакт]S - поточний вміст активного кисню у зразках модифікованого волокна, [Оакт]о – вміст активного кисню в олігомері, [ФО] - максимально досяжна кількість прищепленого до поверхні целюлози ВЕП-МА; k1 - константа швидкості реакції ацилування; k2 - константа швидкості реакції термічного розкладу пероксидних груп.

На рис.3 наведено кінетичні залежності іммобілізації ВЕП-МА на поверхні Цел-М та Цел-В у діоксані та толуолі при різних температурах. Розраховані за рівнянням кінетичні криві наведено на рис. 3 у порівнянні з експериментальними точками. Задовільне відтворення експериментальних і розрахованих кривих підтверджує адекватність запропонованої кінетичної моделі.

Для підтвердження структури пероксидованої целюлози співставляли та порівнювали ІЧ спектри зразків пероксидного олігомеру ВЕП-МА, модельної целюлози та целюлози модифікованої пероксидним олігомером. Порівнюючи спектри олігопероксиду ВЕП-МА, модельної целюлози та пероксидного олігомеру іммобілізованого на поверхні целюлози, можна відмітити наявність характерних смуг поглинання двох перших зразків в спектрі останнього. Це смуги в інтервалі 3500-3200 см-1, 2980-2820 см-1, 1470-1350 см-1, 1250-800 см-1. Водночас в спектрі пероксидованої целюлози з’являються нові смуги поглинання, а саме 1734 см-1 та 1310 см-1, що можуть бути віднесені до валентних коливань С=О та С-О естерної групи. Це підтверджує утворення ковалентного зв’язку між поверхнею целюлози та олігопероксидом за рахунок взаємодії поверхневих –ОН груп та ангідридних груп у складі ВЕП-М.

Рис 3. Кінетика процесу ацилування: а) Цел-М у діоксані; б) Цел-М у толуолі; в) Цел-В у діоксані; г) Цел-В у толуолі. | Наявність пероксидних фрагментів в зразках модифікованої целюлози доведено також

Рис. Рис.  Дериватограми вихідної модельної целюлози (А), олігопероксиду ВЕП-МА (В), пероксидованої целюлози (С). | методом комплексного термічного аналізу (Рис. 4). З кривих комплексного термічного аналізу пероксидованої целюлози (рис.4 С) видно, що в інтервалі температур 293....413 К має місце ендотермічний процес, що характеризує втрату легко летючих компонентів, а при 413...493 К має місце втрата маси, що супроводжується екзотермічним ефектом, який відсутній у зразку модельної целюлози. Цей процес очевидно пов'язаний з розкладом пероксидних груп локалізованих на поверхні целюлози олігопероксиду ВЕП-МА.

ОСОБЛИВОСТІ ТЕРМІЧНОГО РОЗКЛАДУ ПЕРОКСИДНИХ ГРУП У СКЛАДІ ОЛІГОПЕРОКСИДУ ВЕП-МА КОВАЛЕНТНО ІММОБІЛІЗОВАНОГО НА ПОВЕРХНІ ЦЕЛЮЛОЗИ

Безумовно, що швидкість розкладу пероксидних груп є найбільш важливим параметром, який визначає можливості застосування пероксидів в реакціях синтезу та використання полімерів. Здатність поліпероксидів до гомолізу з утворенням вільних радикалів, в тому числі і макрорадикалів, зумовлює перебіг реакцій прищепленої полімеризації та структурування. |

Термічний розклад пероксидованої целюлози, яка містить іммобілізовані фрагменти ВЕП, проводили у присутності толуолу та перехоплювача вільних радикалів 2,6-ди-трет–бутил-4-метилфенолу (іонолу), при мольному співвідношенні фрагмент ВЕП:іонол = 1:1, в інтервалі температур 413-433 К. З схеми видно, що основними рідкими продуктами термічного розкладу пероксидних фрагментів ВЕП є 2-пропанон та 2-метил-2-пропанол.

