Міністерство освіти і науки України

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

КАРБОВНИК
Іван Дмитрович

УДК 537.9, 53.096, 54.084

ЕЛЕКТРОННІ ТА ІОННІ ПРОЦЕСИ

У ТВЕРДИХ ЕЛЕКТРОЛІТАХ Ag2HgI4 І Ag2CdI4

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЛЬВІВ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі радіофізики
Львівського національного університету імені Івана Франка

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор

Болеста Іван Михайлович

Львівський національний університет

імені Івана Франка, завідувач кафедри радіофізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Давидюк Георгій Євлампійович

Волинський державний університет

імені Лесі Українки, м. Луцьк,

завідувач кафедри фізики твердого тіла

доктор фізико-математичних наук, професор

Половинко Ігор Іванович

Львівський національний університет

імені Івана Франка, завідувач кафедри нелінійної оптики

Провідна установа Ужгородський національний університет,

Міністерство освіти і науки України

Захист відбудеться “    ” травня  2007 р. о    1530    год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.09 у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005 Львів, вул. Кирила і Мефодія, , Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у Науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005 м. Львів, вул. Драгоманова, ).

Автореферат розісланий “   13  ”    квітня    2007 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

професор Павлик Б.В.

Підп. до друку . . 2007. Формат 6084/16.

Умовн. друк. арк. 0.9. Наклад 100 прим. Зам. .

Видавничий центр Львівського національного

університету імені Івана Франка,

79000 м. Львів, вул. Дорошенка, 41.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Тверді електроліти (або суперіонні провідники) – це матеріали, які володіють специфічними властивостями, найголовніша з яких пов’язана з їхньою високою іонною провідністю. Вважають, що у стані з високою іонною провідністю рухливість іонів є співмірною, а в деяких випадках перевищує рухливість іонів у розплавах відповідних солей, що трактують як “плавлення” однієї підсистеми. Одночасно підґратка інших іонів зберігає свою періодичну структуру, забезпечуючи механічну стійкість. Тому суперіонний стан розглядають як особливий випадок топологічного розупорядкування, у якому одна підґратка є кристалічною, а інша володіє властивостями рідкого стану.

Необхідною умовою для виникнення суперіонної провідності є існування у структурі взаємозв’язаної сітки вакантних вузлів, доступних для рухливих іонів, енергетичні бар’єри між якими невеликі (мала енергія активації). Велика маса носіїв заряду зумовлює резонансні піки у частотній залежності провідності, які спостерігаються в інфрачервоній області спектру.

Перехід матеріалу в суперіонний стан розглядають як особливий тип фазового переходу, при якому спостерігаються зміни структурних, теплофізичних, оптичних, електрофізичних та інших властивостей. Дослідження цих змін вже дали змогу виявити багато нових явищ, які є важливими для фізики конденсованого стану.

В останні десятиріччя суперіонні матеріали набули широкого практичного використання. Зокрема, як елементи систем обробки інформації, джерела енергії, газові сенсори. Це, відповідно, стимулює подальші теоретичні та експериментальні дослідження твердих електролітів із застосуванням різних методик.

Серед значного числа суперіонних матеріалів особливу увагу приділюють дослідженню катіонних твердих електролітів групи A2BI4, у яких електричний транспорт здійснюється одновалентними катіонами благородних металів (Ag+, Cu+ ). Вивченню електричних, оптичних та інших властивостей таких сполук присвячена велика кількість робіт, більшість з яких стосується його класичного представника – тетрайодомеркурату срібла Ag2HgI4. Інші сполуки цього класу досліджені недостатньо. А саме:–

систематично не досліджені процеси зарядопереносу в електронній та іонній підсистемах суперіоніків групи A2BI4 у широкому температурному діапазоні;– 

не вивченими є частотні та температурні залежності електропровідності Ag2CdI4; електричні властивості тетрайодомеркурату срібла вивчені в обмеженому частотному діапазоні;–

не встановлено внесок зерен та міжзеренних границь у механізми електричного транспорту матеріалів, отриманих методом керамічної технології;– 

відсутні систематичні дані про коливні спектри, параметри осциляторів та діелектричні функції Ag2CdI4 в далекій інфрачервоній області;

Викладені вище міркування визначають актуальність дослідження електронних та іонних процесів, які протікають у цих матеріалах у широкому температурному та частотному діапазонах.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до основних напрямів наукових досліджень кафедри радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка у рамках таких держбюджетних тем:

– “Електронна структура локальних центрів та кластерів в галогенідах системи AX-CdX2” (Фм  Б, № держреєстрації 0198U004837, термін виконання з 01.01.1998 по 31.12.2000);

– “Електронна структура та спектри локальних центрів у складних галогенідах з фазовими переходами” (Фт  Б, № держреєстрації 0101U001435, термін виконання з 01.01.2001 по 31.12.2003);

– “Електронні та іонні процеси у твердих електролітах А2ВІ4 та гетеросистемах А-ВІ2 (ACu; BHg, Pb)” (Ст-228 Ф, № держреєстрації 0104U002131, термін виконання з 01.01.2004 по 31.12.2006).

Мета роботи полягає у встановленні закономірностей протікання електронних та іонних процесів у діелектричних і суперіонних фазах твердих електролітів Ag2CdI4 та Ag2HgI4.

Мета досліджень передбачає виконання таких завдань:

– встановити поведінку електронної провідності матеріалів у широкому температурному діапазоні;

– експериментально дослідити процеси релаксації струмів та провести їхній феноменологічний опис;

– вивчити імпедансні спектри та побудувати заступні схеми, що моделюють процеси електричного транспорту в обох досліджуваних сполуках і пов’язати ці дані з результатами досліджень мікроструктури;

– отримати кількісні параметри, що характеризують полікристалічну структуру матеріалів;

– отримати експериментально інфрачервоні спектри Ag2CdI4 та встановити на їхній основі частотну залежність провідності сполуки в ІЧ діапазоні.

Об’єкти досліджень у роботі – масивні полікристалічні зразки суперіонних сполук Ag2CdI4 та Ag2HgI4, які розглядають як модельні об’єкти при дослідженні фізичних властивостей суперіонних фаз.

Предмет досліджень – електронні та іонні процеси у вищезазначених твердих електролітах, їхій аналіз та побудова моделей, які описують електропровідність, встановлення взаємозв’язку між параметрами моделей та особливостями структури.

Методи досліджень – електричні вимірювання на постійному та змінному струмах при різних температурах із використанням блокуючих та неблокуючих електродів; спектроскопія повного імпедансу у частотному діапазоні 10 Гц–1 МГц у температурному діапазоні, що охоплює фазові переходи в суперіонний стан; спектроскопія діелектричної релаксації (вимірювання часових залежностей струмів релаксації та обрахунок з них Фур’є перетворенням діелектричних спектрів у діапазоні наднизьких частот); комп’ютерна обробка зображень, отриманих за допомогою скануючого електронного мікроскопа; ІЧ Фур’є-спектроскопія, розрахунок діелектричних функцій у рамках різних підходів.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. В Ag2СdI4 вперше виявлено виникнення діркового струму при Т180 К, який проявляється в режимі нагрівання. Запропоновано модель цього ефекту, у рамках якої передбачається існування фазового переходу в електронній підсистемі;

2. Визначено характерні часи та Фур’є перетворенням встановлено частоти, які описують релаксацію струмів поляризації– деполяризації у Ag2HgI4 та Ag2СdI4. Показано, що релаксаційні процеси (1000 с) та частотні залежності діелектричної проникності (10–4…1 Гц), пов’язані з повільними міжзеренними поляризаційними процесами;

3. Із спектрів повного імпедансу Ag2СdI4 та Ag2HgI4 отримано електричні схеми заміщення, визначено характеристичні ємності та опори (провідності) обох сполук і їхні температурні залежності. Розділено внески зерен та міжзеренних границь у механізм іонної провідності;

4. Вперше отримано фрактальну розмірність структур, сформованих порами і міжзеренними границями Ag2CdI4 і Ag2HgI4, отриманих методом керамічної технології. Показано більший ступінь розвиненості міжзеренних границь у Ag2HgI4 порівняно з Ag2CdI4;

5. Із спектрів ІЧ відбивання в області 30–4000 см–1 отримано параметри осциляторів, діелектричні функції та частотну залежність провідності Ag2CdI4 у температурному діапазоні 10–420 К.

Практичне значення отриманих результатів. Висока чутливість фізичних властивостей твердих електролітів до дії зовнішніх полів зумовлює розширення сфери їх практичного використання. Отримані в дисертаційній роботі результати (зокрема, вперше визначено параметри сполуки Ag2CdI4 для інфрачервоного діапазону частот при різних температурах) уточнюють умови практичного використання. Вони мають самостійний науковий інтерес, а також можуть слугувати основою для подальших досліджень.

Розроблено та апробовано автоматизовані комплекси і програмне забезпечення для вивчення електричних характеристик матеріалів. Ці апаратні та програмні рішення використовують в навчальному процесі кафедри радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка.

Методика та програмне забезпечення для розрахунку фрактальної розмірності можуть використовуватися для аналізу закономірностей прояву зерен та міжзернових границь у суперіонних матеріалах.

Особистий внесок здобувача. Мету та завдання дисертаційних досліджень автор визначав спільно з науковим керівником.

Експериментальні результати, представлені у роботі, отримані дисертантом особисто або за його безпосередньою участю. Зокрема, авторові належить розробка, монтаж та апробація автоматизованих експериментальних установок для вимірювань на постійному струмі та програмного забезпечення до них. Дисертант безпосередньо виконав основні експериментальні дослідження електронних процесів, іонної провідності та діелектричної релаксації у Ag2CdI4. Вимірювання спектрів імпедансу проведено у Віденському технічному університеті (Австрія) за участю професора Г. Фафілека. Вимірювання ІЧ спектрів автор проводив разом з групою дослідників Національної лабораторії Фраскаті (Італійський національний інститут ядерної фізики).

Обробку усіх результатів, отриманих у різних експериментах, здійснив дисертант самостійно.

Принципові положення, що захищаються, та висновки до роботи сформульовані автором.

Дисертант є автором праць [2, , ] та співавтором публікацій [1, , , , , ] у яких викладено основні результати дисертаційної роботи.

У роботі [1] автор спроектував і розробив вимірювальний комплекс на базі персонального комп’ютера, що дає змогу проводити температурні дослідження властивостей діелектричних кристалів. Дисертанту належать також результати тестових експериментальних вимірювань. Внеском автора у працю [4] є отримані ним температурні залежності електронно-діркового струму та іонної провідності Ag2CdI4. Автору належить програма розрахунку оптичних функцій, апробована в роботі [5]. Дисертант розробив програмне забезпечення та окремі апаратні рішення, описані у роботі [6]. У працях [8–9] автор провів експериментальну обробку спектрів повного імпедансу Ag2HgI4 і Ag2CdI4, обґрунтував вибір заступних схем, що моделюють ці спектри, а також визначив параметри елементів цих схем для різних температур. За участю автора в роботі [9] розроблено програмне забезпечення для розрахунку фрактальної розмірності наноструктурованих матеріалів.

Крім зазначеного, дисертант приймав участь у побудові теоретичних моделей, запропонованих у роботах [4, –8]. Підготовку всіх публікацій до друку автор виконав особисто.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційних досліджень викладено у доповідях міжнародних та всеукраїнських наукових семінарах і конференціях, а саме:

– Systems with Fast Ionic Transport. 6-th International Symposium. Cracow, Poland, May 9–12, 2001;

– 5 Steinfurter Keramik Seminar. Steinfurt, Germany, November 28–December 1, 2001;

– VIII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2002. Lviv, Ukraine, 2002 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials EURODIM . Wroclaw, Poland, July 1–5, 2002 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– VI Ukrainian–Polish and II East–European Meeting on Ferroelectrics Physics UPEMFP . Uzhgorod–Synjak, Ukraine, September 6–10, 2002 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– International Scientific and Practical Conference “Spectroscopy in Special Applications” SSA 2003. Kyiv, Ukraine, June 18–21, 2003 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– II Міжнародна конференція “Фізика невпорядкованих систем”. Львів, Україна, 14–16 жовтня 2003;

– Відкрита науково-технічна конференція професорсько-викладацького складу Національного університету “Львівська Політехніка” з проблем електроніки. Львів, Україна, 6–9 квітня 2004;

– X International Seminar on Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2004. Lviv, Ukraine, June 6–9 2004 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– The Fifth International Kharkov Symposium on Physics and Engeneering of Microwaves, Millimeter, and Submillimeter Waves. Kharkov, Ukraine, June 21–26 2004 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– International School of Solid State Physics: Radiation Effects in Solids. Erice, Italy, July 17–29 2004 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– Ювілейна наукова конференція, присвячена 40-річчю кафедри радіофізики Львів, Україна, 7–8 жовтня 2004 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– NATO Advanced Research Workshop “Dimensionality Effects and Non-Linearity in Ferroics”. Lviv, Ukraine, October 19–22, 2004 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– XI International seminar on physics and chemistry of solids ISPCS 2005. Czestochowa, Poland, May 29–June 1, 2005 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– Всеукраїнська конференція молодих вчених з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика 2005”. Львів, Україна, 24–26 травня 2005;

– П’ята Харківська конференція молодих науковців “Радіофізика та НВЧ електроніка”. Харків, Україна, 14–16 грудня 2005 (доповідь представлена особисто здобувачем);

– 6th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation. Lviv, Ukraine, June 19-23, 2006;

– Щорічні науково-звітні конференції професорсько-викладацького складу Львівського національного університету імені Івана Франка, 2001–2006 рр. (доповіді представлені особисто здобувачем).

Публікації. Результати дисертаційної роботи викладені у 24 наукових працях, з них 9 статей у фахових наукових виданнях та 15 тез і матеріалів наукових конференцій.

Структура дисертації. Дисертаційна робота містить вступ, п’ять розділів, висновки та бібліографічний перелік (125 джерел). Повний об’єм дисертації – 150 сторінок друкованого тексту, включаючи 71 рисунок та 8 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, проаналізовано наукову новизну та практичне значення роботи, її зв’язок з науковими дослідженнями, які проводять на кафедрі радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка. Описано структуру роботи, відзначено особистий внесок здобувача під час її виконання. Подано список публікацій автора, а також інформацію про апробацію результатів, висвітлених у дисертаційній роботі.

У першому розділі “Фізичні властивості суперіонних матеріалів” подано огляд літератури, що стосується фізики суперіонних провідників. Зокрема, розглянута природа виникнення суперіонної провідності, проаналізовано структуру та фізичні властивості похідних від йодиду срібла сполук Ag2BI4 (B=Cd, Hg). Зазначено нерозв’язані наукові проблеми, що існували до початку виконання дисертаційної роботи: відсутність даних про температурну поведінку омічних параметрів сполук Ag2CdI4 та Ag2HgI4 у низькочастотному діапазоні, частотну (10_…108 Гц) та температурну (10…420 К) залежність провідності, вплив мікрокристалічності структури на електричний транспорт, недостатньо вивчені інфрачервоні спектри Ag2CdI4.

У другому розділі “Методика досліджень та обробки результатів” описано особливості отримання масивних зразків Ag2HgI4 та Ag2CdI4 і наведено їхні характеристики. Детально розглядаються експериментальні методики вимірювання електронної та іонної провідності матеріалів на постійному та змінному струмах: вольтамперометрія, імпеданс-спектроскопія, спектроскопія діелектричної релаксації та інфрачервона спектроскопія. Описано автоматизовані пристрої, які розробив автор, а також принципові схеми найважливіших функціональних вузлів, основні апаратні та програмні рішення. Завершальна частина розділу присвячена методиці вимірювань та аналізу спектрів відбивання в інфрачервоному діапазоні.

У третьому розділі “Електропровідність та діелектрична релаксація у Ag2CdI4 та Ag2HgI4” подано результати досліджень електропровідності та діелектричної релаксації у твердих електролітах Ag2CdI4 та Ag2HgI4.

Під час дослідження температурної залежності електронної провідності виявлено аномально велике зростання (102 разів) струму при Т>180 К. Послідовність і результати вимірювань показані на рис. . Точка А відповідає вихідному стану зразка, з якого Ag2CdI4 охолоджувався від кімнатної температури до температури 77 К за відсутності зовнішнього електричного поля (точка B). В точці B величина струму через зразок є співмірною із відпо-відною величиною у вихідному стані. Далі зразок нагрівався з швидкістю 70 К/хв до темпе-ратури 300 К (точка С), при цьому спостерігалося різке зростання електронно-діркового струму в температурному інтервалі 180–220 К. При Т>250 К величина струму майже не змінювалася, тобто електронно-дірковий струм до-сягав насичення.

Стан з високою електронно-дірковою провідністю реалізу-ється тільки у режимі нагрівання та за умови, що прикладене зовнішнє поле більше від критичного значення Екр=20 В/м.

Вольт-амперні характеристики електронно-діркового струму у Ag2CdI4 показано на рис. 2, а. Кількісно внесок діркової та електронної провідностей у повний струм можна отримати із побудови в координатах {;І/} (рис. , б). Тоді дірковий внесок у провідність визначається кутовим коефіцієнтом нахилу прямої, а точка перетину прямої з віссю ординат визначає електронну компоненту провідності .

З рисунка видно, що при Т>180 К домінуючою є діркова провідність , абсолютне значення якої зростає приблизно на два порядки за умови зростання температури від 180 до 250 К.

Рис. 2. Вольт-амперні характеристики Ag2CdI4 в звичайних (а) і нелінійних (б) координатах.

Для пояснення спостережуваного явища запропонована модель виникнення вільних дірок при нагріванні. Відомо, що “стеля” валентної зони формується 4d станами Ag та 5p станами I, тоді як зона провідності – 5s станами Ag та Cd. Це означає, що дірки у валентній зоні можуть виникати за участі як аніонів I–, так і катіонів Ag+. У зонній схемі виникнення дірки можна розглядати як перехід електрона з валентної зони на акцепторний рівень, що розташований над “стелею” валентної зони. Цей рівень може бути пов’язаний з катіонами срібла, які знаходяться у трансляційно нееквівалентних тетраедричних порожнинах, кількість яких у структурі Ag2CdI4 рівна 4. Перехід іона в енергетично менш вигідну позицію зумовлений механічними напруженнями, які виникають при нагріванні завдяки неоднорідному температурному розширенню і сприяють зміщенню іона Ag+.

Проаналізовано енергетичний баланс процесу, який приводить до виникнення стану з високою дірковою провідністю.

Іонна провідність матеріалу на змінному струмі уAC у температурному діапазоні 77-300 К змінюється монотонно, за законом, близьким до експоненційного, що свідчить про класичний активаційний механізм іонного транспорту. Вигляд кривої уAC(T) при нагріванні і охолодженні ідентичний. Різких змін провідності, подібних до аномалій, спостережуваних для діркової провідності, не зафіксовано.

Для вивчення повільних процесів релаксації струму в Ag2HgI4 та Ag2CdI4 вимірювалися часові залежності струмів поляризації та деполяризації, Фур’є-перетворенням яких розраховувалися частотні залежності діелектричної проникності. На рис. 3 показано густину струмів поляризації та деполяризації в Ag2CdI4, а відповідний спектр, отриманий Фур’є-перетворенням, показано на рис. 4.

Рис. 3. Густина струмів поляризації та деполяризації Ag2CdI4. | Рис. 4. Залежність , розрахована із часових залежностей струму поляризації в Ag2CdI4.

У спектрі уявного складника діелектричної проникності Ag2CdI4 проявляються максимуми в околі частот 0,5•10–3 Гц і 1,0•10–3 Гц. Аналогічні дослідження тетрайодомеркурату срібла показують, що у залежності спостерігаються два максимуми при частотах 0,9•10–3 Гц і 1,2•10–3 Гц. Отримані характеристичні частоти надто малі, щоб пов’язувати їх з релаксацією основних носіїв заряду, якими в обох сполуках є катіони Ag+. Тому вважають, що вони описують повільні процеси релаксації заряду на границях зерен (поляризація Максвела–Вагнера), а різні значення цих частот свідчать про відмінності параметрів міжзеренної структури твердих електролітів Ag2HgI4 та Ag2CdI4, що отримані за однаковою керамічною технологією.

З метою вивчення поведінки іонної підсистеми при фазовому переході Ag2CdI4 у суперіонний стан досліджувалися температурні залежності іонної провідності на постійному та змінному струмах.

У досліджуваному інтервалі температур 300–450 К вольт-амперні характеристики (ВАХ) іонного струму є лінійними (рис. 5). При Т< 420 К ВАХ, виміряні при зростанні та спаданні потенціалу, збігаються. Якщо нагріти зразок до температури, вищої 420 К, то спостерігається незначний гістерезис. Він пов’язаний з процесами електролізу, тобто виділення металічного срібла на катоді. Цей висновок підтверджений електронно-міскроскопічними дослідженнями поверхні робочого електрода (рис. 6). На основі ВАХ розраховано температурну залежність повної електропровідності Ag2CdI4 на постійному струмі уDC(T). Отримані результати засвідчують, що при зміні температури від 400 до 420 К величина уDC збільшується від 310_ Ом_см–1 до 7,510–7 Ом–1см–1.

Рис. . Циклічні вольтамперограми твер-дого електроліта Аg2CdI4. | Рис. 6. Виділення срібла на електроді при нагріванні зразків вище Т=420 К.

Залежності активної та реактивної електропровідності і діелектричних втрат від температури, виміряні на змінному струмі частотою 1 МГц, показані на рис. 7, а. Із отриманих залежностей активної та реактивної провідностей можна визначити три характерних температури, при яких змінюється характер поведінки цих величин: 380 К, 420 К і 440 К.

Рис. 7. Температурні залежності активної/реактивної провідностей та діелектричних втрат для Ag2CdI4 (а); гістерезис іонної провідності Ag2CdI4 (б).

Нелінійне зростання активної та реактивної компонент провідності в температурному інтервалі 380–420 К свідчить про складний характер суперіонного фазового переходу. Співвідношення між активною і реактивною провідністю спричинює появу розмитого максимуму діелектричних втрат в околі температури 430 К. Зміни ln(уT) при Т?420 К і Т?440 К пов’язані з розкладом фази Ag2CdI4 і утворенням фаз AgI та CdI2, що також є ймовірною причиною спостережуваного гістерезису у температурній залежності провідності (рис. , б).

Четвертий розділ “Імпедансна спектроскопія та особливості структури суперіоніків Ag2MeI4 (Me =” присвячений спектроскопії повного імпедансу полікристалічних зразків Ag2CdI4 та Ag2HgI4 а також розрахункам фрактальної розмірності їхньої поруватої структури.

Експериментально виміряні на частотах 10…106 Гц при різних температурах спектри повного імпедансу Ag2HgI4 та Ag2CdI4 показані на рис. та 9, відповідно.

Рис. 8. Спектри імпедансу Ag2HgI4. | Рис. 9. Спектри імпедансу Ag2CdI4.

Спектри імпедансу тетрайодомеркурату срібла у досліджуваному температурному діапазоні інтерпретуються суперпозицією двох півкіл (рис. ), одне з яких (низькочастотне, крива 2) описує процеси в об’ємі зерен, а інше (крива ) – поведінку міжфазних границь. Вони частково перекриваються, причому центр низькочастотного півкола розта-шовується нижче дійсної осі. Для побудови електричної моделі об’ємного іонного транспорту використано елемент постійної фази (СРЕ), імпеданс якого визначається як

,

де А – параметр, що визначає ємнісні властивості елемента СРЕ, 0<N<1 – коефіцієнт, який визначає кут и між прямою, проведеною від початку координат до центру півкола та дійсною віссю. На вставці до рис. 10 показано електричну схему заміщення для Ag2HgI4, яка складається з паралельних ланок R1–C1 та R2–CPE, що моделюють міжзеренний та об’ємний механізми провідності, відповідно.

Проведений аналіз, результати якого зображено на рис. , показав, що, на відміну від тетрайодомеркурату срібла, годографи твердого електроліту Ag2CdI4 в цьому частотному діапазоні описуються еквівалентною схемою, що складається із послідовного з’єднання опору R1 та паралельної ланки R2-СРЕ. Іншими словами, об’ємні властивості зерен твердого електроліту Ag2CdI4, як і у випадку Ag2HgI4, описуються ланкою R2-СРЕ, а міжзеренні границі – тільки активним опором R1.

Об’ємна іонна провідність уi, що є оберненою до R2 величиною (з урахуванням геометричного фактору), в обох матеріалах виявляє експоненційну залежність від температури. Із таких залежностей визначено енергії активації об’ємної провідності: для Ag2HgI4 Еа=0,56 еВ (в діапазоні 300–320 К) і Еа=0,36 еВ (330–370 К); для Ag2CdI4 Еа=0,95 еВ (330–400 К). Об’ємні ємності обох сполук, розраховані на основі значень параметра А, є співмірними (~10–11 Ф). Значення показника N та його температурна залежність суттєво відмінні. Для Ag2HgI4 величина  залишається майже постійною у всьому досліджуваному діапазоні темпе-ратур. Це значення параметру є близьким до значення N=0,5, властивого елементу Варбурга, що свідчить про існування дифузійних процесів в зернах Ag2HgI4. Для Ag2CdI4 показник N близький до одиниці при Т=330–340 К і зменшується при збільшенні температури. Така поведінка цього параметру відображає, ймовірно, негомогенність Ag2CdI4, ступінь якої зростає зі збільшенням температури внаслідок утворення проміжних фаз.

Відповідні опори R1 характеризують опір міжзернових границь і є співмірними для обох суперіоніків при тих самих температурах. Відсутність в еквівалентній схемі Ag2CdI4 елемента, що відповідає ємності міжзеренних границь, свідчить про те, що така ємність або відсутня, або її значення близьке до апаратної похибкою установки і її внесок у комплексний спектр точно зафіксувати неможливо. Для перевірки цього припущення проведено скануючу електронну мікроскопію (СЕМ) зразків обох сполук. На СЕМ зображеннях чітко простежуються відмінності у мікростуктурі матеріалів (рис. ).

Рис. 12. СЕМ мікрофотографії Ag2CdI4 (a) та Ag2HgI4 (б).

Для кількісної оцінки цих відмінностей запропоновано фрактальний підхід. Отримано значення фрактальної розмірності структури, сформованої порами та міжзеренними границями, що становлять 1,32–1,36 для Ag2HgI4 та 1,13–1,17 для Ag2CdI4. Більше значення фрактальної розмірності в Ag2HgI4 свідчить про більшу розвиненість пор та міжзеренних границь у цьому матеріалі. Цей висновок підтверджений прямими вимірюваннями поруватості обох матеріалів.

У п’ятому розділі “Електропровідність та діелектричні параметри Ag2CdI4 в інфрачервоній області спектра” наведені результати, отримані на підставі експериментальних вимірювань ІЧ спектрів відбивання Ag2CdI4 в діапазоні температур 10–420 К. Експериментальні криві R(щ) (рис. 13) проаналізовано в рамках різних підходів: моделюванням комплексної діелектричної проникності з визначенням параметрів набору осциляторів та за допомогою дисперсійних співвідношень Крамерса–Кроніга.

Рис. 13. Інфрачервоні спектри відбивання Ag2CdI4 для різних температур.

При Т=10 К у цій області виділяються п’ять основних смуг відбивання, при частотах 42, 102, 116, 145 та 165 см–1. На частотах щ>350 см–1 особливостей у спектрі не спостерігається, рівень відбивання майже не залежить від частоти і становить приблизно 13%. Смуга при 42 см–1 пов’язана з деформаційними коливаннями Cd–I, смуги при 102 см–1 і 116 см–1 – з валентними коливаннями Ag–I, а смуги при 145 см–1 та 165 см–1 – з коливаннями тетраедричних комплексів [CdI4]2– як цілого.

Визначено параметри осциляторів і розраховано частотну залежність діелектричної проникності за допомогою узагальненого та факторизованого підходів, а також проведено дисперсійний аналіз Крамерса–Кроніга. Розраховано модельні спектри відбивання, які добре узгоджуються із експериментальними залежностями R(щ).

Проаналізовано вплив температури на положення коливних смуг. В температурному інтервалі 300–400 К спостерігаються різкі зміни частоти фононних смуг в околі при 102 см–1 і 116 см–1. У цій же ж температурній області спостерігаються аномалії в залежностях теплопровідності л та теплоємності с. Це може свідчити про вагомий внесок валентних коливань Ag–I у теплофізичні властивості Ag2CdI4.

Вперше розраховано залежності у(щ) Ag2CdI4 у температурному діапазоні 10–420 К (рис. 14, а, б).

Рис. 14. Частотні залежності провідності Ag2CdI4 в температурних інтервалах 10–140 К (а) та 270–420 К (б).

Із співставлення спектрів відбивання та залежності випливає, що поведінка провідності в області 80–130 см–1 визначається рухом іонів Ag+. Характер частотної залежності провідності в околі 140 см–1 пов’язаний із внеском іонів кадмію.

Температурна та частотна залежність провідності узгоджується із моделлю фазових переходів у Ag2CdI4, що передбачають незмінність підґратки іонів I– (в тому числі комплексів [CdI4–]2–) і розупорядкування підсистеми катіонів Ag+, унаслідок їхнього розподілу по різних енергетично нееквівалентних позиціях.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

У результаті проведених у дисертаційній роботі досліджень масивних полікристалічних зразків суперіонних сполук Ag2MeI4 (Me=Hg, Cd), виявлено низку особливостей перебігу електронних та іонних процесів у цих матеріалах:

1. Показано, що при нагріванні зразків Ag2CdI4, до яких прикладене зовнішнє електричне поле, більше за критичне, при температурі Т?180 К реалізується стан з високою дірковою провідністю. Виникнення такого стану пов’язане з переміщеннями іонів срібла в структурно нееквівалентні положення під дією механічних напружень, що приводить до появи акцепторного рівня. Локалізація електронів на акцепторних рівнях приводить до виникнення дірок у валентній зоні, які забезпечують збільшення діркової провідності Ag2CdI4 приблизно на два порядки;

2. У інфранизькочастотних діелектричних спектрах Ag2CdI4 і Ag2HgI4 проявляються максимуми на частотах ?0,5•10–3 Гц і ?1,0•10–3 Гц (для Ag2CdI4) та ?0,9•10–3 Гц і ?1,2•10–3 Гц (для Ag2HgI4). Вони характеризують повільні поляризаційні процеси, які відбуваються на границях зерен суперіоніків, отриманих за керамічною технологією (поляризація Максвела–Вагнера). Різні значення характеристичних частот свідчать про розбіжності параметрів міжзеренних границь досліджуваних матеріалів;

3. Встановлено різний характер температурної залежності іонної провідності на постійному (уDC) і змінному струмах (уAC). На постійному струмі провідність стрибкоподібно змінюється при Т?400 К, зростаючи приблизно у 2,5 рази. Іонна провідність на змінному струмі фіксованої частоти виявляє складну температурну залежність в інтервалі 360–400 К, а у послідовних циклах “нагрівання–охолодження” спостерігається гістерезис уACТ). Така поведінка уAC зумовлена складними послідовностями структурних перетворень ґратки Ag2CdI4, а гістерезис пов’язаний із розкладом сполуки з утворенням фаз AgI та CdI2;

4. Імпедансні спектри сполук Ag2MeI4 (Me=Hg, Cd) у діапазоні температур 297–320 К моделюються двома півколами: низькочастотне відповідає об’ємним властивостям, а високочастотне зумовлене процесами в міжфазних границях;

5. Побудовані з урахуванням структурних особливостей еквівалентні електричні схеми заміщення Ag2CdI4 та Ag2HgI4 відрізняються елементами, що характеризують ємність міжзеренних границь. Така розбіжність пояснюється наявністю у тетрайодомеркураті срібла пор значно більших розмірів, ніж у Ag2CdI4, що доведено прямими вимірюваннями поруватості та співставленням піктометричних густин з відповідними теоретичними значеннями для обох матеріалів;

6. Запропоновано фрактальний підхід для оцінки ступеня розвитку міжфазних границь у Ag2CdI4 та Ag2HgI4. На підставі даних електронної скануючої мікроскопії розраховано фрактальні розмірності поруватої структури, які рівні 1,13–1,17 (для Ag2CdI4) та 1,32–1,36 (для Ag2HgI4); Більше значення фрактальної розмірності пор тетрайодомеркурату срібла свідчить про більшу розвиненість міжзеренних границь у цьому матеріалі.

7. Із спектрів відбивання Ag2CdI4 при різних температурах визначено параметри фононних смуг в області 30–200 см–1, які описують валентні та деформаційні коливання у різних підґратках;

8. Співставлення температурних залежностей положення фононних смуг, пов’язаних із валентними коливаннями Ag–I та температурних змін теплофізичних властивостей Ag2CdI4 вказує на вагомий внесок коливань Agу теплопровідність та теплоємність;

9. Розраховано частотну залежність провідності Ag2CdI4 в області 30–300 см–1 в температурному діапазоні 10–400 К. Встановлено, що максимуми у залежності ущ) в області 100–115 см–1 зумовлені рухом іонів срібла, а пік при 141 см–1 пов’язаний із внеском у провідність катіонів Cd2+.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ В РОБОТАХ

1. Андрієвський Б.В., Злобін Г.Г., Карбовник І.Д. Автоматизована система для дослідження оптичних та електричних властивостей сегнетоелектричних кристалів // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Сер. автоматика. – 2000. – Т. 401. – С. 33–37.

2. Карбовник І.Д. Електропровідність суперіоніка Ag2CdI4 // Вісник Львів. ун-ту. Сер. фізична. – 2002. – Т. 34. – С. 21–25.

3. Карбовник І.Д. Вольтамперометричні дослідження твердого електроліта Ag2CdI4 // Вісник Львів. ун-ту. Сер. фізична. – 2004. – Т. . – С. 26–30.

4. Bolesta I., Karbovnyk I., Futey O., Velgosh S. Thermal, Electrical and Optical Studies of Ag2CdI4 Solid Electrolyte // Rad. Effects & Deffects in Sol. – 2003. – Vol. 158.– P. 157–161.

5. Довгий Я., Карбовник І., Тернавська С., Франів А. Оптичні функції твердих розчинів InxTl1-xJ // Вісник Львів. ун-ту. Сер. фізична. – 2003. – Т. 36. – С. 255–259.

6. Злобін Г.Г., Карбовник І.Д., Шевчук В.Д. Програмно-апаратний комплекс для дослідження температурних властивостей матеріалів // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Сер. електроніка. – 2004. – Т. 513. – С. 64–73.

7. Karbovnyk I. Phase Transitions in Ag2CdI4: Electrical Studies // Ferroelectrics. – 2005. – Vol. 317. – P. 15–18.

8. Bolesta I., Fafilek G., Karbovnyk I. Impedance Spectroscopy Studies of Ag2BI4 Fast Ionics Conductors // Chemia i Ochrona Srodowiska. – 2005. – Vol. 10. – P. 65–70.

9. Болеста І., Карбовник І., Фафілек Г. Імпеданс-спектроскопія катіонних твердих електролітів групи Ag2MeI4 (Me = Hg, Cd) // Журнал фізичних досліджень. – 2006. – Т. 10, № 2. – С. 86–92.

10. I., Velgosh S., Futey O., Karbovnyck I. Crystalline Structure and Thermal Properties of Ag2CdI4 Superionic Compound // 6th International Symposium “System with Fast Ionic Transport”, Cracow, Poland, May 9–12, 2001. Extended Abstracts. – III-P.8.

11.  Karbovnyk I. Voltammetric Studies of Ag2CdI4 Solid Electrolyte // VIII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2002, Lviv, Ukraine, May 24–26, 2002. Book of Abstracts. – P. 25.

12.  Bolesta I.M., Karbovnyk I.D., Kulaj T.S., Velgosh S.R. Luminescence of Mn2+-centres and Structural Changes in Ag2CdI4-Mn Superionic Compound // Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials EURODIM , Wroclaw, Poland, July 1–5, 2002. Abstracts. – P.-P63.

13.  Bolesta I.M., Futej O.V., Karbovnyk I.D. Thermal and Electrical Studies of Phase Transitions in Ag2CdI4 // Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials EURODIM , Wroclaw, Poland, July 1–5, 2002. Abstracts. – P. Tu-P09.

14.  Bolesta I., Karbovnyk I., Matviyiv M. Electrical Studies of Ag2CdI4 and Ag2HgI4 Superionic Conductors // VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics UPEMFP’ , Uzhgorod-Synjak, Ukraine 6–10 September, 2002. Abstracts. – P. 109.

15. I., Schewchuk V. Dielectric Relaxation Spectroscopy of Ag2CdI4 Superionic Conductor // International Scientific and Practical Conference “Spectroscopy in Special Applications” SSA 2003, Kyiv, Ukraine, June 18–21, 2003. Abstracts. – P. 251.

16.  Болеста  І., Карбовник  І. Електронні та іонні процеси у розупорядкованих суперіонних матеріалах Ag2CdI4 // II Міжнародна конференція “Фізика невпорядкованих систем”, Львів, Україна, 14–16 жовтня, 2003. Матеріали конференції.– С. 157.

17.  Злобін Г., Карбовник І., Шевчук В. Програмно-апаратний комплекс для дослідження температурних властивостей матеріалів // Відкрита науково-технічна конференція професорсько-викладацького складу Національного університету “Львівська Політехніка” з проблем електроніки, Львів, Україна, 6–9 квітня 2004. Тези доповідей. – С. 22.

18.  Karbovnyk I. Dielectric Properties of Ag2CdI4 // X International Seminar on Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2004, Lviv, Ukraine, June 6–9, 2004. Book of Abstracts. – P. 48.

19.  Karbovnyk I.D., Schevchuk V.D. Time Domain Dielectric Relaxation Spectroscopy of the Ag2CdI4 Superionic Conductor // Proceedings of the Fifth International Kharkov Symposium on Physics and Engeneering of Microwaves, Millimeter, and Submillimeter Waves, Kharkov, Ukraine, June –26, 2004. – P. VII-8.

20.  Карбовник І.Д., Шевчук В.Д. Дослідження іонних процесів у твердих електролітах методом імпедансної спектроскопії // Ювілейна наукова конференція, присвячена 40-річчю кафедри радіофізики, Львів, Україна, 7–8 жовтня, 2004. Тези доповідей. – С. –38.

