НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

Кочелаб Євгенія Володимирівна

Індекс УДК 539.26

ФІЗИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ

ЕВОЛЮЦІЇ СИСТЕМИ МІКРОДЕФЕКТІВ

У ПЕРЕНАСИЧЕНОМУ ТВЕРДОМУ РОЗЧИНІ

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

м. Київ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук

Оліховський Степан Йосипович

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

провідний науковий співробітник відділу теорії твердого тіла

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук

Прокопенко Ігор Васильович

Інститут фізики напівпровідників ім.. В.Б. Лашкарьова НАН України

заступник директора

доктор фізико-математичних наук, професор

Раранський Микола Дмитрович

Чернівецький національний університет ім.. Ю. Федьковича

завідувач кафедрою фізики твердого тіла

Захист відбудеться 12.02.2008р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (03680, Київ-142, бул. академіка Вернадського, 36; конференц-зал Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України т.424-10-05).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: Київ-142, бул. академіка Вернадського, 36.

Автореферат розісланий 28 грудня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02

кандидат фізико-математичних наукТ.Л. Сизова

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми

Вивчення процесів дефектоутворення у перенасичених твердих розчинах має важливе значення як у прикладному відношенні, так і для фундаментальної науки про кінетику фазових та структурних перетворень у твердих тілах. У наш час виключно важливе значення набула розробка надійних фізичних моделей, що мають добрі передбачувальні можливості при описі процесів утворення та розвитку дефектних структур у кристалах, зокрема, у монокристалах кремнію при вирощуванні та після різних теплових обробок. З точки зору вимог сучасних технологій до дефектної структури пластин кремнію з великими діаметрами необхідно мати надійні методи контролю та керування цією структурою для забезпечення їх наперед заданих структурних властивостей. Реалізація такої задачі можлива при глибокому знанні фізичних процесів дефектоутворення, які відбуваються у кристалі кремнію при різних термообробках. Таке знання передбачає об’єднання існуючих теоретичних підходів та моделей для опису всіх аспектів процесів дефектоутворення у єдину самоузгоджену модель, що охоплює всі найбільш суттєві фактори, які визначають ці процеси.

Створення адекватної фізичної моделі для опису кінетики фазових перетворень в сильно перенасиченому і, разом з тим, сильно розбавленому твердому розчині кисню у кристалі кремнію, вирощеному за методом Чохральського, представляє собою винятково складну задачу фізики твердого тіла. Серед багатьох проблем, наявних у цій задачі, перш за все слід відмітити такі як (1) опис процесів, що супроводжують випадання частинок нової фази (преципітатів кисню), а саме, виникнення і ріст мікродефектів інших типів (дефектів упаковки, дислокаційних петель, пор), які суттєво впливають на процес преципітації; (2) виявлення фізичних механізмів, які контролюють зародження та еволюцію мікродефектів різних типів при різних режимах вирощування і теплових обробок монокристалів кремнію; (3) перевірка справедливості аналітичних результатів існуючих теорій зародження і росту частинок нової фази у перенасичених твердих розчинах для цієї специфічної твердотільної системи; (4) встанов-лення закономірностей виникнення і розвитку складних дефектних мікроструктур у кремнії при різних фізичних умовах, а також ієрархії фізичних факторів, які визначають характер протікання цих процесів.

Особливий інтерес представляє співставлення результатів моделювання розподілів мікродефектів у монокристалах кремнію з результатами кількісної діагностики цих систем дефектів за допомогою неруйнівних методів рентгенівської дифрактометрії з високою роздільною здатністю. Така діагностика стала можливою у останній час завдяки розвитку узагальненої динамічної теорії розсіяння рентгенівських променів у монокристалах зі складною дефектною структурою. Проведення такого порівняльного аналізу надає нові можливості для прояснення деталей фізичних механізмів зародження та еволюції складних систем нано- та мікророзмірних дефектів декількох типів при різних фізичних умовах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами забезпечено тим, що ця дисертаційна робота виконувалася в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України та була складовою частиною науково-дослідної роботи за темами:

1.“Ефекти взаємодії дифузного та бреггівського розсіянь та розробка нових синхротронних методів дифрактометрії” (затверджена Рішенням Бюро ВФА НАН України від 27.11.2001р., протокол №8; № держреєстрації 0102U000317) - (виконавець).

2.Проект ДФФД 02.07/00008 МОН України (Договір Ф7.214-2001) “Утворення та еволюція складної дефектної структури в монокристалічних твердих розчинах і нові синхротронно-сумісні методи її дослідження ” – (виконавець).

3.“Розвиток кінематичного й динамічного наближень статистичної теорії дифракції рентгенівських променів у деформованих кристалах з мікродефектами” (затверджена Рішенням Бюро ВФА НАН України від 19.03.02р. протокол №3, № держреєстрації 0102U003331) – (виконавець).

4. “Ефекти дифузного розсіяння в динамічній дифракції та діагностиці нанорозмірних дефектів у кристалах та виробах нанотехнологій ” (затверджено Рішенням Бюро ВФА НАН України №11 від 21.12.04 р., № держреєстрації 0105U000183); – (виконавець).

Мета й задачі дослідження

Мета цієї роботи полягає у створенні та апробації фізичної моделі для опису впливу теплових обробок на еволюцію системи нано- та мікророзмірних дефектів різних типів (преципітатів кисню, дефектів упаковки та пор) у кремнії, які взаємодіють між собою шляхом дифузії точкових дефектів (міжвузельних атомів кисню, кремнію та вакансій).

Для цієї роботи ставилися наступні задачі:

- Побудова самоузгодженої моделі еволюції складної дефектної структури в кремнії на основі системи кінетичних рівнянь для опису еволюції преципітатів кисню, дислокаційних петель та пор і системи рівнянь дифузії для опису законів збереження точкових дефектів усіх типів та їх взаємодії з мікродефектами.

- Проведення розмірного аналізу кінетичних рівнянь та законів збереження з використанням відповідних їм характерних часових констант та критичних розмірів мікродефектів.

- Проведення аналізу результатів моделювання спільної еволюції функцій розподілу за розмірами мікродефектів двох типів при різних режимах термообробки кремнію.

- Інтерпретація результатів характеризації еволюції структури мікродефектів у кристалах кремнію, вирощених за методом Чохральського, після ізотермічних відпалів з використанням високороздільної рентгенівської дифрактометрії.

Об’єкти дослідження

Перенасичені кристалічні тверді розчини; монокристали кремнію, вирощені за методом Чохральського.

Предмет дослідження

Процеси утворення та розвитку складних мікродефектних структур у монокристалі кремнію при вирощуванні та після різних теплових обробок.

Методи дослідження

Розмірний аналіз систем диференційних рівнянь, обчислювальні методи та комп’ютерне моделювання, дифрактометрична характеризація мікродефектів у монокристалах.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:

1. На основі систем кінетичних рівнянь розроблено фізичну модель стохастичних процесів росту та розчинення кластерів довільного типу, яка дозволила обчислити функції розподілу за розмірами частинок нової фази, зокрема, преципітатів кисню, які виникають при розпаді перенасиченого твердого розчину кисню у кремнії. Модель описала також супутні процеси виникнення та еволюції кластерів точкових дефектів з міжвузельних атомів кремнію (дефектів упаковки) і вакансій (пор).

При цьому враховано взаємодію кластерів трьох типів (преципітатів кисню, дефектів упаковки і пор) за допомогою законів збереження точкових дефектів трьох сортів (міжвузельних атомів кисню, кремнію та вакансій) у вигляді системи рівнянь дифузії, які дозволили описати також просторову неоднорідність розподілів кластерів і профілі концентрації точкових дефектів у приповерхневих шарах кристала.

2. Шляхом розмірного аналізу рівнянь еволюції та дифузії встановлено залежності характерних часових констант і критичних розмірів мікродефектів від перенасиченостей точковими дефектами при різних температурах відпалу.

3. На основі розробленої фізичної моделі та результатів відповідного комп’ютерного моделювання кінетики процесів спільного зародження і еволюції преципітатів кисню та дефектів упаковки у перенасиченому твердому розчині кисню у кремнії, встановлено визначальний вплив на характер дефектоутворення при охолодженні кристала та при його ізотермічному відпалі таких параметрів як величина деформації на межі преципітату з матрицею, початкові концентрації кисню та центрів зародкоутворення, температура відпалу, а також особливе значення врахування балансу точкових дефектів у виникаючих розподілах мікродефектів за розмірами при охолодженні кристала кремнію.

4. Проведено співставлення отриманих результатів статистичної обробки дифрактометричних досліджень монокристалів кремнію, що пройшли ізотермічний відпал при 750С, та залежностей концентрацій і розмірів преципітатів кисню і дислокаційних петель від часу відпалу з результатами чисельних розрахунків на основі запропонованої моделі. Показана доцільність комбінованого підходу в цілому та взаємна користь таких співставлень для взаємоконтролю і поглиблення можливостей та підвищення ефективності кожного з підходів.

Практичне значення отриманих результатів.

Розроблена модель кінетики дефектоутворення у перенасичених кристалічних твердих розчинах має великий предбачувальний потенціал. Це підтвердило проведене комп’ютерне моделювання кінетики спільного виникнення та росту мікродефектів двох типів у кремнії при його термообробках. Отриману модель можна ефективно використовувати при розробці методів виробництва матеріалів з наперед заданими фізичними властивостями, а також для поглибленої інтерпретації результатів дифрактометричних вимірювань та прямих спостережень мікродефектних структур у кристалічних матеріалах.

Особистий внесок автора

З робіт, що виконані у співавторстві, до дисертації включено та винесено на захист лише результати, які отримані особисто здобувачем. Зокрема, дисертанткою самостійно:

- в роботах [1, 2] виведено аналітичні вирази для швидкостей росту та розчинення кластерів, які входять до кінетичних рівнянь для функцій розподілу за розмірами преципітатів кисню, дислокаційних петель і пор;

- в роботі [3] виконано перетворення до безрозмірного вигляду системи зв’язаних кінетичних рівнянь для преципітатів кисню, дислокаційних петель і пор. Проведено також перетворення до безрозмірного вигляду системи зв’язаних рівнянь дифузії для міжвузельних атомів кисню, кремнію та вакансій. Також отримано вирази для критичних розмірів мікродефектів усіх трьох типів і характерних часових констант еволюції їх розподілів за розмірами. Побудовано залежності критичних розмірів мікродефектів та часових констант еволюції від перенасиченості точковими дефектами при різних температурах відпалу. Побудовано також температурні залежності характерних часових констант дифузії точкових дефектів у кристалічній пластині та досліджено характерні часи дифузії точкових дефектів між преципітатами кисню при їх різних концентраціях і різних температурах відпалу;

- в роботі [4] досліджено залежності функцій розподілу мікродефектів за розміром та їх інтегральних характеристик від величини деформації на межі преципітату, концентрації центрів зародкоутворення преципітатів, вихідної концентрації кисню та температури при проведенні ізотермічних відпалів;

- в роботі [5] проведено порівняльний аналіз результатів моделювання та дифрактометричних досліджень залежностей розмірів і концентрацій преципітатів кисню та дислокаційних петель у кристалі кремнію від часу ізотермічного відпалу.

