НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

Фесак Олександр Юрійович

УДК 547.371 + 547.556.7 + 547.571

ДІАЗОРЕАКЦІЇ ВІНІЛОВИХ ЕТЕРІВ

02.00.03 – органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів -2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії Черкаського національного університету імені Богдана Хмельницького Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, професор

Найдан Володимир Матвійович,

Черкаський національний університет

імені Богдана Хмельницького,

завідувач кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Бальон Ярослав Григорович,

Інститут ендокринології та обміну речовин

імені В.П. Комісаренка АМН України,

провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор

Грищук Богдан Дмитрович,

Тернопільський національний педагогічний університет

імені Володимира Гнатюка,

завідувач кафедри хімії

Провідна установа: Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України, кафедра органічної хімії, м. Харків.

Захист відбудеться "04" червня 2007 р. о 16.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, пл. Св. Юра, 3/4, корпус 8, ауд. ).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий "03" травня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої | вченої ради Д 35.052.01, | В.Й. Скорохода | кандидат хімічних наук, доцент |

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вінілові етери, завдяки наявності в молекулах двох сусідніх нуклео-фільних центрів, є високореакційноздатними сполуками багатотонажного промислового вироб-ництва, які систематично в умовах реакції Меєрвейна не досліджувалися, а в літературі є лише окремі публікації з даного напрямку. Зокрема є відомості щодо взаємодії вінілбутилового етеру з аліфатичними діазосполуками, вінілбутилового і вінілоксиетилового етеру гліцидолу з тетра-флуороборатами арилдіазонію в присутності нуклеофілів та азосполучення арилдіазонієвих солей з вінілалкіловими етерами. Реакція Меєрвейна є зручним препаративним методом одержання поліфункційних жирно-ароматичних сполук, тому введення в дану реакцію вінілових етерів значно б розширило її синтетичні можливості та дозволило одержувати продукти з практично корисними властивостями, які також представляють інтерес як реагенти для тонкого органічного синтезу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота вико-нувалася на кафедрі органічної хімії Черкаського національного університету імені Богдана Хмельницького у рамках проекту ??Діазореакції з ненасиченими сполуками?? (№ держреєстрації 0101U004462) Міністерства освіти і науки України.

Мета і завдання дослідження. Основна мета роботи полягала у дослідженні хімічної актив-ності вінілових етерів в умовах реакції Меєрвейна і її модифікованих варіантах та встановленні залежності їх реакційної здатності від будови молекул.

Для досягнення цієї мети передбачалося вирішити такі завдання:–

вивчити взаємодію вінілових етерів з хлоридами і тетрафлуороборатами арилдіазонію в умовах

реакції Меєрвейна;–

дослідити взаємодію вінілових етерів з діазокатіонами, що утворюються in situ з тетрахлоро-

купратів(ІІ) арилдіазонію і 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів, показати можливості застосування

останніх як реагентів альтернативних хлоридам арилдіазонію;–

встановити вплив на реакційну здатність вінілових етерів природи замісників у ненасиченому

та етерному фрагментах молекул.

Об’єкт дослідження: діазореакції вінілових етерів.

Предмет дослідження: вінілалкілові та вініларилові етери; хлориди, тетрафлуороборати, тетрахлорокупрати(ІІ) арилдіазонію і 1-арил-3,3-диметил-1-триазени як арилюючі реагенти.

Методи дослідження: органічний синтез, елементний аналіз, спектральні методи (ЯМР 1Н, ІЧ та хромато-мас-спектроскопія), препаративна колонкова хроматографія, квантово-хімічні розра-хунки.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що в умовах реакції хлорарилюван-ня вінілові етери у присутності купрум(ІІ) хлориду взаємодіють з хлоридами, тетрафлуоробората-ми, тетрахлорокупратами(ІІ) арилдіазонію і 1-арил-3,3-диметил-1-триазенами з виділенням азоту і утворенням продуктів приєднання Хлору і ароматичних радикалів у б- і в-положення подвійного зв’язку відповідно. В окремих випадках паралельно утворюються в незначних кількостях і продук-ти арилювання – в-арилзаміщені вінілові етери. З’ясовано, що у досліджуваних умовах продукти хлорарилювання вінілових етерів нестійкі і розкладаються до арилоцтових альдегідів.

Досліджено вплив замісників у б- і в-положеннях подвійного зв’язку вінілалкілових етерів на їх активність в реакціях з солями арилдіазонію.

Встановлено, що при розкладанні 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів оцтовою кислотою у при-сутності вінілових етерів відбувається селективне приєднання ацетокси-групи і арильних радикалів у б- і в-положення подвійного зв’язку. Одержані продукти приєднання легко перетво-рюються у арилоцтові альдегіди.

Показана можливість застосування 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів як ефективних арилюючих реагентів у реакціях аніонарилювання і аніонарилсульфонілювання ненасичених сполук.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено можливості препаративного застосування вінілових етерів у реакціях з арилдіазонієвими солями. На прикладі вінілових етерів розроблено новий варіант реакції аніонарилювання мононенасичених сполук – реакції ацетокси-арилювання. Виходячи з продуктів реакцій хлоро- та ацетоксиарилювання вінілових етерів запро-поновано методики синтезу арилоцтових альдегідів – реагентів для тонкого органічного синтезу, що проявляють осмофорні і рістрегулюючі властивості. Ці методики апробовано на Золотоніш-ській парфюмерно-косметичній фабриці "Злата", а на метод синтезу 1-нафтилоцтового альдегіду (регулятора росту кореневих систем злаків, кущів і дерев) одержано патент України. Розроблено модифікований (із застосуванням 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів) варіант реакцій аніонарилю-вання і аніонарилсульфонілювання ненасичених сполук.

