ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

Маслій Ольга Григорівна

УДК 543.252.1

ВПЛИВ ІОННИХ КОМПОНЕНТІВ МАТРИЦІ

НА АНАЛІТИЧНИЙ СИГНАЛ ПОТЕНЦІОМЕТРІЇ

З АНІОНСЕЛЕКТИВНИМИ ЕЛЕКТРОДАМИ

02.00.02 —аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Харків —1999

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Харківському державному університеті

Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент

Логінова Лідія Павлівна

Харківський державний університет,

доцент кафедри хімічної метрології

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Чміленко Федір Олександрович,

завідувач кафедри аналітичної хімії

Дніпропетровського держуніверситету;

кандидат хімічних наук, доцент

Зареченський Михайло Анатолійович,

доцент кафедри аналітичної хімії

Української фармацевтичної академії

(м. Харків)

Провідна установа Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богат-ського НАН України, відділ аналітичної хімії і фізико-хімії координаційних сполук (м. Одеса)

Захист відбудеться “ 10 ”вересня 1999 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.14 в Харківському державному університеті (Україна, 310077, м.Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80)

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського державного університету

Автореферат розісланий ”05” липня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Логінова Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток потенціометрії в останні три десятиліття зумовлений створенням та застосуванням електрохімічних сенсорів – іоно-се-лек-тивних електродів (ІСЕ) з рідинними та твердофазними мембранами, від-гук яких залежить від активної чи рівноважної концентрації конкретної іон-ної форми. Особливо важливою стала поява аніонселективних елек-тро-дів, бо саме при аналізі аніонів необхідно розрізняти іонні форми, утворені од-ним і тим же елементом.

При вимірюваннях з ІСЕ виникають певні обмеження, пов’язані з впливом на аналітичний сигнал ІСЕ інших компонентів об’єкту аналізу _так зва-них матричних.

Починаючи з 1966 року, коли поява кальцій- та фторид-селек-тив-ного елек-тродів започаткувала розвиток іонометрії, переважна більшість до-слід-жень в цій галузі була пов’язана з розробкою нових та вдосконаленням відо-мих типів сенсорів. Актуальним для розширення прикладних можливостей сенсорів є розвиток методології вимірювань і розробка методик, що базу-ються на хімічному чи розрахунковому способах усунення матричних ефектів. Для цього необхідні кількісні характеристики завад, що виникають при роботі з ІСЕ.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно науково-дослідній тематиці кафедри хімічної метрології ХДУ, як складову частку досліджень за розділом НТП ДКНО СРСР “Создание средств метрологического обеспечения многоцелевого использования, включающих стандартные образцы веществ, метрологических эквивалентов и т. п., кардинально улучшающих метрологическое обеспечение при выпуске и использовании аналитической техники и методик анализа” (наказ ДКНО № 454 від 02.07.90), та НДР “Фізико-хімічні засади функціонування засобів вимірювання на основі іонообмінних матері-алів” міжвузівської наукової програми України “Достандартизаційні до-слід-ження нових методів та засобів метрологічного забезпечення випробувань і контролю фізико-механічних і хімічних властивостей сучасних матері-алів та діагностики виробів і складних систем з їх застосуванням” (1996-1999 роки).

Мета дослідження —кількісний опис факторів, що впливають на аналі-тичний сигнал потенціометрії з аніонселективними електродами, і ство-рен-ня метрологічних засад потенціометричного визначення аніонів (нітра-ту, перхлорату, тетрафтороборату, додецилсульфату та ін.).

Для досягнення мети слід було розв’язати наступні задачі:

·

· розробити рекомендації для усунення похибок, зумовлених зміною хіміч-ної форми потенціалутворюючого аніона (гідроліз тетрафтороборату, агре-гація додецилсульфату (DS_), конкуруючі реакції комплексоутворення для HgI3_) при градуюванні та аналізі;

· створити моделі відгуку аніонселективних електродів, придатні для всьо-го діапазону концентрацій потенціалутворюючого іона;

· одержати моделі коефіцієнтів активності аніонів різної природи (нітрат, перхлорат, тетра-фтороборат, додецилсульфат) у розчинах одного та двох електролітів;

· оптимізувати умови визначення коефіцієнтів селективності та встановити можливість їх використання як сталої характеристики мембранних елек-тродів для враховання впливу іонообмінної конкуренції;

· охарактеризувати можливості одночасного визначення двох компо-нен-тів за допомогою системи ІСЕ, аналітичні сигнали яких перекрива-ють-ся;

· розробити методики потенціометричного визначення аніонів з типовими аніонселективними електродами, що базуються на розрахунковому способі усунення матричних ефектів.

Наукова новизна одержаних результатів:

1.

1.

1.

1.

1.

1.

Значення одержаних результатів. Одержані результати мають теоретичне значення для хемометрики потенціометричного аналізу (законо-мір-но-сті двокомпонентних визначень в умовах перекривання аналітичних сигналів ІСЕ), теорії розчинів електролітів (моделі коефіцієнтів активності структуроруйнуючих аніонів), теорії методів по-вер-хневого відокремлення (закономірності висолювання аніонної ПАР).

Практичне значення одержаних результатів пов’язане з вирішенням задач метроло-гіч-ного забезпечення вимірювань з аніонселективними електродами та випуску ІСЕ. Моделі електродного відгуку та дані про коефіці-єнти активності аніонів забезпечують градуювання потенціометричних при-ладів з відпо-від-ними ІСЕ в шкалах активності потенціал-утворю-ючого аніона, що дозволяє визначати саме активність аніонів в рідинних середовищах. Одержані залежності відносної похибки від умов одно-часного визначення двох компо-нентів з ІСЕ дозволяють відмовитись від емпіричного пошуку при складанні конкретних методик аналізу з очіку-ва-ними метрологіч-ними характеристиками. Цьому сприяють і оцінки діапа-зонів концентрацій, де можливе одночасне визначення двох аніонів, наве-дені для найбільш поширених в аналітичній практиці аніон-селек-тивних електродів. Для потен-ціометричного визначення аніонів ВF4_, додецил-сульфату, ртуті у вигля-ді HgI3_ розроблено рекомендації з приго-тування градуювальних розчинів та підготовки проби, що дозволяють усунути похибки, зумовлені зміною хімічної форми потен-ціал-утво-рюючого аніона при градуюванні та аналізі. Коефі-цієнти активності доде-цилсульфату в сольових розчинах (NaCl, NaNO3) дозво-ляють прогно-зувати ефекти висолювання, а відтак і селективність та ефек-тив-ність вилучення при застосуванні додецилсульфату для поверхневого розділення розчинених речовин та іонної флотації.

Особистий внесок здобувача полягає в: експериментальних дослід-жен-нях і обробці результатів експерименту; розробці, випробуванні та впро-вад-женні методик визначення; розробці рекомендацій з метро-ло-гіч-ного забезпечення вимірювань з аніонселективними електродами. Спільно з нау-ковим керівником поставлено задачі, сплановано експеримент, обго-во-ре-но і узагальнено результати. В роботах, що опубліковано в спів-ав-тор-стві з к.х.н., доц. О.О.Решетняк, особистий внесок здобувача складають резуль-тати, що стосуються аніонселективних електродів. В роботі, опуб-лі-кованій у співавторстві з д.х.н., проф. О.А.Бугаєвським, здобувачем дослід-жено поведінку йодидселективних електродів у аніонобуферних си-сте-мах.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень оприлюдне-но на Всесоюзній конференції “Методы анализа объектов окружающей сре-ды” (Москва, 1983); VI Менделеєвській дискуссії “Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне” (Харків, 1983); IV Республіканській конференції з електрохімії (Харків, 1984); II Республі-кан-ській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1985); Між-рес-пуб-лі-кан-ській науково-технічній конференції “Решение экологических проблем на предприятиях химической и нефтехимической промышленности” (Волгоград, 1989); