НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ
ІМ. Л.М. ЛИТВИНЕНКА
На правах рукопису
Матвієнко Анатолій Григорович
УДК 541.127: 547.534
РІДИННОФАЗНЕ CПІВOКИСНЕННЯ АЛКІЛАРЕНІВ, РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ ЇХ МОЛЕКУЛ І ПЕРОКСИРАДИКАЛІВ
02. 00. 04 - фізична хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Донецьк - 1999
Дисертація є рукописом
Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії
ім. Л.М. Литвиненка НАН України
Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Опейда Йосип
Олексійович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литиненка НАН України, заступник директора з наукової роботи.
Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних
наук, професор Кошечко В'ячеслав Григорович. Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, заступник директора з наукової роботи.
доктор хімічних наук, професор Висоцький Юрій Борисович. Донбаська державна академія будівництва й архітектури, завідувач кафедри.
доктор хімічних наук, професор Никипанчук Михайло Васильович, Державний університет
« Львівська політехніка», завідувач кафедрою.
Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса
Шевченка, кафедра фізичної хімії. Міністерство освіти України (м. Київ)
Захист дисертаціі відбудеться «22» жовтня 1999 р. о 14 г. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 11. 216. 01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії
ім. Л.М. Литвиненка НАН України за адресою: 340114, м.Донецьк, вул.Р.Люксембург, 70
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (340114, м.Донецьк, вул.Р.Люксембург, 70)
Автореферат розісланий «20» вересня 1999 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Шендрик О.M.
Актуальність проблеми. Процеси радикально-ланцюгового рідиннофазного окиснення молекулярним киснем вуглеводів і інших органічних речовин лежать в основі високоефективних технологічних процесів одержання кисневмісних продуктів. Промислове одержання органічних кислот, спиртів, гідропероксидів, фенолу й ацетону - от лише деякі з них. Моделювання, оптимізація, підвищення ефективності таких процесів потребують вивчення як загального механізму, так і їх окремих елементарних стадій. З іншого боку, ці процеси є небажаними в тому випадку, коли окиснення органічних матеріалів призводить до погіршення їхніх властивостей. В цьому випадку основним завданням є їх сповільнення.
З другого боку, реакції рідиннофазного окиснення є унікальною моделлю для дослідження залежності реактивності молекул і радикалів, що беруть у них участь, від їхньої будови. Створені кінетичні методи визначення констант швидкості основних елементарних реакцій: реакції відриву атома водню пероксильними радикалами від молекул і реакції рекомбінації пероксильних радикалів. Вивчення окиснення індивідуальних речовин дозволяє визначити константи швидкості реакції пероксильних радикалів як між собою, так і з молекулою сполуки, із якої вони утворилися. Дослідження кінетики співокиснення двох речовин дає можливість визначити так звані параметри співокиснення, що дозволяють розрахувати константи швидкості реакцій між пероксильними радикалами і молекулами різної будови. Спільне дослідження окиснення індивідуальних речовин, а також їх співокиснення дозволяє одержати інформацію про елементарні реакції пероксирадикалів із молекулами при широкому варіюванні структури як одних, так і інших.
Мета та задачі роботи. Основна мета роботи - дослідження кінети-ки, механізму процесів рідиннофазного окиснення і співокиснення алкіл-аренів при широкому варіюванні природи, кількості замісників у бен-зольному кільці, замісників у -положенні (поліетилбензоли, поліізо-пропілбензоли, поліциклоалкілбензоли, монозаміщені етилбензоли, ал-кілбіфеніли) та структури арена (алкілбензоли, алкілбіфеніли, алкілна-фталіни, алкілпіридини, алкілпіридин-N-оксиди, алкілтіофени); визначен-ня констант швидкості реакцій пероксирадикалів між собою і з молекула-ми; встановлення кількісних залежностей між реактивністю й електрон-ними, термодинамічними, фізичними характеристиками молекул і радикалів.
Наукова новизна. Встановлено загальні кінетичні закономірності окиснення бінарних сумішей алкіларенів у залежності від хімічної струк-тури молекул: природи і кількості замісників у бензольному кільці, при активному -С-Н-зв'язку, природи арена. Визначено параметри співокиснення, розраховані константи швидкості реакції пероксиради-калів із молекулами, що дозволили сформувати ряди реакційної здатності молекул і пероксирадикалів.
Визначено кількісні закономірності впливу електронних ефектів замісників на реактивність пероксильних радикалів у реакції рекомбі-нації. Показано, що збільшення ступеня заміщення в кільці поліалкіл-бензолів з одним метильним замісником при бензильному атомі вуглецю призводить до зменшення констант швидкості реакції рекомбінації, а в поліалкілбензолах із двома метильними замісниками - до їхнього зростання.
Встановлено, що в поліетилбензолах стеричні ефекти виявляються в молекулах, реакційний центр яких має два орто-замісники. В поліізо-пропілбензолах для прояву стеричного ефекту достатньо одного орто-замісника. Стеричні ефекти виявляються в підвищенні енергії С-Н-зв'язку, що розривається, й у просторовому екрануванні реакційного центра.
Знайдено, що при близьких значеннях енергій зв'язку, що рветься, потенціалів іонізації молекул реактивність -С-Н-зв'язків молекул аценафтену і циклоалкілбензолів є набагато вищою, ніж реактивність -С-Н-зв'язків структурно відповідних до них етиларенів. Причиною цього є відсутність для циклоалкілбензолів вільного обертання алкільних груп і, як наслідок, підвищення ентропії активації реакції в порівнянні з етиларенами.
Розраховано перехідні стани (ПС) реакцій пероксильних радикалів із молекулами алкіларенів. Показано, що ПС цих реакцій є структурами з переносом заряду, причому перенос заряду з молекули на радикал є більшим для молекул із меншим потенціалом іонізації і для радикалів із більшою спорідненістю до електрона.
