ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

Федоришена Олена Миколаївна

УДК 541.138 : 546.26 - 162

ОКИСНО-ВІДНОВНІ РЕАКЦІЇ НА НАПІВПРОВІДНИКОВИХ АЛМАЗНИХ ТА АЛМАЗОПОДІБНИХ ЕЛЕКТРОДАХ

02.00.05- електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Панов Едуард Васильович

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України,

завідувач відділу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Кублановський Валерій Семенович

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України,

завідувач відділу

кандидат хімічних наук

Багрій Василь Андрійович

Інститут колоїдної хімії та хімії води

ім. В.А. Думанського НАН України

старший науковий співробітник

Захист відбудеться "11" жовтня 2007 р. о 10 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий "3" вересня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Г.Г. Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Пошук корозійно стійкого, електрохімічно активного електродного матеріалу з високими каталітичними властивостями є актуальною метою електрохімії. Багатьом із вказаних вимог можуть задовольнити електроди на основі алмазних та алмазоподібних матеріалів. Успіхи, досягнуті за останні роки в області синтезу та цілеспрямованої зміни властивостей (особливо електрофізичних) алмазоподібних матеріалів, дозволяють сподіватися на перспективність їх як електродних матеріалів. Наприклад, введення легуючої добавки в процесі синтезу алмазних матеріалів дозволило збільшити їх електропровідність на декілька порядків, та отримати матеріали з напівпровідниковими та, навіть, напівметалічними властивостями. Осадження на поверхню алмазних матеріалів малих концентрацій металу-каталізатора платинової групи надає їм електрокаталітичних властивостей.

Для алмазних матеріалів область ідеальної поляризації (вікно потенціалів до розкладання фонового електроліту) у водних розчинах електролітів H2SO4, KCl, KOH складає 2 – 3 В, що значно більше, ніж для відомих металевих електродів. Це дозволяє реалізувати у водних електролітах реакції, які протікають при високих катодних та анодних потенціалах. Ці матеріали виявляють також вибірність, чутливість до невисоких концентрацій реагентів, корозійну стійкість в надзвичайно агресивних середовищах. Це дає змогу сподіватися на можливість використання їх в електроаналізі, електросинтезі, при електрохімічній деструкції екологічно небезпечних речовин.

В Інститутах Національної академії наук України синтезовано ряд алмазних та алмазоподібних матеріалів широкого призначення. Це в першу чергу монокристали та полікристалічні плівки алмазу, плівки аморфного вуглецю. В зв’язку з цим актуальною є оцінка електрохімічної активності таких матеріалів та можливості створення на їх основі корозійно стійких електродів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського: “Гетерогенний синтез в іонних розплавах вуглецево- та кисеньвмісних фаз та електрохімічні властивості функціональних матеріалів на їх основі”, номер держреєстрації 0103U005372 (2003-2005 р.); “Синтез у сольових розплавах розмірно-функціональних допованих фаз графіту, ряду оксидів та їх властивості”, номер держреєстрації 0106U004700 (2006-2008 р.).

Мета і завдання дослідження. Вивчення електрохімічних характеристик алмазних та алмазоподібних матеріалів: вуглецевих а-С та а-С:Н плівок, моно-та полікристалів алмазу, нано- та мікроалмазних композитів та оцінка ефективності їх як електродних матеріалів. Відповідно до мети були поставлені наступні завдання дослідження:

розробити конструкції електродів на основі алмазних та алмазоподібних матеріалів;

дослідити корозійну стійкість алмазоподібних електродів в агресивних водних електролітах та в умовах високих катодних та анодних поляризацій;

дослідити електрохімічну поведінку алмазних та алмазоподібних електродів у розчинах окисно-відновних систем та встановити кінетику процесів, що протікають в даних системах;

обґрунтувати можливі області застосування досліджених матеріалів;

провести дослідження по окисненню токсичних органічних речовин (на прикладі мурашиної кислоти) з використанням алмазних електродів.

Об’єкти дослідження – фонові електроліти (водні розчини 0,5 М Н2SO4, 1M KCl) і модельні окисно-відновні реакції в системах [Fe(CN)6]3-/4- та Се4+/3+ на електродах на основі різноманітних алмазних та алмазоподібних матеріалів, синтезованих в закладах НАН України (монокристали синтетичного алмазу з вмістом бору 0,12 – 0,5 мас. %, полікристалічні алмазні плівки, тонкі плівки алмазоподібного аморфного вуглецю а-С та а-С:Н, композити на основі нано-та мікропорошків синтетичних алмазів)

Предмет дослідження – морфологія поверхні, хімічні та електрохімічні властивості вказаних вище матеріалів в досліджуваних розчинах електролітів, оцінка можливості створення на їх основі стійких незруйнованих електродів.

Методи дослідження – стандартні корозійні дослідження стосовно алмазоподібних плівок, вивчення стану поверхні після електролізу методами оптичної та електронної мікроскопії, потенціометрія та циклічна вольтамперометрія, електроліз.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчена електрохімічна поведінка (в тому числі – корозійна стійкість) в водних розчинах електролітів плівок аморфного вуглецю (а-С та а-С:Н), синтетичних монокристалів та полікристалічних плівок алмазу, композитів на основі синтетичних алмазних порошків, синтезованих в установах НАН України.

Вивчені властивості вольтамперограм електродів, розроблених на основі цих матеріалів в фонових електролітах (0,5 М Н2SO4, 1M KCl) та за участю редокс-систем K3[Fe(CN)6] – K4[Fe(CN)6] і Ce2(SO4)3 - Ce(SO4)2. Показано, що найбільшу електрохімічну активність проявляють плівки аморфного вуглецю типу а-С. За даними циклічної вольтамперометрії проаналізовані критерії оборотності редокс-реакцій [Fe(CN)6]3-/4- та Се4+/3+, знайдені кінетичні параметри цих реакцій та порівняні з відомими для металічних та типових напівпровідникових електродів.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено, що досліджені матеріали відрізняються високою корозійною стійкістю в водних розчинах електролітів, задовільною електрохімічною активністю (окрім монокристалів), малими фоновими струмами, здатністю працювати при високих (порівняно з металічними) електродних потенціалах. Встановлено вплив умов синтезу алмазних та алмазоподібних матеріалів на їх корозійні та електрохімічні властивості.

Особистий внесок автора. Основний об’єм експериментальної роботи, обробку результатів виконано особисто здобувачем. Постановка задач та обговорення результатів проводилися спільно з науковим керівником д.х.н., професором Пановим Е.В. та ст.н.с. Новосьоловою І.А. Здобувач вдячний синтетикам з Інституту надтвердих матеріалів НАН України, Інституту проблем матеріалознавства НАН України та Харківського фізико-технічного інституту за надані для електрохімічних досліджень зразки алмазних матеріалів та участь в обговоренні методів їх синтезу, будови та електрофізичних властивостей.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на наукових конференціях: Міжнародній науково-технічній конференції “СТИМ - 2001” (Київ, 2001); III-му Українському з’їзді з електрохімії (Львів, 2002); VIII-му Міжнародному симпозіумі “Новітні матеріали для електрохімічних систем” (Монреаль, Канада, 2003); Міжнародному симпозіумі “Детонационные наноалмазы: получение, свойства, применение” (Санкт-Петербург, Росія, 2003); 55-му з’їзді Міжнародного товариства з електрохімії (Греція, 2004); XVI Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (Ужгород, 2004); конференціях молодих вчених та аспірантів ІЗНХ НАН України (Київ, 2002, 2003, 2004, 2005) та конференції молодих вчених НМТ 2006 “Новітні матеріали та технології” (Київ,2006).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 10 статей у наукових журналах та збірниках та тези 8 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, огляду літератури, експериментальної частини, двох розділів обговорення результатів. висновків та списку використаних літературних джерел (109 найменувань). Загальний обсяг дисертації складає 134 сторінки, робота містить 73 рисунки та 4 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, а також охарактеризовані її наукова новизна та практична цінність.

В першому розділі виконаний аналіз наукової літератури за темою дисертаційної роботи. Розглянуто основні відомості, що стосуються алмазних та алмазоподібних матеріалів. Описані основні методи синтезу, результати дослідження властивостей алмазних матеріалів (в тому числі і електрохімічних), синтезованих в якості електродних. Зазначені можливі області застосування та показана перспективність таких матеріалів в якості електродних.

У другому розділі (методична частина) наведені вихідні реагенти та електродні матеріали, вказані методи синтезу цих матеріалів та установи, де вони отримані, описані методи підготовки електродів, дослідження морфології їх поверхні та електрохімічної поведінки.

В третьому розділі представлені наші дані по дослідженню електрохімічної поведінки та корозійної стійкості алмазних та алмазоподібних електродів у водних розчинах електролітів.

Зовнішній вигляд досліджуваних матеріалів та конструкції електродів на їх основі показані на рис.1

Електроди на основі плівок аморфного гідрогенізованого вуглецю (а-С:Н плівки)

Плівки а-С:Н синтезовані методом хімічного осадження з газової фази CVD. Корозійну стійкість плівок досліджували у водних розчинах 1M KCl, 0,5M H2SO4 и 3 % NaCl. Мікрофотографії поверхні плівки на нержавіючій сталі до випробувань (рис. 2 (1)) вказують на відсутність наявних дефектів поверхні. Однак після 7 годин витримки в нейтральному розчині KCl на поверхні з’являються дрібні дефекти та плями (рис.2 (2)), що свідчить про наявність суттєвої пористості в плівках. Також це підтверджується даними вольтамперометрії (рис.3): при багаторазовому повторенні циклів при потенціалах катодної та анодної реакції для таких плівок на зворотному ході анодних І,E - кривих з'являються ділянки значного зростання струму, які свідчать про проникнення електроліту до підкладки і її анодне окиснення, яке проявляється у формі піттингової корозії.

Таким чином, метод циклічної вольтамперометрії можна застосовувати для оцінки якості (суцільності) нанесених на металеву підкладку алмазних і алмазоподібних плівок. Корозійна стійкість плівок залежить від умов їх синтезу: більшу корозійну стійкість мають товсті плівки (350 нм), отримані при співвідношенні CH4: H2 = 70% : 30% і напрузі -300В. Зменшенню пористості сприяє механічна обробка підкладки (перед нанесенням плівки).

Типові потенціодинамичні криві розкладу фонового електроліту 1М KCl на а-С:Н електродах (і їх підкладках) наведені на рис.4. Видно, що поляризаційні криві на металах-підкладках і на а-С:Н електродах суттєво відрізняються: для а-С:Н плівок характерна широка область потенціалів з низькими фоновими струмами (<10 мкА/см2), тобто 2 В для плівок на нержавіючій сталі і 2,3 В для плівок на платині. Це вікно потенціалів для а-С:Н плівок практично вдвічі більше, ніж для їх підкладок.

