НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ“

ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Нікічанов Вячеслав Володимирович

УДК 666.3, 66.063.5, 539.4

Розробка припоїв на основі систем CaO-Al2O3-SiO2, BaO-Al2O3- SiO2, MnO-Al2O3- SiO2 для пайки високочистої корундової кераміки

Спеціальність 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів

імені А.С. Бережного” Міністерства промислової політики України, м. Харків

Науковий керівник: кандидат технічних наук.

Криворучко Павло Петрович,

ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А.С. Бережного”,

завідувач лабораторії технології виробництва та

застосування корундових, хромоксидних

вогнетривів, кераміки, їх механічної обробки та

виробів для МБЛЗ

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Брагіна Людмила Лазарівна,

Національний технічний університет“

Харківський політехнічний інститут”,

професор кафедри технології кераміки,

вогнетривів, скла та емалей

кандидат технічних наук

Чишкала Володимир Олексійович,

Харківський національний університет

імені В.Н. Каразіна,

доцент кафедри матеріалів реакторобудування

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний

університет, кафедра хімічної технології кераміки та скла, Міністерство освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “04.” жовтня . 2007 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .050.03 у Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”

Автореферат розісланий “ 27 ” серпня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Шабанова Г.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Корундова кераміка отримала широке розповсюдження в прискорюючий, вакуумній, електронній техніці та інших галузях науки. Останнім часом з'явилася потреба в складнопрофільних і великогабаритних конструкціях з корундової кераміки, виготовити які традиційними методами керамічного виробництва практично неможливо. Одним з альтернативних способів отримання таких виробів є виготовлення їх з простіших елементів шляхом з'єднання між собою в єдину конструкцію пайкою з використанням припоїв, які складаються із стекол на основі оксидів. Властивості спаю в значній мірі будуть визначатися структурою припою. Відомо, що склокристалічні матеріали типу ситал мають більш високі показники властивостей у порівнянні з матеріалами із структурою скла. Отже, застосування припоїв, які в процесі паяння кристалізуватимуться, утворюючи склокристалічну структуру ситалу, замість припоїв із структурою скла, дозволить підвищити властивості спаїв. Відсутність на даний час наукових принципів виготовлення припоїв, здатних кристалізуватися з утворенням структури ситалу і пайки ними високочистої корундової кераміки разом з необхідністю виготовлення складнопрофільних та великогабаритних виробів визначають актуальність даної роботи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” відповідно до тематичного плану науково-дослідних робіт: “Дослідження змочування поверхні кераміки оксидними евтектичними розплавами у системі МеО-Al2O3-SiO2, де МеО – СаО, ВаО, MnO” (№Д.Р. U007660); “Дослідження та розробка технології пайки високочистої корундової кераміки оксидними припоями у системі МеО-Al2O3-SiO2 де МеО (СаО, ВаО, MnO) та випуск дослідної партії. Розділ 2 Дослідження термомеханічних властивостей оксидних припоїв” (№Д.Р. 0102U003301); “Дослідження і розробка технології пайки високочистої корундової кераміки оксидними припоями у системі МеО-Al2O3-SiO2, де МеО-CaO, BaO, MnO. Розділ 3. Дослідження зони взаємодії на межі розподілу оксидний припій - поверхня кераміки” (№Д.Р. 0103U004340); “Дослідження і розробка технології пайки високочистої корундової кераміки оксидними припоями у системі МеО-Al2O3-SiO2, де МеО-CaO, BaO, MnO. Розділ 4. Дослідження впливу введення модифікуючих додатків на властивості припоїв, розробка технології паяння” (№Д.Р. 0104U007377); “Дослідження термомеханічних характеристик спаїв високочистої корундової кераміки з керамікою та випуск дослідних зразків” (№Д.Р. 0105U003404), в яких здобувач був виконавцем або відповідальним виконавцем.

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є розробка припоїв на основі систем CaO-Al2O3-SiO2, BaO-Al2O3-SiO2, MnO-Al2O3-SiO2 для виготовлення паяних великогабаритних і складнопрофільних виробів різного призначення з високочистої корундової кераміки.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:– 

вибрати склади припоїв, проаналізувати змочування ними поверхні високочистої корундової кераміки для визначення їх адгезійних характеристик і можливості подальшого використання у якості припоїв;–

дослідити мікроструктуру оксидних припоїв до і після проведення термічної обробки або введення каталізаторів кристалізації з метою визначення найбільш ефек-тивного способу отримання в них дрібнокристалічної структури ситалу;–

дослідити термічне розширення складів припоїв до і після їх кристалізації у порівнянні з розширенням високочистої корундової кераміки для встановлення типу можливих напружень в спаї;–

провести дослідження перехідної зони, що утворюється при взаємодії припою з високочистою корундовою керамікою, з метою визначення її впливу на властивості спаїв;–

дослідити вплив параметрів пайки на термомеханічні властивості спаїв високочистої корундової кераміки, що дозволить визначити умови експлуатації паяних виробів;–

розробити склади припоїв та технологічні параметри пайки ними високочистої корундової кераміки для виготовлення складнопрофільних та великогабаритних виробів.

Об’єкт досліджень - кристалізація припоїв та процеси їх взаємодії з високочистою корундовою керамікою у процесі пайки, які призводять до утворення якісного паяного з’єднання кераміки.

Предмет досліджень - технологія розробки припою для пайки високочистої корундової кераміки та виготовлення з неї великогабаритних та складнопрофільних виробів.

Методи досліджень. Мікроструктуру та фазовий склад припоїв досліджували за допомогою методів фізико-хімічного аналізу: диференціально - термічного, рентгенофазового та електронної мікроскопії з використанням двоступінчатих самозатіняючих целюлозновугільних реплік з вилученням та мікродифракції і електронографії. Крайовий кут змочування високочистої корундової кераміки розплавами припоїв встановлювали по краплі, яка покоїться. Дослідження зони взаємодії проводили з використанням мікрорентгеноспектрального, петрографічного та динамічного методів. Визначення механічної міцності та термічної стійкості паяних сполук з корундової кераміки здійснювали стандартними методами відповідно до діючих ДСТУ. Вакуумщільність спаїв корундової кераміки визначали гелієвим течешукачем за методикою, що розроблена ВАТ ”УкрНДІВ імені А.С. Бережного“ №14-430-54-92. Температуру руйнування спаїв під впливом статичного розтягуючого навантаження визначали за методикою, що розроблена ВАТ ”УкрНДІВ імені А.С. Бережного“ МВВ -2005.

Наукова новизна одержаних результатів виконаної роботи полягає у тому, що здобувачем вперше:–

за розрахунками роботи адгезії розплавів евтектичних складів на основі систем CaO-Al2O3-SiO2, BaO-Al2O3- SiO2, MnO-Al2O3- SiO2 до високочистої корундової кераміки доведено, що в процесі змочування між ними відбувається хімічна взаємодія, яка визначає можливість використання цих евтектичних складів у якості припоїв для пайки корундової кераміки;–

за результатами досліджень процесів фазоутворення, що відбуваються у структурі припоїв на основі систем CaO-Al2O3-SiO2, BaO-Al2O3- SiO2, MnO-Al2O3- SiO2, встановлено температурно-часові режими їх термічної обробки та кількість каталізаторів кристалізації TiO2 та ZrO2, які необхідні для формування склокристалічної структури ситалу у цих припоях;–

ґрунтуючись на результатах досліджень термічного розширення припоїв встановлено, що після їх використання при паянні, окрім припою зі складом, що вміщує 63 мас.% BaO, у спаях виникають стискуючі напруги, які, на відміну від розтягуючих, мають позитивний вплив на механічну міцність паяних сполук;–

встановлено температуру та час витримки, при яких за рахунок дифузії елементів припоїв у корундову кераміку формується перехідна зона, структура якої забезпечує найбільші показники механічної міцності паяних сполук;–

на підставі досліджень термомеханічних властивостей паяних з'єднань з високочистої корундової кераміки теоретично обґрунтовано і експериментально встановлено параметри процесу пайки, а також склади припоїв, які забезпечують найвищі показники механічної міцності, термічної стійкості, вакуумщільності та температури руйнування спаїв під дією розтягуючого навантаження.

Практичне значення отриманих результатів. На основі одержаних наукових результатів розроблено припої для пайки високочистої корундової кераміки. Розроблено та затверджено технологічну інструкцію з випуску складнопрофільних виробів з високочистої корундової кераміки методом пайки припоями на основі систем CaO-Al2O3-SiO2, BaO-Al2O3-SiO2, MnO-Al2O3-SiO2. Дану технологію впроваджено у ВАТ ”УкрНДІВ імені А.С. Бережного“ де здійснюється випуск вказаних виробів. Виготовлені паяні керамічні вироби використовуються на підприємствах Росії: ФГУП ГНЦ “ТРИНИТИ” (м. Москва), НТЦ “Циклон” (м. С.-Петербург), Інститут загальної фізики Центра фізичного приладобудування РАН, (м. Троїцьк).

Сумарний економічний ефект від впровадження у виробництво розробленої технології, який розраховано як додатковий прибуток у виробника за рахунок виробництва нового виду продукції по даним ВАТ ”УкрНДІВ імені А.С. Бережного“ склав 1321,2 грн.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем виконано огляд науково-технічної та патентної літератури за темою дисертації, а також проведено: аналіз отриманих даних на основі яких встановлено напрямок досліджень; експериментальні дослідження змочування кераміки припоями їх термічного розширення та кристалізаційних властивостей; дослідження впливу параметрів пайки та перехідної зони на властивості керамічних спаїв; обробка, аналіз отриманих результатів досліджень та вис-новки, що сформульовано на кожному етапі досліджень.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи здобувач доповідав та обговорював на міжнародних науково-технічних конференціях: “Передова кераміка третьому тисячоліттю”(м. Київ, 2001 р.), “Технологія та застосування вогнетривів та технічної кераміки у промисловості” (м. Харків, 2002, 2003, 2004 рр.), міжнародному конгресі з вогнетривів “UNITECR 2003” (м. Осака, Японія, 2003 р.), а також міжнародній конференції “Теорія та практика процесів подрібнення, розподілу, змішування та ущільнення матеріалів” (м. Одеса, 200448 міжнародному колоквіумі з вогнетривів (м. Аахен, Німеччина, 2005 р.), міжнародному конгресі з вогнетривів “UNITECR 2005” (м. Орландо, США, 2005 р.). У повному обсязі дисертаційна робота доповідалась на засіданні вченої ради ВАТ ”УкрНДІВ імені. А.С. Бережного“ та науково-методичному семінарі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ “ХПІ” (2007 р.).