В результаті дослідження біологічної активності синтезованих сполук встановлено, що деякі оксими арилоцтових альдегідів виявляють токсичну і гербіцидну дію щодо дводольних бур’янів.

Особистий внесок здобувача полягає у пошуку і аналізі літературних даних з наукової про-блеми, виконанні експериментальної частини роботи, інтерпретації спектральних даних синтезо-ваних сполук, формулюванні основних положень та висновків роботи. Аналіз і обговорення резу-льтатів дослідження проведені разом з науковим керівником к.х.н., проф. В.М. Найданом. Дослід-ження біологічної активності синтезованих сполук проводили спільно з співробітниками відділу фізіології та біохімії рослин Миронівського інституту пшениці ім. В.М. Ремесла Української Ака-демії Аграрних Наук (м. Миронівка). Автор вдячний д.х.н, проф. М.Д. Обушаку (ЛНУ ім. І. Фран-

ка, м. Львів), д-ру Ф. Беру (Університет м. Міннесота), п. М.А. Савченко (бюро СМЕ, м. Черкаси) за допомогу в проведенні спектральних досліджень.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на ХVII–XX Українських конференціях з органічної хімії (Харків, 1995; Дніпропетровськ, 1998; Львів, 2001; Одеса, 2004), міжнародній науково-практичній конференції "Науковий потенціал світу 2004" (Дніпропетровськ, 2004), міжнародній науково-теоретичній конференції "Молекулярная спектро-скопия и квантовая химия органических соединений" (Караганда, 2004), міжнародній конференції студентів та аспірантів "Сучасні напрямки розвитку хімії" (Одеса, 2004), Українській конференції "Актуальні питання органічної та елементоорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі" (Ніжин, 2002), Українських конференціях "Домбровські хімічні читання" (Черкаси, 2003; Чернівці, 2005), Х науковій конференції "Львівські хімічні читання" (Львів, 2005), науковій конференції "Проблеми органічного синтезу" (Львів, 1994), а також на наукових конференціях викладачів і співробітників Черкаського університету (1994–2004).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 10 статей у наукових журналах, тези 18 доповідей на конференціях та одержано патент України на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 4 розділів, вис-новків, списку використаних літературних джерел, що нараховує 305 найменувань і містить 20 таблиць. Загальний обсяг дисертації 181 сторінка, у тому числі 9 стор. додатків і 33 стор. бібліо-графії.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі – огляді літератури, систематизовано дані щодо хімічної активності віні-лових етерів у різноманітних перетвореннях і реакційної здатності утворених продуктів.

У другому розділі обговорюються результати дослідження реакцій хлоридів і тетрафлуоро-боратів арилдіазонію з вінілбутиловим (1*), б-фенілвінілбутиловим (24), в-хлоровінілбутиловим (26), вінілфеніловим (28), о-, м- і п-метилфенілвініловими (49–51), п-нітрофенілвініловим (54), б- і в- нафтилвініловими (55, 56) етерами. Показано, що в умовах реакції хлорарилювання взаємодія (схема 1, маршрути а і б) відбувається при кімнатній температурі і призводить до утворення адук-тів А – продуктів приєднання Хлору і ароматичних радикалів відповідно до б- і в-sp2-гібридизова-них атомів Карбону (стосовно групи OR) вінільного фрагмента молекули етеру, або до в-арил-заміщених вінілових етерів В і арилоцтових альдегідів F, як результат подальших перетворень сполук А. Ці процеси супроводжуються побічною реакцією Зандмейєра–Гатермана, а також гідролізом і полімеризацією вихідних етерів (схема 2).

* Нумерація сполук відповідає прийнятій у дисертації

Так, етер 1, взаємодіючи з хлоридами арилдіазонію (схема 1, маршрут а) при 20–250 С утво-рює адукти А, суміш цис- і транс-В та F з виходами до 11 %, 43 % і 52 % відповідно. Вищі виходи продуктів одержували у випадку, коли взаємодія відбувалася у слабкокислих (рН 3–6) середови-щах, причому при значеннях рН 3 утворюються переважно адукти А, тоді як при рН 5–6 ці адукти через стадії проміжних напівацеталів С і діолів Е перетворюються у відповідні альдегіди F. При застосуванні хлориду п-нітрофенілдіазонію та у кислих (рН 1–2) середовищах збільшуються вихо-ди побічних продуктів: арилхлоридів (до 90 %), бутанолу і оцтового альдегіду (до 70 %) та смоло-подібних речовин поліацетальної будови (схема 2).

Первинними продуктами даних реакцій є продукти хлорарилювання А, що узгоджується з да-ними ЯМР 1Н спектроскопії реакційних сумішей. У спектрах є сигнали (три дублети дублетів) характерні для фрагмента СН2СН. Вони знаходяться в межах 3.24–3.11 м.ч. і 3.42–3.31 м.ч. (1Н, СН2), а протон СН-групи, зв’язаної з атомом Хлору, резонує в ділянці 5.46–5.33 м.ч.. З’ясувалось, що речовини А дуже нестійкі і легко елімінують хлороводень не тільки при вакуумній перегонці, перетворюючись при цьому в етери В, а й у момент утворення, якщо взаємодію проводити у середовищах близьких до нейтральних. У останньому випадку, згідно даних мас-спектрів, реакцій-ні суміші містять невеликі кількості етерів В і значні – альдегідів F, які стають єдиними продук-тами при перегонці суміші з водяною парою. Альдегіди F (12-16) можуть утворюватися внаслідок гідролізу етерів В (7-11). Проте ймовірнішим в умовах реакції є заміщення активного атома Хлору гідроксильною групою у первинних продуктах А (2-6).