Рис.1 Зовнішній вигляд досліджуваних алмазних та алмазоподібних матеріалів та конструкції електродів на їх основі.

Рис.2. Мікрофотографії поверхні а-С:Н

плівки на нержавіючій сталі (x 2000 разів):

1 – до корозійних випробувань;

2 – після 7 годин витримки в 1 М КСl

Рис.3. Вольтамперограма а-С:Н плівки в розчині 1 М KCl, v =50 мВ/с.

Тонкі плівки (рис.4, кр.5) за шириною вікна потенціалів займають проміжне положення між металами і товстими плівками. Такі особливості поляризаційних кривих на електродах з а-С:Н плівок, як широке вікно потенціалів та малі фонові струми дозволяють використовувати а-С:Н електроди для вивчення широкого кола електрохімічних реакцій.

Рис. 4 Поляризаційні криві електродів в розчині 1М КСІ. Швидкість поляризації електроду 50 мВ/с.

1 – платина, 2 – нержавіюча сталь;

3 – скловуглець;

4 – а-С:Н плівка (сталь, CVD, d=146 нм)

5 – а-С:Н плівка (сталь, CVD, d=50 нм)

6 – а-С:Н плівка (сталь, CVD, d=100 нм)

7 – полікристалічна алмазна плівка

Рис.5 Циклічні вольтамперограми а-С:Н плівки на платині у розчині іонів Fe(CN)6]3-/4-. Швидкість поляризації електроду v, мВ/с:

1-200, 2-100, 3-50, 4-20, 5-10, 6-5, 7-2.

Для подальшої оцінки а-С:Н плівок на предмет їх застосування у якості індикаторних електродів при розробці в електроаналізі була досліджена їх електрохімічна активність на прикладі модельної окисно-відновної реакції з іонами [Fe(CN)6]3-/4-. Вольтамперограми для а-С:Н плівки (Pt) в даній системі (рис.5) мають ряд характерних особливостей.

При високих швидкостях поляризації (20 - 100 мВ/с) спостерігається наявність ділянок граничних струмів. Потенціали цих хвиль знаходяться у лінійній залежності від швидкості поляризації. Катодний і анодний коефіцієнти переносу заряду (0,09 і 0,13) для досліджуваної реакції менше очікуваних за теорією, а їх сума не рівна 1. Величини граничного струму Ip у декілька разів менші виміряних нами величин струмів для Pt-електрода в тому ж розчині, причому анодне значення Ip менше катодного. Константа швидкості реакції ks і коефіцієнти дифузії реагентів D, визначені за рівняннями:

Ep = Eo - (RT/nF) · [0,78 - ln ks + ln(DnFv/RT)1/2 ] (1)

Ip = 3·105 n·(n)1/2 · А· D1/2 ·Co ·v1/2 (2)

Отримані наступні значення цих величин: ks = 0,71 (0,97) ·10-3 см/с і
D = 0,12(0,26) ·10-5 см2/с для відновленої (окисненої) форм реагенту. Для порівняння так само були проведені аналогічні дослідження і для Pt-електрода і отримані такі значення: ks =1,7 (1,1) · 10-3 см2/с і D = 0,75 (0,25) · 10-5 см2/с. Нелінійна залежність Ip від v1/2 разом з отриманими значеннями ks, відсутність піків струму (рис.5, кр.1-5) свідчать про істотну необоротність досліджуваної реакції на а-С:Н електроді. Така кінетична поведінка а-С:Н плівок може бути обумовлена напівпровідниковими властивостями матеріалу плівок.

Електрод на основі полікристалічної алмазної плівки

Для полікристалічної алмазної плівки на вольфрамовій підкладці (метод хімічного осадження з газової фази) в фоновому електроліті 1М KCl та в розчинах K3[Fe(CN)6] різних концентрацій зареєстровані потенціодинамічні криві розкладу фонового електроліту (рис.6, кр.1) та електровідновлення [Fe(CN)6]3- (рис.6, кр. 2,3,4). Особливостями отриманих потенціодинамічних кривих є: вузьке вікно потенціалів 1,6 В з низькими фоновими струмами; прямо пропорційна залежність граничних дифузійних струмів від концентрації деполяризатора; нечітко виражені граничні струми відновлення комплексів заліза (при високих швидкостях поляризації); зворотна залежність граничних

струмів від швидкості поляризації для всіх концентрацій. |

Рис.6 Потенціодинамічні криві алмазної плівки

в:1 – 1М КСІ; 2 - 0,01 М K3 [Fe(CN)6];

3 - 0,02 М K3[Fe(CN)6]; 4 - 0,03 М K3 [Fe(CN)6].

Дві останні особливості не погоджуються з теорією класичної вольтамперометрії для металевих електродів. Їх можна пояснити тим, що нами використаний нелегований алмаз, що має високий електричний опір (~105Ом·см) та низьку концентрацію носіїв струму. Як виявилось, такий електрод поводить себе подібно до напівпровідникового (низькі струми, наявність граничного струму, але має спотворену форму вольтамперограм. Знайдена нами електрохімічна активність алмазних плівок з високим електричним опором була раніше описана в літературі (Ю.В.Плєсков). Автори пояснювали електропровідність таких алмазних плівок присутністю структурних дефектів, що виникають в процесі синтезу плівок в результаті спеціального температурного режиму.