Показано, що реактивність О-центрованих радикалів у реакції відриву атома водню визначається поряд із тепловим ефектом реакції енер-гією нижньої вільної молекулярної орбіталі радикала, що характеризує його електроноакцепторні властивості. У реакції рекомбінації реактив-ність О-центрованих радикалів залежить від величини заряду на кінцево-му атомі кисню, що визначає кулонівську складову енергії міжрадикаль-ної взаємодії.
Практична значимість. Розроблено загальні принципи регулювання парціальної швидкості і селективності окиснення компонента в суміші. Показано, що використанням методу співокиснення можна як підвищити питому швидкість окиснення органічних сполук, так і збільшити їх стійкість до окиснення.
Більше 200 отриманих у роботі констант швидкості реакції відриву атома водню пероксирадикалами, реакції рекомбінації пероксирадикалів увійшли до Всесоюзного Банку констант швидкості радикальних рідиннофазних реакцій і використовуються в якості довідкового матеріалу.
Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на II Міжнародному симпозіумі з окиснення (Угорщина, Будапешт, 1982), VIII Всесоюзній конференції з хімії органічних пероксидів (Ленінград, 1985), ХV Українській республіканській конференції з органічної хімії (Ужгород, 1986), Міжнародному мікросимпозіумі з окиснення органічних сполук (Таллін, 1987), VI Всесоюзній конференції по окисненню органічних сполук у рідкій фазі (Львів, 1987), II Всесоюзному симпозіумі з гомогенного каталіза «Нові шляхи перетворення вуглеводнів» (Донецьк, 1988), Всесоюзній конференції «Кінетика радикальних рідиннофазних реакцій» (Ярославль, 1990), Міжнародній конференції «Швидкі реакції в розчинах» (Польща, Познань, 1993).
Публікації. Основний зміст роботи опубліковано в 32 статтях і тезах 9 доповідей на конференціях, в т.ч. 6 - без співавторів.
Робота виконана у відділі досліджень радикальних реакцій Інституту фізико-органічної хімія і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України в рамках таких тем:
1. «Вивчення кінетики і механізму радикально-ланцюгових процесів окиснення алкіларенів і їх похідних і одержання кісневмісних макромономерів у рідкій фазі» (номер держреєстрації 01860046789), затвердженої постановою Президії АН УРСР №474 від 27.12.85 р.
2. «Вивчення селективності реакцій пероксирадикалів з алкілбензолами, що містять вторинні і третинні -С-Н-зв'язки» (номер держреєстрації 01900010162), затвердженої постановою Бюро ФХХТ АН УРСР від 26.12.89 р.
3. « Електроннi та ентропiйнi фактори в реакцiйнiй здатностi пероксиль-них радикалiв та органiчних молекул у гомолiтичних реакцiях обмiну атома водню», затвердженої постановою ДКНТ №33/521 від 22.03.94 р.
4. «Дослiдження зв'язку структури замiщених алкенаренiв з iх реактивнiстю в реакцiях з пероксильними радикалами» (номер держреєстрації 0198U003030).
Особистий внесок автора. Автору належить визначальна роль у постановці мети дослідження, плануванні і проведенні експериментів, опрацюванні експериментальних даних і теоретичному обгрунтуванні основних положень дисертаційної роботи. В обговоренні результатів роботи брали участь академік НАН України Кучер Р.В. і професор Опейда Й.О. Автор був співкерівником дисертаційної роботи Єфімової І.В.. Герасимовою С.О. виміряно швидкості поглинання кисню і витрати малих добавок при дослідженні окиснення, співокиснення поліізопро-пілбензолів, алкілнафталінів, циклоалкіларенів. Качуриним І.О. виміряно зміни інтенсивності хемілюмінесценції при визначенні констант швид-кості реакції рекомбінації пероксильних радикалів. Островською О.З. проведені виміри швидкості витрати стабільного радикала в реакції з алкіларенами. Залевською Н.М. виміряно швидкості окиснення аценафтену в хлорбензолі, алкілтіофенів у різноманітних розчинниках, швидкості співокиснення ізомерних бензил- і ізопропілпіридинів; проведено виділення продуктів окиснення аценафтену й алкілтіофенів. Дмитруком А.Ф. надана допомога в проведенні квантовохімічних розрахунків з пошуку структур перехідних станів реакцій пероксирадикалів з молекулами.
Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з всту-пу, 8 розділів, заключення, висновків і списку використаних джерел. Робота викладена на 303 сторінках машинописного тексту, містить 69 рисунків, 82 таблиці, список використаних джерел, що включає 263 найменування.
У розділі 1 приведений огляд літературних даних з питань рідиннофазного окиснення, співокиснення алкіларенів, викладені існуючі уявлення щодо кінетики і механізму протікання окремих стадій цих процесів. Розглянуто застосування емпіричних кореляційних рівнянь до опису реакційної здатності пероксирадикалів і молекул.
У розділі 2 описані методи синтезу, очистки хімічних сполук, методики експерименту, кінетичні і квантовохімічні методи, які використані в роботі.