21.  Karbovnyk I. Phase transitions in AgI–CdI2: electrical studies // NATO Advanced Research Workshop ”Dimensionality Effects and Non-linearity in Ferroics”, Lviv, Ukraine, October 19–22, 2004. Book of Abstracts. – P. 76.

22.  Карбовник І.Д., Ковальчук Б.Ф. Проектування та розробка прецизійної системи збору аналогової інформації // Всеукраїнська конференція молодих вчених з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика 2005”, Львів, Україна, 24–26 травня, 2005. Тези доповідей. – С. –149.

23.  Bolesta I., Fafilek G., Karbovnyk I. Impedance Spectroscopy of Ag2MI4 (M=Cd, Hg) fast ionic conductors // XI International seminar on physics and chemistry of solids ISPCS 2005, Czestochowa, Poland, May 29–June 1, 2005. Abstracts. – P. 62.

24.  Болеста І., Фафілек Г., Карбовник І. Аналіз механізмів електричного транспорту у суперіоніках Ag2MeI4 (Me=Hg,Cd) методом імпедансної спектроскопії // П’ята Харківська конференція молодих науковців “Радіофізика та НВЧ електроніка”, 14–16 грудня, 2005, Харків, Україна. Збірник анотацій. С. 19.

АНОТАЦІЯ

Карбовник І.Д. Електронні та іонні процеси у твердих електролітах Ag2HgI4 і Ag2CdI4. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків, Львівський національний університет імені Івана Франка, –Львів, 2007.

Роботу присвячено вивченню закономірностей протікання електронних та іонних процесів у суперіонних сполуках групи Ag2MeI4 (Me=Cd, Hg), які вважають модельними об’єктами для вивчення властивостей суперіонних фаз.

Досліджено перехід Ag2CdI4 у стан з високою дірковою провідністю при Т?180 К та проаналізовано умови його виникнення.

Проведено спектроскопію діелектричної релаксації для Ag2CdI4 і Ag2HgI4. Показано, що у діелектричних спектрах сполук проявляються максимуми, пов’язані повільними поляризаційними процесами, які відбуваються на границях зерен суперіоніків, отриманих за керамічною технологією.

Методом імпедансної спектроскопії досліджено електричні властивості Ag2HgI4 і Ag2CdI4 в діапазонах температур, що включають температури фазових переходів у суперіонний стан. Моделювання спектрів імпедансу проведено з урахуванням особливостей структури матеріалів. Побудовано еквівалентні схеми заміщення та встановлено температурні залежності параметрів цих схем. Дослідження поруватості та розрахунок фрактальної розмірності засвідчують, що відмінність схем заміщення пов’язана із неоднаковим ступенем розвитку пор та міжзернових границь у Ag2HgI4 і Ag2CdI4.

Зі спектрів ІЧ відбивання Ag2CdI4 у рамках різних підходів розраховані частотні залежності діелектричних функцій та провідності у температурному діапазоні 10–420 К. Вперше для Ag2CdI4 визначено параметри осциляторів та їхні температурні залежності.

Ключові слова: тверді електроліти, іонна провідність, імпедансна спектроскопія, діелектрична релаксація, фрактальна розмірність, інфрачервоні спектри.

Карбовнык И.Д. Электронные и ионные процессы в твердых электролитах Ag2HgI4 и Ag2CdI4. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 – физика полупроводников и диэлектриков. Львовский национальный университет имени Ивана Франко, – Львов, 2007.

Работа посвящена изучению закономерностей протекания электронных и ионных процессов в суперионных соединениях группы Ag2MeI4 (Me=Cd, Hg), которые считают модельными объектами при анализе свойств суперионных фаз.

Изучен переход Ag2CdI4 в состояние с высокой дырочной проводимостью и проанализированы условия его возникновения. Проведена спектроскопия диэлектрической релаксации для Ag2CdI4 и Ag2HgI4. Показано, что в диэлектрических спектрах соединений проявляются максимумы на инфранизких частотах, связанные с медленными поляризационными процессами на границах зерен.

Методом импедансной спектроскопии изучены электрические свойства Ag2HgI4 и Ag2CdI4. С учетом структурных особенностей материалов построены эквивалентные схемы и параметры этих схем для разных температур. Измерениями пористости и расчетами фрактальной размерности показано, что отличия в схемах замещения обусловлены разной степенью развития межзеренных границ в двух поликристаллических материалах.

Из ИК спектров Ag2CdI4 получены частотные зависимости диэлектрических функций и проводимости. Впервые для Ag2CdI4 определены параметры осцилляторов и их температурные зависимости.

Ключевые слова: твердые электролиты, ионная проводимость, импедансная спектроскопия, диэлектрическая релаксация, фрактальная размерность, инфракрасные спектры.

Karbovnyk I.D. Electronic and ionic processes in Ag2HgI4 and Ag2CdI4 solid electrolytes. – Manuscript.

The thesis for the PhD degree in physics and mathematics, speciality 01.04.10 – physics of semiconductors and dielectrics. Ivan Franko National University of Lviv, Ukraine, 2007.

The PhD thesis deals with the investigations of electronic and ionic processes in Ag2MeI4 (Me=Cd, Hg) superionic compounds. These solid electrolytes, being the ternary derivatives of the silver iodide, AgI, are commonly referred to as model objects for the superionic phases studies.

The transition of Ag2CdI4 to the state with relatively high hole conductivity has been studied. Such state can be realized upon heating the sample in the presence of the external electric field, when the temperature reaches nearly 180 K. The model explaining the mechanisms of free holes generation is suggested. This model