КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

КОНГУРОВА ІРИНА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 541.1 + 541.128

ВУГЛЕЦЕВІ НАНОТРУБКИ – НОСІЇ ОКСИДНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ

РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ СО

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, доцент

Іщенко Олена Вікторівна

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Перевертайло Василій Михайлович

Інститут надтвердих матеріалів

ім. В.М. Бакуля НАН України,

завідувач відділом фізико-хімічних основ

синтезу надтвердих матеріалів

кандидат хімічних наук

Борисенко Миколай Васильович

Інститут хімії поверхні НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.І. Литвиненка НАН України, м. Донецьк

Захист відбудеться "26" лютого 2007 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці ім. М.О. Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська, 58, к.10).

Автореферат розісланий "22" січня 2007 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розв’язання екологічних проблем, а також спеціальні задачі по зниженню до рівня ГДК вмісту СО в закритих приміщеннях активізують пошук високоактивних каталізаторів низькотемпературного окиснення карбон монооксиду. Суттєвий інтерес представляють змішані оксидні каталізатори, які за своїми каталітичними властивостями успішно конкурують з традиційними платиновими та паладієвими. Крім того, окиснення СО є однією з модельних реакцій для теоретичного пояснення перебігу гетерогенно-каталітичних процесів окиснення.

Відкриття фуллеренів та вуглецевих нанотрубок відноситься до найбільш видатних досягнень фізики та хімії останніх років. Використання вуглецевих нанотрубок як носіїв каталізаторів обумовлено їх хімічною стійкістю, розвиненою поверхнею та можливістю їх заповнення газоподібними та рідкими речовинами.

Розробка ефективних каталітичних систем шляхом оптимізації складу вже відомих, вдосконалення технології їх приготування та пошук носіїв для створення нанесених оксидних композицій, активних за низьких температур, є перспективним напрямком досліджень.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно з держбюджетними темами №01БФ037-07 “Модифікування каталізаторiв, сорбентiв i сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (2001-2005 рр.), № держреєстрації 0101U002159 та № 06БФ037-05 ”Нові наноструктурні матеріали для створення каталізаторів, сорбентів, сенсорів, молекулярних магнетиків, квазікристалічних та оксидних сплавів” (2006-2010 рр.), № держреєстрації 0106U005893.

Мета і задачі досліджень. Метою роботи було дослідження каталітичних в реакції окиснення СО та фізико-хімічних властивостей оксидної Cu-Co-Fe системи, нанесеної на вуглецеві нанотрубки різної морфології. Для досягнення цієї мети вирішувалися такі основні завдання:

1) вивчення властивостей вуглецевих нанотрубок як носіїв каталізаторів залежно від умов їх синтезу;

2) встановлення залежності каталітичної активності нанесених на вуглецеві нанотрубки оксидних систем від кількості нанесеної активної маси;

3) з’ясування впливу методики приготування нанесених оксидних Cu-Co-Fe систем на фазовий склад та мікроструктуру каталізаторів;

4) визначення послідовності нанесення оксидної Cu-Co-Fe маси на вуглецеві нанотрубки для отримання високоактивних низькотемпературних каталізаторів окиснення СО;

5) з’ясування взаємозв’язку між станом поверхневого шару нанесених каталізаторів та їх адсорбційними властивостями по відношенню до реагентів та продуктів реакції;

6) вивчення кінетичних закономірностей окиснення СО на досліджених каталізаторах, встановлення механізму перебігу реакції та обґрунтування відповідних кінетичних рівнянь.

Об’ект дослідження: реакція окиснення СО; оксидні Cu-Co-Fe каталізатори, нанесені на вуглецеві нанотрубки (ВНТ); ВНТ, що синтезовані методом термокаталітичного розпаду СО на оксидах кобальту, заліза, нікелю.

Предмет дослідження: взаємодія суміші реакційних газів з одержаними каталізаторами; фізико-хімічні властивості носіїв та каталізаторів; механізм та кінетика реакції окиснення СО на оксидних Cu-Co-Fe каталізаторах, нанесених на ВНТ.

Методи дослідження: каталітичний та кінетичний метод з хроматографічним аналізом газової суміші застосовано для дослідження залежності швидкості перебігу реакції окиснення СО від температури та концентрації компонентів при фіксованій температурі; рентгенофазовим аналізом вивчено структурно-фазовий склад отриманих каталізаторів; методом термодесорбції (ТД) з мас-спектрометричною реєстрацією частинок, що десорбуються, встановлено механізм перебігу процесу окиснення СО; вивчення адсорбційних властивостей поверхні каталізаторів по відношенню до реагентів та продуктів реакції проведено хроматографічним методом теплової десорбції аргону та за методом БЕТ; для встановлення ступеня структурної впорядкованості носіїв та нанесених на них каталітичних систем застосовано метод КР-спектроскопії; за даними просвічуючої електронної мікроскопії (ТЕМ) встановлено структуру досліджених зразків.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено активність нанесених на вуглецеві нанотрубки оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів в реакції окиснення СО. Визначено специфіку впливу способу приготування на склад систем: оксидний Cu-Co-Fe каталізатор – ВНТ та встановлено закономірності змін каталітичних та фізико-хімічних властивостей отриманих зразків від кількості та послідовності нанесення відповідного відсотку активної маси. Створено активні та стабільні каталізатори, здатні до повного перетворення СО за температур, нижчих за 1000С. Знайдено каталізатор, який 100%-во перетворює СО у СО2 при 470С.

