ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ІМ. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

ГУТНІЧЕНКО ОЛЕКСАНДР АНАТОЛІЙОВИЧ

УДК 621.315.5:535

РОЗРОБКА ЕЛЕКТРОПРОВІДНОЇ КОМПОЗИЦІЙНОЇ КЕРАМІКИ НА ОСНОВІ КАОЛІНУ ТА ТЕРМОРОЗШИРЕНОГО ГРАФІТУ

Спеціальність 05.02.01 – Матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Житомирському державному технологічному університеті на кафедрі "Технологія машинобудування і конструювання технічних систем" Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Грабар Іван Григорович,

Житомирський державний технологічний університет,

проректор з наукової роботи,

завідувач кафедри автомобілів і механіки

технічних систем

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Петровський Віталій Ярославович,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України м. Київ,

завідувач відділу високотемпературних

діелектричних та резистивних матеріалів

доктор технічних наук, професор

Рудь Віктор Дмитрович,

Луцький державний технічний університет,

професор кафедри технології та автоматизації

виробництва, директор навчально-науково-виробничого

інституту інженерних та інформаційних технологій

Провідна установа: Хмельницький національний університет, кафедра

хімічної технології, м. Хмельницький

Захист відбудеться “07” травня 2007 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.207.03 при Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАНУ за адресою: 03680, м. Київ, вул. Кржижановського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріало-знавства ім. І.М. Францевича НАНУ за адресою: 03680, м. Київ, вул. Кржижановського, 3.

Автореферат розісланий “30” березня 2007 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради,

старший науковий співробітник,

доктор технічних наук Р.В. Мінакова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На протязі ХХ століття композиційні матеріали (КМ) отри-мали широке застосування в різних галузях народного господарства. Найбільшого використання композити набули у виробництві будівельних матеріалів, кераміки, нафтовій, хімічній та електротехнічній промисловостях, в аерокосмічному комплексі тощо. Інтерес до КМ обумовлений, у першу чергу, можливістю/необхідністю створення матеріалів із покращеними експлуатаційними характеристиками. Тому розробка та дослідження композитів спрямовані, з однієї сторони, на покращення структурних, фізико-хімічних та (або) механічних властивостей матеріалів у відповідності до області використання; з іншої – на підвищення технологічних, економічних та екологічних показників.

Починаючи з 80-х років минулого століття розпочалося дослідження композитів на основі вуглецевих матеріалів (сажі, графіти, графітові волокна тощо). Серед найбільш відомих науковців, що працюють в даному напрямку варто відзначити Kanbara T., Yamamoto T. Bishai.M., Byoung.K., Nagata К., McLachlan.S., Мамуню Є.П., Мужиченко Ю.В. (дослідження композитів з полімерними та керамічними матрицями і вуглецевими наповнювачами) та ін.

Науковий інтерес до створення та дослідження вуглецевих КМ обумовлений наступними чинниками: широкий діапазон варіювання електричної провідності; висока хімічна стійкість в агресивних середовищах; доступність та низька вартість вихідних компонент порівняно з металевими складовими.

Аналіз результатів досліджень композиційних систем "кераміка – вуглець" показав, що перспективним напрямком їх удосконалення є створення матеріалів на основі інших форм графіту з відмінною морфологією та покращеними фізико-хіміч-ними та механічними властивостями. Вказаним вимогам відповідає терморозширений графіт (ТРГ), який, на відміну від інших видів графіту, має ряд переваг: висока хімічна стійкість у широкому спектрі органічних та неорганічних агресивних середовищ у значному температурному діапазоні; підвищені, порівняно з іншими видами графіту, значення тепло- та електропровідності; розвинена структура ТРГ (насипна густина, в залежності від умов отримання, може складати 1 г/л) забезпечує розширення діапазону зміни провідних властивостей композиту, їх стабілізацію та підвищення чутливості до змін структури; здатність до обробки тиском дозволяє спростити технологію виготовлення композиту на етапі формування.

Розширення сфери використання композитів можливе шляхом створення матеріалів із заданими структурою та фізичними властивостями, внаслідок чого виникає необхідність у наявності точних методів прогнозування властивостей системи ТРГ - кераміка. Підтвердженням необхідності розробки та вдосконалення вказаних методів є обмеженість використання існуючих аналітико-експериментальних розробок для широкого діапазону зміни пористості та електропровідності, що обумовлено, в основному, особливостями структури та властивостей ТРГ і його структурної "взаємодії" із керамікою.

З аналізу підходів і методів удосконалення вуглець-керамічних КМ, у контексті створення нового електропровідного композиту, наукове обґрунтування технологічних основ виготовлення КМ на основі ТРГ та кераміки (вихідний каолін Al2O3SiO22H2O) є актуальною задачею, вирішення якої дозволить отримати хімічно стійкий, екологічно безпечний та технологічний матеріал із заданими експлуатаційними характеристиками, з розширеним діапазоном зміни структурних характеристик та електрофізичних властивостей.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження пов’язані з виконанням НДР Житомирського державного технологічного університету: міжкафедральний проект, НДДКР „Допалювач на основі терморозширеного графіту (ТРГ)” наказ №459 від 28.12.99, „Розробка ефективної очистки вод промканалізації від нафти” №0197U018360, „Багатофункціональна перкольована наноструктурована кераміка, виготовлена із гідроксилопатиту” проект ЄС №FP6-504937-1.

Мета й задачі дослідження. Метою роботи є розробка електропровідної кераміки електротехнічного призначення із заданим комплексом електричних та структурних властивостей та характеристик на основі терморозширеного графіту та каоліну (Al2O3SiO22H2O).