Публікації. Основні результати дисертації відображено у 12 опублікованих роботах, серед яких 5 статей у фахових виданнях ВАК України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, 5 додатків. Повний обсяг дисертації складає 161 сторінку; 67 ілюстрацій по тексту та 13 ілюстрацій на 9 сторінках; 8 таблиць по тексту; 5 додатків на 6 сторінках; 153 використаних джерела на 16 сторінках.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність , а також наукову і практичну важливість питань, що складають предмет дослідження дисертаційної роботи, сформульовано мету та шляхи її досягнення.

У першому розділі проведено аналіз науково-технічної літератури з питань отримання складних та крупногабаритних конструкцій з високочистої корундової кераміки. Розглянуто методи та засоби виготовлення з'єднань та конструкцій з різноманітних керамічних матеріалів. Порівняльний аналіз літературних даних показав, що для виготовлення крупногабаритних та складнопрофільних виробів з високочистої корундової кераміки перспективним способом є пайка склокристалічними припоями, оскільки вона не вимагає складного обладнання та відрізняється простотою технологічного процесу. Зазначено, що для підвищення властивостей спаїв необхідно застосовувати припої, у яких утворюється дрібнокристалічна структура типу ситал. Аналізом літератури та систем, у яких утворюються матеріали з дрібнокристалічною структурою встановлено, що евтектичні склади на основі трикомпонентних силікатних систем CaO-Al2O3-SiO2, BaO-Al2O3-SiO2 та MnO-Al2O3-SiO2 є перспективними для використання їх у якості припоїв для пайки високочистої корундової кераміки. Розглядом літератури також встановлено, що для отримання якісного спаю необхідна наявність хімічної взаємодії між припоєм та керамікою з подальшим формуванням зони взаємодії. Процеси та речовини, які утворюються при взаємодії припою та кераміки, будуть впливати на властивості усього з'єднання.

Аналіз літератури показав доцільність розробки припоїв для пайки високочистої корундової кераміки з метою отримання складнопрофільних та крупногабаритних виробів, що обумовило необхідність проведення досліджень мікроструктури припоїв, процесів, що відбуваються на міжфазній межі кераміка - припій, та впливу технологічних параметрів пайки на властивості спаїв.

У другому розділі наведено матеріали, які використано при виготовлені складів припоїв та зразків з високочистої корундової кераміки, також вказано методи дослід-ження їх властивостей.

Крайовий кут змочування виміряли методом краплі, яка покоїться, у високотемпературному мікроскопі МН-02 виробництва VEB Carl Zeiss JENA. Вивчення процесів, які відбуваються при термообробці припоїв, здійснювали за допомогою дериватографа системи Паулик. Для встановлення фаз, які утворюються під час термообробки припоїв та вивчення мікроструктури припоїв застосовували рентгенівський дифрактометр ДРОН-1,5 та мікроскоп просвічуючого типу ЕМВ-100 АК. Визначення термічного розширення проводили за допомогою кварцового дилатометру ДКВ 5М. Для вивчення дифузії елементів припоїв застосовували мікрорентгеноспектральний аналізатор МАР-3. Дослідження межі розподілу кераміка - припій проводили за допомогою петрографічного методу з використанням мікроскопу МІН-8. Для встановлення характеру взаємодії припоїв з керамікою застосовували динамічний метод. Дослідження механічної міцності та термостійкості паяних з'єднань з високочистої корундової кераміки проводили з використанням стандартних методик. Температуру розпаю спаїв встановлювали за методикою ВАТ ”УкрНДІВ ім. А.С. Бережного“ МВІ 322-76-2005. Вакуумщільність спаїв виміряли гелієвим течешукачем ПТІ-10 за мінімальним потоком гелію, що регіструється за методикою ВАТ ”УкрНДІВ ім. А.С. Бережного“ №14-430-54-92.

У третьому розділі викладено результати досліджень змочування обраними евтектичними сумішами (табл. 1) високочистої корундової кераміки, їх мікроструктури та термічного розширення. Проведені дослідження спрямовані на забезпечення наукової основи розробки припоїв для пайки високочистої корундової кераміки.

Відомо, що наявність хімічної взаємодії між припоями (або покриттям) та керамікою відображається крайовим кутом змочування. Дослідження показали, що з підвищенням температури від початку плавлення припою і до 1450°С (рис. 1, а) та змі -

Таблиця 1

Хімічний склад евтектик та температури їх плавлення

Система | Індекс складу | Вміст оксидів, мас. % | ТплоС

Al2O3 | SiO2 | СаО | ВаО | MnО

СаО-Al2O3-SiO2 | C1

C4 | 14,7

39,0 | 62,0

31,8 | 23,3

29,2–––– |

1170

1380

ВаО-Al2O3-SiO2 | B1

B4 | 14,5

11,0 | 22,5

57,0–– |

63,0

32,0–– |

1240

1140

MnO-Al2O3- SiO2 | М1

М3 | 11,0

19,0 | 39,0

51,0–––– |

50,0

30,0 | 1160

1140

ненні часу витримки від 5 до 30 хвилин (рис 1,б) крайовий кут зменшується до мінімального значення 10 - 20° у залежності від обраного складу. За величинами отриманих крайових кутів розраховано молярну роботу адгезії, яка складала 52,6-71,4 кДж/моль. Величини роботи адгезії свідчать, що між розплавами евтектичних складів та керамікою відбувається хімічна взаємодія і, таким чином, ці склади можливо застосовувати як припої для пайки високочистої корундової кераміки.