Електроди на основі а-С плівок (на підкладках із монокристалічного кремнію)

Для електродів на основі а-С плівок (метод магнетронного розпилення графітової мішені) отримані такі результати: низькі величини струмів у фонових електролітах 1M KCl та 0,5 M H2SO4; область потенціалів для фонових струмів(<10 мкА/см2) лежить в діапазоні (-1 +1,2) В. На скловуглецевому і платиновому електродах в цьому діапазоні потенціалів величини фонових струмів на 3 порядки вищі.

Циклічні вольтамперограми а-С плівки в розчині іонів [Fe(CN)6]3-/4- рівної концентрації мають однакові за висотою піки катодного і анодного струмів, якісно подібні тим, що спостерігалися нами для Pt-електроду в цьому ж розчині. Характерні точки на вольтамперних кривих, тобто катодний і анодний піки струму і відповідні йому потенціали, змінюються залежно від концентрації іонів заліза і швидкості поляризації електроду відповідно до теорії циклічної вольтамперометрії. Так, висота піків зростає пропорційно концентрації деполяризатора і швидкості поляризації, потенціали піків лінійно залежать від швидкості поляризації. Низькі значення константи швидкості електродної реакції і струму обміну, обчислені із експериментальних вольтамперограм (ks = 0,56·10-4см/с, іо =5·10-6 А/см2), великі величини різниці потенціалів катодного і анодного піків (0,7 В), а також залежність потенціалів піків від швидкості поляризації вказують на необоротність електрохімічного процесу. Низькі також і значення коефіцієнтів перенесення заряду =0,3 та =0,4, а сума їхня не дорівнює 1.

В розчинах 0,5 М H2SO4 з добавкою 0,01 М Ce4+/3+ одержані а) циклічні вольтамперограми для розчинів, що містить одночасно обидві форми деполяризатора при швидкостях розгортки потенціалу 500, 200, 100, 50, 20, 10 і 5 мВ/с; б) потенціодинамічні криві для розчинів, що містять тільки одну (відновлену або окислену) форму іонів церію при тих же швидкостях поляризації електрода.

Криві типу (а) наведені на рис.7. Подібна форма І,E - кривої з максимумом струму і великою різницею потенціалів піків катодного і анодного струмів характерна для процесів із змішаною кінетикою, коли швидкості стадій міжфазного переносу електрона і масопереносу іонів в приелектродному шарі можна порівняти. В порівнянні з попередньою окисно-відновною системою на потенціодинамічних кривих типу (б) (рис.8) величини анодних струмів перевищують величини катодних струмів майже в двічі.

Рис.7 Циклічні вольтамперограми а-С плівки у розчині 0,01 М Се3+/4+ при швидкості поляризації електроду v, мВ/с: 1-100, 2-50, 3-20, 4-10, 5-5, 6-2. | Рис.8 Потенціодинамічні криві а-С плівки у розчині 0,01 М Се3+/4+ при різній швидкості поляризації електроду.

Це може бути зумовлено р-типом провідності плівок. Велика різниця потенціалів катодного і анодного піків струму Ер (0,7 - 1,3 В) і лінійна залежність потенціалу піку від швидкості поляризації вказують на необоротність електрохімічної реакції в розчині окисно-відновної системи Ce4+/3+. На форму вольтамперограм на а-С електродах впливає також послідовність накладення поляризації. Так, якщо спочатку поляризувати електрод в анодну область до виділення кисню, а потім здійснювати катодне відновлення Ce4+, то реєструються більш чіткі піки з більшою величиною струмів і меншими значеннями Ер . Це зумовлено наявністю на поверхні а-С плівок різноманітних поверхневих груп: -С=О, і -СООН, -СНО, -ОН і т.д. Електрохімічна обробка поверхні, тобто її окислення при потенціалах виділення кисню, призводить до зміни кількості та природи функціональних груп, що змінює електрохімічну активність плівок. Введення до складу плівки в процесі синтезу добавок нікелю та титану також збільшує оборотність вольтамперограм для а-С плівок: зменшується Ер.

Електроди на основі напівпровідникових монокристалів алмазу

Були досліджені монокристали алмазу, що містять домішки бору. Методика, умови синтезу, домішково-дефектний склад і електрофізичні характеристики таких алмазів детально описані авторами методики синтезу. Леткі сполуки бору вводили у вуглецеву шихту перед синтезом. Концентрація бору в шихті складала від 0,12 до 0,5 мас %. Всі досліджені алмази мали кубооктаедричний габітус з площею октаедричних граней близько 65-70 % і лінійні розміри 2-4 мм. Електрохімічну активність індивідуальних граней і вершин пірамід досліджували окремо.

Встановлено, що монокристал алмазу з меншою концентрацією бору відрізняється низькою електрохімічною активністю: для всіх граней монокристала реєструються струми анодних і катодних реакцій за участю фонових електролітів KCl та H2SO4 і відсутній відгук електроду на іони [Fe(CN)6]3-/4-. Для електродів на основі монокристалів алмазу з більшою концентрацією бору в шихті область потенціалів з фоновими струмами <10 мкА/см2 складає майже 3 В для 0,5 М розчину H2SO4 і 2,5 В для 1М розчину КСl. Вона залежить від орієнтації граней кристалу (рис.9) і приблизно однакова для всіх зразків, вирощених в одному циклі синтезу.