На рис. 5 (а,б,в,г) наведені кінетичні криві накопичення рідких продуктів розкладу пероксидних фрагментів ВЕП, 2-пропанону (Ац) та 2-метил-2-пропанолу (ТБС), а також зміна їх сумарної концентрації при різних температурах.

Схема термічного розкладу –ОО– зв’язку фрагменту ВЕП у складі кополімеру. | Рис. 5. Кінетичні криві накопичення продуктів розкладу ланок ВЕП модифікованої целюлози при температурах: а) 413 К; б) 423 К; в) 428 К; г)433 К. |

Видно, що кількість продуктів розкладу з часом зростає і при досягненні певної концентрації залишається постійним. Таким чином, швидкість накопичення продуктів розкладу визначається температурою процесу і є різною, але їх сумарна кількість з часом наближається до постійної величини. При цьому відношення концентрації продуктів розкладу є постійним, що вказує на незмінність механізму розкладу пероксидних груп по ходу процесу. На рис. 6. наведені

Рис. 6. Напівлогарифмічні анаморфози кінетичних кривих накопичення продуктів розкладу ланок ВЕП пероксидованої целюлози при температурах (К): 1 – 413, 2 – 423, 3 – 428, 4 - 433. | напівлогарифмічні анаморфози кінетичних кривих накопичення продуктів розкладу при різних температурах. Лінійність напівлогарифмічних анаморфоз накопичення продуктів розкладу вказує на перший порядок швидкості процесу по концентрації пероксидних груп, тобто свідчить про підпорядкування процесу термолізу іммобілізованого олігопероксиду рівнянню реакції мономолекулярного розкладу.

В таблиці 4 наведені розраховані з використанням одержаних даних, константи швидкості термолізу пероксидних груп фрагментів ВЕП у складі олігопероксиду іммобілізованому на поверхні целюлози.

Таблиця 4. Константи швидкості термічного розкладу (Кр) пероксидних груп олігопероксиду ВЕП-МА, іммобілізованого на поверхні целюлози

Температура, К | Кр·104, с-1

413 | 1,32 | 423 | 3,37 | 428 | 4,45 | 433 | 9,50 | Розраховані значення констант швидкості були використані для визначення за рівнянням Арреніуса енергії активації реакції термічної дисоціації пероксидного зв’язку фрагментів ВЕП, яка склала 132,5 кДж/моль (рис. 7) і є дещо меншим в порівнянні з аналогічним значенням для полі-ВЕП у розчині, яке становить 152 кДж/моль.

Рис. 7. Залежність логарифму констант швидкості реакції термічної дисоціації пероксидних груп у складі олігопероксиду ВЕП-МА іммобілізованого на целюлозі від оберненої температури. |

Дослідження впливу поверхні целюлози на термічну стійкість іммобілізованих на її поверхні пероксидних груп ВЕП-МА у конденсованій фазі проводили також за допомогою комплексного термічного аналізу на приладі “Derivatograph Q-1500 D”.

Кількісну оцінку термічної стійкості пероксидних груп ВЕП-МА, іммобілізованого на поверхні целюлози, проводили математичною обробкою термогравіметричної кривої (TG), що була знята при швидкості нагріву 0,6 град/хв. і швидкості стрічки 1 мм/хв.

Одержані результати дозволяють визначити при певних температурах і часу концентрацію пероксидних фрагментів, що не розклались як різницю між вихідною концентрацією та концентрацією розкладених пероксидних фрагментів. Швидкість реакції розкладу, що є першою похідною кривої зміни концентрації пероксидних фрагментів в часі, була визначена числовим диференціюванням одержаних експериментальних величин.

Рис. 8. Крива втрати маси зразків целюлози, модифікованої ВЕП-МА при зміні часу і температури | Одержані результати проведених розрахунків значення порядку реакції розпаду пероксидних груп ВЕП-МА на поверхні целюлози наведені в таблиці 5.