Вивчено кінетику окиснення СО на нанесених на вуглецеві нанотрубки оксидних Cu-Co-Fe каталізаторах, показано узгодження експериментальних даних з механізмом Ілі-Ріділа та визначені кінетичні параметри перебігу реакції.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено методику нанесення оксидної Cu-Co-Fe системи на ВНТ, що синтезовані на оксидах заліза, кобальту та нікелю. Отримано недорогі за собівартістю високоактивні каталізатори окиснення СО, що мають температуру 100%-го перетворення СО, нижчу за 1000С, і можуть бути використані як ефективні каталізатори газоочистки повітря від домішок СО.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, приготування зразків, їх формування, дослідження активності та кінетики окиснення СО на одержаних каталізаторах, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Постановка задачі, обговорення, остаточний аналіз та узагальнення одержаних результатів проводилось спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Іщенко О.В. Дисертантка вдячна д.х.н., проф. Яцимирському В.К. за обговорення отриманих результатів. Дослідження за методом БЕТ проведені спільно з к.х.н. Дяченко А.Г. (Інститут хімії поверхні НАН України). Кінетичні дослідження проведені разом з к.х.н. Гайдай С.В. Синтез ВНТ проведено д.х.н. Прилуцьким Е.В. (Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України) та д.х.н. Прилуцьким О.В. (Carbon Metal Composition, Ofakim, Israel). Оформлення деклараційних патентів проведено разом з к.х.н. Ковінею М.В. Студенти Крамаренко А.В., Корніцька Н.О., Михальчук Ю.Л. допомагали проводити кінетичні дослідження.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на таких конференціях: Международная школа-семинар для молодых ученых „Наноматериалы в химии и биологии (Київ, ), П’ята Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії”, присвячена 170-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка (Київ, ), CarboCat-2004 (Лозанна, Швейцарія, 2004), The Third Joint Scientific Conference in Chemistry Kyiv National Taras Schevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse) (Київ, ), Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії” (Київ, ), VII Российская конференция „Механизмы каталитических реакций” (С.-Петербург, Росія, ).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 4 статті (з них 3 у фахових журналах) та тези 7 доповідей, отримані 2 деклараційні патенти України на корисну модель.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, переліку умовних скорочень, 5 розділів, висновків та списку використаної літератури (142 джерела). Роботу викладено на 135 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 78 рисунків та 24 таблиці.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та основні задачі дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому розглянуто методи синтезу, структура, способи очищення, заповнення та декорації ВНТ. Описано закономірності перебігу реакції каталітичного окиснення СО на оксидних та нанесених каталізаторах.

У другому розділі описано методику одержання зразків, методи дослідження їх каталітичної активності та кінетики перебігу реакції окиснення СО. Описано фізичні методи дослідження каталізаторів.

У третьому розділі наведено результати дослідження каталітичної активності та стану адсорбованого СО на поверхні нанесених на ВНТ оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів. Вихідний нановуглецевий матеріал, отриманий методом конверсії СО на оксидах Ni, Co та Fe у середовищі, що складалося з 98% СО та 2% Н2, являє собою суміш, що містить невпорядковану металовмісну вуглецеву фазу та скручені у клубки багатошарові ВНТ діаметром 10-70 нм, порожні в середині, з украпленням частинок металу. Вміст металу залежить від часу перебігу синтезу та становить 15-30% мас. Розмір та структура каталізатора синтезу ВНТ впливає на їх морфологію. Очищення носія концентрованою нітратною кислотою протягом 1 години дозволяє значно зменшити кількість домішок.

Каталітично активним компонентом є Cu-Co-Fe оксидна система складу (% мас.): Cu-90,25; Co-4,75; Fe-5,00. Нанесення оксидної маси на попередньо очищені ВНТ відбувалося шляхом просочування їх нітратними розчинами, що містили відповідні метали у визначених співвідношеннях. Активна фаза наносилася як за один раз, так і шляхом дворазового просочування, кожний етап якого закінчувався сушкою. В таблицях, де наведено склад каталізаторів, дворазовість та послідовність нанесення позначена знаком „+”. За міру каталітичної активності була вибрана температура 100%-го перетворення СО в СО2 (t100).

Оксидна Cu-Co-Fe система, нанесена на ВНТ, що синтезовані на Со2О3 (ВНТ(Со2O3)). В табл. наведено структурно-адсорбційні характеристики вихідного та очищеного нітратною кислотою нановуглецевого матеріалу. Як видно, кислотне відмивання призводить до зміни поверхневих властивостей носія, яка пояснюється розкриттям кінцівок ВНТ та видаленням частинок металу з їх внутрішніх порожнин, а також окиснювальною дією кислоти на домішки

нетубулярних форм вуглецю та вкритих ними частинок металовмісної фази. Згідно із даними КР та ТЕМ, носій містить близько 50% ВНТ, діаметром 20-30 нм (внутрішній канал 3-6 нм), довжиною до 2 мкм, частково ізольованих, частково скручених у клубки.

Перевірка відмитого носія на здатність до окиснення СО показала певну каталітичну активність (t100 0С), що можна пов’язати із роботою залишкових кількостей Со2О3 у середині ВНТ. Крива залежності ступеня перетворення СО від температури має типовий вигляд

температурної залежності ступеня перетворення СО в СО2 на оксидних кобальтових каталізаторах. Гістерезис, що спостерігається, пояснюється наявністю в поверхневому шарі зразка слабко зв’язаних воденьвмісних частинок, що підтверджується ТД даними. На ТД спектрі СО2 до каталітичного експерименту зафіксовано малоінтенсивні піки СО2 при 100, 210 та 3200С та порівняно з ними високоінтенсивний ТД пік при 4200С. Після каталізу інтенсивність низькотемпературних піків істотно підвищується. Пояснити цей факт можна тим, що пік з максимумом 4200С відповідає існуванню міцно зв’язаних з поверхнею карбоксильних груп, а піки СО2, що десорбується в температурному діапазоні 100-3200С, вже пов’язані з роботою очищених ВНТ як каталізатора.