Рис. 1. Залежність крайового кута змочування корундової кераміки припоями складів С1 (), С4 (), В1 (), В4 (), М1) та М3) від температури нагріву (а) та часу витримки (б).

Як було зазначено вище для підвищення властивостей спаїв необхідно, щоб у припої утворювалась структура ситалу. Для цього були проведені дослідження мікроструктури припоїв після їх термообробки у відповідності до режимів пайки.

Дослідження припоїв на можливість утворення в них кристалічної фази за допомогою ДТА показало, що серед обраних складів припоїв не всі мають екзотермічні ефекти, які свідчать про утворення кристалічних речовин.

Встановлено, що після термічної обробки при температурах екзотермічних ефектів (1000-1050°С) дрібнокристалічну структуру типа ситал мають припої з індексом С4, В4 та М3 (рис. 2). В складі С4 утворився анортит, в В4 - цельзіан (двох кристалічних типів та ), а у складі М3 утворилась поліфазна кристалічна структура, яка складалась з марганцевої шпінелі та марганцевого кордієриту. В інших припоях було багато областей з неоднорідностями та розшаруваннями, що свідчить про початкове або неповне проходження процесу кристалізації.

Рис. 2. Мікроструктура припоїв С4(а), В4(б), М3(с) після термічної обробки.

Введення каталізаторів TiO2 або ZrO2 у кількості 5 мас.поверх 100 мас.% привело до появлення екзотермічних ефектів у припоїв, які їх не мали. Отримані дані свідчать про підвищення здатності припоїв до утворення кристалічної фази.

Введення домішок TiO2 або ZrO2 у кількості 5 мас. % призвело до утворення склокристалічної структури ситал у припоїв, які її не мали (С1, В1, М1) та майже не вплинуло на припої з такою структурою (С4, В4, М3). Виявлено, що мікроструктура припоїв з домішками TiO2 мала більш однорідну будову у порівнянні з структурою припою, яку отримували після введення ZrO2. В припої С1 з добавкою TiO2 утворився анортит, а з добавкою ZrO2 витягнуті кристали кварцу. В припої С4 з 5 мас. % TiO2 та ZrO2 утворився анортит з залишками склофази. У припої В1 з добавкою TiO2 утворився силікат барію та цельзіан, при введенні добавки ZrO2 наявності кристалічної фази не встановлено. В структурі припою В4 при введенні TiO2 або ZrO2 утворювався цельзіан. Добавки діоксиду титану у припій М1 призвели до утворення кубічної марганцевої шпінелі (галаксит) (рис. 3), а при введенні ZrO2 кристалізувався марганцевий кордієрит. Структура припою М3 після введення добавок каталізаторів не змінилась, лише з'явилися окремі дільниці з підвищеним вмістом склофази.

Отримані результати досліджень мікроструктури припоїв показали, що в них можливо отримати склокристалічну структуру ситалу, яка необхідна для отримання паяних з'єднань з високими показниками властивостей.

Відомо, що різниця у термічному розширенні припою та матеріалу, який паяється, може призвести до виникнення напружень у спаї, що призведе до зменшення його термомеханічних властивостей. Проведені дослідження показали, що термічне розширення припоїв менше, ніж у високочистої корундової кераміки, виключенням був припій В1, термічне розширення якого більше термічного розширення високочистої корундової кераміки. Після кристалізації оксидних припоїв їх термічне розширення не змінило тенденції, воно залишилось нижчим ніж у кераміки, лише у припої С4 встановлено різницю у термічному розширенні до і після його кристалізації, що може вплинути на структурну цілісність матеріалу при його нагріванні.

На основі експериментальних результатів встановлено коефіцієнт термічного розширення оксидних припоїв. Отримані величини збігаються з теоретичними розрахунками. Після введення каталізаторів TiO2 та ZrO2 у кількості 5 мас. % понад 100 мас.% величина термічного розширення припоїв не змінилася, що свідчить про відсутність суттєвого впливу цих домішок на термічні властивості припоїв.

Таким чином, у оксидних припоїв з індексом С1, С4, В4, М1 та М3 термічне розширення залишається нижчим, ніж у високочистої корундової кераміки. Це означає, що в спаях при застосуванні цих припоїв виникнуть бажані стискаючі напруги.

Отримані у цьому розділі результати склали теоретичну основу, завдяки якій встановлена можливість отримання паяних з'єднань із високочистої корундової кераміки, однак з метою експериментального підтвердження цих досліджень необхідно дослідити термомеханічні властивості спаїв.

У четвертому розділі проведено дослідження перехідного шару та термомеханічних властивостей спаїв високочистої корундової кераміки, які були виконані з використанням припоїв на основі систем CaO-Al2O3-SiO2, BaO-Al2O3-SiO2, MnO-Al2O3-SiO2.

Дослідження впливу температури нагріву та часу витримки при паянні на межу міцності при вигині спаїв високочистої корундової кераміки представлено на рис. 4. Встановлено, що при підвищенні температури пайки до 1450°С міцність спаїв зростає (рис. 4, а). Як видно з рис. , максимальна межа міцності при вигині у спаїв (до 270 Н/мм2) досягається при використанні припоїв С4 та М3. Зростання часу витримки при паянні від 5 до 30 хвилин (паяння при 1450°С) (рис. 4, б) підвищує міцність спаїв з використанням припоїв С4, М1, М3, В1. Подальше зростання часу витримки до 60 хвилин або не впливає на показники міцності, або зменшує їх. Після пайки при

Рис. 4. Залежність межі міцності при вигині спаяних зразків, отриманих з використанням припоїв від температури нагріву (а) та часу витримки (б).