Рис.9 Потенціодинамічні криві монокристалічного алмазного електроду (1-грань [100], 2- грань [111]) у розчинах 1M KCl (a), 0,5 M H2SO4 (b); швидкість поляризації v=50 мВ/с

На вольтамперограмах таких кристалів в розчинах іонів [Fe(CN)6]3-/4- (рис.10), спостерігаються сильно розтягнуті по осі потенціалів піки (а) та хвилі (b) струмів, величина яких змінюється пропорційно швидкості поляризації і концентрації реагенту. Потенціал піку також змінюється із швидкістю поляризації згідно з теорією циклічної вольтамперометрії для необоротних процесів.

Рис.10 Вольтамперограми алмазного монокристалічного електроду у розчині 1М KCl +10-2 М [Fe (CN)6]4- (а-грань 111, б-грань 100). Швидкість поляризації електроду v, мВ/с: 1-100, 2-50, 3-20, 4-10. Площа електроду 0,05 см2.

При поляризації в катодну область характерні піки не спостерігаються, що може вказувати на р-тип провідності електродного матеріалу.

З рис.10 видно, що більш активними є бічні грані монокристала алмаза 111 (через нерівномірний та не передбачуваний розподіл бору в пірамідах росту та шарах граней), для яких були визначені кінетичні характеристики електродної реакції окиснення іону [Fe (CN)6]4-, що наведені в таблиці 1.

Таблиця 1

Кінетичні параметри системи 1 М KCl +10-2 М [Fe (CN)6]4- для монокристалічного алмазного електроду, грань111

v,мВ/с | ip, А/см2 ·104 | D, см2/с·105 | ks, см/с·105

100 | 6,20 | 0,69 | 2,9852 | 4,9836

50 | 4,80 | 3,7855 | 6,2548

20 | 3,30 | 4,4183 | 6,2616

10 | 2,60 | 5,3756 | 6,9933

На наш погляд, покращити електрохімічні характеристики монокристалічних електродів можна двома шляхами. Перше - виготовити електроди з пластинок, вирізаних перпендикулярно осі росту з одного великого (~10 см), сильно легованого бором кристалу алмаза. Друге - розробити стандартну методику підготовки (у тому числі, електрохімічної) поверхні таких електродів перед дослідженнями.

Електроди на основі композитів із нано(НА)- та мікропорошків (МА) алмазів

Такі електроди на відміну від попередніх мають низький електричний опір (102Ом·см).

Дослідження показали, що загальними для НА і МА електродів у фонових електролітах є висока корозійна стійкість і широка область потенціалів малих фонових струмів ( і < 3 мА/см2): в 0,5 M водному розчині H2SO4 “вікно потенціалів” для МА та НА електродів складає приблизно 3 В {-1,1 +1,8}, в 1 М KCl для обох типів електродів область ідеальної поляризації складає 2,8 В {-1,5 +1,3}.

Для електродів МА і НА у фоновому електроліті KCl спостерігаються хвилі струму (i < 0,1 мА/см2) в діапазоні потенціалів +(0,650,7) В. На електроді НА ці хвилі відрізняються поганою відтворністю. Для МА електроду потенціали анодного (Ера) і катодного (Ерк) піків струму не залежать від швидкості поляризації, а їх різниця складає ~ 0,06 В, що вказує на оборотність процесу і участь в ньому одного електрона. Можна припустити, що природа цієї реакції пов'язана з наявністю на поверхні НА і МА стійких функціональних груп. Їх присутність хоча і ускладнює застосування такого типу електродів в електроаналітичній практиці, але не заважає їх використанню в методах електросинтезу та електродеструкції органічних сполук.

В розчині 1 М KCl + 10-2 М [Fe(CN)6]3-/4- для МА електрода (рис.11) зареєстровані вольтамперограми, які якісно подібні до тих, що спостерігаються для металевого і графітового електродів, і відповідають оборотному протіканню електродного процесу: анодний Ipа і катодний Ipк піки струму рівні (рис.12), залежність величини струму від швидкості поляризації і концентрації деполяризатора лінійна, потенціали катодного і анодного піків не залежать від швидкості поляризації, а їх різниця (0,059 В) відповідає одно електронному оборотному процесу.

Рис.11 Вольтамперограми МА електроду у розчині 1М KCl +10-2 М [Fe(CN)6]3-/4-

Визначені нами константи швидкості анодної і катодної реакцій ks і коефіцієнти дифузії реагентів D (ks= 1,6·10-3 см/с; D=1,2·10-5 см2/с) добре узгоджуються з даними, отриманими для Pt електрода в цьому ж розчині.

На рис.12 наведені вольтамперограми НА електрода в цьому ж розчині.

Аналіз їх за діагностичними критеріями циклічної вольтамперометрії вказує на необоротність досліджуваних електрохімічних реакцій в розчині іонів [Fe(CN)6]3-/4-. Такий вид вольтамперних кривих і величини струмів вказують на те, що на НА-електроді окисно-відновна реакція в розчині [Fe(CN)6]3-/4- протікає з меншою швидкістю, ніж на МА-електроді. Цей факт суперечить відомим уявленням про виникнення в нанокристалічних матеріалах нанорозмірних ефектів і обумовленої ними каталітичної активності і свідчить про значну питому густину на поверхні НА-електроду малоактивної вуглецевої фази.