Вініларилові етери, завдяки зменшенню електронної густини на етерному атомі Оксигену внаслідок супряження з вінільним і арильним фрагментами, стійкіші ніж етер 1 до реакцій гідро-лізу. Встановлено, що у відношенні до хлоридів арилдіазонію етер 28 виявляє меншу хімічну активність ніж 1. В результаті реакцій, які проводили при 24–320 С в слабкокислих (рН 3-4) сере-довищах одержували продукти F (до 44 %) і В (до 3 %). При зменшенні рН до 2 адуктів А не виявили, виходи альдегідів F зменшувалися до 5-10 %, а виходи арилхлоридів, фенолів і смоло-подібних речовин зростали. Утворення сполук В і F свідчить на користь спільного інтермедіату А, який містить у б-положенні до етерного атома Оксигену високореакційноздатний атом Хлору і може легко як дегідрохлоруватися, перетворюючись при цьому в етери В, так і піддаватися гідро-лізу з утворенням альдегідів F, причому ці перетворення відбуваються швидко. Можливо саме тому у випадку етеру 28 чітко зафіксувати утворення як адуктів А, так і інтермедіатів С і Е методами ЯМР 1Н та мас-спектрального аналізу реакційних сумішей нам не вдалося. Продукти F можуть утворюватися і в процесі гідролізу етерів В. Проте у слабкокислому середовищі В (29-32) стійкі. При тривалому зберіганні або при дії окисників вони кількісно перетворюються у заміщені бензойні кислоти G (40-43). Одержані В (29-32) мають транс-конфігурацію. На це вказують кон-станти спін-спінової взаємодії вінільних протонів (15,8–16.1 Гц) у спектрах ЯМР 1Н.

Встановлено, що активність вініларилових етерів у реакціях з хлоридами арилдіазонію залежить від природи замісників у фенільному ядрі і практично не залежить від їх положення. Так, наявність електронодонорної метильної групи у орто-, мета- і пара-положенні фенільного ядра, підвищує активність подвійного зв’язку етерів 49, 50, 51. Це виражається у нижчих температурах перебігу реакцій, більшій їх швидкості і дещо вищих виходах основних продуктів, особливо у випадку застосування 51. У цих реакціях виділяли лише один продукт взаємодії діазонієвої солі з вініловим етером – альдегіди F (до 62 %), утворення яких проходить, вочевидь, так як і при ви-користанні етеру 28, із відповідних продуктів хлорарилювання типу А. Зважаючи на те, що, не-залежно від способу перегонки реакційниих сумішей, при використанні етерів 49–51 нам не вдало-ся виділити етери В, можна припустити, що вони або ж не утворюються, або ж, завдяки підвищен-ню електронної густини на етерному атомі Оксигену метилфенільною групою, значно легше ніж В (29-32) гідролізуються. З’ясовано, що найвищу активність у реакціях з діазонієвими солями вияв-ляє етер 51, а найнижчу – 49. У першому випадку це можна пояснити підвищенням електронної густини вінільної групи. Дещо нижчі виходи альдегідів F та збільшення кількості смолоподібних речовин поліацетальної будови, що спостерігали при використанні 49, напевне, пояснюється змен-шенням р-р супряження неподілених пар електронів атома Оксигену з фенільною групою внаслі-док порушення спільної р-р-р–молекулярної орбіталі у ортогональному конформері етеру 49, частка якого істотна.

Етер 54 (R= 4-NO2C6H4) в аналогічних умовах з хлоридами арилдіазонію не взаємодіє. Змен-шення хімічної активності вінільної групи етеру 54 обумовлено, безперечно, наявністю нітро-групи. Згідно даних квантово-хімічних розрахунків, нітро-група у пара-положенні етеру 54 сприяє перерозподілу і зміщенню густини спільної р-р-р електронної хмари у плоскому s-транс-конфор-

мері етеру 54 в сторону замісника. Зменшення електронної густини вінільної групи, що супрово-джується вирівнюванням її полярності хоча і без зміни заряду на в-атомі Карбону, істотно знижує її активність як до електрофільних, так і радикальних перетворень.

б- і в-Нафтилвінілові етери 55 і 56 у реакціях з хлоридами арилдіазонію, у порівнянні з 1, 28, 51, згідно квантово-хімічних розрахунків, повинні бути менш активними. З іншого боку можна було очікувати вищих виходів основних продуктів через те, що 55 і 56 стійкіші ніж 1, 28, 51 до побічних реакцій гідролізу і полімеризації. В результаті взаємодії арилдіазонійхлоридів з 55 і з 56 виділяли лише альдегіди F, кращі виходи яких (до 53 %) одержували при кімнатній температурі у слабкокислих (рН 4–6) середовищах. З таких реакційних сумішей, на відміну від етерів 49–51, ми не змогли повернути вихідні 55 і 56, які, на нашу думку, активно полімеризуються ще і під дією продуктів приєднання А. У цих реакціях етери 55 і 56 дещо активніші ніж 28 і 51, причому 55 активніший за 56.

Виявлено, що наявність замісників як у б-, так і у в-положенні подвійного зв’язку молекули етеру 1 суттєво впливає на поведінку таких етерів у реакції Меєрвейна. Так, етер 24 в умовах купрокаталітичної взаємодії з хлоридами арилдіазонію гідролізується і перетворюється (80 %) в ацетофенон навіть у слабкокислому (рН 6) середовищі. Етер 26 стійкий до дії водних розчинів кислот і може виявляти властивості як вінілових етерів, так і хлорвінілу, який, як відомо, легко хлорарилюється. При додаванні до ацетонового розчину 26 солі діазонію і купрум(ІІ) хлориду спостерігається осмолення реакційної суміші, що свідчить про катіонну полімеризацію сполуки 26.

Окрім фізико-хімічних методів (ЯМР 1Н, мас-спектри), будову продуктів А (2-6), В (7-11, 29-32), F (12-17, 52) підтверджували утворенням похідних: 2,4-динітрофенілгідразонів (18-23, 43), а для F і оксимів (44-48, 53):

Таким чином встановлено, що вінілові етери в умовах купрокаталізу реагують з арилдіазоніє-вими солями з виділенням азоту діазогрупи за типом реакції хлорарилювання, але продукти приєд-нання А є нестійкими і трансформуються у арилоцтові альдегіди F (гідроліз), або ж, елімінуючи хлороводень в умовах реакції (етер 28) чи при виділенні (етер 1), перетворюються у продукти арилювання – в-арилзаміщені вінілові етери B. Очевидно адукти А, як і подібні б-хлоретери, можуть реагувати з утворенням йонного інтермедіату – мезомерного йона D (схема 3).

Жирно-ароматичні радикали типу H, що, як відомо, утворюються у ході редокс-каталітичної реакції теж легко окиснюються до карбокатіона D. Карбокатіонний інтермедіат D в умовах реакції (наявність хлоридної кислоти) може стабілізуватися в продуктах приєднання А у середовищах з рН 0–2 (ефект спільного йона), що було помічено у випадку етеру 1 (продукти 2–6, схема 1). Цей процес супроводжується осмоленням реакційної суміші, бо в таких умовах частина вихідного етеру, на нашу думку, перебуває у оксонієвому, а то навіть і карбокатіонному станах (схема 2), а інша – в стані катіон-радикалу. Оскільки вінілові етери стійкі до дії ініціаторів радикальної полі-меризації то, імовірно, що саме такі активовані молекули і є ініціаторами їх полімеризації за катіонним типом. Роль катіонів Купруму є визначальною лише у випадку осмолення етеру 26. Інший напрямок трансформації мезомерного йона D у реакційній суміші – елімінування в-протона з утворенням в-арилзаміщених вінілових етерів В (продукти 7–11, 29-32, схема 1) – не є основним, бо делокалізація заряду карбокатіона електронними ефектами і стабілізація полярними молекула-ми розчинника, низька температура перебігу реакцій та невеликий об’єм слабкого зовнішнього нуклеофілу (молекул води) спрямовує його перетворення за SN1 механізмом до альдегідів F (про-дукти 12-17, 52, схема 1). Швидкість такого перетворення залежить від природи групи OR і збіль-шується у ряду алкіл < арил < нафтил. Кращі виходи F одержували в середовищах близьких до нейтральних, що можна пояснити зростаючою активністю молекул води і меншою часткою оксонієвих форм молекул вихідних етерів.

Етер 1 при кімнатній температурі з тетрафлуороборатами арилдіазонію (схема 1, маршрут б) реагує бурхливо, із значним смолоутворенням. Знижуючи температуру (10-150 С) слабкокислої (рН 4–6) реакційної суміші одержували альдегіди F (12-17) з виходами до 60 %.

У третьому розділі представлено результати дослідження хлорарилювання вінілових етерів тетрахлорокупратами(ІІ) арилдіазонію (схема 1, маршрут в), однією із особливостей яких є відсутність смолоутворення при взаємодії з іншими олефінами в умовах реакції Меєрвейна. На прикладі етерів 1, 28, 51, 55 показано, що у цьому варіанті реакції при 20-300 С і рН 4-6 утво-рюються альдегіди (12–14, 16, 17), виходи яких (до 58 %) дещо вищі ніж при застосуванні хлори-дів арилдіазонію. Поряд з продуктами F також виділяли арилхлориди (до 50 %) і продукти гідролі-зу етерів – відповідні гідроксипохідні. Необхідно відзначити, що в реакційних сумішах не виявлено продуктів арилювання В (29–32) етеру 28, хоча в таких умовах вони стійкі. Це дозволяє стверджувати, що дана реакція відбувається як хлорарилювання; сполуки А є первинними продук-тами взаємодії. Продукти приєднання А, зважаючи на особливості їх будови і досить тривалий час реакції (20-24 год.), через стадії утворення інтермедіатів С і Е перетворюються у F. Свідченням того є постійне підвищення кислотності реакційних сумішей, оскільки заміна б-атома Хлору зовнішнім нуклеофілом домінуючий напрямок перетворення сполук А. У неконтрольованих за рН умовах переважно утворюються смолисті речовини. Значне смолоутворення, зважаючи на здат-ність етерів 1, 28, 51, 55 до полімеризації, ми пов’язуємо з високим вмістом у реакційних сумішах катіонів Купруму, активованих молекул вихідних етерів і, ймовірно, продуктів приєднання А.

Здатність сполук А легко генерувати карбокатіони, елімінуючи аніон Хлору, підтверджена розкладом тетрахлорокупрату(ІІ) 1-нафтилдіазонію у 6-кратному надлишкові 1 при 25–350 С. Це призводило (при конверсії тетрахлорокупрату 92 %) до утворення нафталену (34 %), хлоронафта-лену (52 %), бутанолу (3 %), дибутилового ацеталю оцтового альдегіду (11 %) і полімерних про-дуктів поліацетальної будови. Поряд з ними хромато-мас-спектрометрично виявлено заміщені циклопропани 58-60 (схема 4) – продукти циклоконденсації йонної форми 57 з вихідним етером або його карбокатіоном.

Рухливість б-атома Гідрогену 57 буде призводити, залежно від напрямку відщеплення бутанолу в утвореному адукті, до 58 або 59, тоді як в-Гідрогену – до 58. Результатом взаємодії 57 з 1 за типом реакції утворення поліацеталів буде речовина 60 або полімерний продукт. Така своєрідна реакція циклопропанування в умовах реакції Меєрвейна виявлена вперше.