Апробація результатів дисертації.

Результати роботи доповідалися й обговорювалися на:

- Міжнародній конференції “Моделирование и исследование устойчивости динамических систем” (Україна, Київ: травень 2005);

- 8-мій Міжнародній конференції з високороздільної рентгенівської дифрактометрії та топографії (Німеччина, Баден-Баден/Карлсруе: вересень 2006);

- семінарах відділу теорії твердого тіла ІМФ НАНУ.

Публікації

За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей у наукових фахових журналах.

Структура й об'єм роботи

Дисертація складається зі вступу, оглядового розділу, 4 оригінальних розділів та висновків. Робота викладена на 123 сторінках машинописного тексту, включає 19 рисунків, 5 таблиць і список цитованої літератури, що містить 140 найменувань вітчизняних і закордонних авторів.

Основний зміст дисертації

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та основні задачі дослідження, показано наукову новизну одержаних результатів, їх наукове та практичне значення.

Розділ 1 присвячено огляду наукових джерел з теорії зародкоутворення та росту преципітатів кисню у кремнії. Описано дослідження впливу мікродефектів на властивості кристалів кремнію. Коротко викладено термодинамічні принципи виникнення преципітатів кисню у кремнії. Розглянуто гомогенне бездеформаційне зародкоутворення та гомогенне зародкоутворення при наявності деформацій, а також класичні теорії росту частинок нової фази та дислокаційних петель у кремнії.

У Розділі 2 побудовано систему кінетичних рівнянь для опису спільної еволюції системи мікродефектів у кристалічному перенасиченому твердому розчині кисню в кремнії.

Монокристал кремнію, вирощений за методом Чохральського, представляє собою сильно перенасичений твердий розчин атомарного кисню, тому при достатньо високих температурах термообробки пластин кремнію в них відбувається виникнення частинок нової фази (преципітатів кисню SiOx, 1  x 2), завдяки якому вільна енергія кристала зменшується. Оскільки об’єм однієї молекули SiO2 Vp приблизно дорівнює об’єму двох атомів Si Vm, то у процесі преципітації відбувається емісія надлишкових міжвузельних атомів кремнію, які, у свою чергу, для зменшення вільної енергії кристала, агломерують у дефекти упаковки та дислокаційні петлі. Крім атомів кисню та міжвузельних атомів кремнію у процесі массопереносу беруть участь також вакансії, які у загальному випадку, крім взаємодії з преципітатами та дислокаційними петлями, можуть також утворювати кластери (пори) і, крім того, рекомбінують з міжвузельними атомами кремнію в матриці. Всі три вказані вище типи мікродефектів представляють собою кластери частинок різного роду, виникнення і розпад яких однотипно представлено в роботі як “хімічну” реакцію, що складається з випадкових процесів приєднання та від’єднання частинок Х:

An + XAn+1, An , An-1 + X (1)

де An – кластер типу А, який складається з n частинок типу X, а функції g та d – це швидкості відповідно росту і розпаду кластера An.

Зміни у часі функції f(n, r, t), яка представляє собою концентрацію кластерів An в точці r в момент часу t, у відповідності з реакціями (1) описано при малих n системою дискретних кінетичних диференційних рівнянь:

= J(n,r,t) - J(n+1,r,t), n = 2,3,…,nmax, (2)

J(n,r,t) = g(n-1,r,t) f(n-1,r,t) - d(n,r,t) f(n,r,t). (3)

При великих n систему дискретних рівнянь (2) представлено континуальним диференційним рівнянням в частинних похідних (рівняння Фоккера-Планка):

(4)

де потік мономерів у просторі розмірів n дорівнює

, B = (g + d)/2. (5)

Потоки J та І при розв’язанні системи рівнянь (2) і (4) зшиваються в точці n . Система рівнянь (2) – (5) дозволила в рамках єдиної моделі розглянути процеси зародкоутворення (виникнення дрібних кластерів) та росту більш крупних кластерів.

Перенасичений твердий розчин кисню в кремнії при підвищених температурах, коли різко зростає рухливість міжвузельних атомів кисню Оi, розпадається з виникненням частинок нової фази (преципітатів кисню SiOx). Об’єм молекули преципітату SiO2 приблизно дорівнює об’єму двох матричних атомів Si, тому навколо преципітата виникає значна надлишкова деформація, яка знімається шляхом емісії міжвузельних атомів кремнію Sii та поглинання вакансій VSi. Твердотільну реакцію на межі розділу преципітат-матриця можна записати у вигляді:

Pno+Oi+(1/x+i)Si + vVSi) Pno+1+(i - v)Sii, (6)

де Pno – преципітат, що містить no атомів кисню, а i та v – кількість відповідно випущених атомів кремнію та поглинутих вакансій, що припадають на один приєднаний до преципітата атом кисню.

Фізичне моделювання швидкості росту проведено на основі термодинамічного підходу в припущенні, що преципітати мають сферичну форму. Ця швидкість визначається як кількість атомів кисню на межі між преципітатом та матрицею , помножена на частоту їх стрибків у сторону преципітата vo і на ймовірність подолання ними енергетичного бар’єра на цій межі (інтерфейсі) ро:

gop (no,r,t) = Noifopo, (7)

Ймовірність подолання атомом кисню енергетичного бар’єра між станами преципітата (no) та (no ), де no – кількість атомів кисню в преципітаті, задається виразом , де kB – постійна Больцмана і Т – абсолютна температура. Енергетичний бар’єр можна виразити через різницю вільних енергій Гіббса преципітату, що містить відповідно no + 1 і no атомів кисню, та енергію активації Gactop:

Gnono+1op= Gop (no+1,r,t) -Gop (no,r,t) +Gactop. (8)

Енергія Гіббса для преципітата, який містить no атомів кисню, є сумою об’ємної (Gvolop) та інтерфейсної (Gifop) енергій, енергії деформації Gsop та ентропійних доданків Giop та Gvop, обумовлених відповідно випущеними міжвузельними атомами кремнію та поглинутими вакансіями:

Gop (no,r,t)=Gvolop +Gifop +Gsop +Giop+Gvop, (9)

Для визначення швидкості розчинення преципітату dop використано рівняння для швидкості зміни кількості атомів кисню в преципітаті:

= gop (no,r,t) - dop (no,r,t). (10)

В умовах рівноваги на інтерфейсі є справедливою рівність , звідки випливає:

dop (no,r,t) = kropCoif,eq, (11)

де krop – швидкість реакції, Coif,eq – рівноважна концентрація кисню на інтерфейсі.

Аналогічно отримано вирази для швидкостей росту та розчинення дислокаційних петель і пор. Зокрема, при розгляді швидкості росту дефекту упаковки, що містить ni атомів кремнію; його вільну енергію Гіббса представлено як суму об’ємної енергії Gvoldl, поверхневої енергії Gifdl, енергії Gdldl, що відповідає частинній дислокаційній петлі Франка та ентропійного доданку Gvdl, що обумовлений випусканням вакансій:

Gdl (ni,r,t)=Gvoldl +Gifdl +Gdldl +Gvdl. (12)

При розгляді швидкостей росту сферичного вакансійного кластера (пори), що утворений nv вакансіями, його вільну енергію Гіббса представлено як суму поверхневої енергії Gifvc та ентропійних доданків Givc, Gvvc і Govc, що обумовлені відповідно приєднанням вакансій, випусканням міжвузельних атомів кремнію та приєднанням атомів кисню:

Gvc (nv,r,t)=Gifvc +Gvvc +Givc +Govc. (13)

Масовий баланс точкових дефектів у матриці кристала описується системою рівнянь дифузії для міжвузельних атомів кисню, кремнію і вакансій з концентраціями відповідно Co, Ci, Cv. У випадку тонкої плоскопаралельної кристалічної пластинки ці рівняння мають вигляд:

(14)

(15)

(16)

Система рівнянь (14)-(16) описує взаємодію точкових дефектів трьох типів з відповідними кластерами. У рівняннях (14)–(16) враховано, що преципітати кисню є як стоками для атомів кисню і вакансій (Coop, Cvop), так і джерелом міжвузельних атомів кремнію (Ciop). У свою чергу, дислокаційні петлі є стоками для міжвузельних атомів кремнію (Cidl) та джерелами вакансій (Cvdl). Аналогічно, пори є стоком для вакансій та атомів кисню (Cvvc, Covc), та джерелом міжвузельних атомів кремнію (Civc). Доданок RF описує рекомбінацію пар міжвузельних атомів кремнію та вакансій в об’ємі кристала за механізмом Френкеля (kF – швидкість рекомбінації).

У розділі 3 проведено розмірний аналіз рівнянь еволюції системи мікродефектів у кристалічному перенасиченому твердому розчині та рівнянь дифузії точкових дефектів.

Зародження та еволюція складної системи нано- і мікродефектів у монокристалі кремнію, яка складається з преципітатів кисню, дислокаційних петель і пор, описуються системами зв’язаних диференційних рівнянь (2)-(5) для кожного типу дефектів. Зв’язок між цими системами кінетичних рівнянь здійснюється через закони збереження точкових дефектів (14)-(16), які визначають поточні значення їх концентрацій у кристалі і, таким чином, впливають на швидкості росту і розчинення кластерів всіх трьох типів. Відповідну систему взаємопов’язаних рівнянь Фоккера-Планка можна перетворити до безрозмірного вигляду:

(17)

де =t/to – безрозмірний час. Часові константи у рівняннях (17) задаються виразами:

to = (nocr,0)2/gop0, ti = (nicr,0)2/gdl0, tv = (nvcr,0)2/gvc0, (18)

де величини gop0, gdl0 та gvc0 представляють собою критичні швидкості росту відповідно преципітатів, петель і пор. Нормовані розміри преципітатів, дефектів упаковки та вакансійнних кластерів означено у рівняннях (17) відповідно як , та , де nocr,0, nicr,0 і nvcr,0 – нормувальні критичні розміри відповідних кластерів. Функції розподілу кластерів за розмірами в рівняннях (17) нормовано на початкові концентрації відповідних центрів зародкоутворення. Потоки мономерів у правих частинах рівнянь (17) описуються виразами: де Aop, Adl, Avc та Bop, Bdl, Bvc – нормовані кінетичні коефіцієнти.

Запис рівнянь еволюції для кластерів різних типів з використанням безрозмірних змінних у вигляді системи (17) дозволяє проводити порівняльний аналіз спільної еволюції цих кластерів і, зокрема, оптимізувати обчислювальну схему при чисельному розв’язанні рівнянь. Важливими параметрами при проведенні такого аналізу є характерні константи у просторі розмірів, в якості яких представляється природним вибирати критичні розміри відповідних кластерів, а також пов’язані з ними характерні часові константи (to,ti,tv), що задають масштаб змін у часі для функцій розподілу кластерів за розмірами.

Критичний розмір преципітатів nocr знаходиться з рівняння Gno+1op-Gnoop=0 при no = nocr і дорівнює:

ropcr = 2uVp/(kBTln(So Si-i Svv)-6uVp), , (19)

де So = Co/Coeq, Si = Ci/Cieq и Sv = Cv/Cveq – перенасичення відповідно міжв-узельних атомів кисню, кремнію і вакансій; – густина поверхневої енергії інтерфейсу між преципітатом і матрицею, – модуль зсуву кремнію, та – лінійна та об’ємна дефор-мації невідповідності преципітату та матриці, i та v – долі випущених міжвузельних атомів кремнію та поглинутих вакансій, що припадають на один приєднаний до преципітату атом кисню. Максимальне значення nocr = nocr,0 досягається у початковому стані при Si=Sv=1 і при фіксованому перенасиченні збільшується з ростом температури. З виразу (19) видно також, що зростання перенасиченостей атомів кисню і вакансій призводить до зменшення критичного розміру преципітатів і, таким чином, сприяє прискоренню їх росту, у той час як збільшення перенасичення між-вузельних атомів кремнію призводить до збільшення критичного розміру преципітатів і, таким чином, пригнічує їх зростання.

Критичні розміри дефектів упаковки і пор знаходяться з рівнянь при ni = nicr при nv = nvcr та зводяться до виразів:

(20)

rvccr=2oVv/kBTln(SvSi-i*Soo), (21)

де b – вектор Бюргера, с .96. При фіксованих перенасиченнях точкових дефектів критичний радіус дефектів упаковки збільшується при зниженні температури, а критичний радіус пор – зменшується.

Згідно з (20) і (21), процеси кластеризації міжвузельних атомів кремнію і вакансій є взаємно конкуруючими – збільшення перенасичення міжвузельних атомів кремнію, з одного боку, призводить до зменшення критичного радіуса дефектів упаковки, тобто, сприяє їх виник-ненню. З іншого боку, воно сприяє збільшенню критичного радіуса пор і тим самим пригнічує їх ріст. Аналогічний вплив, як видно з (21), перенасичення міжвузельних атомів кремнію здійснює на процес росту преципітатів кисню. У свою чергу, зростання концентрації вакансій призводить до зменшенню критичних радіусів пор (23) та преципітатів (21), тобто, сприяє їх росту.

Для характерних часів еволюції to, ti, tv у рівняннях (17) перш за все слід відмітити їх зменшення при збільшенні перенасиченостей точкових дефектів, що відповідає прискоренню процесів кластеризації. Така ж тенденція спостерігається і при збільшенні температури відпалу.

Важливою властивістю характерних часів, як видно з рівнянь (18), є їх обернена пропорційність добуткам характеристик точкових дефектів – коефіцієнтів дифузії та рівноважних концентрацій:

to(Do Coeq)-1, ti (Di Cieq)-1, tv (Dv Cveq)-1. (22)

Оскільки такий добуток для міжвузельних атомів кисню на багато порядків перебільшує аналогічні добутки для міжвузельних атомів кремнію та вакансій, то для параметрів to, ti, tv завжди можна вважати справедливими нерівності to/ti>>1 та to/tv>>1. Це означає, що в цілому швидкості еволюції функцій розподілу за розмірами дислокаційних петель та пор будуть значно перевищувати відповідну швидкість для преципітатів кисню. Отже, загальна картина розвитку мікродефектної структури кристала кремнію у процесі теплових обробок буде визначатися у першу чергу швидкістю росту преципітатів кисню. Однак, внаслідок багатопараметричності задачі при проведенні складних циклів термообробок з послідовною зміною високо- і низькотемпературних відпалів різної тривалості можуть виникати ситуації, коли, наприклад, за рахунок виникнення значного перенасичення міжвузельних атомів кремнію преципітація кисню пригнічується (критичний радіус преципітатів збільшується, а швидкість їх росту зменшується і стає меншою за швидкість розчинення) і домінуючим стає процес утворення і росту дислокаційних петель (критичний радіус петель зменшується, а швидкість їх росту збільшується). У довільному випадку для встановлення у повному обсязі конкретних кількісних деталей мікродефектної структури термообробленого кристала кремнію необхідно проводити чисельне моделювання.

У розділі 4 проведено аналіз чисельних розрахунків еволюції функції розподілу системи мікродефектів у кристалічному перенасиченому твердому розчині, що складається з преципітатів кисню і дефектів упаковки.

Термічна історія кристала кремнію, що вирощений за методом Чохральського, включає в себе вихідний цикл остигання при витяганні злитка з розплаву, а також ряд можливих попередніх термообробок, які призначені для знищення термодонорів і т.п. Тому в першу чергу було проведено обчислювальні експерименти з моделювання дефектоутворення у кремнії при різних умовах остигання. З цією метою було проведено два обчислювальних експерименти.

В експерименті № 1 концентрації власних точкових дефектів покладались рівними їх рівноважним значенням і припускалось, що преципітація кисню у кластери SiO2 відбувається з емісією міжвузельних атомів кремнію (i=0,5), але без поглинання ва-кансій преципітатами (v=0) і дефектами упаковки (v*=0). Концентрації центрів зародкоутворення для преципітатів кисню і дефектів упаковки складали відповідно 1013 та 107 см-3, а початкова концентрація атомів кисню Co=1,1x1018 см-3. Було змодельовано кінетику дефектоутворення при остиганні кристала кремнію по експоненційному закону від 950 до 450С протягом 5 г.

На рис. показано функції розподілу за розмірами сферичних преципітатів кисню і кругових дефектів упаковки у момент часу t г. Звертають на себе увагу рівномірний характер розподілу преципітатів і наявність високої концентрації дрібних преципітатів. Примітним для розподілу преципітатів, що сформувався, а також наявність затягнутого “хвоста” крупних кластерів з розмірами nо 105, 106 і 107 (rop 8, 11 та 13 нм) і середніми концентраціями відповідно 1010, 109 та 108 см-3.

Функція розподілу дефектів упаковки за розмірами змінюється при остиганні кристала більш динамічно у порівнянні з преципітатами. Така поведінка пояснюється тим, що величина коефіцієнта дифузії міжвузельних атомів кремнію значно (на багато порядків) перевищує величину коефіцієнта дифузії атомів кисню. Внаслідок цієї обставини швидкість росту більш крупних дефектів упаковки за рахунок розчинення дрібніших значно перевищує швидкість укрупнення преципітатів кисню.

В експерименті № 2 всі умови і значення параметрів співпадали з такими у експерименті № 1, але покладалось, що у релаксації напружень на межі між преципітатом і матрицею беруть участь не лише емітовані міжвузельні атоми кремнію (i=0,4), але й вакансії, що поглинаються (v=0,1). Така незначна, на перший погляд, зміна умов преципітації призвела до різких якісних змін всієї картини дефектоутворення при охолодженні кристала.

По-перше, вже на момент часу t = 0,8 г. преципітація кисню переходить в стадію дозрівання за Оствальдом, коли більш крупні кластери ростуть за рахунок розчинення дрібніших. По-друге, ще більш динамічно відбувається еволюція функції розподілу за розмірами дефектів упаковки.

Цей експеримент чітко показав суттєвий вплив участі вакансій у рості преципітатів на динаміку масообміну та масопереносу точкових дефектів між мікродефектами двох типів. Поглинання вакансій преципітатами кисню обумовлює зменшення кількості міжвузельних атомів кремнію, випущених преципітатами, що ростуть, і, отже, призводить до повільнішого зростання перенасиченості міжвузельних атомів кремнію в матриці. Завдяки цьому, по-перше, менше пригнічується зростання преципітатів через перенасичення міжвузельними атомами кремнію, оскільки критичний радіус преципітатів зменшується та, по-друге, повільніше зростає критичний радіус дефектів упаковки, що теж сприяє більш швидкому росту дефектів упаковки.

Порівняння двох проведених обчислювальних експериментів демонструє високу чутливість виникаючих розподілів мікродефектів за розмірами до змін параметрів взаємодії преципітатів кисню з кристалічною матрицею, які, зокрема, залежать від умов росту кристала.

Показано, що для систематичного дослідження впливу різних фізичних факторів та параметрів на характер мікродефектної структури кремнію, яка формується при відпалі, доцільно проводити моделювання кінетики дефектоутворення у максимально спрощених умовах, коли у вихідному кристалі передбачається повна відсутність яких-небудь мікродефектів.

В експерименті № 3 моделювався процес дефектоутворення в умовах відпалу при 750С кристала кремнію з початковою концентрацією кисню Со=1,11018 см-3 та концентраціями центрів зародкоутворення преци-пітатів кисню та дефектів упаковки відповідно 1013 та 107 см-3. Дослід-жувався вплив величини деформації на межі преципітата з матрицею на кінетику росту преципітатів SiO2 та дефектів упаковки.

Було розглянуто два випадки - зі значною та повною релаксацією напружень на межі преципітату (=0,032 та =0), а також випадок максимальної деформації (=0,252). Першим двом випадкам відповідає інтенсивна емісія міжвузельних атомів кремнію (i=0,4 i 0,5) за участю (v=0,1) та без участі (v=0) вакансій.

З порівняння функцій розподілу преципітатів кисню за розмірами у перших двох випадках видно (рис. 6а), що, як і у випадку охолодження кристала, участь вакансій у преципітації прискорює ріст преципітатів кисню та сприяє формуванню дефектів упаковки.

Слід відмітити, що при сповільненій емісії міжвузельних атомів кремнію (третій випадок) різко прискорюється дозрівання преципітатів за Освальдом. Такий характер кінетики преципітації узгоджується з гальмуючою дією перенасичення міжвузельних атомів кремнію на швидкість росту преципітатів.

В експерименті № 4 досліджувався вплив на кінетику дефектоутворення величини концентрації центрів зародкоутворення преципітатів кисню. Результати моделювання дефектоутворення у кремнії після відпалу при 750С протягом 8 г. показано на рис..