Вимірювання питомої поверхні (Sпит.) носія до та після проведення каталітичного експерименту показало збільшення з 56 до 68 м2/г, що пояснюється окиснювальною дією О2 та здатністю СО2 до часткової руйнації кінцівок та „роз’їдання” бокових поверхонь ВНТ.

Активності (t100) нанесених каталізаторів представлені в табл. 2. На температурних залежностях ступеня перетворення СО в СО2 для всіх зразків зафіксовано гістерезиси. Найбільшу активність показав каталізатор, який містить 15% мас. активної фази (t100 0С). Послідовне нанесення тотожної кількості активного компоненту (системи (5+10)% мас. та (10+5)% мас.) призводить до значного (практично двократного) підвищення температури 100%-го перетворення. Другий за активністю зразок з 10% мас. (t100 0С) та система, що містить однаковий масовий вміст каталітичної фази (5+5)% також показали суттєву різницю в температурних інтервалах роботи.

Таблиця 2

Склад каталізаторів, їх активність (t100) та значення питомої поверхні (Sпит.)

Кількість активної фази, % мас. |

5 |

5+5 |

10 |

5+10 |

15 |

10+5 |

10+10 |

20 |

25 |

45

t100,0С | 198 | 173 | 98 | 179 | 95 | 174 | 140 | 124 | 180 | 160

Sпит.,

м2/г | до реакції | 32 | 15 | 8 | 28 | 11 | 23 | 23 | 21 | 14 | 11

після реакції | 36 | 33 | 37 | 39 | 21 | 31 | 40 | 45 | 37 | 34

Нанесення активного компоненту знижує величини питомої поверхні, що пояснюється блокуванням поверхні носія (табл. ). Після роботи каталізаторів в реакційному середовищі спостерігається підвищення Sпит.

На ТД спектрах з поверхні каталізаторів зареєстровані піки CO2, О2 та H2O (рис. , ). Десорбційні піки H2O мають симетричну форму, що вказує на існування в поверхневому шарі воденьвмісних груп, з яких при десорбції шляхом рекомбінації утворюються молекули води.

За температурами максимумів піків десорбції (Tm) можна виділити три форми H2O: 1 – до 1000С, 2 – 110-2000С, 3 – 200-3000С. Поява цих форм підтверджує наявність гістерезисів. Для більш

активних каталізаторів зареєстровані всі три -форми води. Для малоактивних – на ТД спектрах 2-форма не спостерігається.

Піки СО2 на ТД спектрах мають асиметричну форму, що свідчить про молекулярний характер

десорбції СО2. За енергією активації десорбції (Еd) СО2 з поверхні десорбується в чотирьох -формах (табл. ). Пік з найнижчим значенням Еd (1-форма, до 110 кДж/моль) відповідає фізично адсорбованому СО2. Інші -форми СО2 за енергією зв’язку з поверхнею можна розділити на: 2-форму з Еd = 110-135 кДж/моль (Tm 0С), 3-форму з Еd = 135-160 кДж/моль (Tm 0С), 4-форму з Еd  кДж/моль (Tm 0С).

Можна зробити припущення, що СО адсорбується на поверхневих атомах кисню з утворенням інтермедіатів. 2-форма СО2 відповідає одноточковій адсорбції СО, яка реалізується внаслідок його взаємодії з відносно слабко зв’язаним з поверхнею хемосорбованим атомом кисню. 3-форма СО2 відповідає більш міцно зв’язаній структурі (двоточкова адсорбція), яка утворюється при взаємодії СО з двома сусідними хемосорбованими атомами кисню. Присутність 4-форми на ТД спектрах обумовлено сильною взаємодією СО з киснем міцно зв’язаної з поверхнею ВНТ карбоксильної групи і, ймовірно, не впливає на перебіг каталітичного процесу.

Характерна особливість даних систем полягає у відсутності 1-форми. Для малоактивних зразків зафіксовані лише 3- та 4-форми СО2. Для високоактивних – зареєстрована також 2-форма. Підвищення каталітичної активності корелює з кількістю 2-форми, що десорбується з поверхні.

Кількість та комбінація нанесення оксидної Cu-Co-Fe системи

на ВНТ(Со2O3) не призводить до значних змін в характері ТД спектра молекулярного кисню.

Попередні дослідження подібної оксидної системи показали, що масивний каталізатор являє собою складну двофазну систему, яка складається з 85% фази Cu2(OH)3NO3 та 15% фази CuO, в яких атоми Cu частково заміщені на атоми Co та Fe. Рентгенофазовий аналіз нанесених систем показав, що в поверхневому шарі ВНТ(Со2O3) також утворюються фази Сu2(OH)3NO3 та CuO, в яких атоми Cu частково заміщені на атоми Co та Fe. Вміст фази Сu2(OH)3NO3 корелює з каталітичною активністю зразків. У зразка з максимальною активністю її кількість становить 70%.

ТЕМ-фотографія зразка з одноразовим нанесенням 15% мас. активного компоненту (рис. ) показує наявність дрібних кристалів активної фази на дещо розбухлих внаслідок інтеркаляції ВНТ(Со2О3) (d  нм). При поступовому нанесенні відмічено зниження кількості ВНТ (підтверджується даними КР) порівняно з утвореними невпорядкованими структурами, суцільно

вкритими нанесеним оксидним Cu-Co-Fe компонентом.