Встановлено, що введення каталітичних кількостей диметилсульфоксиду у водно-ацетоновий розчин етерів 1, 28, 51, 55 і тетрахлорокупрату(ІІ) 1-нафтилдіазонію сповільнює процеси смоло-утворення і підвищує виходи альдегіду 17.

Продукти 12-17 ідентифікували за мас-спектрами, які містять йони нафталінового (m/z 141, 128) і ароматичних (m/z 91, 77) ядер, альдегідного (m/z 29) і карбонільного (m/z 28) фрагментів.

З метою одержання в-арилзаміщених вінілових етерів В (схема 1), зважаючи на можливість легкого елімінування хлороводню з адуктів А у присутності органічних основ, ми дослідили взає-модію етерів 1, 28, 51, 55 з жирно-ароматичними триазенами (схема 1, маршрут г), яка описана у четвертому розділі. Продуктами таких реакцій є лише альдегіди F (12-14, 17) з виходами до 46 %. Поряд з ними утворюються арилхлориди (до 60 %), гідроксипохідні (бутанол, феноли і нафтол) з виходами до 50 % і полімерні продукти. Це підтверджує наше припущення про те, що у водному ацетоні (1:2) швидкість нуклеофільної атаки карбокатіонного центру йонної форми продуктів А значно вища швидкості відщеплення хлороводню. Таким чином в умовах генерування хлориду арилдіазонію in situ з 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів нам не вдалося покращити виходи альдегідів F і вирішити проблему гідролізу та полімеризації вихідних етерів.

Встановлено, що при 25-кратному надлишку крижаної оцтової кислоти ці триазени розклада-ються при кімнатній температурі (схема 5) і утворюють арени 61-67 (до 44 %), арилацетати 68-73 (до 93 %), біарили 74-80 (до 51 %) і пара-заміщені азобензени 81-86 (до 20 %).

Якщо ж розклад здійснювати у присутності 4-кратного надлишку (відносно триазену) етерів 1 або 28, то 81–86 не утворюються, а виходи 61–80 істотно зменшуються. Реакційні суміші у цих випад-ках містили до 100 % 1-бутокси- 87-90 і 1-фенокси-2-арилетилацетатів 93-98 – продуктів приєд-нання ацетоксильного і арильних радикалів відповідно до б- і в-положень подвійних зв’язків ете-рів (схема 6). Поряд з ними виділяли побічні 1-бутокси- 91 і 1-феноксиетилацетат 99 та дибутило-вий ацеталь оцтового альдегіду 92.

Продукти 87-90, 93-98 в результаті гідролізу кількісно перетворюються у відповідні альдегіди 12-17. Необхідно зазначити, що у ході цих реакцій етери 1 і 28 не полімеризуються, причому 1 повністю перетворюється у 87-90 і побічні 91 та 92, тоді як конверсія 28 сягає 50 %. З’ясовано, що утворення 91 і 99 відбувається в результаті взаємодії 1 і 28 з ацетатом диметиламонію, а 92 – переестерифікацією вихідного етеру 1 продуктом реакції 91.

Мас-спектри сполук 87-90, 93-98 містять йони напівацетальних форм (m/z 193–275), ароматичних ядер (m/z 91, 77), алк(ар)оксильних (m/z 73, 57, 94) і ацильного (m/z 43) фрагментів.

З метою детальнішого вивчення 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів як арилюючих реагентів, ми дослідили їх взаємодію з акрилонітрилом та стиреном і встановили, що акрилонітрил реагує з ними в умовах генерування хлоридів діазонію in situ з утворенням 2-хлоро-3-арилпропіонітрилів 106-109 (схема 7) з виходами 66-80 %.

Фрагмент СН2СН у спектрах ЯМР 1Н продуктів 106–109 виявляється дублетом при 3.47–3.18 м.ч. (СН2) і триплетом в ділянці 4.72–4.49 м.ч. (СН).

Стирен з цими ж триазенами у насиченому сульфур(ІV) оксидом водно-оцтово-ацетоно-вому розчині при наявності мінеральних кислот, солей Купруму і хлорид-, бромід-, тіоціанат-, О,О-діетилдитіофосфат-, О-етилдитіокарбонат-аніонів утворює продукти приєднання цих аніонів і арилсульфонільних радикалів відповідно до б-і в-положення подвійного зв’язку (схема 8).

В ІЧ спектрах одержаних сполук є смуги поглинання в області 1140–1350 см-1 (н SO2), а спектри продуктів 116–118 характеризуються смугою при 2160 см-1 (н SCN) та відсутністю смуги при 2060 см-1 (н NCS).

Таким чином, застосування 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів як альтернативних хлоридам арилдіазонію реагентів дозволяє зменшити виходи продуктів реакції Зандмейєра і смолоутворен-ня. При цьому спостерігається істотне підвищення виходів 120, 123 і 106, 107 (схема 7), тоді як виходи інших продуктів взаємодії зберігаються на рівні виходів традиційних методик, з використанням солей арилдіазонію.

В умовах реакції хлорарилсульфонілювання, яку проводили при кімнатній температурі, етери 1, 28, 55 активно гідролізуються і полімеризуються, а хлориди арилдіазонію і 1-арил-3,3-диметил-1-триазени кількісно перетворюються у арилсульфонілхлориди.