Об’єктами роботи були алкіларени такої структури:
а)
де
R1 = H, R2 = CH3; R3 = 4-NO3, 4-C(O)CH3, 4-Br, H, 3-C2H5, 4-C2H5,
4-CH3O, 4-PhO;
(R3)2 = 3,5 - (C2H5); (R3)3 = 3,4,5 - (C2H5)3,
2,4,5 - (C2H5)3; (R3)4 = (C2H5)4, (R3)5 = (C2H5)5
R1 = CH3, R2 = CH3; R3 = 3-(i-C3H7), 4-(i-C3H7); (R3)2 = 3,5 - (i-C3H7)2,
2,4 - (i-C3H7)2; (R3)3 = 2,4,5 - (i-C3H7)3
-------------------------------------------------------------------------------------------------
б)
-------------------------------------------------------------------------------------------------
в)
Ar-R
де
R = CH3, C2H5, i-C3H7, PhCH2;
У тексті автореферату використані такі скорочення:
С6Н6-Y - B, де Y - кількість замістників у бензольному кільці;
СН3 - Ме, С2Н5 - Et, i-C3H7 -iPr, С6Н5CH2 - Bz;
біфеніл - ВіPH, нафталін - Nph , піридин - Py, піридин-N-оксид - Py-N-O, тетралін - Tetr, октагідроантрацен - OHA, додекагідротрифенілен - DHTPh, аценафтен - AcNph, хлорбензол - ХБ, азодиізобутиронітрил
3. ОКИСНЕННЯ ІНДИВІДУАЛЬНИХ АЛКІЛБЕНЗОЛІВ
Низькотемпературне ініційоване індивідуальне окиснення алкіл-аренів молекулярним киснем з квадратичним обривом ланцюга відбу-вається за схемою:
RH R Wi
R + O2 RO2 kO
RO2 + RH RO2H + R kp
RO2 + RO2 неактивні продукти kt
При довгих ланцюгах швидкість окиснення описуеться виразом:
W = (kp /kt)[RH] Wi
Досліджена кінетика окиснення індивідуальних поліетил-, полі-ізопропіл-, поліциклоалкілбензолів, монозаміщенних похідних етил-бензолу. Визначено кінетичні параметри окиснення, константи швид-кості реакцій продовження (kp) та обриву (kt) ланцюга (табл.1).
Як видно з табл.1, здатність алкілбензолів до окиснення (параметр kp/kt) в залежності від їх будови відрізняється майже на два порядки. В ряду поліетилбензолів (табл.1) залежність параметра kp/kt від ступеня заміщення у бензольному кільці проходить через максимум, який відповідає симетричному тетразаміщенному похідному. Порівняння брутто енергій активації процесу окиснення поліетилбензолів показує значне їх збільшення для пента- і гексаетилбензолу. Ці залежності є протилежними до відомих у ряду поліметилбензолів, де зі збільшенням ступеня заміщення значення kp/kt монотонно росте, а енергія активації процесу зменшується і є мінімальною для гексаметилбензолу. В ряду монозаміщенних похідних етилбензолу параметр kp/kt зростає з зростанням електронодонорних властивостей замісника.
Як видно з табл.1, значення kt у ряду поліетилбензолів істотно залежать від кількості і взаємного розташування етильних груп у сполуці і різко зменшуються у випадку пероксирадикалів вищих представників ряду. Цей факт свідчить про істотний вплив стеричних ефектів на швидкість реакції рекомбінації пероксирадикалів поліетилбензолів, що мають замісники в орто-положеннях до реакційного центру.
На противагу поліетилбензолам збільшення ступеня заміщення в поліізопропілбензолах призводить до зростання kt. Для симетричного тетраізопропілбензолу kt майже на два порядки є вищою, ніж для поліізопропілбензолів, що не мають поруч ізопропільних груп.
Для реакції продовження ланцюга зі збільшенням числа етильних груп у кільці з 3 до 6 значення kp у хлорбензолі зменшується більш, ніж у 100 разів. У ряду поліізопропілбензолів, що мають в орто-положенні ізопропільні групи, значення kp набагато менше, ніж для тих , які не мають таких.
Одержані нами експериментальні дані дозволяють розглянути окремо вплив замісників на kp і kt. Для аналізу зв'язку між константами швидкості реакцій продовження, обриву ланцюга і властивостями замісників нами використано підхід Гаммета. У кореляціях використані значення констант швидкості, визначені в хлорбензолі. Встановлено, що для реакції обриву ланцюга краща кореляція спостерігається з -константами замісника, а для реакції продовження ланцюга - з +-константами:
lg(kt)з = lg(kt)о + (0.38 0.04) при R = 0.973
lg(kp)з = lg(kp)о - (0.36 0.06) + при R = 0.943
Таблиця 1
Кінетичні параметри окиснення kp/kt (л/моль с)1/2, Ep - 0.5 Et,(кДж/моль), константи швидкості kt, kp (л/мольс) для поліалкілбензолів, монозаміщених етилбензолів і ізомерних етилпіридинів у середовищі вуглеводня (RH), хлорбензолу (ХБ), 348 К
RH | kp/kt104 | Ep - 0.5 Et | kt10-5 | (kp)1
ХБ | RH | RH | ХБ | RH | ХБ
Et | 14.3 | 44 2 | 120 20 | 130 20 | 3.8 | 5.0
1,3-Et2B | 28.9 | 41 2 | 110 10 | 110 10 | 3.6 | 4.8
1,4-Et2B | 41.7 | 34 2 | 100 10 | 100 10 | 4.8 | 6.7
1,3,5-Et3B | 44.8 | 36 2 | 100 20 | 100 20 | 3.6 | 4.7
1,2,4,5-Et4B | 61.7 | 43 2 | - | 19 2 | 1.6 | 2.1
1,3,4,5-Et4B | 46.2 | 38 2 | - | 33 2 | 1.4 | 2.1
Et5B | 39.3 | 55 2 | - | 6.0 0.4 | 0.34 | 0.6
Et6B | 15.6 | 1112 4 | - | 4.5 0.3 | 0.032 | 0.2
1,4-iPr2B | 17.0 | 29 3 | - | 1.1 0.1 | - | 2.5
1,3-iPr2B | 9.1 | 26 3 | - | 1.0 0.1 | - | 1.6
1,3,5-iPr3B | 14.7 | 30 2 | - | 1.0 0.1 | - | 1.2
1,2,4-iPr3B | 3.4 | 44 3 | - | 3.2 0.5 | - | -
1,2,4,5-iPr4B | 1.2 | - | - | 80 20 | - | 0.4
Tetr | 117 | - | 2602 20 | 500 60 | 27.82 | 41.4
OHA | 418 | - | 2502 20 | 270 20 | 39.02 | 54.1
DHTPh | 455 | - | - | - | - | -
4-MeOEtВ | 29.0 | 41 2 | 80 10 | 90 10 | 8.4 | 8.7
3-MeOEtВ | 13.8 | - | 130 10 | 130 10 | 5.0 | 5.0
4-ClEtВ | 10.0 | 38 2 | 160 20 | 170 20 | 4.2 | 4.1
4-СН3С(О)EtВ | 13.2 | 42 2 | 150 50 | 150 20 | 5.4 | 5.1
4-NO2-EtВ | 5.5 | 42 2 | 240 | 230 | 3.5 | 2.6
2-EtPy | 5.3 | 38 2 | 240 30 | - | 2.6 | -
3-EtPy | 9.7 | 39 2 | - | 110 10 | - | 2.7
4-EtPy | 6.1 | 41 2 | - | 290 30 | - | 3.4
Примітки:
1 - на одну алкільну групу або фрагмент -СН2- СН2-;
2 - в трет-бутилбензолі.