Рис.12 Вольтамперограми НА електроду у розчині 1 М KCl +10-2 М [Fe(CN)6]3-/4-. Швидкість поляризації v,мВ/с: 1-100, 2-50, 3-20, 4-10, 5-5

У четвертому розділі наведені дані по окисненню органічних речовин (на прикладі мурашиної кислоти) на композитах із мікро- та нанопорошків синтетичного алмазу. Перспективність електрохімічних методів окиснення токсичних органічних речовин полягає в тому, що вони не використовують спеціальних реагентів, які самі є токсичними і надлишок їх забруднює промислові стічні води. При електрохімічній деструкції токсичних органічних речовин в стічних водах хімічних виробництв, як правило утворюються малотоксичні продукти, в більшості випадків СО2 та Н2О.

Важливим і гальмуючим чинником при розробці таких процесів є корозійно стійкий електродний матеріал, який сприяє протіканню реакції за простою схемою без проміжних продуктів.

Для з'ясування можливості анодного окиснення мурашиної кислоти, яка є одним з компонентів стічних вод виробництва формальдегідних смол, в якості електродів були використані композити із нано- та мікро порошків алмазу (НА та МА).

Для МА-електродів в розчині, що містить мурашину кислоту зареєстровані вольтамперограми, які практично не відрізняються від фонової кривої. При v<5 мВ/с спостерігаємо появу піку струму при Е = +1,25 В, величина якого не залежить від концентрації мурашиної кислоти, проте збільшується після витримки електроду при потенціалі виділення Н2 протягом 6-9 хвилин. При збільшенні швидкості поляризації потенціал піку зсовується в область більш позитивних значень. Про наявність процесу окиснення НСООН свідчать вольтамперограми, зняті при зміні концентрації мурашиної кислоти у ряді 0М10-2М5·10-2М10-1М5·10-1М (рис.13). Відмінністю вольтамперо-грам, знятих в розчині, що містить НСООН від аналогічних у фоновому електроліті, є незначне зменшення потенціалу початку розкладання води. Густина струму при потенціалах виділення кисню зростає із збільшенням концентрації НСООН. Це вказує на те, що процес окиснення органічної кислоти включає проміжні сполуки, які формуються, мабуть, в процесі виділення кисню при потенціалах, близьких до різкого зростання анодного струму. При збільшенні концентрації НСООН до 5·10-1 моль/л на вольтамперограмах з'являється хвиля струму, яка пов'язана з процесом окиснення НСООН. Такий же характер мали вольтамперограми, зняті нами для платинового електроду у розчинах з різною концентрацією мурашиної кислоти.

Для НА електродів у присутності НСООН характерна низька електрохімічна активність, як було показано вище для системи [Fe(CN)6]3-/4-. Вольтамперограми для електроліту з добавкою НСООН за формою практично не відрізняються від фонової кривої в розчині 1н H2 SO4 , за винятком дещо більших величин струму при однакових значеннях потенціалу. |

Рис.13 Вольтамперограми МА електрода в розчині 1н H2SO4 (1), 0,01М НСООН + 1н H2SO4 (2), 0,05 М НСООН + 1н H2SO4 (3), 0,1 М НСООН + 1н H2SO4 (4), 0,5 НСООН + 1н H2SO4 (5), v=50мВ/с.

Показано, що в результаті дослідження терміну стабільності МА електроду не знайдено структурних та масових змін аноду після 12 годин електролізу.

ВИСНОВКИ

1. Вперше вивчено електрохімічну поведінку алмазних та алмазоподібних матеріалів широкого призначення, синтезованих в інститутах Національної академії наук України. Досліджені вольтамперограми електродів, розроблених на основі цих матеріалів, в стандартних фонових електролітах (0,5 М H2SO4 та 1M KCl). Показано, що всі ці матеріали характеризуються широкою областю ідеальної поляризації (“вікном” потенціалів): близько 3,5 В для монокристалів алмазу; 1,8 В для полікристалічної алмазної плівки; 2,5 В для а-С та а-С:Н плівок; близько 3 В для композитів (МА, НА). Всі досліджені матеріали проявляють високу корозійну стійкість в кислотах та стандартних розчинах для корозійних випробувань, а також в умовах високих поляризацій. Для а-С:Н плівок корозійна стійкість залежить від параметрів синтезу; найбільшу корозійну стійкість проявляють плівки, отримані при напрузі –500 В та вмісті метану СН4 у реакційній суміші ~70%.

2. Вивчено кінетику електродних реакцій у водних розчинах окисно-відновних систем K3[Fe(CN)6] – K4[Fe(CN)6] і Ce2(SO4)3 - Ce(SO4)2 на електродах з різним питомим опором (, Ом·см): монокристалі алмазу (103 Ом·см), полікристалічній алмазній плівці (109 Ом·см), алмазоподібних а-С та а-С:Н плівках (104-106 Ом·см), композитах НА та МА (102-103 Ом·см). Встановлено пряму залежність електрохімічної активності матеріалів від їх питомого опору (за виключенням монокристалічного алмазу).

3. Показано, що за даними циклічної вольтамперометрії кінетика реакцій в системі [Fe(CN)6]3-/4- для електродів а-С та МА мало відрізняються від відомої для металічних електродів (платина). На МА електроді окисно-відновна реакція протікає оборотно за участю 1 електрона, а на а-С електроді – необоротно. Ще більш необоротні реакції в системі [Fe(CN)6]3-/4- на електродах а-С:Н. Розраховані кінетичні параметри реакцій (константа швидкості ks, коефіцієнти переносу () , Ipa та Ipк) вказують на напівпровідникову природу матеріалу електроду.