Для досягнення поставленої мети сформульовані наступні задачі:– 

визначити технологічну схему виготовлення графітокераміки на основі аналізу фізико-хімічних властивостей вихідних компонент, існуючих технологічних методів виготовлення неметалевих дисперсно-ущільнюваних КМ та їх впливу на формування властивостей;– 

виконати аналітичні дослідження взаємозв’язку структурних характеристик з електропровідними та електромеханічними властивостями графітокераміки для подальшого обґрунтування технологічних параметрів;– 

розробити та обґрунтувати технологічні основи створення електропровідного композиту на основі ТРГ та вихідного каоліну;– 

експериментально дослідити комплекс властивостей графітокераміки та їх кореляцію з технологічними режимами виготовлення з метою встановлення раціональних режимів експлуатації;– 

сформулювати рекомендації щодо промислового використання електропровідної графітокераміки у відповідності до сфери її використання.

Об’єкт дослідження є процес створення електропровідних композиційних матеріалів із прогнозованими фізико-механічними властивостями.

Предмет дослідження є композиційні електропровідні матеріали на основі терморозширеного графіту та кераміки (вихідний каолін Al2O3SiO22H2O).

Методи досліджень. Теоретичні дослідження проводилися на основі використання положень технології композиційних матеріалів, фізики перколяційних систем і мікронеоднорідних середовищ, інтегрального та диференційного числення, засобів математичного моделювання на ЕОМ. Експериментальні дослідження виконано за допомогою сучасних методів фізичних та механічних випробувань, рентгеноструктурного та мікроструктурного аналізів. Використані традиційні методики визначення структурних характеристик, електропровідних та механічних властивостей.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Вперше встановлено особливості впливу температури та тривалості спікання на формування структури й властивостей графітокераміки. Виявлено зменшення швидкості зміни електропровідності композиту в 1,5-3 рази при зростанні концентрації ТРГ із підвищенням температури спікання до 1300С та тривалості спікання до 3 год за умови зростання загальної пористості від 30 до 55%.

2. Вперше виявлено ефект зменшення в 2-10 разів, у залежності від технологічних режимів виготовлення, електричного опору графітокераміки при деформуванні в пружній області, що пояснюється зміною об’ємних концентрацій компонент та степеневою залежністю опору від деформації.

3. Вперше отримано електропровідну кераміку на основі ТРГ та вихідного каоліну (Al2O3SiO22H2O), яка характеризується розширеним діапазоном зміни електропровідності (в 10-100 разів) та пористості на 5-10% у порівнянні з існуючими вуглецевими композитами при збереженні механічної міцності в межах 9-24 МПа.

Практичне значення отриманих результатів:

1. Сформульовані рекомендації щодо виготовлення та промислового використання електропровідної графітокераміки, що дозволить скоротити терміни проектування та створення композитів на основі ТРГ та в’яжучих матеріалів із заданими властивостями.

2. Запропоновано спосіб активного контролю зміни структури й напружено-деформованого стану та прогнозування ресурсу графітокерамічних композитів у процесі експлуатації.

3. Запропоновано підвищення продуктивності теплової обробки технологічних сумішей за рахунок використання нагрівачів із графітокерамічними нагрівальними елементами. Розроблені матеріали рекомендовані до впровадження на ВАТ „Біомедскло” (м. Житомир) для теплової підготовки кварцового піску та доломіту. Очікуваний річний економічний ефект 1626,08 грн./рік з розрахунку на одну нагрівальну панель.

Особистий внесок здобувача. Автором розглянуті та проаналізовані поширені теоретичні та практичні підходи й методи до створення електропровідних композиційних матеріалів [1]; розроблені моделі гетерогенних середовищ, для прогнозування перколяційних властивостей композитів [2], а саме для визначення критичної концентрації провідної фази в середовищах із різними за розміром сферичними частинками; запропоновано підхід для оцінки критичного показника степеня в статистичній перколяційні моделі [3-5]; розроблені моделі для прогнозування пористості на етапах виготовлення графітокераміки [7], які враховують реологічні та трибологічні властивості ТРГ; розроблено спосіб для прогнозування характеристик тріщиностійкості графітокераміки та їх кінетики [6], що базується на ефекті різкої зміни електричного опору графітокераміки при її деформуванні та руйнуванні; розроблені програмні додатки в середовищі символьної математики Maple. Особисто проведені експериментальні дослідження (визначення загальної пористості, умовної густини, питомої електричної провідності, характеристик тріщиностійкості) та їх математична й статистична обробка.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися й були схвалені на: другій всеукраїнській молодіжній науково-технічній конференції „Машинобудування України очима молодих: прогресивні ідеї – наука – виробництво” (Суми, 2002); I-ій міжнародній науково-технічній конференції „Процеси механічної обробки, верстати та інструмент” (Житомир, 1999); міській міжвузівській науково-практичній конференції студентів та молодих вчених (Житомир, 1999); міській міжвузівській науково-практичній конференції студентів та молодих вчених (Житомир, 2001); I-ій всеукраїнській науковій конференції „Синергетика: процеси самоорганізації технічних, технологічних та соціальних систем” (Житомир, 2003); третій всеукраїнській молодіжній науково-технічній конференції „Машинобудування України очима молодих: прогресивні ідеї – наука – виробництво” (Запоріжжя, 2003).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 7 статей у фахових виданнях серед яких 5 одноосібно та одна наукова монографія прийнята до друку.

Структура й обсяг роботи. Робота складається із вступу, п’яти розділів, висновків та восьми додатків. Зміст роботи викладено на 155 сторінках, проілюстрована 51 рисунком та 22 таблицями. Список літературних джерел включає 150 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовані мета й задачі досліджень, вказані наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі, на основі представлених класифікації та загальної характеристики електропровідних КМ, відзначені особливості структури та властивостей дисперсних гетерогенних систем. Зокрема, виділені композити, у яких одна з компонент електропровідна, завдяки чому наявні перколяційні явища (перехід "діелектрик провідник") при незначній зміні керуючого(чих) параметру(рів), наприклад, концентрації компонент та (або) деформованого стану матеріалу, в області критичного значення концентрації провідної фази.