ВИСНОВКИ

1. Систематично досліджено реакції вінілалкілових, вініларилових та вінілнафтилових етерів з хлоридами, тетрафлуороборатами, тетрахлорокупратами(ІІ) арилдіазонію та 1-арил-3,3-диметил-1-триазенами в умовах реакції Меєрвейна і її модифікованих варіантів та встановлено, що вони відбуваються з приєднанням Хлору і ароматичних радикалів до б- і в-атомів Карбону вінільного фрагменту відповідно. Вивчено вплив будови вінілових етерів, температури та рН реакційного середовища на перебіг основної і конкуруючих реакцій – реакції Зандмейєра, гідролізу і полі-меризації вихідних ненасичених сполук.

2. З’ясовано, що у досліджуваних умовах продукти хлорарилювання вінілових етерів нестійкі і через стадії утворення відповідних напівацеталів та діолів перетворюються у арилоцтові альдегіди. Швидкість таких перетворень залежить від природи етерного фрагменту молекули і зростає у ряду алкіл < арил < нафтил. Розроблений препаративний метод синтезу арилоцтових альдегідів.

3. Встановлено, що арилоцтові альдегіди з максимальними виходами утворюються за наявності електронодонорних замісників у ароматичному ядрі солі діазонію, а будова вінілового етеру визначає ступінь проходження конкуруючих реакцій гідролізу та полімеризації.

4. Показано, що вінілові етери і продукти їх хлорарилювання взаємодіють між собою з утворенням похідних циклопропану.

5. Запропоновано новий ефективний варіант аніонарилювання ненасичених сполук – ацетоксиари-лювання вінілових етерів.

6. Встановлено, що при взаємодії вінілбутилового та вінілфенілового етерів з 1-арил-3,3-диметил-1-триазенами у крижаній оцтовій кислоті відбуваються конкуруючі процеси приєднання: ацетоксильного і арильних радикалів (ацетоксиарилювання) та ацетатного аніона і протона за місцем розриву подвійних зв’язків етерів у б- і в-положення відповідно. Виходи продуктів ацетоксиарилювання вінілових етерів залежать від природи етеру і замісника у ароматичному радикалі триазену. Запропоновано ймовірний механізм і доведена каталітична роль диметиламіну в утворенні побічних продуктів реакції ацетоксиарилювання.

7. Доведена можливість застосування 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів як ефективних арилюючих реагентів у реакціях аніонарилювання і аніонарилсульфонілювання ненасичених сполук. Обґрунтовано хімічну інертність вінілових етерів в умовах реакції хлорарилсульфонілювання.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Найдан В.М., Фесак О.Ю. Диазореакции с непредельными соединениями IV. Взаимодействие винилбутилового эфира с хлоридами арилдиазония // Ж. общ. химии. – 1997. – Т. 67, вып. 3. – С. 454-456.

Особистий внесок: синтез вихідних реагентів, експериментальне дослідження взаємодії вінілбутилового етеру з хлоридами арилдіазонію, виділення продуктів і іх ідентифікація. Аналіз спектральних даних.

2. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Юхимук С.Г., Фесак О.Ю., Плоха С.В., Смалиус В.В. Нові напрямки реакції Меєрвейна // Вісник Черкаського ун-ту. Сер. природн. наук. – 1997. – Вип. 1. – С. 111-116.

Особистий внесок: експериментальне дослідження взаємодії вінілбутилового етеру з хлоридами і тетрафлуороборатами арилдіазонію в присутності сульфур(ІV) оксиду, обробка результатів та їх інтерпретація.

3. Найдан В.М., Фесак О.Ю. Диазореакции с непредельными соединениями V. Взаимодействие винилфенилового эфира с хлоридами арендиазония // Ж. общ. химии. – 2000. – Т. 70, вып. 10. – С. 1702-1704.

Особистий внесок: синтез вихідного етеру і експериментальне дослідження його взаємодії з хлоридами арилдіазонію, обробка результатів, аналіз ЯМР-спектрів.

4. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю. Дослідження взаємодії ненасичених сполук з солями арендіазонію // Вісник Черкаського ун-ту. Сер.хім. наук. – 2002. – Вип. 30. – С. 13-21.

Особистий внесок: синтез вінілових етерів і дослідження їх взаємодії з хлоридами арилдіазонію.

5. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю. Взаємодія простих вінілових ефірів з хлоридами арендіазонію // Вісник Черкаського ун-ту. Сер.хім. наук. – 2002. – Вип. 30. – С. 39-45.

Особистий внесок: синтез вінілових етерів і дослідження їх взаємодії з хлоридами арилдіазонію, інтерпретація одержаних результатів.

6. Найдан В.М., Фесак О.Ю. Взаємодія вінілового ефіру п-крезолу з хлоридами арендіазонію // Вісник Черкаського ун-ту. Сер.хім. наук. – 2002. – Вип. 30. – С. 46-49.

Особистий внесок: синтез вихідних реагентів, експериментальне дослідження їх взаємодії, інтерпретація одержаних результатів.

7. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю., Смалиус В.В., Юхимук С.Г., Водоп?ян В.В., Гончаренко Д.О. Взаємодія ненасичених сполук з діазоамінобензолом // Вісник Черкаського ун-ту. Сер.хім. наук. –2002. –Вип. 30. –С. 54-58.

Особистий внесок: синтез вихідних реагентів, експериментальне дослідження взаємодії вінілбутилового етеру і стирену з діазоамінобензеном в присутності оксиду сульфуру(ІV), аналіз ІЧ- спектрів одержаних продуктів.

8. Найдан В.М., Фесак О.Ю. Диазореакции с непредельными соединениями VІІ. Винил-п-метил-

фениловый и винил-п-нитрофениловый эфиры в реакции Меервейна // Ж. общ. химии. – 2003. – Т.

73, вып. 9. – С. 1501-1502.

Особистий внесок: синтез вихідних етерів, експериментальне дослідження їх взаємодії з хлоридами арилдіазонію, інтерпретація одержаних результатів, рукопис статті.