Таким чином, зміна електронних властивостей замісника по різному впливає на реакції продовження й обриву ланцюга. Якщо введення електронодонорних замісників призводить до збільшення констант швидкості реакції продовження ланцюга ( негативне), то у випадку реакції обриву ланцюга залежність протилежна ( позитивне).
Добра кореляція для констант швидкості реакції обриву ланцюга з -константами замісників, свідчить про істотню роль кулонівської взаємодії між двома пероксирадикалами, що зближаються атомами кисню, які несуть негативний заряд. При відсутності спряження між замісником у бензольному кільці і реакційним центром величина заряду на кінцевому атомі кисню буде характеризуватися -константою замісника. У той же час у реакції продовження ланцюга участь структури R+Н-OOR у перехідному стані визначає кращу кореляцію констант швидкості реакції з +- константами замісників.
Значення для монозаміщених похідних єтилбензолу в реакціях продовження і обриву ланцюга за абсолютною величиною близькі і мають протилежні знаки. Тому що в параметр kp/kt kt входить в ступені -1/2, то основний вплив на здатність алкілбензолів до окиснення призводять зміни реактивності частичок в реакції продовження ланцюга.
При окисненні алкілбензолів, які мають орто-замісники з активними -С-Н-зв'язками, можлива реакція внутрішньорадикального переносу атома водню. Таку реакцію нами було знайдено при дослідженні окиснення додекагідротрифенілену (DHTPh).
Тонкошарова хроматографія оксидатів додекагідротрифенілену показала наявність трьох гідропероксидів: гідропероксиду ініціатора і двох гідропероксидів субстрату. Для перевірки наявності реакції ізомерізації пероксильного радикала DHTPh провели окиснення при [DHTPh] = 0.156 моль/л протягом 120 хвилин так, щоб конверсія сполуки, що окисляється, не перевищувала 15%. Оксидат аналізували на наявність гідропероксидів. Витрату DHTPh у процесі окиснення визначали методом газорідинної хроматографії (табл.2).
Таблиця 2
Зміна концентрації DHTPh (RH) і концентрації гідропероксидів, що утворилися (моль/л), розчинник ХБ, [АІБН] = 0.01 моль/л, 348 К.
Витрата RH | Cумма гідро-пероксидів | Гідропероксид АІБН | Моногідро-пероксид RH | Дигідроперок-сид RH
0. 0197 | 0. 0287 | 0. 0049 | 0. 0057 | 0. 0091
Наведені дані показують, що поряд із моногідропероксидом (RO2H) оксидат містить дигідропероксид (DO2H) DHTPh, причому їх концентрації співвідносяться, як 2:3.
Дані табл.2 дозволяють розрахувати відношення констант швидкості реакцій передачі ланцюга на іншу молекулу DHTPh (k1) і внутрішньорадикального відриву атома водню (k2):
k1/k2 = [RO2H]/( [DO2H][RH]) = 4.3.
У рамках наближення РМ3 була знайдена структура перехідного стану (ПС) реакції ізомерізації радикала додекагідротрифенілену. У ПС реакції відстані між атомами О і Н 1.350 A, H і С -1.320 A; заряд на кінцевому атомі O -0.197, на атомі Н, що відривається +0.159. Значення кута ОНС 143.6, тобто структура ПС реакції істотно відхиляється від структури лінійного ПС. Ентальпія активації реакції (97.0 кДж/моль) близька до ентальпіі активації реакції кумілпероксирадикала з молекулою толуолу (Заключення).
Порівняння даних з витрати DHTPh та з накоплення пероксидних продуктів під час його окиснення, результати квантовохімічного розгля-дання можливості реалізаціі реакції ізомерізації радикала додекагідро-трифенілену кажуть про те, що механізм окиснення DHTPh є відмінним від механізму окиснення більшості алкілароматичних вуглеводнів.
Аналіз продуктів окиснення поліметилбензолів, поліетилбензолів, які мають орто-замісники з активними -С-Н-зв'язками, показав наявність лише одного гідропероксиду субстрату. Це вказує на відсутність або на незначний вклад реакції ізомерізації пероксильних радикалів при окисненні поліметилбензолів, поліетилбензолів, які мають орто-замісники. |
Рис.1. Структура перехідного стану реак-
ції ізомерізації радикала додекагі-
дротрифенілену.
4.ВИВЧЕННЯ ПРОЦЕСІВ РАДИКАЛЬНО-ЛАНЦЮГОВОГО СПІВОКИСНЕННЯ КУМОЛУ З АЛКІЛБЕНЗОЛАМИ
Вивчення окиснення бінарних сумішей алкіларенів дозволяє сфор-мулювати закономірності впливу структури субстратів як на кінетику протікання брутто процесу, так і на кінетику окиснення кожного компо-ненту у суміші. Крім цього, лише одержана в дослідах зі співокиснення кінетична інформація дозволяє побудувати ряди реактивності як молекул, що реагують з одним радикалом, так і пероксирадикалів, що реагують з одною молекулою.
Процес сумісного окиснення двох алкілбензолів відбувається за схемою:
O2
RiH RiO2 Wi
RiO2 + RjH RiO2H + Rj kpij
RiO2 + Rj O2 неактивні продукті ktij
де i,j = 1,2.