На рис. чітко видно тенденцію прискореного дозрівання преципітатів кисню за Оствальдом при зменшенні концентрації центрів зародкоутворення. При фіксованій концентрації центрів зародкоутворення для дефектів упаковки характер агломерації міжвузельних атомів кремнію суттєво залежить від концентрації преципітатів та загальної кількості зв’язаних у них атомів кисню. Чим більша ця кількість, тим вища концентрація випущених преципітатами міжвузельних атомів кремнію і тим інтенсивніше відбувається їх агломерація в дефекти упаковки.

В експерименті № 5 досліджувався вплив початкової концентрації атомів кисню на динаміку формування мікродефектів у кремнії протягом відпалу при 750С. Як і слід було очікувати, чим вища концентрація і, відповідно, більше перенасичення міжвузельних атомів кисню, яке зменшує критичний радіус преципітатів, тим інтенсивніше і швидше відбувається утворення частинок нової фази. Супутня йому емісія міжвузельних атомів кремнію та наступне формування з них дефектів упаковки теж відбуваються більш інтенсивно з ростом перенасиченості кисню.

В експерименті № 6 вивчалась кінетика дефектоутворення при різних температурах відпалу кристала кремнію з початковим вмістом кисню Co1,1x1018см-3. Розподіли сферичних преципітатів кисню за розмірами, які сформувалися до моменту часу t = 0,1 г., показані на рис. У цей момент часу дефекти упаковки знаходились ще у стадії утворення зародків для всіх розглянутих температур. Резуль-тати цього експерименту демонструють різке посилення преципітації кисню зі зростанням температури відпалу, що пов’язано зі зменшенням критичного радіуса преципітатів при більш високих температурах і відповідним збільшенням швидкостей їх росту.

Проведені обчислювальні експерименти описують дефектоутворення в кремнії лише для дуже вузького кола максимально спрощених умов термовідпалу з мінімальним набором параметрів, що змінюються. Тим не менше, розроблена фізична модель та отримані результати дозволяють як проводити більш глибоку інтерпретацію рентгенодифракційних вимірювань таких кристалів, так і продемонструвати передбачувальні можливості цієї фізичної моделі для опису процесів комплексного дефектоутворення у перенасичених твердих розчинах.

В роботі проведено також аналіз рентгенівських дифрактометричних досліджень еволюції системи преципітатів кисню і дислокаційних петель в монокристалі кремнію, вирощеному за методом Чохральського. На рис. показано результати рентгенівської дифрактометричної характеризації зразків кремнію після ізотермічного відпалу при 750С.

Встановлено, що залежність радіуса RР еліпсоїдальних преципітатів від часу відпалу (рис. 10а) близька до степеневого закону t1/2, відомого з класичних теорій росту преципітатів. Одночасно з цим, концентрація преципітатів nР зменшується лінійно з часом відпалу, що може пояснюватися дозріванням преципітатів за Оствальдом. Залежність радіуса RL дислокаційних петель від часу відпалу також приблизно відповідає класичному степеневому закону t3/4, тоді як концентрація петель nL зменшується лінійно з часом відпалу і ця залежність також може бути наслідком утворення більш крупних дислокаційних петель за рахунок менших.

Очевидно, що вказані вище залежності відображають тільки основні тенденції. Зокрема, значні розходження спостерігаються між теоретично передбачуваними і знайденими розмірами мікродефектів при відносно коротких часах відпалу. Строгий опис еволюції мікродефектних структур і, зокрема, законів спадання концентрації мікродефектів, вимагає визначення функцій розподілу за розмірами для кожного типу мікродефектів. Такі дослідження повинні супроводжуватися комп’ютер-ним моделюванням еволюції складних взаємодіючих систем кластерів з використанням систем зв’язаних кінетичних рівнянь для функцій розподілу мікродефектів за розмірами.

Основні результати і висновки

На основі систем кінетичних рівнянь та рівнянь дифузії створено модель та проведено комп’ютерні розрахунки еволюції характеристик мікродефектів при розпаді перенасиченого твердого розчину кисню у кремнії після термічних обробок, зокрема:

1. Представлено фізичну модель стохастичних процесів росту та розчинення кластерів довільного роду, яка дозволяє обчислювати функцію розподілу за розмірами частинок нової фази, що виникають при розпаді перенасиченого твердого розчину. Цю модель застосовано для опису процесів виникнення та росту преципітатів кисню у перенасиченому твердому розчині кисню у кремнії, а також для опису супутніх процесів виникнення і росту кластерів точкових дефектів з міжвузельних атомів кремнію (дефектів упаковки) і вакансій (пор), які виникають у кристалі при перенасиченості його цими точковими дефектами.

Взаємодію кластерів трьох типів описано за допомогою законів збереження точкових дефектів трьох сортів (міжвузельних атомів кисню, кремнію та вакансій) у вигляді системи рівнянь дифузії, які дозволяють описати також просторову неоднорідність розподілів кластерів і профілі концентрації точкових дефектів у приповерхневих шарах кристала.

2. У розробленій моделі для опису еволюції системи мікродефектів при теплових обробках перенасиченого твердого розчину кисню у кремнії виконано перетворення до безрозмірного вигляду системи зв’язаних кінетичних рівнянь для преципітатів кисню, дислокаційних петель впровадженого типу і пор. Проведено також перетворення до безрозмірного вигляду системи зв’язаних рівнянь дифузії для міжвузельних атомів кисню, кремнію і вакансій.