Таким чином, одержані дані показали, що формування на поверхні ВНТ(Со2О3) високодисперсних утворень фази Сu2(OH)3NO3, відповідної за підвищення активності, відбувається в разі одностадійного нанесення. Двостадійність обумовлює утворення агломератних структур, підвищення робочих температур, при цьому активною фазою є CuO.

Порівняння каталітичної активності нанесених на ВНТ(Со2О3) оксидних Cu-Co-Fe та паладієвого каталізаторів показало, що ряд оксидних систем працюють за більш низьких температур (5% мас. Pd: t100 = 1450С).

Оксидна Cu-Co-Fe система на ВНТ(Fe2O3). Вихідний вуглецевий наноматеріал, що синтезований на Fe2O3, має особливість фазового складу, що полягає в присутності п’яти фаз: вуглецеві структури, Fe2O3, Fe3O4, Fe5С2 та Fe. За даних ТЕМ істотно „забруднені” ВНТ(Fe2O3) мають діаметр 40-50 нм та довжину 300-400 нм. Канал в середині ВНТ, як суцільна внутрішня порожнина, не чітко розпізнається внаслідок явної дефектності. За рахунок очищення нітратною кислотою кількість домішок зменшується (істотно збільшується Sпит. та об’єм пор (табл. )), але, в цілому, носій являє собою вкрай невпорядковану систему (за даних КР).

При дослідженні каталітичної активності відмитих ВНТ(Fe2O3) без активного оксидного компоненту отримати 100%-го перетворення СО в СО2 не вдалося. В інтервалі 370-3800С (зафіксовано 70%-ве перетворення СО в СО2) відбувається різке зростання кількості СО (на 10% від заданої кількості) та спостерігається спонтанне підвищення температури на 1000С за декілька хвилин при відключенні зовнішнього нагрівання. Аналогічне явище спостерігалось також і при повторному підвищенні температури.

Таблиця 4

Структурно-адсорбційні характеристики ВНТ(Fe2О3) та ВНТ(Fe2О3) з нанесеною Cu-Co-Fe оксидною системою

Зразок |

Sпит.,

м2/г | Мезопори | Мікропори

Sпит., м2/г | V, мм3/г | Sпит., м2/г | V, мм3/г

Носій до очистки | 7,9 | 7,7 | 29,3 | 0,2 | 0,1

Носій після очистки | 49,4 | 44,7 | 127,3 | 4,7 | 1,7

15% мас. на ВНТ | 90,8 | 54,5 | 94,6 | 36,3 | 12,8

(10+5)% мас. на ВНТ | 45,6 | 37,8 | 114,4 | 7,8 | 2,7

Після закінчення експерименту в середині досліджуваного зразка спостерігається утворення фази Fe3O4 червоного кольору. На ТД спектрі зафіксована велика кількість СО (m/e ) та Fe (m/e ) в інтервалі 60-1200С (рис. ), що обумовлено розкладом карбонілу заліза, який утворився під час синтезу ВНТ(Fe2O3) в серединних порожнинах нанотрубок. Це призводять до п’ятиразового збільшення Sпит. носія (з 50 до 239 м2/г).

Для з’ясування впливу кислотної обробки на поверхневі властивості носія, вихідний матеріал був відмитий трьома очищувачами: концетрованими нітратною, хлористоводневою кислотами та в послідовності HСl–HNO3. Очищення HNO3 підвищує питому поверхню носія з 8 до 50 м2/г. Обробка HСl дає збільшення до 206 м2/г, що пояснюється повним видаленням залишків каталізатора синтезу, після якої подальша дія нітратної кислоти вже не змінює величину питомої поверхні. Перевірка відмитих HСl нанотрубок встановила їх повну інертність як каталізатора окиснення СО, при цьому збільшення Sпит. після закінчення експерименту не відбувається.

Дослідження активності оксидних Cu-Co-Fe систем на ВНТ(Fe2O3) показало безпосередній вплив поетапності нанесення активної фази на температури перетворення СО (табл. ). На температурних залежностях ступеня перетворення СО в СО2 спостерігаються гістерезиси, обумовлені наявністю в поверхневому

шарі слабко зв’язаних форм води (рис. , ). Послідовність нанесення активного компонента істотно не змінює характер кривих. На відміну від інших, на ТД спектрах найбільш активного зразка з одноразовим нанесенням 15% мас. активної фази (t100 0С) зареєстровані всі три -форми води. Піки

СО2 на ТД спектрах асиметричні, що вказує на молекулярну десорбцію (табл. ). Аналіз даних показав, що при підвищеній активності десорбується 2-форма, інтенсивність якої значно більша, ніж інших -форм (рис. , ).

Вимірювання Sпит. до та після взаємодії зразків з реакційним середовищем (табл. ) показало типове зменшення Sпит внаслідок нанесення (в 2-5 рази) та зростання її значення після каталізу.

Таблиця 6

Склад каталізаторів (% мас.) та значення їх питомої поверхні (Sпит.)

до та після їх взаємодії з реакційною сумішшю

Зразок | 5 | 5+5 | 10 | 5+10 | 15 | 10+5 | 10+10 | 20 | 25 | 45

Sпит.,

м2/г | до реакції | 15 | 24 | 15 | 28 | 22 | 25 | 15 | 3 | 9 | 35

після реакції | 37 | 36 | 47 | 37 | 91 | 46 | 42 | 41 | 35 | 39

За даними ТЕМ та КР встановлено, що нанесення активної маси та робота каталізатора з 15% мас. оксидної системи, призводить до руйнації ВНТ. Спостерігається поява острівців нанесеної фази, поверхня яких варіюється в межах 100-1900 нм2. Неактивний зразок – суміш невпорядкованої вуглецевої фази та залишкових кількостей ВНТ з украпленими фрагментами активної оксидної фази.