Таблиця 5. Порядок реакції розпаду пероксидних груп ВЕП-МА на поверхні целюлози

T, К | 400 | 409 | 418 | 424 | 430 | 436 | nсер | n | 0,8 | 0,8 | 0,9 | 1,0 | 0,9 | 0,8 | 0,87 | Як видно з даних таблиці, розклад пероксидних груп ВЕП-МА на поверхні целюлози можна описати рівнянням першого порядку. Знайдені значення ефективних констант швидкості розкладу пероксидних груп ВЕП-МА на поверхні целюлози в Ареніусівських координатах та енергія активації процесу наведено на рисунку 9. Треба відзначити, що експериментальні точки добре лягають на пряму і це ще раз підтверджує перший порядок реакції.

Рис. 9. Залежність ln kр від 1 / Т для зразків ВЕП-МА прищеплених до поверхні целюлози | Розраховане значення енергії активації термічного розкладу пероксидних груп олігопероксиду ВЕП-МА, іммобілізованого на поверхні целюлози у конденсованій фазі складає 86 кДж/моль (рис. 9).

Таке зменшення стійкості –ОО– груп при іммобілізації олігопероксиду на твердій поверхні пов’язується з обмеженням рухливості його макромолекул і суттєвим утрудненням розсіювання енергії.

ФОРМУВАННЯ ПРИЩЕПЛЕНИХ ПОЛІМЕРНИХ ШАРІВ НА ПОВЕРХНІ ПЕРОКСИДОВАНОЇ ЦЕЛЮЛОЗИ ТА ЦЕЛЮЛОЗОВМІСНИХ КОМПОЗИТІВ

Прищеплення полімерних ланцюгів до поверхні целюлозних матеріалів та інших полісахаридів сьогодні широко досліджується в зв’язку з можливим одержанням целюлозовмісних полімерних композитів.

Формування прищеплених полімерних шарів поліакрилонітрилу (ПАН) на поверхні модифікованої целюлози (ЦМ) здійснювали методом “прищеплення–від”. Реакцію прищеплювальної полімеризації акрилонітрилу (АН) проводили у водному середовищі. Результати досліджень наведені на рисунках 10 та 11.

Рис.10. Кінетичні криві графт-полімеризації АН на Цел-М з різним вмістом [Oакт.]: А) 0,7 %; Б) 0,2 %. Умови: [АН] = 0,37 моль / л; ЦМ : АН=1:1.Рис.11. Кінетичні криві графт-полімеризації АН на Цел-М при їх різних співвідношеннях: А) 1:1; Б) 1:0,5. Умови: [АН] = 2,0 моль / л; ЦМ з [Oакт.] = 0,7мас.

Видно (рис 10.), що полімеризація акрилонітрилу в присутності пероксидованої целюлози з більшим вмістом пероксидних груп, протікає з більшою швидкістю і при цьому досягається більш висока конверсія мономеру. На результати прищеплення також впливає концентрація акрилонітрилу в реакційній суміші. Як видно з результатів (рис.11) кінетичних досліджень, при більшій концентрації мономеру в реакційній суміші, при концентрації АН=2моль/л, швидкість графт-полімеризації перевершує швидкість полімеризації при концентрації АН=0,37 моль/л. Слід відмітити, що концентрації АН і ЦМ впливають не тільки на швидкість процесу, але й на вихід прищепленого кополімеру. Так, при однаковому співвідношенні АН ЦМ = 1 , але їх різній концентрації в системі кількість прищепленого до целюлози ПАН становить: 61,1при концентрації акрилонітрилу  ,0 моль·л  та відповідно 41,8при 0,37 моль·л .

Наявність прищеплених шарів поліакрилонітрилу на целюлозі було підтверджено методом ІЧ спектроскопії. Спостерігається наявність смуг поглинання характерних для функціональних груп поліакрилонітрилу: 2970-2870, 2240, 1424, 1310, 1248, 1073 см-1.