3. Отримано вирази для критичних розмірів мікродефектів всіх трьох типів та характерних часових констант еволюції їх розподілів за розмірами. Аналіз залежностей критичних розмірів мікродефектів та часових констант еволюції від перенасиченостей точковими дефектами при різних температурах відпалу показав, що процеси кластеризації міжвузельних атомів кремнію та вакансій є взаємно конкуруючими – збільшення перенасиченості міжвузельних атомів кремнію, з одного боку, призводить до зменшення критичного радіуса дефектів упаковки, тобто, сприяє їх виникненню. З другого боку, воно викликає збільшення критичного радіуса пор і цим пригнічує їх зростання. Аналогічний вплив перенасичення міжвузельних атомів кремнію здійснює на процес росту преципітатів кисню. У свою чергу, збільшення перенасичення вакансій призводить до зменшення критичних радіусів пор і преципітатів, тобто, сприяє їх росту. При фіксованих перенасиченнях кисню, міжвузельних атомів кремнію і вакансій величина критичного радіуса відповідних мікродефектів зменшується при зниженні температури і, отже, відповідні процеси кластеризації посилюються, тоді як величина критичного радіуса дефектів упаковки збільшується і їх ріст гальмується.

4. Досліджено температурні залежності характерних часових констант дифузії точкових дефектів у кристалічній пластині та характерних часів дифузії точкових дефектів між преципітатами кисню при їх різних концентраціях та різних температурах відпалу. Встановлено зменшення характерних часів при зростанні перенасичень точковх дефектів, що сприяє прискоренню процесів кластеризації або розчинення. Така ж тенденція спостерігається і при зростанні температури відпалу.

5. На основі розробленої фізичної моделі уперше проведено аналіз результатів комп’ютерного моделювання кінетики процесів спільного зародження і росту частинок нової фази (преципітатів кисню) та дефектів упаковки у перенасиченому кристалічному твердому розчині кисню у кремнії. Встановлено суттєвий вплив на характер дефектоутворення при охолодженні кристала та при його ізотермічному відпалі таких параметрів як температура відпалу, величина деформації на межі преципітату з матрицею, початкові концентрації кисню та центрів зародкоутворення, а також особливу роль врахування балансу точкових дефектів у виникаючих розподілах мікродефектів за розмірами при охолодженні кристала кремнію.

6. Проведено аналіз результатів дифрактометричної діагностики залежностей концентрацій та розмірів преципітатів кисню і дислокаційних петель від часу ізотермічного відпалу при 750С. Співставлення цих залежностей з відомими з найпростіших модельних уявлень підтвердило необхідність застосування розробленої більш загальної моделі формування дефектної структури у кремнії, що враховує взаємодію між мікродефектами різних типів у процесі їх еволюції при термічних обробках.

7. Результати проведених обчислювальних експериментів з моделювання кінетики сумісного виникнення і зростання мікродефектів двох типів у кремнії при його термообробках та їх порівняння з результатами рентгенівської дифрактометричної діагностики мікро дефектної структури відпаленого монокристала кремнію продемонстрували великий передбачувальний потенціал запропонованої моделі кінетики дефектоутворення у перенасичених кристалічних твердих розчинах.

Перелік робіт, в яких опубліковано наукові результати дисертації.

1.Олиховский С.И., Белова М.М., Кочелаб Е.В. Кинетика образования и роста микродефектов в кристаллах. // Успехи физ. мет. – 2006. – 7, № 3. – С. 135 – 171.

2.Белова М.М., Москальков М.Н., Рудич А.Е., Олиховский С.Й., Кочелаб Е.В. Моделирование эволюции системы микродефектов в кристаллическом пересыщенном твердом растворе. І. Уравнения эволюции и законы сохранения. // Металлофиз. новейшие технол. – 2007. – 29, № 4. – С. 427 – 450.

3.Олиховский С.И., Белова М.М., Москальков М.Н., Белов Ю.А., Рудич А.Е., Кочелаб Е.В. Моделирование эволюции системы микродефектов в кристаллическом пересыщенном твердом растворе. ІI. Размерный анализ уравнений эволюции и диффузии. // Металлофиз. новейшие технол. – 2007. – 29, № 5. – С. 649 – 662.

4.Белова М.М., Москальков М.Н., Белов Ю.А., Рудич А.Е., Олиховский С.И., Кочелаб Е.В. Моделирование эволюции системы микродефектов в кристаллическом пересыщенном твердом растворе. IІI. Численные расчеты. // Металлофиз. новейшие технол. – 2007. – 29, № 6. – С. 727 – 742.

5.Kyslovskyy Ye. M., Vladimirova T. P., Olikhovskii S. I., Molodkin V. B., KochelabSeredenko R. F. Evolution of the microdefect structure in silicon at isothermal annealing as determined by X-ray diffractometry. // Phys. stat. sol. A – 2007. – 204, No 8. – P. 2591-2597

Кочелаб Є.В. Фізичне моделювання еволюції системи мікродефектів у перенасиченому твердому розчині – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. Інститут металофізики ім.. Г.В.Курдюмова НАН України, м. Київ, 2007 р.

Побудовано фізичну модель зародження, росту і розчинення складної системи нано- і мікророзмірних дефектів у перенасиченому твердому розчині кисню в кремнії. Еволюцію функцій розподілу дефектів за розмірами у цій системі, яка складається з об’ємних частинок нової фази (преципітатів кисню)