Рентгенофазовий аналіз нанесених каталізаторів показав, що в поверхневому шарі знаходяться дві фази: Cu2(OH)3NO3 та CuО, в яких атоми Cu частково заміщені на атоми Co та Fe. Причому, кількість фази Cu2(OH)3NO3 становить всього 30% як до, так і після каталітичного експерименту. Для зразка, що показав найвищу активність, співвідношення фаз Cu2(OH)3NO3:CuО до реакції становило 40%:60%, після реакції змінюється на 30%:70%. Така кількісна втрата фази Cu2(OH)3NO3 під час роботи каталізатора відбувається внаслідок термічного розкладу Cu2(OH)3NO3 до CuО (зростання Sпит.).

Оксидна Cu-Co-Fe система на ВНТ(NiO). Згідно даних ТЕМ, для ВНТ(NiO) характерним є утворення нещільних пучків та проростань, що виникають внаслідок формування зі спільної частинки NiO, але ступінь „забруднень” металом в середині ВНТ невисока. Діаметр ВНТ варіюється в межах 5-45 нм, довжина – від 400 нм до 1,5 мкм. Обробка кислотою призводить до появи мікропор та майже дворазового збільшення об’єму мезопор порівняно з вихідним матеріалом (табл. ).

Носій достатньо активний в перетворенні СО з t100 0С. Каталітична активність пов’язана з роботою залишкових кількостей NiО. Питома поверхня носія до та після його роботи в окисненні СО збільшується. з 56 до 79 м2/г.

Спосіб нанесення активної оксидної Cu-Co-Fe фази на ВНТ(NiO) вирішально впливає на адсорбційні властивості утворених систем та на їх активність у перетворенні СО в СО2 (табл. , ).

Особлива відмінність спостерігається для зразків з нанесенням (10+10)% мас. та 20% мас. активної оксидної системи, для яких t100 становить 470С та 1690С, відповідно. Дослідження текстурних властивостей цих зразків до та після роботи в реакційному середовищі (табл. , 8) показало, що для найбільш активного каталізатора Sпит. та об’єм

мезопор зростають значно більше за менш активний.

Таблиця 8

Склад (% мас.) каталізаторів, їх активність (t100) та значення питомої поверхні (Sпит.)

Зразок | 5 | 5+5 | 10 | 5+10 | 15 | 10+5 | 10+10 | 20 | 25 | 45

t100,0С | 205 | 208 | 215 | 220 | 174 | 210 | 47 | 169 | 185 | 188

Sпит.,

м2/г | до реакції | 3 | 29 | 80 | 3 | 18 | 8 | 20 | 20 | 12 | 18

після реакції | 28 | 75 | 110 | 27 | 80 | 42 | 102 | 85 | 113 | 25

Залежності швидкості окиснення СО від температури на каталізаторах, що містять (10+10)% мас. та 20% мас. активної фази також показують суттєві розбіжності в характері (рис. ). Вплив підвищення температури на ступінь перетворення СО для зразка з одноразовим нанесенням 20% мас. має схожі риси з усіма нанесеними на ВНТ(NiO) оксидними системами. Тобто, особливості його роботи визначаються тільки локальними властивостями. Для каталізатора, що містить (10+10)% мас. активної фази, збільшення температури перебігу реакції на початковому етапі практично не впливає на ступінь перетворення СО (рис. ). Температурний інтервал дуже низького ступеня перетворення СО становить більше за половину загального. Збільшення ступеня перетворення СО в СО2 з 10 до 100% відбувається у вузькому температурному інтервалі (80С). Пояснити стрибкоподібність досягнення повного перетворення можна тим, що на початковій стадії процес окиснення ускладнюється реакціями формування активних центрів в поверхневому шарі.

ТД дослідження показали, що для високоактивного зразка зареєстровані всі три форми Н2О. Для малоактивних каталізаторів на ТД спектрах 2-форма відсутня (рис. , ).

Для малоактивних зразків на ТД спектрах зареєстровані 1-, 3- та 4-форми СО2 (табл. ). Для зразка з нанесеним (10+10)% мас. активної фази на фоні цих форм СО2 зафіксована 2-форма. Треба відмітити, що з поверхні малоактивних зразків Н2О і СО2 десорбуються при різних температурах. Для найбільш активного каталізатора десорбція Н2О та СО2 спостерігається при однакових температурах (рис. , ). Слід відмітити, що одночасне знаходження ТД піків СО2 та Н2О в

районі 1700С також спостерігалося для масивної оксидної Cu-Co-Fe системи. Результати рентгенофазового аналізу показали, що каталізатори на основі ВНТ(NiO) являють собою дрібнодисперсні системи.

Згідно даних ТЕМ, послідовне нанесення не руйнує структури ВНТ(NiO). На зображенні добре видно розподілення дрібнодисперсних частинок активного компонента в середині ВНТ

(рис. ). Одностадійне нанесення практично повністю деструктурує ВНТ.