оптимальних режимах встановлено, що найбільшу міцність мали спаї, у яких застосовували припої з дрібнокристалічною структурою ситалу. Також з графіку (рис. ) можна побачити, що межа міцності при вигині паяних зразків має складну залежність від режимів пайки, що свідчить про вплив перехідного шару на властивості спаїв високочистої корундової кераміки.

Проведені дослідження дифузії елементів припоїв у високочисту корундову кераміку показали, що при температурі 1450°С підвищення часу витримки з 5 до 60 хвилин приводить до дифузії елементів Са, Ва, Mn и Si. Найбільш глибоко при 60 хвилинах витримки дифундує кальцій (до 900 мкм) та марганець (до 700 мкм). Дифузія барію не перевищує 150 мкм. Отримані результати показують, що оксидні припої кальцієвого та марганцевого складів дифундують у кераміку та утворюють більший перехідний шар у порівнянні із складами барієвої системи. Наявність перехідного шару дозволяє компенсувати у спаях термічні напруження, які виникають у наслідок різниці термічного розширення припою та кераміки.

Петрографічні дослідження межі контакту припоїв з керамікою показали, що найбільш активна взаємодія спостерігається у припоїв С4, М1 та М3. При часі витримки від 30 до 60 хвилин починається активне розчинення кераміки у припої С4 з відділенням її часток (рис. 5, а), така ж залежність спостерігається при взаємодії припоїв М1 та М3, але у структурі припоїв почав утворюватися галаксит (MnAl2O4) (рис. , б, в).

Межа контакту кераміки з припоями С1, В1 та В4 має нерівну форму але відділення часток кераміки не спостерігається. З проведених досліджень можна зробити висновок, що формування розплавом припою розвиненої поверхні кераміки може

привести до підвищення міцності спаїв за рахунок утворення більшої площі контакту.

Рис. 5. Зона взаємодії припоїв С4 (а), М1 (б), М3 (в) та високочистої корундової кераміки при 1450С та часу витримки 5, 30 і 60 хвилин.

Досліджено розчинення високочистої корундової кераміки у розплавах оксидних припоїв. Встановлено, що розчинення кераміки залежить від кутової швидкості обертання зразка. Отримані данні свідчать про дифузійну природу розчинення. Найбільше розчинення кераміки було у розплавах оксидних припоїв кальцієвої та марганцевої систем, що збігається з результатами петрографії та мікрорентгеноспектрального аналізу.

Оскільки найбільшу міцність спаїв було досягнуто при використанні припоїв, у яких утворювалась склокристалічна структура ситалу, то це дозволяє зробити висновки, що зростання кількості кристалічної фази у припої може підвищити міцність спаїв, тому проводили дослідження міцності спаїв з застосуванням припоїв з домішками 5 мас. % TiO2 або ZrO2.

Проведені вимірювання межі міцності при вигині спаїв на основі припоїв з домішками 5 мас. % TiO2 або ZrO2 показали її підвищення від 5 до 15 %, причому найбільший приріст досягався у спаях з низькою кристалічною здатністю (С1, В1, В4, М1), а найменший – у спаях з припоями, що утворювали структуру ситалу без домішок (С4, М3). Проведені дослідження показали доцільність використання домішок TiO2 або ZrO2 з метою підвищення міцності спаїв за рахунок утворення у них структури ситалу. Отримана величина міцності спаїв сягає 280 Н/мм2 при застосуванні припою С4 з домішками 5 мас. % TiO2. Для подальших досліджень було обрано припої, які забезпечували міцність спаю не менш, ніж 240 Н/мм2 (припої С1, С4 та М3 з домішками 5 мас. % TiO2).

Однією з вимог до якості спаю є вакуумщільність його шва, тому було проведено дослідження впливу температури нагріву та часу витримки при паянні на вакуумщільність спаю. Встановлено, що вакуумщільність спаїв зростає до свого максимального значення при температурі пайки на 10-20°С більшій, ніж температура плавлення припою та часу витримки від 5 до 30 хвилин в залежності від використаного припою. Подальше зростання температури та часу витримки не впливає на вакуумщільність.

Для встановлення температури, при якій можливо використовувати спаї без загрози їх руйнування вивчали вплив на цю величину розтягуючого навантаження. Проведені дослідження дозволили встановити, що при зростанні розтягуючого навантаження від 1 до 3 Н температура руйнування зменшується. Подальше зростання навантаження до 5Н не впливає на температуру руйнування. Для спаїв, при паянні яких застосовували припій С1 з 5 мас. % TiO2 та С4 з 5 мас. % TiO2, максимальна температура складає 1310 - 1320°С, при паянні М3 з 5 мас. % TiO2 ця температура складає 985°С. Оскільки структура припою М3 складається з марганцевої шпінелі та марганцевого кордієриту, була розрахована температура евтектики, яка може виникати між цими двома матеріалами. Температура плавлення евтектики складає 1195°С, що наближається до температури плавлення марганцевого кордієриту (1200°С). Тобто температура руйнування спаю у даному випадку буде залежати від температурі плавлення більш легкоплавкого марганцевого кордієриту.