Термомеханічна поведінка полімерних матеріалів є важливою характеристикою, що визначає умови їх можливого використання. На рис.12 наведені термомеханічні криві зразків модифікованої целюлози в порівнянні з модельною целюлозою та механічною сумішшю целюлози з ПАН. Перш за все звертає на себе увагу суттєва відмінність у формах термомеханічних кривих. Композитний матеріал, одержаний у процесі полімеризації АН при ініціюванні пероксидним олігомером від поверхні модифікованої целюлози, володіє термопластичними властивостями, але, на відміну від зразка 2 (суміш), відчутне збільшення його деформації відбувається при Т > 353 К. |

Рис.12. Термомеханічні криві зразків целюлози: 1) Цел-М-пр-ПАН : ПАН = 1:1; 2) вихідна целюлоза : ПАН = 1:1; 3) вихідна целюлоза. Зірочкою (*) позначена точка розриву зразка. | Проведені рентгенографічні дослідження (рис. 13, 14) підтвердили факт формування прищеплених макроланцюгів ПАН від поверхні пероксидованої целюлози і показали, що модифікація Цел-М олігопероксидом та ПАН сприяє росту її кристалів, тоді як вплив модифікації олігопероксидом на параметри структурної гетерогенності є більш складним, що може бути наслідком існування внутрішньо-молекулярних водневих зв’язків за участю протонів гідроксильних груп та атомів кисню карбоксильних і естерних груп.

Рис. 13. Експериментальні (ооооо ) та розрахункові (–––) ширококутові рентгенівські дифрактограми зразків вихідної модельної целюлози (1) та модифікованої олігомером ВЕП-МА (2) з прищепленими ланцюгами ПАН (3), а також чистого ПАН (4). | Рис. 14. Профілі інтенсивності малокутового розсіювання променів зразків вихідної модельної целюлози (1) та модифікованої олігомером ВЕП-МА (2), з прищепленими ланцюгами ПАН (3), чистого ПАН (4).

Полімеризацію стиролу в присутності пероксидованої целюлози проводили в різних середовищах: органічному (бензол) та водному. У всіх дослідах вміст пероксидних груп на поверхні целюлози складав [Оакт] 0,7%. Концентрація стиролу в бензолі складала 2моль/л. Така значна різниця у швидкості полімеризації пояснюється тим, що у водному середовищі майже весь стирол сорбований на поверхні целюлози, отже локалізується

біля пероксидних

Рис 15. Кінетичні криві полімеризації стиролу в присутності пероксидованої целюлози.

груп – центрів радикалоутворення. У бензольному розчині, процес прищепленої полімеризації лімітується дифузією мономеру до центрів радикалоутворення на поверхні целюлози Наявність макромолекул полістиролу прищеплених до целюлози було підтверджено методом ІЧ спектроскопії. В спектрі „целюлоза-пр-полістирол” спостерігаються, смуги поглинання, характерні для целюлози, а також смуги, характерні для полістиролу з максимумами 3020, 1600, 1496, 1050, 1030, 752, 696 см-1. |

Рис. 16. Термомеханічні дослідження композитних матеріалів: 1) ПП+20%мас Цел-В-немод; 2) ПП+20%мас Цел-В-мод. з 4% ВЕП-МА | На рис.16. наведені результати термомеханічних досліджень одержаних композитних матеріалів поліпропілену (ПП) наповнених немодифікованою Цел-В та модифікованою олігопероксидом ВЕП-МА (вміст кополімеру на целюлозі 4%), ступінь наповнення складав 20 %. Порівнюючи показники температури текучості зразків, можна побачити зростання показника на 23 К, для зразка який був наповнений пероксидованою целюлозою.

Іммобілізація пероксидних груп на поверхні целюлозовмісних матеріалів надає можливість їх використання, як наповнювачів різноманітних полімерних матриць. Волокна вторинної целюлози модифіковані олігопероксидом були використані для одержання полімерних композитів на основі ПП. Деякі фізико-механічні властивості композитів поліпропілену наповненого пероксидованими волокнами вторинної целюлози в порівнянні з властивостями поліпропілену наповненого немодифікованими волокнами наведені в табл. 6.