4. Реакції в розчині системи Се3+/4+ на електроді а-С ще більш необоротні (Ep = 0,7-1,3 В в залежності від швидкості поляризації v), а нерівність величин струмів анодного та катодного піків (Ipа = 2 Ipк ) свідчать про участь у реакції переносу заряду дірок.

На алмазних монокристалічних електродах окисно-відновні реакції протікають необоротно. Електрохімічно активною є грань [111], яка містить найбільш високу концентрацію бору.

5. Електроди на основі а-С та а-С:Н плівок, композитів МА та НА за електрохімічною активністю, “вікном” потенціалів та корозійною стійкістю є перспективними матеріалами при розробці незруйнованих електродів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Новоселова И.А., Панов Э.В., Федоришена Е.Н., Романко Л.О., Гонтарь А.Г., Горохов В.Ю. Электрохимическое поведение и коррозия а-С:Н плёнок в нейтральных растворах. // Сверхтвердые материалы. ? 2002. ? №1. ? С. 27?31. (Особистий внесок здобувача: дослідження електрохімічної поведінки та корозії а-С:Н плівок).

2. Новоселова И.А., Федоришена Е.Н., Оноприенко А.А., Панов Э.В. Электрохимическое поведение борсодержащих плёнок аморфного углерода. // Укр. хим. журн. ? 2002. ? Т. 68, №9. ? С. 32–36. (Особистий внесок здобувача: електрохімічні дослідження плівок аморфного вуглецю, легованих бором.)

3. Федоришена О.М., Куліковський В.Ю., Панов Е.В., Новосьолова І.А., Олійник М.Ф. Електрохімічна поведінка плівок аморфного вуглецю // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. ? 2002. – вип.42, ч.1. ? С. 105–108. (Особистий внесок здобувача: дослідження поведінки плівок аморфного вуглецю в водних розчинах електролітів).

4. Федоришена Е.Н. Электрохимические характеристики пленок аморфного (а-С) и аморфного гидрогенизированного (а-С:Н) углерода // Укр. хим. журн. – 2002. – Т. 68, № 3.? С. 45?46.

5. Федоришена Е.Н., Новоселова И.А., Панов Э.В. Кинетика окислительно- восстановительных реакций на алмазоподобных материалах в растворах систем Ce3+|4+ , [Fe(CN)6]3-/ 4- // Укр. хим. журн. – 2003. – Т.69, № 3. – С.55–58.

6. Новоселова И.А., Федоришена Е.Н., Панов Э.В., Бочечка А.А., Романко Л.А. Электрохимическое поведение компактов из нано- и микро-дисперсных порошков алмазов в водных электролитах // Физика твердого тела. – 2004. – Т.46, №4. ? С. 727?729. (Особистий внесок здобувача: дослідження електрохімічної поведінки компактів із нано-та мікро кристалів алмазу).

7. Федоришена О.М., Панов Е.В., Новоселова І.А. Кінетика окисно-відновних реакцій на електродах із нано- та мікрокристалічного алмазу в системах [Fe(CN)6]3-/ 4- , Ce 3+ / Cе4+ // Укр. хим. журн. ? 2004. ? Т. 70, №9. ? С.42?44.

8. Федоришена О.М., Панов Е.В., Новоселова І.А. Порівняння електрохімічної поведінки електродів на основі різних вуглецевих матеріалів у водних розчинах електролітів // Укр. хим. журн. ? 2006. ? Т. 72, № 1. ? С.58 – 61.

9. Федоришена Е.Н. Неразрушаемый анод на основе алмазных композитов // Збірник “Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии”. – 2006. ? Т. 4, №4. ? С. 837–843.

10. Новоселова И.А., Федоришена Е.Н., Панов Э.В. Электроды на основе алмазных и алмазоподобных материалов для электрохимического применения // Сверхтвердые материалы. ? 2007. ? №1. ? С. 32 – 50.

11. Новоселова И.А., Панов Э.В., Федоришена Е. М., Романко Л.О., Гонтарь А.Г., Горохов В.Ю. Коррозия и электрохимическое поведение а-С:Н плёнок в нейтральных водных растворах // Матеріали міжнародної науково-технічної конференції “СТИМ - 2001” ? Київ, Україна, 2001. – С. 240–241. (Особистий внесок здобувача: корозійні та електрохімічні дослідження а-С:Н плівок).

12. Novoselova I., Fedoryshena E., Panov E., Kylikovskiy V.,Onoprienko A. Electrochemical behavior of diamond-like carbon film electrodes in aqueous electrolytes // Abstracts of the 8-th International Symposium on Diamond Materials (abstr. N 548), Paris, France, 2003. – Електронна версія. (Особистий внесок здобувача: електрохімічні дослідження плівок аморфного вуглецю.)

13. Novoselova I.A., Fedoryshеna E.N., Panov E.V. Oliynyk N.F., Ivakhnenko S.A., Zanevskiy O.A., Nachalnaya T.A. Electrochemical Behavior of Semiconductive Diamond Single Crystals in Aqueous Solutions //Abstracts of the 8-th International Symposium on Diamond Materials (abstr. N 534), Paris, France, 2003. – Електронна версія. (Особистий внесок здобувача: дослідження властивостей монокристалів алмазу у водних розчинах електролітів.)