Залежність швидкості окиснення бінарної суміші від її складу має вигляд:
(1)
де r1 = kp11/kp12, r2 = kp22/kp21 Ф = kt12/(kt11kt22), ai = ktii /kpii.
Було вивчено спряжене ініційоване окиснення бінарних сумішей поліетилбензолів, поліізопропілбензолів, поліциклоалкілбензолів із кумо-лом при 348 К (рис.2,3).
Рис.2. Залежності швидкості окиснення бінарних сумішей кумолу з етилбензолами [R2H] від їх складу: [R2H]-1.4-диетилбензол (1), 1,2,4,5-тетраетилбензол (2), 1,2,3,5-тетра-етилбензол (3), гексаетилбензол (4). |
Рис.3. Залежності швидкості окиснення бінарних сумішей кумолу [R1H] з поліци-клоалкілбензолами [R2H] від їх складу: [R2H] - тетралін (1), октагідроантрацен (2), додекагідротрифенілен (3).
Як видно з рис.2, 3 усі криві співокиснення кумолу з алкілбензо-лами які містять вторинні -С-Н- зв'язкі мають відхилення униз від лінії адитивності, тобто лінії, яка з'єднує швидкості окиснення чистих компонентів. Для циклоалкілбензолів криві співокиснення проходять через глибокі мінімуми. У випадку додекагідротрифенілену ефективність інгібування окиснення кумолу є порівнянною з ефективністю дії традиційних інгібіторів - фенолів та амінів.
Використовуючи експериментально визначені залежності швидкості окиснення бінарних сумішей від їх складу, за рівнянням (1) методами математичної статистики визначили параметри співокиснення r1, Ф із точністю 20-25%, r2 - 5-7% (табл.3).
Знайдені значення параметра r1 = kp11/kp12 і виміряне для кумолу значення kp11 = 1.4 л/мольс дозволили розрахувати константи швидкості реакції кумілпероксирадикала з молекулами {kp12(CO)} (табл.5). Для поліалкілбензолів константи kp12 були також визначені іншим незалежним кінетичним методом - методом «малих добавок» {kp12(МД)} (табл.4 ). Цим же методом було визначено константи швидкості реакції кумілпероксирадикала з молекулами монозаміщених похідних етилбен-золу (рис.4).
Рис. 4. Кінетичні криві витрати монозаміщенних етилбензолів [R2H] при їх співокисненні з кумолом: [R2H] - 4-брометилбензол (1), 4-феноксиетилбензол (2), 4-метоксиетилбензол (3), 4-аце-тилетилбензол (4); [АІБН] (моль/л) = 0.04 (2,3), 0.06 (1,4), 348 К.
Таблиця 3
Кінетичні параметри сумісного окиснення кумолу (R1H) з поліалкіл-бензолами (R2H), 348 К
R2H | r1 | r2 | Ф
Et | 0.59 | 0.96 | 0.80
1,3-Et2B | 0.29 | 1.89 | 0.99
1,4-Et2B | 0.33 | 2.57 | 0.71
1,3,5-Et3B | 0.18 | 3.22 | 0.98
1,2,4,5-Et4B | 0.10 | 4.55 | 1.60
1,2,3,5-Et4B | 0.17 | 3.22 | 1.50
Et5B | 0.19 | 2.35 | 1.50
Et6B | 1.38 | 0.82 | 0.73
1,4-iPr2B | 0.25 | 3.1 | 0.86
1,3-iPr2B | 0.23 | 2.5 | 0.97
1,3,5-iPr3B | 0.11 | 3.3 | 1.00
1,2,4-iPr3B | 0.31 | 1.6 | 0.69
1,2,4,5-iPr4B | 2.1 | 1.4 | 1.27
Tetr | 0.14 | 3.6 | 7.9
OHА | 0. 016 | 36.1 | 0.85
DHTF | 0. 0084 | 92.9 | 0.94
Дані табл.4 показують, що для моно-, ді-, три- і тетраетилбензолів парціальні значення kp12 змінюється незначно; у той же час їх зменшення для пента- і особливо для гексаетилбензолу дуже істотне. Ця залежність вівмінна від відомої для поліметилбензолів, де збільшення ступеню заміщення призводить до п'ятиразового збільшення парціальної константи швидкості реакції з кумілпероксирадикалом.
Відомо, що найбільше енергетично вигідною конфігурацією радикала, який утворюється з алкілбензолу через відрив -атома водню, є копланарна, тобто така, у якій три зв’язки вуглецевого атома лежать у площині ароматичного кільця. У молекулі гексаетилбензолу існують стеричні перешкоди утворенню копланарного -С-центрованного радикала, що призводить до підвищення єнергії зв'язку, що рветься, в порівнянні з молекулами поліетилбензолів, де таких перешкод немає. Це у свою чергу призводить до зменшення реактивності серединних етильних груп.
Таблиця 4
Константи швидкості (kp12, л/мольс) реакції кумілпероксирадикала з молекулами поліалкілбензолів, монозаміщенних похідних етилбензолу (R2H), 348 К
R2H | kp12(CO) | kp12(МД) | (kp12) 1 | (kp12)2
Et | 2.4 | - | 2.4 | 2.4
1,3-Et2B | 4.9 | - | 4.9 | 2.4
1,4-Et2B | 4.3 | - | 4.3 | 2.2
1,3,5-Et3B | 7.9 | 8.5 | 8.4 | 2.8
1,2,4,5-Et4B | 14.0 | 12.0 | 12.5 | 3.1
1,2,3,5-Et4B | 8.3 | 7.3 | 7.6 | 1.9
Et5B | 7.4 | 6.2 | 6.5 | 1.3
Et6B | 1.0 | 1.1 | 1.1 | 0.2
1,4-iPr2B | - | 5.6 | 5.6 | 2.8
1,3-iPr2B | - | 6.0 | 6.0 | 3.0
1,3,5-iPr3B | - | 9.7 | 9.7 | 3.2
1,2,4-iPr3B | - | 4.5 | 4.5 | 1.5
1,2,4,5-iPr4B | 0.5 | 0.7 | 0.6 | 0.15
Tetr | 10.6 | 14.6 | 13.6 | 6.8
ОHА | 92 | 73.5 | 79 | 19.8
DHTPh | - | 117 | 117 | 19.5
4-PhОEtB | - | 5.0 | 5.0 | 5.0
4-СН3ОEtB | - | 6.1 | 6.1 | 6.1
4-ВrEtB | - | 1.9 | 1.9 | 1.9
4-СН3С(О)EtB | - | 1.3 | 1.3 | 1.3
Примітки:
1 - середньозважені значення;
2 - на одну алкільну групу або фрагмент -СН2- СН2-.
Наскільки відрізняється реактивність таких груп, можна бачити зі співвідношення парціальних констант швидкості реакції кумілпероксирадикала з молекулами етилбензолу і гексаетилбензолу. Співвідношення між ними дорівнює 13. Таким чином, вплив стеричного фактора проявляється достатньо сильно.
Ще більшим є цей ефект у випадку поліізопропілбензолів. В реакції з кумілпероксирадикалом реактивність ізопропільних груп, що не знаходяться в орто-положенні один до одного, практично однакова (парціальні значення kp12 близькі). При наявності поруч стоячих ізопропільних груп реактивність молекули падає, парціальна константа швидкості реакції зменшується. Так, у молекулі 1,2,4,5-тетраізопропілбензолу реактивність ізопропільних груп по відношенню до кумілпероксирадика-ла в 20 разів менше ніж у молекулі 1,3-диізопропілбензолу. При введенні в бензольне кільце об'ємних ізопропільних замісників значні стеричні перешкоди протіканню реакції виникають вже для молекули, що має замісник тільки з одного від реакційного центру боку.
Для аналізу впливу електронних властивостей замісників в бензольному кільці на реактівність -С-Н-зв'язків монозаміщених етил-бензолів в реакції з кумілпероксирадикалом нами використано підхід Гаммета. Значення логарифмів констант швидкості реакції кумілперокси-радикала з молекулами монозаміщених етилбензолів корелюють із константами замісників і + за рівнянням:
lg(kр12)з= lg(kр12)о + (+) (2)
де (kр12)о, (kр12)з - константи швидкості реакції для етилбензолу і заміщеного етилбензолу, відповідно.
При використанні -констант замісників значення параметра у рівнянні (2) становить 0.70 0.18, коефіцієнт кореляції при цьому невисокий (R = 0.87), у той же час із +-константами замісників отримана задовільна кореляція, = - 0.44 0.05 при R = 0.96. Краща кореляція з + -константами може свідчить про істотний внесок у стабілізацію перехідного стану реакції структури R+Н-OOR, важливу роль полярного спряження замісника з реакційним центром.
5. РЕАКЦІЇ РІДИННОФАЗНОГО ОКИСНЕННЯ І СПІВОКИСНЕННЯ АЛКІЛБІФЕНІЛІВ, АЛКІЛНАФТАЛІНІВ, АЛКІЛГЕТАРЕНІВ
На прикладі рідиннофазного окиснення 1-етилбіфенілу, 1-бензилбіфенілу, ізомерних етилнафталінів, 1-бензилнафталіну, аценафте-ну, 4-етилпіридин-N-оксиду, 4-ізопропілпіридин-N-оксиду показано, що при рідиннофазному окисненні алкілбіфенілів, алкілнафталінів, алкілпі-ридин-N-оксидів виконуються порядки реакції по субстрату - 1, по ініціатору - 0.5, процес не залежить від тиску кисню в інтервалі 300 - 1013 гПа і таким чином, для них виконується схема окиснення аналогічна до схеми окиснення алкілбензолів.
Для усіх вивчених похідних біфенілу, нафталіну параметри kp/kt є вищими, ніж для відповідних алкілбензолів (табл.5). Алкілбіфеніли, алкілнафталіни виявляють більшу в порівнянні з відповідними алкілбензолами реактивність у реакції з кумілпероксирадикалом.
Серед алкілнафталінів необхідно відзначити високу реактивність молекули аценафтену, яка містить активні -С-Н-зв'язки в жорстко фіксованому циклічному фрагменті. При варіюванні замісника біля -С-Н-зв'язку його реакційна здатність зростає в ряду метил- < етил- < бензил- < циклоалкілпохідні.
З метою встановлення впливу структури алкілпіридинів на реактив-ність їх молекул і пероксирадикалів було вивчено кінетику окиснення таких бінарних систем: ізомерних етилпіридинів і етилбензолу з 3-ізопропілпіридином; ізомерних бензилпіридинів і діфенілметану з 3-ізопропілпіридином; ізомерних ізопропілпіридинів і кумолу з 2-бензилпіридином. За одержаними кінетичними даними розраховані параметри співокиснення (табл. 6).
З отриманих значень параметрів r1, r2 випливає, що для ізомерних алкілпіридинів реактивність молекул у реакціях із пероксирадикалами збільшується в ряду: 4- < 2- <3- ізомер і є меншою реактивності відповідний похідних бензолу.
Таблиця 5
Значення kp/kt{(л/мольс)}, Ep - 0.5 Et,(кДж/моль), констант швидкості (kp12, л/мольс) реакції кумілпероксирадикала з молекулами алкілбіфенілів, алкілнафталінів (R2H), 348 К
R2H | kp/kt103 | Ep-0. 5Et | kp12(СО) | kp12(МД) | (kp12)1
4-MeBiPh | - | - | - | 1.9 0.3 | 1.9
3-MeBiPh | - | - | - | 1.0 0.2 | 1.0
4-EtBiPh | 1.8 | 35 2 | 3.1 0.8 | 3.8 0.4 | 3.6
4-iPrBiPh | - | - | - | 3.6 0.5 | 3.6
4-BzBiPh | 2.8 | 24 2 | 5.6 2.0 | 5.8 0.4 | 5.8
1-MeNph | 0.37 | - | 1.0 0.3 | - | 1.0
2-MeNph | 0.24 | - | 0.9 0.3 | - | 0.9
1-EtNph | 1.2 | 48 2 | 3.4 0.9 | 2.6 0.3 | 2.8
2-EtNph | 1.4 | 48 2 | 3.3 0.9 | 3.6 0.4 | 3.5
1-BzNph | 2.0 | 40 2 | 7.0 2.0 | 6.9 0.7 | 7.0
AсNph | 15.3 | 34 3 | 40 11 | 33 3 | 35
MeB2 | 0.13 | 56 | 0.57 | - | 0.57
EtB2 | 1.1 | 38 | 1.2 | - | 1.2
BzB2 | 1.8 | 29 | 3.2 | - | 3.2
Примітка:
1 - середньозважені значення;
2 - літературні дані.
Таблиця 6
Параметри співокиснення сумішей алкіларенів, 348 К
R1H | R2H | r1 | r2 | Ф
3-iPrPy | 2-EtPy | 1.05 | 0.62 | 1.0
-"- | 3-EtPy | 0.95 | 0.82 | 1.2
-"- | 4-EtPy | 1.05 | 0.59 | 1.1
-"- | Et | 0.73 | 0.85 | 1.3
2-iPrPy | 3-EtPy | 0.92 | 0.90 | 1.3
4-iPrPy | -"- | 0.82 | 1.14 | 1.3
3-iPrPy | 2-BzPy | 0.40 | 1.5 | 0.9
-"- | 3-BzPy | 0.35 | 2.6 | 0.9
-"- | 4-BzPy | 0.60 | 1.6 | 0.9
-"- | Bz | 0.17 | 2.4 | 0.8
2-iPrPy | 2-BzPy | 0.5 | 2.0 | 1.5
4-iPrPy | -"- | 0.5 | 2.2 | 1.5
iPr | -"- | 0.3 | 1.3 | 0.9
iPrB1 | 4-EtPy-N-O | 0.09 | 1.6 | 0.95
іPrB1 | Et | 0.68 | 0.97 | 0.66
Примітка:
1 - у хлорбензолі.
У табл.6 приведено параметри співокиснення бінарних систем ку-мол - 4-етилпіридин-N-оксид, кумол - етилбензол у хлорбензолі. Низьке значення параметра r1 для першої системи вказує на високу реактивність молекули 4-етилпіридин-N-оксиду в реакції з кумілпероксирадикалом.
Дані табл.5, 6 дозволяють заключити, що в алкіларенах реактив-ність алкільних груп збільшується у ряду: алкілпіридин-N-оксиди алкіл-нафталіни алкілбіфеніли алкілбензоли алкілпіридини.
6. КІНЕТИЧНИЙ ІЗОТОПНИЙ ЕФЕКТ (КІЕ) ВОДНЮ У РЕАКЦІЯХ ПЕРОКСИРАДИКАЛІВ З МОЛЕКУЛАМИ ГЕКСАМЕТИЛБЕНЗОЛУ І АЦЕНАФТЕНУ
Нами досліджено КІЕ водню в реакції кумілпероксирадикала з молекулами гексаметилбензолу й аценафтену. Константи швидкості реакції кумілпероксирадикала з молекулами аценафтену і його дейтероаналога визначили двома методами - методом сумісного окиснення (табл.7) і методом "малих добавок" (табл.8).
Використовуючи середньозважені значення (kp12)H = 35 і (kp12)D = 2.4 (л/мольс) для аценафтену, був розрахований КІЕ водню для реакції кумілпероксирадикала з молекулою аценафтену при 348 К, який склав 14.6 .
Таблиця 7
Кінетичні параметри окиснення бінарних сумішей кумол - R2H, kp22/kt22{(л/мольс)}, r1, r2, Ф 348 K
R2H | kp22/kt22103 | r1 | r2 | Ф
АсNph-H10 | 15.3 | 0.035 0.01 | 16.1 0.8 | 1.10 0.45
АсNph-D10 | 0.6 | 0.64 0.26 | 0.79 0.07 | 0.74 0.28
Таблиця 8
Константи швидкості реакції кумілпероксирадикала з молекулами гексаметилбензолу, аценафтену {(kp12)H} і їх дейтероаналогів {(kp12)D} (л/мольс), значення КІЕ
Т, K | (kp12)H | (kp12)D | КІЕ
Аценафтен
348 (МД) | 33 3 | 2.5 0.3 | 13.2
348 (СО) | 40 11 | 2.2 0.9 | 18.2
Гексаметилбензол (МД)
358 | 25.0 1.0 | 3.9 0.3 | 6.4
353 | 20.0 0.8 | 3.1 0.3 | 6.5
348 | 16.7 0.8 | 2.2 0.2 | 7.6
343 | 12.0 0.6 | 1.7 0.2 | 7.1
338 | 8.8 0.4 | 1.2 0.1 | 7.3
Дані з окиснення індивідуальних аценафтенів дозволили оцінити КІЕ водню реакції пероксирадикала аценафтену з молекулою аценафтену. Відношення (kp22/kt22)H до (kp22/kt22)D становить 25.5 . Тому що КІЕ водню в реакції рекомбінації вторинних пероксильних радикалів більше одиниці, можна зробити висновок, що КІЕ водню в реакції пероксирадикала аценафтену з молекулою аценафтену повинний бути не менше 25.5 .
Той же КІЕ водню визначили, використовуючи параметри r2 для бінарних систем кумол - АсNph-H10, кумол - АсNph-D10, допускаючи (kp21)H (kp21)D:
(kp22)H/(kp22)D = (r2)H/(r2)D = 16.1/0.79 = 20.4
Максимальний КІЕ водню, розрахований у припущенні повної втрати різниці енергії нульових коливань у перехідному стані реакції для аценафтену, дорівнює при 348 К 4.3. Урахування всіх можливих вто-ринних КІЕ для максимального КІЕ водню аценафтену дає значення 6.2. В експерименті значення КІЕ водню є істотно вищими від теоретично пе-редбачених. Це дозволяє зробити висновок про можливий вплив ефекту тунелювання в реакції пероксирадикалів із молекулою аценафтену.