При експлуатації спаї можуть підпадати під вплив різких перепадів температури, що часто обумовлює строки роботи виробів, тому було проведено дослідження термостійкості спаїв піддаючи їх дії термічних циклів до втрати ними вакуумщільності. Дослідження встановили, що термостійкість спаїв зростає з підвищенням температури пайки до 1450°С та часом витримки від 5 до 30 хвилин (рис. 6). Подальше зростання часу витримки при паянні призводить до незначного зниження термостійкості спаїв, які паяли припоями С4 та М3 з домішками 5 мас. % TiO2.

Рис. 6. Залежність термостійкості спаїв високочистої корундової кераміки від температури пайки (а) та часу витримки при паянні (б).

Найбільшу термічну стійкість було отримано у спаїв, які паяли припоями С1 з 5 мас. % TiO2 та М3 з 5 мас. % TiO2. Термічна стійкість спаїв, які паяли припоєм С4 з 5 мас. % TiO2 обумовлена залишками склофази у його структурі. Отримані результати свідчать, що термічна стійкість спаїв обумовлена типом структури оксидного припою.

На підставі дослідження термомеханічних властивостей встановлено, що склокристалічні припої С1, С4 та М3 з 5 мас. % TiO2 є перспективними для пайки високочистої корундової кераміки з метою отримання з неї надійних складнопрофільних та великогабаритних виробів.

У п'ятому розділі на основі досліджень, що проведено у розділах 3 - 4, розроблено припої для виготовлення пайкою складнопрофільних та великогабаритних виробів з високочистої корундової кераміки. Також викладено основні технологічні заходи, що застосовуються при паянні складнопрофільних та великогабаритних виробів у ВАТ ”УкрНДІВ імені А.С. Бережного“. Виготовлені керамічні конструкції було передано замовникам ФГУП ГНЦ “ТРИНИТИ” м. Москва, НТЦ ”Циклон“ м. С.-Петербург, Інститут загальної фізики Центра фізичного приладобудування РАН, (м. Троїцьк).

У додатках наведено: титул технологічної інструкції на пайку оксидними припоями складнопрофільних та великогабаритних виробів з високочистої корундової кераміки, акт впровадження технології пайки у ВАТ ”УкрНДІВ ім. А.С. Бережного“, титул методики на проведення вимірювань температури руйнування спаїв високочистої корундової кераміки та розрахунок економічного ефекту.

Висновки

Дисертаційна робота присвячена рішенню науково-практичної задачі з розробки та виготовлення припоїв для отримання паяних складнопрофільних та великогабаритних виробів з високочистої корундової кераміки.

1. На підставі результатів досліджень дисертаційної роботи вперше науково обґрунтовані, розроблені і впроваджені припої для виготовлення методом пайки великогабаритних і складнопрофільних виробів з високочистої корундової кераміки, а також на практиці застосовані технологічні прийоми для виробництва таких конструкцій.

2. Встановлено, що евтектичні склади на основі систем CaO-Al2O3-SiO2, BaO-Al2O3-SiO2, MnO-Al2O3-SiO2 можливо застосовувати як припої для пайки високочистої корундової кераміки, бо вони відповідають вимогам, які пред'являють до припоїв – змочують кераміку (=10-20° при 1450°С) та, за розрахунками роботи адгезії (52,6-57,7 кДЖ/моль), хімічно з нею взаємодіють.

3. Встановлено залежність утворення склокристалічної структури ситалу у припоях від хімічного складу скла припою, температурно-часових режимів пайки, а також типу та кількості каталізаторів кристалізації TiO2 і ZrO2, у результаті чого виявлено особливості отримання такої структури та її позитивний вплив на властивості паяних сполук.

4. Встановлено, що у паяних сполуках виникатимуть стискуючі напруги, які більш бажані, ніж розтягуючі, оскільки термічне розширення припоїв на основі кальцієвої, марганцевої систем, а також припою барієвої системи, що містить 32 мас.BaO, нижче, ніж у високочистої корундової кераміки як до утворення в них кристалічної фази, так і після цього.

5. На підставі дослідження взаємодії припоїв з високочистою корундовою керамікою встановлено формування перехідного шару за рахунок дифузії елементів припоїв Ca, Ba, Mn, Si в кераміку. Найбільша глибина їх проникнення в кераміку, встановлена для припоїв на основі марганцевої і кальцієвої систем 450 і 900 мкм, мінімальна – для барієвої системи – до 150 мкм. Результати досліджень розчинення кераміки в розплавах припоїв підтвердили проходження дифузійних процесів при їх взаємодії, а також визначили, що з керамікою більш активно взаємодіють припої на основі кальцієвої та марганцевої систем. Петрографічні дослідження межі розділу припій - кераміка показали утворення розвиненого рельєфу поверхні кераміки при взаємодії з припоями на основі цих систем. Проведенні дослідження дозволили встановити оптимальні розміри та структуру перехідної зони, яка забезпечує найвищі показники властивостей паяних сполук високочистої корундової кераміки.

6. Дослідження термомеханічних властивостей спаїв дозволили визначити оптимальні режими пайки (температура пайки 1450°С, витримка 30 хвил) і показали, що для отримання методом пайки великогабаритних та складнопрофільних виробів з високочистої корундової кераміки доцільно застосовувати припій кальцієвої системи складу (мас.%): Cao-23,3; Al2o3-14,7; Sio2-62,0; Tio2-5,0 і припій марганцевої системи (мас.%): Mno-30,0; Al2o3-19,0; Sio2-51,0. Ці припої забезпечують найвищі експлуатаційні характеристики спаяних зразків: міцність при вигині 260-280 Н/мм2; температура руйнування спаю під дією розтягуючого навантаження в 5н складає 985-1320°С; термічна стійкість до втрати вакуумщільності складає 60 циклів. Проведені дослідження показали доцільність застосування припоїв із структурою ситалу, оскільки отримані на їх основі спаї за своїми механічними властивостями наближаються до високочистої корундової кераміки.

7. З використанням результатів досліджень науково обґрунтовані, розроблені і впроваджені у виробництво припої для пайки великогабаритних та складнопрофільних виробів з високочистої корундової кераміки, а також на практиці застосовано перспективні типи з'єднань керамічних деталей, які забезпечують високу точність збірки деталей під пайку.

8. Результати роботи впроваджено на дослідному виробництві ВАТ ”УкрНДІВ ім. А.С. Бережного“, сумарний економічний ефект, розрахований як додатковий прибуток, отриманий у результаті виготовлення нового типу виробів, склав 1321,2 грн.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Смачивание высокочистой корундовой керамики расплавами из оксидов в системах CaO-Al2O3-SiO2, BaO-Al2O3- SiO2 / Л.Г. Рабинков, П.П. Криворучко, В.В. Никичанов, И.С. Шакшуева // Збірник наукових праць ВАТ ”УкрНДІВогнетривів імені А.С. Бережного“. – Харків: Каравела, 2002. – №102. – С. – 52.

Здобувачем вивчено вплив температури нагріву та часу витримки, а також складу атмосфери і шорсткості поверхні на крайовий кут змочування; розрахована робота адгезії; встановлено хімічну природу взаємодії припоїв з корундовою керамікою.

2. Исследование термического расширения оксидных припоев в системах CaO-Al2O3-SiO2 BaO-Al2O3- SiO2 MnO-Al2O3- SiO2 / Рабинков Л.Г., Мартыненко В.В., Криворучко П.П. и др. // Збірник наукових праць ВАТ “УкрНДІВогнетривів імені А.С. Бережного”. – Харків: Каравела, 2003. – № 103. – С. 113 – 118.

Здобувачем досліджено термічне розширення оксидних припоїв; встановлено коефіцієнт термічного розширення припоїв; проаналізовані результати зіставили з теоретичними розрахунками.

3. Влияние температуры и времени выдержки на прочность спаев при исполь-зовании припоев системы МеО-Al2O3-SiO2, где МеО-CaO, BaO, MnO, для пайки элементов из высокочистой корундовой керамики / П.П. Криворучко, Л.Г. Рабинков, В.В. Никичанов, И.С. Шакшуева // Збірник наукових праць ВАТ “УкрНДІВогнетривів імені А.С. Бережного”. – Харків: Каравела, 2004. – № 104. – С. 125 – 129.

Здобувачем встановлено вплив температури нагріву та часу витримки при паянні на межу міцності при вигині спаїв високочистої корундової кераміки.

4. Исследование свойств припоев системы МеО-Al2O3-SiO2, де МеО-CaO, BaO, MnO / В.В. Никичанов, П.П. Криворучко, Л.Г. Рабинков, Е.Л. Карякина // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – №40. – С. 37 – 45.

Здобувачем виготовлено зразки, вивчено мікроструктуру та характер фаз, що утворюються у оксидних припоях, а також встановлено вплив термічної обробки на кристалізаційні властивості припоїв, виконано аналіз отриманих результатів.

5. Термомеханические характеристики спаев высокочистой корундовой ке-рамики с керамикой / П.П. Криворучко, Л.Г. Рабинков, В.В. Мартыненко, В.В. Никичанов // Збірник наукових праць ВАТ “УкрНДІВогнетривів імені А.С. Бережного”. – Харків: Каравела, 2006. – № 106. – С. 152 – 157.

Здобувачем встановлено температури руйнування спаїв високочистої корундової кераміки та їх термостійкість у залежності від режимів пайки. Зроблено висновки, що термічна стійкість залежить від мікроструктури оксидних припоїв.

6. Сложно-профильные паяные оксидными припоями керамические конструкции для различных областей науки и техники / В.В. Мартыненко, П.П. Криворучко, Л.Г. Рабинков и др. // Тезисы докладов международной конференции “Передовая керамика – третьему тысячелетию”. – Киев, 2001 – С. 108.

Здобувачем методом пайки припоями, що складаються з оксидного скла, виготовлено складнопрофільні вироби з високочистої корундової кераміки, які застосовували в ексімерних лазерах.

7. Криворучко П.П., Рабинков Л.Г., Никичанов В.В. Смачивание корундовой керамики эвтектическими расплавами системы Al2O3-SiO2-МеО, где МеО – CaO, BaO, MnO // Тезисы докладов международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленнос-ти”. – Харьков: Каравелла, 2002. – С. 43.

Здобувачем досліджено вплив температури нагріву та часу витримки на змочування високочистої корундової кераміки розплавами припоїв вказаної системи; встановлено, що величина крайових кутів знижується при підвищені температури нагріву та часу витримки.

8. Криворучко П.П., Рабинков Л.Г., Никичанов В.В. Исследование термомеханических свойств припоев системы МеО-Al2O3-SiO2, где МеО – CaO, MnO, BaO // Тезисы докладов международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. – Харьков: Каравелла, 2003. – С. 34 – 35.

Здобувачем досліджено термічне розширення оксидних припоїв та вплив на неї термічної обробки, а також встановлено вплив температури пайки та часу витримки при паянні на механічну міцність спаїв корундової кераміки.

9. The corundum large dimension portal of the laser equipment produced from separate parts by means of the soldering / Pavel P. Kryvoruchko, Leonid G. Rabinkov, Valery V. Martynenko and others // 8th Biennial Worldwide conference on refractories “ECO Refractory for the earth” “UNITECR 2003” Osaka (Japan), 2003. – P. 525 – 527.

Здобувачем методом пайки оксидними припоями з окремих частин було виготовлено складнопрофільну великогабаритну конструкцію; показано технічні засоби для виконання таких конструкцій та зроблено висновки щодо доцільності використання такого методу отримання складних виробів.

10. В.В. Никичанов, П.П. Криворучко, В.В. Рабинков, Э.Л.Карякина Исследование фазового состава и микроструктуры припоев в системе МеО-Al2O3-SiO2, где МеО – CaO, BaO, MnO // Тезисы докладов международной научно-технической конференции “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности”. – Харьков: Каравелла, 2004. – С. 52 – 54.

Здобувачем електронномікроскопічним методом досліджена мікроструктура припоїв та вплив на неї термічної обробки; отримано декілька припоїв з дрібнокристалічною структурою ситалу.

11. The influence of TiO2 and ZrO2 additives on the properties of oxide solders intended for high-pure corundum ceramic soldering / Pavlo P Kryvoruchko, Valery V. Martynenko, Leonid G. Rabinkov, Vyacheslav V. Nikichanov // 48 International colloquium on refractories “Refractories for industrials”. - Aahen. (Germany), 2005. – P. 94 – 98.

За участю здобувача вивчено вплив домішок кристалізаторів на мікроструктуру, термічне розширення та механічну міцність спаїв високочистої корундової кераміки. Встановлено, що домішки позитивно впливають на величину механічної міцності за рахунок утворення у припоїв структури ситалу.

12. Interphase interaction on the interface of ultrapure corundum ceramics with oxide solders of system X-Al2O3-SiO2, where X-CaO, BaO, MnO / Pavlo P. Kryvoruchko, Valery V. Martynenko, Leonid G. Rabinkov, Vyacheslav V. Nikichanov // Proceeding of the unified international technical conference on refractories “UNITECR 2005” Orlando (USA), 2005. – P. 249 – 253.

Здобувачем проведено дослідження дифузії елементів оксидних припоїв у корундову кераміку, а також її розчинення у розплавах зазначених припоїв; проаналізована контактна зона між припоями та керамікою; встановлено утворення перехідної зони при взаємодії припоїв з керамікою.

АНОТАЦІЇ

Нікічанов В.В. – Розробка припоїв на основі систем CaO-Al2O3-SiO2, BaO-Al2O3-SiO2, MnO-Al2O3-SiO2 для пайки високочистої корундової кераміки. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за фахом 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. - Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”. Харків 2007.

Дисертація присвячена розробці припоїв для пайки високочистої корундової кераміки з метою виготовлення складнопрофільних та великогабаритних виробів. Встановлено, що евтектичні склади на основі трикомпонентних силікатних систем CaO-Al2O3-SiO2, BaO-Al2O3-SiO2, MnO-Al2O3-SiO2 можливо використовувати як припої для пайки високочистої корундової кераміки, оскільки вони добре змочують її (=10-20°) та за розрахунками роботи адгезії хімічно взаємодіють з нею. Дослідженнями мікроструктури припоїв встановлено температурні умови та кількість каталізаторів кристалізації TiO2 або ZrO2, необхідні для синтезу склокристалічної структури ситалу. Встановлено, що при використанні склокристалічних припоїв (окрім складу, що містить (мас.%) BaO-63) у спаях виникають необхідні стискаючі напруження бо термічне розширення цих припоїв нижче, ніж у високочистої корундової кераміки. Встановлено оптимальні параметри пайки (1450°С і витримка 30 хвилин) які дозволяють отримати з'єднання з межею міцності при вигині 270 Н/мм2. Встановлено розмір та структуру перехідної зони, яка забезпечує найвищі показники механічної міцності спаїв. Введення каталізаторів TiO2 та ZrO2 до складу припоїв збільшує механічну міцність спаїв на 5 - 20% за рахунок підвищення кількості кристалічної фази у припої. Дослідження термомеханічних властивостей спаїв корундової кераміки дозволило встановити їх експлуатаційні характеристики: термостійкість до втрати вакуумщільності 60 теплозмін, температура експлуатації сягає до 985-1320°С.

На підставі проведених досліджень розроблено склади припоїв та освоєна і впроваджена на ВАТ ”УкрНДІВ ім. А.С. Бережного“ технологія виготовлення припоїв та складнопрофільних виробів з високочистої корундової кераміки способом пайки.

Ключові слова: високочиста корундова кераміка, склокристалічні припої, мікроструктура, трикомпонентні силікатні системи, термомеханічні властивості.

Никичанов В.В. – Разработка припоев на основе систем CaO-Al2O3-SiO2, BaO-Al2O3-SiO2, MnO-Al2O3-SiO2 для пайки высокочистой корундовой керамики. Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 – технология тугоплавких неметаллических материалов. –Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”. Харьков 2007.

Диссертация посвящена разработке припоев для пайки высокочистой корундовой керамики с целью изготовления из неё сложнопрофильных и крупногабаритных изделий. Исследовано