9. Найдан В., Фесак О. Діазореакції з вініловими етерами // Вісник Львівського ун-ту. Сер. хім. – 2004. – Вип. 44. – С. 157-164.

Особистий внесок: проведено експериментальне дослідження, здійснено інтерпретацію одержаних результатів, написано рукопис статті.

10. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Смалиус В.В., Фесак О.Ю. Взаємодія ненасичених сполук з солями арилдіазонію в присутності нейтральних нуклеофілів // Вісник Черкаського ун-ту. Сер.хім. наук. – 2006. – Вип. 87. – С. 3-12.

Особистий внесок: проведено частину експериментальних досліджень, систематизовано літературні дані.

11. Пат. України № 74678, МПК СО7С 47/52. Спосіб одержання 1-нафтилоцтового альдегіду / Найдан В.М., Фесак О.Ю. (Україна); Черкаський національний університет ім. Богдана Хмельницького; Заявл. 16.02.2004; Опубл. 16.01.06. Бюл. №1; 2006.

Особистий внесок: постановка завдання, планування і виконання синтезу 1-нафтил-оцтового альдегіду.

12. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю. Взаємодія вінілбутилового ефіру з ароматичними солями діазонію // Тези. доп. наук. конф. "Проблеми органічного синтезу". – Львів, листопад 25, 1994. – С. 47.

13. Фесак О.Ю. Взаємодія вінілових ефірів з ароматичними солями діазонію // Тези доп. наук.-практ. конф. "Інтеграція науки у систему підготовки вчителів". – Черкаси, 18-19.04, 1995. – С. 255-258.

14. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю. Взаємодія вінілбутилового ефіру з ароматичними солями діазонію // Тези доп. XVII Української конференції з органічної хімії. – Харків, 03–06.10, 1995. – С. 82.

15. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю. Дослідження взаємодії простих вінілових ефірів з хлоридами ароматичних солей діазонію // Тез. доп. Всеукраїнської наук.-техн. конф. "Безвідходна технологія, комплексне використання сировини – шляхи підвищення ефективності виробництва в умовах ринку". – Мелітополь, вересень, 1996. – С. 41.

16. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю. Взаємодія вінілфенілового ефіру з ароматичними солями діазонію // Тези доп. XVIIІ Української конференції з органічної хімії. – Дніпропетровськ, 06–09.10, 1998. – С. 176.

17. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю. Взаємодія вініларилових ефірів з ароматичними солями діазонію // Тези доп. XIX Української конференції з органічної хімії. – Львів, 10–14.09, 2001. – С. 532.

18. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю. Вініларилові ефіри в реакції Меєрвейна // Тез. доп. Укр. конф. "Актуальні питання органічної та елементоорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі". – Ніжин, 24–26. 09, 2002. – С. 72.

19. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю., Смалиус В.В., Юхимук С.Г. Аніонарилсульфонування і арилсульфонування ненасичених сполук – продовження наукового напрямку професора Андрія Володимировича Домбровського в дослідженні реакцій ненасичених сполук з солями арендіазо-нію // Тези доп. Укр. конф. "Домбровські хімічні читання 2003". – Черкаси, 26–28.05, 2003. – С. 15.

20. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю., Юхимук С.Г. Взаємодія стиролу і акрилонітрилу з ароматичними і жирно-ароматичними триазенами // Тези доп. Укр. конф. "Домбровські хімічні читання 2003". – Черкаси, 26–28.05, 2003. – С. 16.

21. Найдан В.М., Фесак О.Ю. Взаємодія простих вінілових ефірів з 1-арил-3,3-диметил-1-триазе-нами // Тези доп. Укр. конф. "Домбровські хімічні читання 2003". – Черкаси, 26–28.05, 2003. – С. 20.

22. Фесак О.Ю., Найдан Г.Д., Найдан В.М. Діазореакції з вінілариловими етерами // Тези XX Української конференції з органічної хімії. – Одеса, 20–24.09, 2004. – С. 347.

23. Кукуева В., Кириллов А., Фесак А. Квантово-химический расчет влияния заместителей на распределение електронной плотности в арилвиниловых эфирах // Материалы Международной науч.-теор. конф. "Молекулярная спектроскопия и квантовая химия органических соединений". – Караганда, 15. 09, 2004. – С. 75-77.

24. Фесак О.Ю., Найдан Г.Д., Найдан В.М. Діазореакції з вініловими етерами // Тези доп. Міжнародної конф. студентів та аспірантів "Сучасні напрямки розвитку хімії". – Одеса, 19–23.04, 2004. – С. 124.

25. Фесак О.Ю., Найдан В.М. Діазореакції з вініловими етерами // Тез. доп. І Міжнародної наук.-практ. конф. "Науковий потенціал світу 2004". – Дніпропетровськ, 1–15.11, 2004. – С. 43-44.

26. Фесак О., Найдан В. Взаємодія деяких вінілових етерів з тетрахлорокупратом 1-нафтил-діазонію в абсолютному диметилформаміді // Тези. доп. Х наук. конф. "Львівські хімічні читання – 2005". – Львів, 25–27.05, 2005. – С. 12.

27. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю., Смалиус В.В., Найдан О.В. Взаємодія ненасичених сполук з тризаміщеними жирно-ароматичними триазенами – продовження наукового напрямку професора Андрія Володимировича Домбровського в дослідженні діазореакцій з ненасиченими сполуками // Тези доп. Укр. конф. "Домбровські хімічні читання". – Чернівці, 2005. – С. 13.

28. Фесак О.Ю., Найдан В.М. Діазореакції з вініловими етерами // Тези доп. Укр. конф. "Дом-бровські хімічні читання". – Чернівці, 2005. – С. 118.

29. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Смалиус В.В., Фесак О.Ю. Діазореакції ненасичених сполук в присутності нейтральних нуклеофілів // Тези доп. міжвуз. наук. конф. "Черкаські хімічні читання". – Черкаси, 25–26.09, 2006. – С. 66.

АНОТАЦІЯ

Фесак О.Ю. Діазореакції вінілових етерів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2007.

Дисертація присвячена дослідженню взаємодії ароматичних солей діазонію з вініловими етерами. Встановлено, що в умовах реакції купрокаталітичного хлорарилювання вінілові етери реагують з хлоридами, тетрафлуорборатами, тетрахлорокупратами арилдіазонію і 1-арил-3,3-диметил-1-триазенами з утворенням нестійких продуктів приєднання – 2-алк(ар)окси-2-хлоретил-аренів, які легко трансформуються у арилоцтові альдегіди. Розроблено оптимальні умови синтезу арилоцтових альдегідів, з’ясовано залежність їх виходів від природи вінілового етеру, замісника ароматичного радикалу діазосолі і значень рН реакційного середовища. Виявлено, що наявність замісників у б- і в- положенні подвійного зв’язку вінілбутилового етеру змінює хімічну активність таких етерів і не сприяє їх купрокаталітичному хлорарилюванню.

Знайдено новий ефективний варіант аніонарилювання ненасичених сполук – ацетоксиарилю-вання вінілових етерів з виходами, близькими до кількісних. З’ясовано шляхи утворення основ-них і побічних продуктів реакції, залежність їх виходів від природи етеру і замісника в ароматич-ному радикалі триазену.

Встановлено, що 1-арил-3,3-диметил-1-триазени можуть бути використані як альтернативні до солей діазонію арилюючі реагенти у реакціях аніонарилювання і аніонарилсульфонілювання ненасичених сполук.

Виявлено, що деякі з синтезованих похідних арилоцтових альдегідів виявляють рістрегулю-ючі властивості щодо рослин.

Ключові слова: хлорарилювання, вінілові етери, солі арилдіазонію, 1-арил-3,3-диметил-1-триазени, арилоцтові альдегіди, ацетоксиарилювання, аніонарилювання, аніонарилсульфоні-лювання.

АННОТАЦИЯ

Фесак А.Ю. Диазореакции виниловых эфиров. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. – Национальный университет "Львовская политехника", Львов, 2007.

Диссертация посвящена исследованию взаимодействия ароматических солей диазония с виниловыми эфирами. Взаимодействием алкил-, арил- и нафтилвиниловых эфиров с хлоридами, тетрафторборатами, тетрахлоркупратами арилдиазония и 1-арил-3,3-диметил-1-триазенами в условиях реакции купрокаталитического хлорарилирования получены арилуксусные альдегиды. Последние образуются через стадии неустойчивых полуацеталей и гем-диолов при выделении со-ответствующих продуктов присоединения – 2-алк(ар)окси-2-хлорэтиларилов, или же в момент их образования. Эффективность данных реакций определяется природой эфира и заместителя аро-матического ядра диазосоли а также значением рН реакционной среды. Показано, что вследствие высокой реакционной способности виниловых эфиров и продуктов их хлорарилирования возможно взаимодействие между ними с образованием производных циклопропана. Введение заместителей в б- или в-положение двойной связи винилбутилового эфира не способствует купрокаталитическому хлорарилированию таких эфиров.

Найден новый эффективный вариант реакции анионарилирования непредельных соеди-нений – ацетоксиарилирование виниловых эфиров, который состоит из двух конкурирующих процессов присоединения: ацетоксильного и арильных радикалов или ацетатного аниона и протона по б- и в-положениях двойной связи эфира. Установлена зависимость характера конечных продуктов от природы винилового эфира и заместителя в ароматическом ядре триазена.

Показана возможность применения 1-арил-3,3-диметил-1-триазенов в качестве альтерна-тивных (хлоридам арилдиазония) арилирующих реагентов в реакциях анионарилирования и анионарилсульфонилирования непредельных соединений.

Строение синтезированных веществ подтверждено данными элементного анализа, ЯМР 1Н, масс и ИК спектроскопии, образованием производных арилуксусных альдегидов: оксимов и 2,4-динитрофенилгидразонов.

Установлено, что некоторые из полученных производных арилуксусных альдегидов обладают свойствами стимуляторов роста растений.

Ключевые слова: хлорарилирование, виниловые эфиры, соли арилдиазония, 1-арил-3,3-диметил-1-триазены, арилуксусные альдегиды, ацетоксиарилирование, анионарилирование, анионарилсульфонилирование.

SUMMARY

Fesak O. Yu. Diazoreactions of Vinyl Ethers. – Manuscript.

Thesis for a candidate,s degree in chemical sciences by the speciality 02.00.03 – Organic Chemistry. Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2007.

The dissertation deals with the researching the interaction of aromatic diazonium salts with vinyl ethers. It has been investigated vinyl ethers under the conditions of copper catalysts chloroarylation irrespective of the structure of ether fragments of the molecular react with arenediazonium chlorides, tetrafluoroborates, tetrachlorocuprates and 1-aryl-3,3-dimethyl-1-triazenes and they create unstable products of addition – 2-alk(ar)oxy-2-chlorethylarenes easily transforming into arylacetaldehydes. These reactions allowed to work out the optimum conditions for the synthesis of the latter and it was found out the dependence of their outputs on the nature of vinyl ether and the substituents of arenediazonium salts.

The possibility of using 1-aryl-3,3-dimethyl-1-triazenes for the process of acetoxyarylation of vinyl ethers was demonstrated for the first time. The ways of creating main products and derivatives of the interaction have been