Таблиця 6.Фізико-механічні властивості композитів поліпропілену.

№№п | Склад | Властивості | ПП+20%мас Цел-В-немод. | ПП+20%мас Цел-В-мод. з 4% ВЕП-МА

1 | Густина (кг·м-3) | 960 | 970

2 | Показник текучості розплаву (г/10 хв. при 453 K) | 1,73 | 2,39

3 | Напруження при розриві (МПа) | 30 | 32 | 4 | Видовження при розриві (%) | 16 | 14

5 | Теплостійкість за Віка (K) | 445 | 451

6 | Коефіцієнт тертя | 0,37 | 0,31 |

Як видно з таблиці 6, наповнення ПП пероксидованими целюлозними волокнами приводить до відносно невеликого зростання напруження при розриві. Разом з тим, наявність пероксидних груп на поверхні целюлози дозволяє регулювати значення показника текучості розплаву, коефіцієнту тертя та теплостійкості композиту. Помітно, що композити на основі поліпропілену наповненого пероксидованими волокнами целюлози відрізняються кращою текучістю у порівнянні з поліпропіленом наповненим немодифікованим целюлозним волокном.

Таким чином, пероксидовані целюлозовмісні матеріали при формуванні полімерних композитів утворюють хімічні зв’язки з полімером матриці і одночасно виконують функцію “подрібнення ланцюгів”, покращують експлуатаційні та технологічні властивості (показник текучості розплаву, коефіцієнт тертя).

ВИСНОВКИ

1. Вперше встановлено, що при каталітичному ацилуванні целюлози гетерофункціональним олігопероксидом 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін-ко-малеїновий ангідрид макромолекули олігопероксиду ковалентно іммобілізуються на поверхні целюлозовмісних дисперсних та армуючих наповнювачів з утворенням пероксидованої поверхні.

2. Термічний розклад дитретинних пероксидних фрагментів у складі пероксидного олігомеру іммобілізованого на поверхні целюлози відбувається в результаті гомолізу пероксидного зв’язку та фрагментації радикалів з утворенням 2-пропанону та 2-метил-2-пропанолу. Запропоновано схему термічного розкладу пероксидних фрагментів у складі пероксидованої целюлози.

3. Запропоновано кінетичне рівняння, яке включає процеси ацилування целюлози ангідридними групами гетерофункціонального олігопероксиду, а також розкладу пероксидних груп при іммобілізації олігопероксиду на поверхні целюлози. Встановлено, що воно достатньо добре описує виявлені експериментальні закономірності пероксидації поверхні целюлози.

4. Розраховані кінетичні характеристики реакції термічного розкладу пероксидних груп фрагментів ВЕП олігопероксиду, іммобілізованого на поверхні целюлози. Встановлено, що прищеплення пероксидних фрагментів зменшує енергію активації термічного розкладу пероксидних груп .

5. Встановлена можливість формування полімеризаційно-наповнених композитів полістиролу, поліакрилонітрилу на основі пероксидованих целюлозовмісних наповнювачів.

6. Пероксидовані целюлозовмісні матеріали можуть бути використані в якості реакційноздатних наповнювачів полімерних матриць, наприклад, поліолефінів. При формуванні полімерних композитів вони утворюють хімічні зв’язки з полімером матриці і одночасно виконують функцію подрібнення” макроланцюгів, покращують експлуатаційні та технологічні властивості (показник текучості розплаву, коефіцієнт тертя).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Чобіт М.Р., Токарєв В.С., Воронов С.А. Модифікація целюлози функціональними олігопероксидами для одержання багатокомпонентних полімерних систем // Доповіді Національної академії наук України. - 2003р. - № 3. - С.156–161.

Основний внесок: планування та проведення експериментів, аналіз одержаних матеріалів.

2. Чобіт М.Р., Воронов С.А., Токарєв В.С. Спосіб модифікації целюлозних матеріалів. Заявка №2003065579 від 17.06.2003. Деклараційний патент на винахід №64506 А від 16.02.2004.