При прогріві найбільш активного каталізатора після досягнення температури повного перетворення СО у СО2 (470С) до 770С ніяких змін у перетворенні СО не відбувається (рис. ). Після досягнення цієї температури спостерігається

різке зниження ступеня перетворення СО у СО2 до 20%. Подальше підвищення температури призводить до збільшення ступеня перетворення СО і при 1700С відбувається повторне 100%-ве перетворення СО. Порівняння температурної кривої другого циклу перетворення показало схожі риси із залежністю ступеня перетворення СО від від температури для зразка з одноразовим нанесенням 20% мас. активної фази (рис. , б), для якого t100 0С. Як видно (рис. ) при прогріві тільки до 470С на ТД спектрі спостерігаються всі чотири б-форми СО2. Причому, б2-форма має високу інтенсивність. Після подальшого підвищення температури до 1700С б2-форма СО2 зникає.

Механізм утворення оптимальних активних центрів можна уявити наступним чином. При нанесенні перших 10% мас. оксидної Cu-Co-Fe системи в середині каналів ВНТ(NiO) утворюються центри для зародкоутворення. При наступному нанесенні 10% мас. каталітично активної маси на сформованих зародкоутвореннях починають

зростати кристали активної фази. Але малий об’єм внутрішнього каналу не дає змоги утворитися кристалам великого розміру, тому ця фаза залишається рентгеноаморфною. У неактивного зразка активної маси при нанесенні забагато, що призводить до блокування більшості каналів (зменшується об’єм мезопор), яке й обумовлює зниження активності у перетворенні СО в СО2.

У четвертому розділі розглянуто кінетичні закономірності перебігу окиснення СО на зразках з загальним вмістом активної оксидної системи 20% мас. на ВНТ(NiO) та 15% мас. на ВНТ(Со2О3). Дослідження проведено проточно-циркуляційним методом з використанням безградієнтного реактора в інтервалі температур 20-1700С при об’ємній швидкості подачі суміші (1,67·10-6 л/с) та наважці каталізатора 0,15-0,3 г. Концентрацію СО змінювали в інтервалі 2,23·10-4-12,3·10-4 моль/л при постійній концентрації кисню 4,46·10-3 моль/л. Концентрацію О2 змінювали від 0,45·10-3 моль/л до 4,46·10-3 моль/л при фіксованій концентрації СО 8,93·10-3 моль/л. Тривалість визначення швидкості реакції при кожній температурі складала 15-30 хв.

Прямолінійна залежність у координатах r(CO2)CO) свідчить про перший порядок реакції за СО. Залежності швидкості реакції від концентрації кисню мають характер кривих, що виходять на насичення. Це відповідає зміні порядку реакції за О2 з 1 до 0. Використовуючи отримані експериментальні дані, можна пояснити перебіг реакції механізмом, представленим кінетичною схемою та зображеним у вигляді графу:

1) ZO +COZ + CO2

2) Z+O2ZO2

3) ZO2 + COZО + CO2

де Z – відновлена форма активного центра оксидного каталізатора.

Відповідно до наведеної кінетичної схеми, швидкість реакції окиснення СО для вивчених зразків можна описати рівнянням:

(1)

В умовах надлишку кисню, коли , (2)

рівняння (1) змінюється на :, де (3)

Розрахунок значення було проведено різними способами. На залежностях умові (2) відповідає значення швидкості реакції (rmax) в області насичення. Тобто, . На залежності швидкості окиснення СО від концентрації СО значенню відповідає тангенс кута нахилу відповідних прямих: .

Рівняння (1) лінеаризується у вигляді: (4)

З кута нахилу прямих можна розрахувати k'''еф: .

Значення констант швидкості реакції окиснення СО (табл. ), розраховані різними способами, добре збігаються між собою, що свідчить про адекватність запропонованої схеми та рівняння (1).

В даному дослідженні максимальне числове значення kеф не виступає критерієм високої каталітичної активності зразка, так як не існує однієї температури, при якій би працювали всі вивчені каталізатори. Температура 100%-го перетворення більш адекватно передає характер активності каталізаторів. Підтвердження високої активності знайдене у визначенні активаційних параметрів процесу окиснення СО.

Таблиця 10

Склад каталізаторів та температурні умови кінетичного експерименту; розраховані значення констант швидкості реакції окиснення СО (kеф·102, л/г·с)

та енергії активації процесу (Eак, кДж/моль)

Каталізатор | Т,0С | k'еф | ?k'еф | k''еф | ?k''еф | k'''еф | ?k'''еф | Eак

(10+10)% мас. на ВНТ(NiO) | 20 | 0,26 | 0,02 | 0,31 | 0,01 | 0,26 | 0,02 |

25±4

40 | 0,43 | 0,01 | 0,50 | 0,03 | 0,44 | 0,01

60 | 0,96 | 0,01 | 0,86 | 0,03 | 0,94 | 0,01

20% мас. на ВНТ(NiO) | 135 | 0,25 | 0,01 | 0,25 | 0,01 | 0,26 | 0,01 |

84±3

150 | 0,73 | 0,01 | 0,78 | 0,02 | 0,74 | 0,01

170 | 1,90 | 0,05 | 2,40 | 0,10 | 1,80 | 0,10

15% мас. на ВНТ(Co2O3) | 95 | 0,40 | 0,02 | 0,30 | 0,03 | 0,39 | 0,01 |

66±2

105 | 0,64 | 0,01 | 0,59 | 0,02 | 0,65 | 0,01

115 | 1,70 | 0,01 | 1,70 | 0,01 | 1,70 | 0,01

(10+5)% мас. на ВНТ(Co2O3) | 135 | 0,95 | 0,02 | 0,99 | 0,01 | 1,02 | 0,02 |

70±2

150 | 2,65 | 0,10 | 2,45 | 0,20 | 2,7 | 0,10

170 | 5,00 | 0,01 | 4,9 | 0,01 | 5,06 | 0,01

Значення Еак були розраховані із середніх значень kеф (рис. ). Дані (табл. ) свідчать про те, що за енергією активації досліджені каталітичні системи можна розташувати в наступний ряд: (10+10)% мас. на ВНТ(NiO) % мас. на ВНТ(Co2O3) < (10+5)% мас. на ВНТ(Co2O3) < 20% мас. на ВНТ(NiO).