Для гексаметилбензолу, з урахуванням всіх можливих вторинних КІЕ, експериментальні значення КІЕ водню знаходяться в межах перед-бачених класичною теорією.
7. РЕАКЦІЯ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПІПІРИДИН-N-ОКСИЛЬНОГО РАДИКАЛА З АЛКІЛАРЕНАМИ
З метою вивчення впливу структури О-центрованих радикалів на їх реактивність, селективність у реакції відриву атома водню була вивчена реакція радикала 2,2',6,6'-тетраметилпіпіридин-N-оксиду з алкіларенами і отримані дані зіставлені з даними з реакцій інших О-центрованих радика-лів (пероксильних, алкоксильних) (табл.9).
Константи швидкості реакції О-центрованих радикалів у реакції відриву атома водню від молекул алкіларенів у залежності від структури радикала змінюються більш, ніж у 109 разів. Незважаючи на більш високу активність трет-бутилоксильного радикала в порівнянні з пероксильни-ми, їх селективності близькі. У реакції відриву атома водню з розглянутих О-центрованих радикалів найбільш селективним є 2,2,6,6- тетраметилпіпіридин-N-оксильний радикал.
Таблиця 9
Константи швидкості (л/мольс) реакцій 2,2,6,6- тетраметилпіпіридин-N-оксильного (k1, 408 К) кумілпероксильного (k2, 348 К), трет-бутилпер-оксильного (k3, 303 K) і трет-бутилоксильного (k4, 313 K) радикалів із молекулами алкіларенів (RН), перераховані на один -С-Н-зв'язок
RH | k1106 | k2 | k310 | k410-4
Толуол | - | 0.191 | 0.121 | 1.01
1,4-Диметилбензол | 0.16 | 0.191 | 0.151 | -
1,3,5-Триметилбензол | 0.26 | 0.171 | - | 0.441
Гексаметилбензол | 1.88 | 0.911 | - | -
Етилбензол | - | 1.21 | 1.01 | 6.01
1,4-Диетилбензол | 1.3 | 1.1 | - | -
Ізопропілбензол | - | - | 1.61 | 20.51
1,4-Диізопропілбензол | 10.7 | 2.8 | - | -
Дифенілметан | 6.4 | 2.51 | 1.61 | 7.11
Флуорен | 71 | - | - | 7.51
9,10-Дигідроантрацен | 302 | - | 601 | -
Примітка: 1- літературні дані.
8. ЗВ'ЯЗОК РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ МОЛЕКУЛ АЛКІЛАРЕНІВ У РЕАКЦІЯХ ПРОДОВЖЕННЯ ЛАНЦЮГА З ЇХНЬОЮ СТРУКТУРОЮ
Реактивність молекул у реакціях відриву атома водню пероксильними радикалами визначається як термодинамічним (енергією С-Н-зв'язку, що розривається), так і полярним (здатністю молекули утво-рювати в перехідному стані реакції структури з поділом зарядів) факто-рами. Полярна складова в реакційній здатності молекули визначається її електронодонорними властивостями (потенціалом іонізації молекули).
З метою встановлення кількісних закономірностей між фізичними, термодінамічними характеристиками молекул алкіларенів та їх реактивністю в реакції з пероксирадикалами квантовохімічним методом РМ3 були розраховані теплоти утворення молекул, радикалів, енергії -С-Н-зв'язків і потенціали іонізації молекул поліметил-, поліетил-, поліізопропіл-, поліциклоалкілбензолів, похідних нафталіну (табл.10).
Tаблица 10
Теплоти утворення молекул(Нм, кДж /моль), радикалів (Нр, кДж/моль), енергії -С-Н-зв'язків (DC-H, кДж/моль), потенціали іонізації молекул (I, еВ). Константи швидкості реакції кумілпероксирадикала з молекулами при 348 К, перераховані на один -С-Н-зв'язок (kp12, л/мольс)
RH | Hм | Нр | I | DC-H | kp12
MeВ | 58.25 | 165.16 | 9.45 | 325.0 | 0.191
1,2-Me2B | 25.00 | 129.70 | 9.29 | 322.8 | 0.221
1,3-Me2B | 19.11 | 125.55 | 9.31 | 324.6 | 0.161
1,4-Me2B | 19.01 | 124.24 | 9.18 | 323.3 | 0.191
1,2,4-Me3B | -14.11 | 89.15 | 9.08 | 321.4 | 0.261
1,3,5-Me3B | -19.83 | 85.89 | 9.27 | 323.8 | 0.171
1,2,4,5-Me4B | -50.05 | 55.45 | 8.95 | 323.6 | 0.371
Me5B | -70.78 | 20.23 | 8.92 | 311.2 | 0.851
Me6B | -92.94 | 2.45 | 8.87 | 313.5 | 0.911
EtВ | 38.60 | 122.00 | 9.52 | 301.5 | 1.2
1,3-Et2B | -20.17 | 59.00 | 9.28 | 297.3 | 1.2
1,4-Et2B | -20.32 | 58.23 | 9.32 | 296.7 | 1.1
1,3,5-Et3B | -78.81 | 0.03 | 9.37 | 296.9 | 1.4
1,2,4,5-Et4B | -125.84 | -56.81 | 9.10 | 287.1 | 1.6
Et6В | -221.34 | -117.70 | 8.99 | 321.8 | 0.1
1,2-iPr2B | -54.38 | 30.53 | 9.41 | 303.0 | -
1,3-iPr2B | -59.89 | 1.33 | 9.43 | 279.3 | 3.0
1,4-iPr2B | -60.09 | -3.14 | 9.34 | 275.1 | 2.8
1,3,5-iPr3B | -138.27 | -80.83 | 9.39 | 275.6 | 3.2
1,2,4,5-iPr4B | -207.05 | -126.70 | 8.99 | 298.5 | 0.15
Tеtr | 15.74 | 93.80 | 9.25 | 296.2 | 3.4
OHA