14. Novoselova І.A., Fedoryshena E.N., Panov E.V., Olijnyk N.F., Kulikovskiy V., Ivakhnenko S.A., Zanevskiy O.A. Reactions in the [Fe(CN)6]3-/4- and Ce3+/4+ systems оn diamond semiconductive single crystals and on а-С films. // Abstracts А 58 to the 5-th International Symposium on New Materials for Electrochemical systems, Montreal, Canada, 2003. ? Р. 58?59. (Особистий внесок здобувача: електрохімічні дослідження монокристалів алмазу та а-С плівок).

15. Новоселова И.А., Федоришена Е.Н., Панов Э.В., Бочечка А.А., Романко Л.А. Электрохимическое поведение ультрадисперсных (наноалмазов) и дисперсных алмазных порошков в водных электролитах // Тези Міжнародного симпозіуму “Детонационные наноалмазы: получение, свойства, применение”, Санкт-Петербург, Росія, 2003. ? С. 99. (Особистий внесок здобувача: дослідження електрохімічної поведінки наноалмазів).

16. Новоселова И.А., Федоришена Е.Н., Панов Э.В. // Наноалмаз – новый электродный материал // Тези доповідей XVI Укр. конф. з неорг. хімії з міжнарод. участю, Ужгород, Україна, 2004. – С. 208–209.

17. Novoselova I.A., Fedoryshena O.N., Panov E.V. Ivahnenko S.A., Romanko L.A., Bochechka A.A., Kulikovskiy V.U., Onoprienko A.A. Electrochemical behavior of diamond and diamond-like electrodes in the aqueous electrolytes // Abstracts of the 55-th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry (abstract S8FP71) Thessalonoki, Greece, 2004. – Електронна версія. (Особистий внесок здобувача: електрохімічні дослідження алмазних та алмазоподібних матеріалів).

18. Федоришена Е.Н., Новоселова И.А. Неразрушаемый анод на основе алмазных композитов // Тези конференції НМТ-2006 “Новітні матеріали та технології”, Київ, Україна, 2006. – С.107.

АНОТАЦІЯ

Федоришена О.М. Окисно-відновні реакції на напівпровідникових алмазних та алмазоподібних електродах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2007.

Показано, що корозійна стійкість плівок а-С:Н, отриманих методом хімічного осадження з газової фази значною мірою залежить від параметрів синтезу та складу реакційної газової суміші.

Для монокристалів алмазу з домішками бору характерна широка область потенціалів з низькими фоновими струмами та низька електрохімічна активність.

Показано, що електроди на основі композитів із нано- та мікро кристалів алмазу зберігають такі властивості алмазу, як висока корозійна стійкість та широке “вікно” потенціалів з низькими фоновими струмами, але мають ряд переваг. А саме: вони електрохімічно більш активні, технологія їх синтезу недорога та дозволяє виготовити електроди складної конфігурації та великої площі.

В результаті проведених досліджень зроблено висновок про те, що найбільшу електрохімічну активність проявляють а-С плівки на кремнії, отримані методом магнетронного розпилення, а найбільшу корозійну стійкість мають монокристали синтетичного напівпровідникового алмазу. На основі отриманих електрохімічних характеристик досліджуваних матеріалів показана перспективність їх використання у якості електродних матеріалів та дані рекомендації щодо можливих областей використання у електрохімії.

Ключові слова: алмаз, плівки аморфного алмазоподібного вуглецю, алмазні композити, корозійна стійкість, електрохімічна активність, “вікно” потенціалів, окисно-відновні реакції.

АННОТАЦИЯ

Федоришена Е.Н. Окислительно-восстановительные реакции на полупроводниковых алмазных и алмазоподобных электродах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 – электрохимия. – Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2007.

Показано, что а-С:Н пленки имеют широкое окно потенциалов низких фоновых токов, наибольшее окно потенциалов характерно для пленок с толщиной примерно 100 нм. Такие пленки значительно повышают перенапряжение разложения фона (1М KCl) по сравнению с подложками, на которые они нанесены, однако они обладают низкой электрохимической активностью в окислительно-восстановительных процессах. Коррозионная стойкость а-С:Н пленок в значительной степени зависит от параметров синтеза и состава реакционной газовой смеси. Более стойкими к действию коррозионных сред являются пленки с толщиной порядка 350 нм, полученные при соотношении СН4:Н2 = 70% : 30% и напряжении –300 В.

Для электродов на основе а-С пленок также характерно широкое окно потенциалов для низких фоновых токов. Такие пленки проявляют чувствительность к небольшим концентрациям деполяризатора. Окислительно-восстановительные реакции на а-С электродах характеризуются низкими токами обмена и константами скорости реакции, низкими коэффициентами переноса і ; вырождением пиков токов в предельные токи при низких концентрациях реагента. Установлено, что окислительно-восстановительные реакции в системах [Fe(CN)6]3-/4- и Се4+/3+ на таком типе электродов протекают необратимо. Кинетика электрохимических реакций на а-С пленках сильно зависит от предварительной электрохимической обработки поверхности, что обусловлено наличием различных функциональных групп. Показано, что большое положительное влияние на обратимость окислительно-восстановительных реакций оказывает введение в состав пленки металлических добавок.

Для монокристаллов алмаза с примесью бора характерна широкая область идеальной поляризации и высокая коррозионная стойкость к агрессивным средам. Установлено, что электрохимическая активность алмазных электродов различна не