У п’ятому розділі зроблено порівняння специфіки будови носіїв та на цій основі пояснено причини різної активності ВНТ-вмісних систем в реакції окиснення СО.

Проведені каталітичні дослідження показали, що саме розміри та поверхнево-адсорбційні властивості ВНТ, як частини металовмісної вуглецевої композиції, відіграють головну роль в утворенні активної фази Cu2(OH)3NO3. Згідно порівняльним даним, ВНТ(Fe2O3) та ВНТ(NiO) мають більшу здатність до поглинання нітратного Cu-Co-Fe розчину у серединний простір внаслідок збільшеного зовнішнього діаметру. На відміну від ВНТ(NiO), центральна внутрішня порожнина ВНТ(Fe2O3), завдяки значної дефектності, не сформована як суцільний канал, тому й не може бути заповнена. Малий внутрішній діаметр у ВНТ(Со2О3) також

унеможливлює всмоктування рідини в середину нанотрубки. Таким чином, серед ВНТ, сформованих на трьох оксидах, тільки носій ВНТ(NiO) має всі необхідні умови для внутрішнього заповнення активним компонентом. Так званий критичний діаметр, необхідний для заповнення ВНТ оксидною Cu-Co-Fe системою, повинен бути не нижче за 10 нм, хоча й він недостатньо великий для росту повноцінної кристалічної фази, тому в середині ВНТ(NiO) спостерігається лише формування рентгеноаморфних кластерних утворень. Слід відмітити, що в досліджуваному інтервалі температур роботи, каталізатори на основі ВНТ(NiO) не втрачають активності при тривалій експлуатації. Дослідження термоциклічності роботи показують стабільність активності у перетворенні СО протягом одного тижня. Каталітичні системи не зазнають зміни активності й при тривалому зберіганні, що підтверджується ідентичністю роботи каталізаторів після трирічного зберігання.

Аналіз текстурних властивостей носіїв (та дані КР) дозволяє зробити припущення щодо відповідності кількості мезопор за загальний вміст ВНТ-складової в нановуглецевій суміші (табл. , , ). Підвищений вміст мезопор на фоні найбільшої загальної Sпит. характеризує ВНТ(NiO) як внутрішньо-поверхневу структуру. Згідно даних про малий внутрішній діаметр, підвищене значення Sпит. мезопор та їх збільшений об’єм, можна стверджувати, що для ВНТ(Со2О3) практично вся активна поверхня зосереджена ззовні. Поверхня ВНТ(Fe2O3) практично вся припадає на мезопори достатньо великого об’єму. Таким чином, порівняння трьох досліджених видів ВНТ як поруватих структур показало різне розподілення пор за радіусами, що спричинює різну адсорбційну здатність ВНТ як носіїв каталітичних систем.

Окрім зразка (10+10)% мас.–ВНТ(NiO), всі інші виявилися системами декораційними, тобто каталітично активна маса була розміщена ззовні, на поверхні носія. Однак нанесення (декорація) на ВНТ різної природи однакової кількості активної маси призводить до істотної різниці в температурах 100%-го перетворення СО у СО2. Мезопорувата зовнішня поверхня ВНТ(Со2О3), більш розвинута, ніж у ВНТ(Fe2O3), тобто, більш спроможна до поглинання Cu-Co-Fe нітратного розчину. Таким чином, на поверхні ВНТ(Со2О3) формується набагато більша кількість кристалів активної фази Cu2(OH)3NO3, ніж на ВНТ(Fe2O3).

На ТД спектрах СО2 з поверхні очищених ВНТ, синтезованих на трьох різних оксидах, зафіксовані карбоксильні групи (СОО-), що десорбуються за різних температур. Таким чином, однією з характеристик, що визначає різницю досліджених ВНТ є різна енергія зв’язку карбоксильних груп з поверхнею. Для ВНТ(Со2О3) зареєстровані асиметричні піки десорбції СО2 за 100, 210 та 4200С, для ВНТ(Fe2O3) – за 70, 150, 6500С, а для ВНТ(NiO) температури максимумів ТД піків дорівнюють 60, 200 та 4200С (рис. 14-16).

Можна вважати, що СО2, яке десорбується з поверхні ВНТ, відповідає поверхневим карбоксильним групам. Порівнюючи піки СО2 за значеннями енергії активації десорбції, можна помітити, що на поверхні ВНТ(NiO) та ВНТ(Со2O3) є центри, з яких СО2 десорбується з енергією 135 кДж/моль (Tm 0С). Звертає увагу той факт, що це значення наближене до значень енергії активації десорбції 2-форми СО2. Можна припустити, що активна фаза Cu2(OH)3NO3 з’єднується з поверхнею ВНТ через цю карбоксильну групу, що призводить до утворення активних центрів. Такі активні центри, в подальшому, спроможні хемосорбувати СО у 2-формі, кількість якої корелює із каталітичною активністю досліджених зразків.

Висновки

1. Встановлено, що в поверхневому шарі ВНТ існують карбоксильні групи, які можуть бути центрами приєднання каталітично активної Cu-Co-Fe оксидної системи з подальшим утворенням оптимального для низькотемпературного окиснення СО активного центра.