Аналіз новітніх досліджень електропровідних КМ як вітчизняними, так і зарубіжними науковцями, наприклад, Гадзира Н.Ф., Мамуня Є.П., Черниш І.Г., Kanbara Т., Yamamoto Т., Sett., McLachlan.S., Bishai.M., Ghoneim.M., Byoung G., Sang., Kazuya N., Hitoshi. та ін., показує перспективність вуглецевмісних композитів, як таких, що забезпечують експлуатаційні вимоги для даного класу матеріалів, а також підвищення технологічності та економічних показни-ків їх виготовлення і використання. На базі проведеного аналізу встановлено, що подальше вдосконалення таких матеріалів можливе за рахунок, по-перше, використання інших форм графіту з відмінною морфологією та фізико-механічними властивостями, по-друге, розробки точних аналітичних методів прогнозування властивостей як на етапі проектування, так і в процесі експлуатації.

Обґрунтовано доцільність використання терморозширеного графіту (ТРГ) у якості електропровідного наповнювача для створення нового композиту, як такого, що має ряд переваг перед іншими графітами: розвинена високо пориста структура, що забезпечує стабільність електричних характеристик матеріалу; здатність до обробки тиском, що дозволяє спростити технологію виготовлення композиту на етапі формування і тим самим підвищити технологічність матеріалу; властива всім графітам висока хімічна стійкість у широкому спектрі агресивних середовищ тощо.

У другому розділі представлені результати моделювання для дослідження структури, перколяційних, провідних та електромеханічних властивостей неоднорідних дисперсних середовищ.

Аналіз впливу електро- та теплофізичних властивостей компонент на узагальнену провідність неоднорідних середовищ показав, що залежності електро- та теплопровідності від концентрації наповнювача 1 реальних гетерогенних систем принципово відрізняються (хоч опираються на єдині фізичні принципи). Якщо теплопровідність даних середовищ поступово зростає в усьому діапазоні зміни концентрації наповнювача, то електропровідність таких систем носить перколяційний характер, а саме зростає стрибкоподібно при (Киркпатрик Р., Дульнєв Г.Н., Заричняк Ю.П., Новиков В.В., Орданян С.С., Мамуня Є.П., McLachlan.S., Clingermann М.L., Sett К. та ін.).

Для прогнозування електричної провідності композитів системи "провідник-діелектрик" найбільш широко використовується статистична перколяційна модель:

, | (1)

де А та t – емпіричні коефіцієнти.

Одна з відомих модифікацій даної моделі для повної електричної провідності має вигляд (McLachlan.S.):

, | (2)

де , пр, діел – відповідно електричні провідності системи вцілому, провідника та діелектрика; s, t – показники степеня.

Даний вираз, як зауважив сам автор, має дві границі:

.

Тобто, якщо струм постійний (активна провідність), вираз (2) перетворюється в модифікований вираз (1). Значення показника степеня t, виходячи із проаналізованих експериментальних даних, змінюється в діапазоні 1,5-3,1.

Аналіз представлених залежностей показує, що важливим показником матеріалів із перколяційними властивостями є критична концентрація c – мінімальна концентрація провідника при якій можливе утворення провідного кластеру. На основі аналізу реальних структур неоднорідних систем та наукових досліджень Р. Кірк-патріка, А.Л. Ефроса, А.А. Касьяненко, Дульнєва Г.Н. та ін., запропоновано математичну модель для оцінки критичної концентрації провідної фази в гетерогенних середовищах. Виявлено, що при збільшенні відношення розмірів частинок (dдіел/dпров) значення c зменшується, що знаходиться у відповідності до положень теорії перколяції [2]. Результати моделювання дозволили провести уточнення формули (2), а саме отримано вираз для аналітичної оцінки критичного показника степеня t, що базується на наявності екстремуму в залежності першої похідної електричної провідності від концентрації наповнювача в околі порогу протікання [3, 4]:

, | (3)

де ;

1, – питома електрична провідність провідної компоненти та гетерогенного середовища при ;

– коефіцієнт, що визначається за однією з формул: Ландау-Ліфшица, Беєра, Вінера, Одолєвського для провідностей двокомпонентних сумішей із невеликою концентрацією наповнювача, залежно від фізичної природи та електричних властивостей компонент.

З іншого боку, вираз (3) не враховує вплив пористості, значення якої для графітокераміки може сягати 60%. Вплив пористості на провідність пропонується визначати за формулою:

, | (4)

де exp, – відповідно, експериментально визначена питома електрична провідність композиту та компактного матеріалу; П – загальна пористість системи.

Для визначення показника степеня необхідне проведення експериментальних досліджень питомої електричної провідності графітокераміки.

Окрім сказаного вище, отримані результати та уточнення дозволяють спрогнозувати поведінку електричного опору перколяційно-фрактальних матеріалів у процесі деформування та руйнування, що можна використати для контролю їх експлуатаційних характеристик.

Для дискових зразків, при квазістатичному позацентровому розтягуванні (зразки виготовлені згідно методик дослідження характеристик тріщиностійкості академіка НАНУ В.В. Панасюка), залежність зміни електричного опору в процесі деформування при позацентровому розтягуванні описується наступним виразом:

, | (5)

де , r – відповідно, поточні кут та радіус;

а – границя зразка в заданій системі координат.

Електричний опір R при деформації визначається співвідношенням:

, | (6)

де r, – радіальна та кутова деформація;

R0 – початковий електричний опір елемента товщиною dr та довжиною rd.

Відмінністю виразу (6) від залежності електроопору традиційних провідних матеріалів є те, що R0 величина не постійна, а описується функцією виду

, | (7)

(де Rст – статичний електричний опір), що пояснює зміну опору перколяційно-фрактальних середовищ у десятки разів, при незначній зміні керуючих параметрів. Окрім того, як показали аналітичні розрахунки та експериментальні дослідження, вклад множника R0 у зміну електричного опору в процесі деформування складає більше 99% і менше 1% за рахунок зміни форми зразка [6].

У третьому розділі представлені розробка та наукове обґрунтування технологічних методів та режимів виготовлення електропровідної графітокераміки.

Відомо, що фізико-механічні властивості композиційних матеріалів визначатимуться, перш за все, особливостями структури, які, в свою чергу, залежать від технологічних методів та режимів виготовлення, а також фізико-механічними, хімічними та геометричними властивостями та характеристиками вихідних матеріалів.

Окрім сказаного, структура графітокерамічних матеріалів змінюватиметься під впливом додаткових факторів: наявність інверсії компонент при зміні концентрацій ТРГ та вихідного каоліну; особливості морфології частинок графіту (технології виготовлення ТРГ); проходження термічних ефектів у каоліні під дією температури, що призводить до видалення реагентів та перерозподілу структури керамічної матриці (усадка, збільшення площі контакту між частинками каоліну та утворення похідних керамік) при спіканні.

Особливості ТРГ та каоліну та їх взаємодія під впливом технологічних факторів визначатимуть перколяційні, електро- і теплопровідні та механічні властивості графітокераміки, що доводить необхідність проведення подальших досліджень.

На основі аналізу впливу властивостей ТРГ і каоліну на структуру та властивості композиту, а також згідно з результатами прогнозування властивостей гетерогенних систем, проведено обґрунтування технологічних режимів виготовлення графітокераміки (при збереженні типової технологічної схеми виготовлення).

У якості вихідних компонент вибрано каолін сухого збагачення марки П-2 ГОСТ 21285-75 Глухівецького ГЗК наступного гранулометричного складу: залишок на ситах №02 не більше 0,01%, №009 – 0,25% та природний графіт Завалівського графітового комбінату.

Попередньо вихідний графіт розділявся по фракціям, і для окислення використовувався порошок із залишком на ситах 0,20; 0,16 та 0,10 мм з метою економії окислювача та отримання більших частинок ТРГ.

В якості окислювача для виготовлення сполук інтеркалювання графіту використовувався дихромат калію та сірчана кислота у відношеннях: дихромат калію графіт 15, графітсірчана кислота 15. Промивання СІГ проводилося з використанням бідистильованої води, при цьому кислотність водної витяжки pH 6,5-7,0, з подальшим висушуванням на повітрі протягом доби.

Термообробка СІГ (термоудар) проводилась при температурі 1000С протягом 5 хв. Насипна густина отриманого ТРГ становила 30 г/л, довжина частинок коливалась у межах 0,6-10 мм.

Змішувались суміші із вмістом ТРГ 7,4-29 % (мас.) при додаванні дистильованої води (20-30% (об.)) з метою забезпечення їх однорідності (якості змішування). Мінімальне та максимальне значення концентрацій ТРГ обумовлені, відповідно, забезпеченням електропровідності композиту (згідно з результатами моделювання структури та процесу формування, критична концентрація провідної компоненти  % (мас.) [2, 7]) та міцності графітокераміки, згідно з умовою неперервності керамічної матриці.

Для обґрунтованого вибору температур та швидкості нагрівання формованих зразків приймались наступні заходи: спікання проводилось у середовищі вуглекислого газу; згідно з термограмою каоліну швидкість нагрівання пресовок на початковому етапі та при проходження термічних ефектів знижувалась до 2-3 С/хв для забезпечення мінімальної швидкості видалення реагентів і, тим самим, для зменшення пористості та розтріскування композиту. На інтервалах температури між термічними ефектами швидкість нагрівання збільшувалась до 6-8 С/хв. Температура спікання експериментальних зразків: 900, 1000, 1300 С, тривалість спікання – 1 та 3 год.

У четвертому розділі представлені методики проведення експериментів та результати експериментальних досліджень структури, основних електрофізичних та електромеханічних властивостей графітокераміки.

Для експериментальних досліджень використовувались графітокерамічні зразки діаметром 2225 мм та довжиною від 25 до 80 мм виготовлені методами шлікерного лиття в гіпсові форми та пресуванням у сталевих прес-формах із подальшим спіканням.

Виготовлення ТРГ та підготовка вихідних компонент проводилась у відповідності з розділом 3. Нижня межа вмісту графіту обумовлена низькою електричною провідністю отриманих зразків – порядку 10-6 (Ом м)-1, верхня – зниженням міцності отримуваних зразків.

Для проведення досліджень виготовлені зразки висушувались в сушильній шафі при температурі 100-120С протягом 5-6 годин (для видалення сорбованої вологи) та проводилась механічна обробка торцевих поверхонь зразків для забезпечення точності та достовірності отриманих експериментальних результатів.

Дійсну густину каоліну та терморозширеного графіту визначали за ДСТУ БВ 27-42-97 “Будівельні матеріали. Методи визначення водопоглинання, густини і морозостійкості будівельних матеріалів і виробів”. В якості рідини для визначення густини ТРГ використовували бензол.

Визначення середньої густини та пористості графітокераміки проводилось згідно ГОСТ 7025-91 “Кирпич и камни керамические и силикатные. Методы определения водопоглощения, плотности и контроля морозостойкости”. Об’єм зразків неправильної геометричної форми визначали гідростатичним зважуванням згідно з додатком до ГОСТ 12730.4-78.

Дослідження структури графітокераміки. Для визначення структурних особливостей графітокераміки використовувались методи макро- (10), мікроструктурного (150) та рентгеноструктурного аналізів. Типові фотографії мікроструктур графітокераміки представлені на рис. 1.

Дослідження макро- та мікроструктурних особливостей пресованої та спеченої графітокераміки показали, що в результаті термічної обробки (спікання) при температурах 1000-1300С структура композиту макроскопічно ізотропна, а також виявлено зародження мікропор, їх ріст та утворення порових каналів. Збільшення розмірів пор прискорюється з підвищенням температури та тривалості спікання, що, очевидно, пов’язано з термохімічними перетвореннями компонент.

Рентгеноструктурний аналіз проводився за допомогою дифрактометра ДРОН–3М у Сu–К випроміненні на базі НАН України ІПМ ім. І.М. Францевича. Результати аналізу показали, що спікання графітокераміки призводить до розпадання каолініту з утворенням окислів алюмінію, кремнію та алюмосилікатів. При високих температурах спікання ( 1300С) утворюються муліт та силіманіт.

Рис. 1. Мікроструктура графітокераміки

Отримані результати доводять, що найбільший вплив на формування структури графітокераміки мають температура та тривалість спікання, що визначатиме також і провідні та механічні (електромеханічні) властивості матеріалу.

Характеристики структури графітокераміки. Експериментальне дослідження умовної густини та загальної пористості пресованої графітокераміки представлені на рис. 2.

Аналіз отриманих залежностей показав, що:– 

залежності мають близький до лінійного характер (коефіцієнт кореляції > 0,88) який змінюється від спадаючого (без спікання) до зростаючого, що підтверджує значимість режимів спікання, як основного керуючого параметру формування структури графітокераміки;– 

пористість зразків коливається в межах 0,30 - 0,55 і зростає під впливом спікання, в залежності від концентрації ТРГ, на 5-25% [5].

Електропровідні властивості графітокераміки. Враховуючи результати досліджень структурних характеристик графітокераміки від технологічних режимів виготовлення та вплив структури композиту на його властивості, проведено експериментальне дослідження залежності електричного опору матеріалу від технологічних характеристик. Результати досліджень питомої електричної провідності пресованих та спечених зразків графітокераміки представлені на рис. 3.

Для врахування впливу температури нагрівання композиту на електропровідність експериментально визначені залежності питомого електричного опору та відповідні значення температурного коефіцієнта опору від технологічних характеристик (рис. 4).

Проведені дослідження показали, що:– 

залежність електропровідності графітокераміки від вмісту ТРГ досить точно описується за допомогою статистичної перколяційної моделі (3) із врахуванням впливу пористості (4) (коефіцієнт кореляції не нижче 0,97);

Рис.2. Загальна пористість та умовна густина графітокераміки

Рис. 3. Питома електропровідність графітокераміки– 

найменший вплив пористості забезпечується підвищенням режимів спікання та концентрації терморозширеного графіту (>10 % (мас.)).– 

дослідження впливу температури на електричний опір графітокераміки показали, що, в межах 20-300С, найменш чутливий до впливу температури композит з концентрацією ТРГ у межах 15-30 % (мас.), виготовлений при підвищених режимах спікання та пресування (p > 125 МПа, t > 1200C).– 

в області концентрацій ТРГ 0,09 - 0,3 (мас.), електричну провідність можна вважати найчутливішим параметром до зміни структури композиту, що доцільно використати для дослідження процесів деформування, накопичення пошкоджень та руйнування графітокераміки.

Рис. 4. Температурні залежності питомого електричного опору

Дослідження характеристик тріщиностійкості графітокераміки та їх кінетики. Відомо, що найбільш загальний підхід до проблеми руйнування композитів базується на використанні кінетичних моделей. Такий підхід дозволяє в рамках однієї моделі врахувати нестаціонарний процес навантаження, тимчасове запізнення руйнування, накопичення окремих пошкоджень, їх об’єднання у магістральну тріщину та розвиток останньої. Враховуючи наявність у графітокерамічних матеріалах перколяційних явищ, виявляється доцільним дослідження кінетики характеристик тріщиностійкості, а саме дослідження кінетики деформування, розвитку тріщини та накопичення мікропошкоджень при квазістаціонарному та циклічному навантаженні, електричними методами.

Рис.5. Схема вимірювання електричного опору при позацентровому розтязі

Дослідження кінетичних залежностей зміни електричного опору при квазістатичному та циклічному навантаженні і при руйнуванні графітокераміки забезпечувалось за допомогою програмно-апа-ратного комплексу на основі аналогового цифрового перетворювача L-Card E-440. Схема вимірювання та типові експериментальні залежності зміни електричного опору представлені на рис. 5 та 6.

Режими проведення експерименту: швидкість навантаження – 0,004 кг/с, дискретизація вимірювань – 1 кГц.

Аналіз результатів показав, що електричний опір графітокераміки, у залежності від технологічних режимів виготовлення, може змінюватись в 2 - 9 разів, при максимальному напруженні 0,002 МПа.

Для експериментального дослідження кінетики росту довжини тріщини при руйнуванні зразків графітокераміки були отримані залежності активного електричного опору від часу в процесі руйнування (рис. 7).

Після розрахунків за формулами (6, 7) та порівняння з результатами експерименту, отримано залежності довжин тріщини від часу руйнування (навантаження), на яких виявлено стадії зародження тріщини та швидкий ріст до розриву. Швидкість руйнування графітокераміки за даних умов проведення експерименту досягає 40 м/с [6].

Рис. 6. Кінетика зміни електричного опору графітокераміки при деформуванні (1 кГц)

Рис. 7 Кінетика зміни електричного опору при руйнуванні графітокераміки (4 кГц)

Визначення критичного коефіцієнта інтенсивності напружень від технологічних параметрів показали наявність екстремумів (мінімумів) у залежностях Kc f(mТРГ), що пояснюється підвищеною міцністю керамічної матриці при mТРГ < 0,2 та підвищенням пластичності при mТРГ > 0,2. Зменшення значень Кс при підвищених температурах спікання пов’язано, можливо, із розтріскуванням керамічної матриці.

Дослідженням накопичення пошкоджень у графітокерамічних матеріалах при циклічних навантаженнях виявлено, що найменш схильними до розтріскування є матеріали спечені при температурах 1300С із вмістом ТРГ у межах 20-28% (мас.).

Рис. 8. Порівняння властивостей графітокераміки та

існуючих вуглецевих композитів

У п’ятому розділі представлено комплексний розрахунок основних властивостей графітокераміки, проведено порівняння основних властивостей графітокераміки з існуючими вуглецевими композитами та сформульовані рекомендації щодо її промислового використання.

Проведені теоретичні та експериментальні дослідження характеристик та основних фізико-механічних властивостей графітокераміки дозволили визначити переваги та недоліки досліджуваних композитів порівняно з існуючими вуглецевими матеріалами. Серед переваг варто відзначити наступні (табл. 1, рис. 8):– 

розширений діапазон зміни електропровідності (10-15–102Омм)-1), що на порядок вище ніж у композиційних систем “кераміка-електропровідна сажа“ та “кераміка-природний графіт”;– 

розширений діапазон зміни структурних характеристик (умовна густина, пористість) близько 5% при збереженні міцності на стиск у межах 9-24 МПа.

Таблиця 1

Порівняння основних властивостей існуючих вуглецевих КМ та

графітокераміки

Композиційна система | Властивості

П, % | , г/см3 | mc (об.) | max,

(Омм)-1 | , 1/К

( 10-4) | , Вт/(Км) | s, МПа

Глина –сажа | 40-65 | - | 0,01-2,5 | 0,5 | - | - | 25, 43

Кераміка-графіт | - | 1,9-2,1 | - | 10-2-101 | -10 - -2 | 0,75-3,0 | 15-20

Графіт-полімер | - | - | 0,13-0,3 | 100-101 | - | - | -

HDPE-ТРГ | - | - | ~ 0,1 | < 101 | - | - | 231

Полімер-Fe (Cu) | - | - | 0.1-0.25 | 0.05-6

(6102-4104) | - | 1-4 | -

ТРГ-кераміка | 25-60 | 1,1-1,8 | 0,04-0,07 | 30-100 | -15 - -1 | 0,1-1 | 10-18

Примітка. 1 Границя міцності на розтяг

Серед недоліків графітокерамічних матеріалів слід відмітити низьку хімічну стійкість до окислення ТРГ на повітрі при температурах >400С, що потребує додаткового захисту матеріалу , та високі значення пористості (при використанні в якості електронагрівальних елементів).

Для впровадження на підприємство представлено технологічні характеристики виготовлення графітокераміки із заданими властивостями (табл. 2) та спосіб комплексного розрахунку для прогнозування питомої електричної провідності графітокераміки із врахуванням впливу структурних характеристик та технологічних режимів виготовлення.

Таблиця 2

Технологічні умови виготовлення графітокераміки

Технологічні характеристики | Діапазон

Вміст ТРГ, % (мас.) | 15 – 20

Тиск пресування, МПа | 125 – 150

Температура спікання, С | 1200 – 1350

Тривалість спікання, год | 2,5 – 3 год

Отримувана пористість, % | 37 – 45

Отримувана міцність на стиск, МПа | 11 – 17

Коефіцієнт теплопровідності, Вт/(мК) | 0,75 – 0,95

Термічний коефіцієнт опору, 10-41/С | -4 – -2

Порівняння розрахункових та експериментальних даних, за вказаною методикою, представлені на рис. 9.

Рис. 9. Порівняння розрахункових та експериментальних даних питомої електропровідності

Досліджуваний матеріал рекомендовано для впровадження на підприємстві ВАТ “Біомедскло” в якості електронагрівальних елементів для сушки кварцового піску марки ВС-050 -1 ГОСТ 22551-77 та доломіту. Впровадження теоретичних та практичних результатів дозволяє отримати загальний економічний ефект у розмірі 1626,08 грн/рік.

ВИСНОВКИ

1. На базі аналізу структурних, фізико-хімічних та механічних властивостей ТРГ та каоліну обґрунтовано доцільність використання традиційної технологічної схеми для створення графітокераміки, яка характеризується розширеним діапазоном електричної провідності із збереженням механічної міцності порівняно з існуючими вуглець-керамічними КМ та визначені методи формування суміші ТРГ-каолін: шлікерне литво та пресування, як такі, що забезпечують різні структури і, відповідно, властивості композиту, підвищують його технологічність та знижують собівартість.

2. Розроблено геометричну модель для прогнозування перколяційних властивостей неоднорідних пористих середовищ (критична концентрація провідної фази) на основі чого запропоновано спосіб та програмно-апаратний комплекс дослідження кінетики деформованого стану та характеристик тріщиностійкості електропровідних перколяційно-фрактальних матеріалів. Отримані аналітичні залежності підтверджені експериментально.

3. Обґрунтовано технологічні режими виготовлення графітокераміки, на основі чого створені експериментальні зразки з наступними характеристиками: концентрація ТРГ (мас.) у межах 0,065 – 0,286; тиск пресування (МПа) у межах 75 – 150 та 5 ГПа; температура спікання (С) – 900, 1100, 1300; час спікання 1 та 3 год. Мінімальне та максимальне значення концентрації ТРГ обумовлені, відповідно, забезпеченням умови цілісності керамічного каркаса та різким зменшенням механічної міцності графітокераміки при концентраціях ТРГ більше 30% (мас.). Вибір температури спікання обумовлений проходженням термічних ефектів та термохімічних перетворень у каоліні.

4. Експериментально підтверджено, що залежності питомої електропровідності графітокераміки від вмісту ТРГ описуються статистичною перколяційної моделлю з похибкою на пористість системи (коефіцієнт кореляції 0,97). Встановлено, що для шлікеру зміна електропровідності за різних умов спікання складає 5-10%, а зменшення електропровідності пресованих зразків у результаті спікання при температурах 900-1100С, у порівнянні з термічно необробленими, є наслідком збільшення пористості матеріалу.

5. На базі запропонованих способу та програмно-апаратного комплексу показано ефективність використання електричних методів для дослідження кінетики деформованого стану електропровідних перколяційно-фрактальних матеріалів та вперше експериментально виявлено ефект зменшення питомого електричного опору графітокераміки в 2-10 разів під дією квазістатичного навантаження, а внесок множника, що характеризує інтенсивність перколяційних процесів, складає 99%.

6. Проведено обґрунтування експлуатаційних властивостей та розроблені рекомендації щодо створення електропровідної графітокераміки для використання в якості електронагрівальних елементів із робочою температурою в інтервалі 20 - 300С, які характеризуються: питомим електричним опором – 0,106 Ом•м; пористістю – 35…38%; середньою умовною густиною – 1,53…1,55 г/см3; коефіцієнтом теплопровідності при температурі 400С – 0,8...1,0 Вт/(м•К); коефіцієнтом інтенсивності напружень – 0,36...0,4 МПа•м1/2; міцністю на стиск – 10...14 МПа.

Графітокерамічні електронагрівальні елементи рекомендовані для застосування в сушильних барабанах виробництва заводу „Прогрес” (м. Бердичів) для підготовки кварцового піску марки ВС-050-1 ГОСТ 22551-77 та доломіту в умовах роботи ВАТ “Біомедскло” (м. Житомир). Очікуваний річний економічний ефект від застосування зазначених конструкцій за період експлуатації складає 1626,08 грн/рік на одну панель.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Гутніченко О.А. Теоретичні підходи до створення електропровідних двокомпонентних композитів приладо- та машинобудівного призначення //Вісник ЖІТІ. – 1999. – № 11. – С. 45 – 52.

2. Гутніченко О.А. Визначення критичної концентрації провідної фази в зернистих гетерогенних системах //Вісник ЖІТІ. – 1999. – № 9. – С. 47 - 55.

3. Гутніченко О.А. Визначення змісту показника степеня у формулі узагальненої провідності двофазних композиційних матеріалів //Вісник ЖІТІ. – 2000. – № 12. – С. 45 - 48.

4. Гутніченко О.А. Моделювання потенціальних полів та визначення ефективної провідності двокомпонентних гетерогенних систем //Вісник ЖІТІ. – 2000. – № 14. – С. 25 -31.

5. Гутніченко О.А. Вплив пористості на електричну провідність графітокерамічних матеріалів //Вісник ЖІТІ. – 2002. – № 4. – С. 23 - 30.

6. Грабар І.Г., Гутніченко О.А. Дослідження кінетики характеристик тріщиностійкості перколяційно-фрактальних систем „ТРГ - кераміка” методом електричних потенціалів //Вісник Сумського державного університету. – 2003. – № 2. – С. 29 - 35.

7. Мельничук П.П., Грабар І.Г., Гутніченко О.А. Дослідження процесів пресування та спікання графітокерамічних матеріалів //Збірник наукових праць Кіровоградського державного технічного університету. Техніка в сільськогосподарському виробництві, галузеве машинобудування, автоматизація.–2003.–Вип.13.–С.364–371.

8. Перколяційно-фрактальні матеріали: властивості, технології, застосування /І.Г. Грабар, О.І. Грабар, О.А. Гутніченко, Ю.О. Кубрак. – Житомир, 2007 (в друці).

АНОТАЦІЯ

Гутніченко О.А. Розробка електропровідної композиційної кераміки на основі каоліну та терморозширеного графіту. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01. – Матеріалознавство. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2007 р.

Дисертацію присвячено розробці нових неметалевих електропровідних матеріалів електротехнічного призначення на основі терморозширеного графіту та кераміки (Al2O3SiO22H2O). Розроблено математичну модель структури гетерогенного середовища для визначення взаємозв'язку структурних характеристик із критичним значенням концентрації провідної фази. Проведено уточнення статистичної перколяційної моделі провідності неоднорідних систем і в результаті отримано вираз для прогнозування електричної провідності як функцію електричних властивостей компонент та порога протікання. Обґрунтовано технологічні режими виготовлення графітокераміки (при збереженні типової технологічної схеми), враховуючи результати аналітичних розробок та фізико-хімічні властивості ТРГ та каоліну. Представлено комплекс експериментальних досліджень основних структурних, електро-, теплофізичних та електромеханічних властивостей графітокераміки. Виявлено, що графітокераміка, порівняно з існуючими вуглець-керамічними композитами, дозволяє розширити на порядок діапазон зміни електропровідності та пористості (умовної густини) на 10% при збереженні механічної міцності.

Ключові слова: терморозширений графіт, кераміка, графітокераміка, структура, пористість, умовна густина, критична концентрація, електрична провідність.

АННОТАЦИЯ

Гутниченко А.А. Разработка электропроводящей композиционной керамики на основе каолина и терморасширенного графита. – Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 – Материаловедение. Институт проблем материаловедения им. И.М. Францевича НАН Украины, Киев, 2007 г.

Диссертация посвящена разработке новых неметаллических электропроводных материалов электротехнического назначения на основе терморасширенного графита и керамики (Al2O3 SiO22H2O). Проведен анализ существующих электропроводящих композиционных материалов, на основании которого обосновано использование в разрабатываемых материалах, в качестве наполнителя, терморасширенного графита, как такого, что позволяет повысить эксплуатационные характеристики композита при обеспечении технологичности и экономических показателей.

На основе анализа научных исследований в области проводимости перколяционно-фрактальных сред и механизмов проводимости реальных неоднородных структур, разработана математическая модель для определения взаимосвязи структурных характеристик (пористость) с критическим значением концентрации проводящего компонента. Выявлено соответствие полученных зависимостей положениям теории перколяции (Киркпатрик Р., Эфрос А.Л. и др.). На базе указанной модели определено условие непрерывности компонента-матрицы, что позволит обеспечить прочность разрабатываемого композита. Полученные зависимости использовались для подбора гранулометрического состава графитокерамики.

Проведено аналитическое уточнение статистической перколяционной модели неоднородных систем, которое основано на прохождении критических явлений в данных средах, а именно, резкое изменение электрического сопротивления при незначительном изменении управляющего параметра, в роли которого может выступать концентрация компонент и (или) напряженно-деформированного состояния. В результате получено выражение для прогнозирования электрической проводимости неоднородных сред, как функцию электрических свойств компонент и пороговой концентрации проводящей фазы.

На базе анализа технологий изготовления неметаллических композиционных материалов и результатов аналитических исследований, выбрана типовая технологическая схема изготовления графитокерамики с дальнейшим обоснованием технологических режимов, учитывая физико-химические свойства ТРГ и каолина. Вследствие термохимических превращений в каолине в процессе спекания предложено ступенчатое нагревание графитокерамики (скорость нагревания 6-8С, при прохождении термических эффектов – 2-3С) для обеспечения полного преобразования структуры исходного каолина.

Для определения рациональных режимов эксплуатации графитокерамики проведен комплекс экспериментальных исследований её основных свойств.

Исследование структурных характеристик графитокерамики проводилось в соответствии с ДСТУ БВ 27-42-97 “Будівельні матеріали. Методи визначення водопоглинання, густини і морозостійкості будівельних матеріалів і виробів”, ГОСТ 7025-91 “Кирпич и камни керамические и силикатные. Методы определения водопоглощения, плотности и контроля морозостойкости”, и приложением ГОСТ 12730.4-78.

Результаты исследований показали, что зависимости пористости прессованной и спеченной графитокерамики от содержания ТРГ и технологических режимов изготовления имеют близкий к линейному характер с коэффициентом корреляции в пределах 0,88-0,98. Достоверность результатов проверялась с помощью критерия Фишера F0.01. Пределы изменения пористости 25-55%. Особенностью полученных зависимостей есть изменение характера от спадающего к возрастающему вследствие термообработки графитокерамики.

Выявлено, что зависимости удельной электропроводности графитокерамики удовлетворительно описываются уточненной формулой обобщенной проводимости с погрешностью на пористость системы (коэффициент корреляции >0,97). Влияние пористости уменьшается с увеличением содержания ТРГ, режимов прессования и спекания.

Исследования кинетики характеристик трещиностойкости графитокерамики электрическими методами показали, что изменение электрического сопротивления в процессе нагружения при внецентренном растяжении может изменяться в 2-9 раз, в зависимости от технологических режимов изготовления. Полученные результаты объясняются перколяционно-фрактальной природой графитокерамики и открывают широкие перспективы их в качестве чувствительных элементов тензометрических приборов.

Сравнение свойств разработанной графитокерамики с известными углерод-керамическими материалами показало: расширение диапазона изменения удельной электропроводимости на порядок; увеличение диапазона варьирования пористости и условной плотности на 5-10% при обеспечении механической прочности (на сжатие) композита в пределах 9-27 МПа.

Ключевые слова: терморасширенный графит, керамика, графитокерамика, структура, пористость, условная плотность, критическая концентрация, электрическая проводимость.

ABSTRACT

Gutnichenko O.A. Development of composite electroconductive ceramics based on kaolin and thermal expanded graphite – Manuscript.

Dissertation for scientific degree of candidate of Technical Sciences in speciality 05.02.01. – Materials science. , Kyiv, 2007.

The dissertation is dedicated to the development of new non-metal electroconductive materials of multipurpose use based on thermoexpanded graphite and ceramics (Al2O3 SiO22H2O). The mathematical model of heterogeneous media structure developed for determination of interdependence between structural characteristics and critical concentration of conductive component was designed. There was done a specification of “generalized conductivity” formula for heterogeneous systems and as a result there was obtained dependence for prognostication of electrical conductivity as a function of component electrical properties and conductivity threshold. The technological conditions of graphite-ceramics production (while maintaining typical production scheme) were justified on the basis of results of analytical developments and physical-chemical properties of TEG and kaolin. The complex of experimental investigations of main structural, electrical, thermo-physical and electro-mechanical properties of graphite-ceramics is shown. It was found that graphite-ceramics, in comparison with existing carbon-ceramics composites, allows to expand the turndown of electroconductivity on an order and porosity (average density) up to 15% while maintaining the same mechanical strength.

Key words: thermal expanded graphite, ceramics, graphite-ceramics, structure, porosity, average density, critical concentration, electrical conductivity.

Підписано до друку 21.03.07

Формат 60х90/.16. Папір друк № 2

Ум. друк. арк. 1,00. Обл.-вид. арк. 1,00

Наклад 100 прим. Зам. №94

Редакційно-видавничий відділ

Житомирського