Основний внесок: проведення процесу пероксидації целюлози, аналіз одержаних експериментальних даних.

3. Viktor Tokarev, Stanislav Voronov, Maxym Chobit, Petro Bashtannyk, Sigbritt Karlsson, Ana Espert . PP composites with peroxide-modified cellulose fibers // TECHNOMER. 2003. – А11. - Р. 1-8.

Основний внесок: модифікація целюлозних матеріалів.

4. Чобіт М.Р., Беднарська О.Р., Токарєв В.С. Кінетичні особливості модифікації целюлози функціональним олігопероксидом // Вісник Національного університету ”Львівська політехніка”. – 2003. - № 488. - С. 286-290.

Основний внесок: планування та проведення експериментів, аналіз одержаних експериментальних даних.

5. Чобіт М.Р., Токарєв В.С., Долинська Л.В. Дослідження кінетики іммобілізації пероксидного олігомеру на поверхні целюлозних матеріалів // Вісник Національного університету ”Львівська політехніка”. - 2005. - № 529. - С.220-222.

Основний внесок: планування та проведення експериментів, аналіз одержаних експериментальних даних.

6. Чобіт М.Р., Васильєв В.П. Термічна стійкість пероксидного кополімеру, іммобілізованого на поверхні целюлозного волокна // Вісник Національного університету ”Львівська політехніка”. – 2005. - № 529. - С.222-225.

Основний внесок: проведення синтезу пероксидованої целюлози, аналіз одержаних експериментальних даних.Чобіт М.Р., Токарєв В.С., Воронов С.А. Одержання прищеплених кополімерів целюлози/ Вісник Національного університету ”Львівська Політехніка” 2005. - №536. - С. 61-65.

Основний внесок: планування та проведення експериментів, аналіз одержаних матеріалів.

8. Чобіт М.Р., Троценко С.Є., Монцібович Р.О., Токарєв В.С., Воронов С.А. Модифікація целюлози функціональними олігопероксидами для одержання багатокомпонентних полімерних систем // Тези доповідей ХІХ Української конференції з органічної хімії, ДУ “ЛП”. - Львів. - 2001. -С.322.

9. Чобіт М.Р., Токарєв В.С., Воронов С.А. Дослідження кінетики модифікації целюлози функціональними олігопероксидами // Збірка тез доповідей, третьої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2002. - С.25-26.

10. Чобіт М.Р. Дослідження кінетики модифікації целюлозних матеріалів функціональними олігопероксидами // Збірка тез доповідей IV регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. -Дніпропетровськ. – 2002. - С.59.

11. Чобіт М.Р. Дослідження кінетики модифікації целюлозних матеріалів функціональними олігопероксидами // Збірка тез доповідей V конференції молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України. - Одеса. – 2002. - С.63.

12. Чобит М.Р., Токарев В.С., Воронов С.А., Карлсон С., Єсперт А. Модификация поверхности целлюлозных материалов пероксидными олигомерами // Тезисы докладов ХІ Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов “Пероксиды 2003”. – Москва. - 2003. - С.270-271.

13. Чобит М.Р., Токарев В.С., Воронов С.А. Пероксидная модификация поверхности полисахаридов для получения композиционных материалов // Тезисы докладов ХІ Международной конференции по крахмалу. - Москва. - 2003. - С.184-185.

14. Чобіт М.Р. Модифікація целюлози функціональними олігопероксидами для одержання багатокомпонентних полімерних систем // Збірка тез доповідей V Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук – Київ. - 2003. - С. 91.

15. Чобіт М.Р., Токарєв В.С., Воронов С.А. Пероксидація поверхні целюлозних матеріалів функціональними олігопероксидами // Збірка тез доповідей Четвертої Всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” – Київ. - 2003. - С.22-23.

16. Чобіт М.Р., Токарєв В.С., Воронов С.А., Панченко Ю.В. Модифікація целюлозних матеріалів функціональними олігопероксидами для одержання багатокомпонентних полімерних систем // Збірка тез доповідей Відкритої Всеукраїнської Конференції молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства” – Харків. - 2003. - С.61.

17. Chobit M., Tokarev V., Voronov S., Karlson S., Espert A. Peroxide Modification of Cellulose for Reactive Filling of Polymer // Abstract Book, 2nd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces”. Dresden, Germany. 2003. – S2/12.

18. Tokarev V., Voronov S., Chobit M., Karlson S., Espert A. Herstellung von Polymerkompositen auf Grund des modifizierten Zellstoffs // Abstract Book, Technomer 2003. Chemnitz, Germany. 2003 – A11. Р.97.

19. Чобіт М.Р. Одержання прищеплених кополімерів целюлози. // Тези доповідей ІІ Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 2004. - С. 73.

20. Чобіт М.Р., Воронов С.А., Токарєв В.С., Беднарська О.Р., Васильєв В.П., Панченко Ю.В., Долинська Л.В. Пероксидована целюлоза – як наповнювач полімерних матеріалів // Тези доповідей ХХ Українська конференція з органічної хімії. – Одеса. – 2004. - С. 361.

21. Чобіт М.Р. Одержання прищеплених кополімерів целюлози // II Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. 2004. - С.73.

22. Чобіт М.Р., Токарєв В.С., Воронов С.А. Модификация целлюлозы перксидным олигомером для создания биодеградабельных композитных материалов //IХ международная Конференция по химии и физикохимии олигомеров “Олигомеры IХ”. –Одеса. – 2005. - С.282.

23. Токарєв В.С., Чобіт М.Р., Долинська Л.В. прищеплена полімеризація вінілових мономерів з поверхні пер оксидованої целюлози // Тези ІІІ Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Харків. - 2005. - С.153.

24. Чобіт М.Р., Васильєв В.П., Воронов С.А. Вплив поверхні целюлозного наповнювача на термічну стійкість прищепленого пероксидного кополімеру // Тези ІІІ Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Харків. - 2005. - С.154.

25. Чобіт М.Р., Токарєв В.С. Графт-полімеризація на поверхні пер оксидованої целюлози // I Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених. –Київ. – 2006. - С. 88.

26. Чобіт М.Р., Токарев В.С., Воронов С.А. Графт-полимеры целлюлозы // Международная конференция по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности”. - Санкт-Петербург. – 2006. - С. 798.

27. Чобіт М.Р., Троценко С.Е., Токарев В.С. Графт-полимеризация с поверхности пероксидированой целлюлозы // Четвертая Всеросийская Каргинская Конференция “Наука о полимерах 21-му веку”. – Москва. - 2007. - Т2., С.308.

АНОТАЦІЯ

Чобіт М. Р. Пероксидна модифікація целюлози для одержання багатокомпонентних полімерних систем. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. Національний університет „Львівська політехніка”, Львів, 2007.

Дисертаційна робота присвячена пероксидній модифікації целюлозовмісних матеріалів шляхом каталітичного ацилування гетерофункціональним олігопероксидом 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін-ко-малеїновий ангідрид для одержання багатокомпонентних полімерних систем. Підтверджена хімічна взаємодія гідроксильних груп целюлози з ангідридними групами гетерофункціонального олігопероксиду і утворення ковалентного зв’язку між реагентами. Визначено особливості кінетики каталітичного ацилування целюлозовмісних матеріалів олігопероксидом. Вивчений термічний розклад дитретинних пероксидних фрагментів олігопероксиду іммобілізованого на поверхні целюлози. Запропоновано кінетичне рівняння процесу ацилування та встановлено, що воно достатньо добре описує виявлені експериментальні закономірності пероксидації поверхні целюлози. Розраховані кінетичні характеристики реакції термічного розкладу пероксидних груп фрагментів ВЕП олігопероксиду іммобілізованого на поверхні целюлози. Одержані дані використані при