2. Показано, що тільки ВНТ(NiO) має всі необхідні умови для внутрішнього заповнення оксидною Cu-Co-Fe системою. Інші вивчені ВНТ здатні зв’язувати активний компонент тільки зовнішнім поверхневим шаром.

3. Доведено, що висока каталітична активність вивчених зразків пов’язана з існуванням в їх поверхневому шарі фази Cu2(OH)3NO3, в якій атоми Сu частково заміщені на атоми Co та Fe.

4. Встановлено зв’язок між природою носія, способом нанесення оксидної Cu-Co-Fe системи та активністю утворених каталітичних систем в реакції окиснення СО. Найвищу активність показав зразок з поступовим заповненням ВНТ(NiO), внаслідок утворення дрібнодисперсної фази Cu2(OH)3NO3 у внутрішньому поверхневому шарі ВНТ. Для синтезу високоактивних каталізаторів на основі ВНТ(Со2О3) необхідно одноразове нанесення оксидної Cu-Co-Fe маси, що призводить до утворення дрібних кристалів фази Cu2(OH)3NO3 у зовнішньому поверхневому шарі.

5. Показано, що на активних центрах нанесених на ВНТ оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів, СО адсорбується в декількох формах, які відрізняються між собою енергією зв’язку з поверхнею, причому низькотемпературне окиснення СО перебігає через взаємодію СО з відносно слабко зв’язаним з поверхнею хемосорбованим атомом кисню (десорбується 2-форма СО2).

6. Вивчено кінетику окиснення СО на нанесеній на ВНТ Cu-Co-Fe системі і показано, що кінетичні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа у повній відповідності із результатами досліджень масивних Cu-Co-Fe каталізаторів. Порівняння каталітичної активності досліджених систем знаходить підтвердження в розрахунках енергії активації процесу окиснення СО. Найбільш активний каталізатор працює вже при кімнатній температурі з малою енергією активації.

Основні матеріали дисертації висвітлено в таких публікаціях:

1. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Гайдай С.В., Конгурова І.В. Каталітичні системи на основі багатокомпонентних оксидів 3d-металів та вуглецевих нанотрубок для реакції окиснення СО // Вісник Харківського національного університету. – 2005 – №669 Хімія. Вип.13 (36). – С. 29-31.

2. Ищенко Е.В., Яцимирский В.К., Дяченко А.Г., Прилуцкий Э.В., Конгурова І.В. Оксидные Cu-Co-Fe катализаторы, нанесенные на углеродные нанотрубки, в реакции окисления СО // Хімія, фізика та технологія поверхні. – 2006. – Вип.11. – С. 86-91.

3. Ищенко Е.В., Яцимирский В.К., Дяченко А.Г., Прилуцкий Э.В., Конгурова І.В. Оксидные Cu-Co-Fe катализаторы окисления СО, нанесенные на углеродные нанотрубки // Теорет. и эксперим. химия. – 2006. – Т.42, №4.- С. 222-226.

4. Іщенко О.В., Яцимирський В.К., Гайдай С.В., Прилуцький Е.В., Прилуцький О.В., Конгурова І.В., Ковіня М.В. Спосіб одержання каталізаторів реакції окиснення СО на основі багатокомпонентних оксидів 3d-металів та вуглецевих нанотрубок // Деклараційний патент на корисну модель № 14793; Заявл. 10.01.2006; Опубл. 15.05.2006, Бюл. №5.

5. Іщенко О.В., Яцимирський В.К., Гайдай С.В., Прилуцький Е.В., Прилуцький О.В., Конгурова І.В., Ковіня М.В. Низькотемпературні каталізатори для реакції окиснення СО, що складаються з оксидної Cu-Co-Fe системи та вуглецевих нанотрубок // Деклараційний патент на корисну модель № 14794; Заявл. 10.01.2006; Опубл. 15.05.2006, Бюл. №5.

6. Іщенко О.В., Гайдай С.В., Конгурова І.В. Активність оксидних каталізаторів, нанесених на вуглецеві нанотрубки, в реакції окиснення СО // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь (до 100-річчя кафедри фізичної хімії). – К.: ВПЦ “Київський університет. – 2005. – Вип. 2. – С.64-68.

7. Конгурова І.В. Вуглецеві нанотрубки–носій для оксидних каталізаторів реакції окиснення СО // Междунар. школа-семинар для молодых ученых „Наноматериалы в химии и биологии”, Киев, 18-21 мая 2004. – Киев, 2004. – С. 65.

8. Конгурова І.В., Михальчук Ю.Л. Каталітичні властивості оксидного Fe-Co-Cu каталізатору, нанесеного на вуглецеві нанотрубки, в реакції окиснення СО // П’ята Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії” присвячена 170-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка, Київ, 20-21 травня 2004 – Київ, 2004. – С.109.

9. YatsimirskyIschenkoPrilutskiyPrilutskiyGaydayKongurova I.V. Carbon nanotubes – carriers for oxide catalysts for CO oxidation // CarboCat-2004, July 18-20, 2004, Lausanne, Switzerland. – P. 103-104.

10. IschenkoGaydayKongurova I.V. Catalytic activity of oxide catalysts supported on carbon nanotubes for CO oxidation // The Third Joint Scientific Conference in Chemistry Kyiv National Taras Schevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse), Kyiv, 18-22 May 2005. – Kyiv, 2005. – P.100.

11. Конгурова І.В., Корніцька Н.О. Каталізатори реакції окиснення СО, що складаються з оксидної Cu-Co-Fe системи та вуглецевих нанотрубок, синтезованих на Fe2O3 // Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії”, Київ, 18-19 травня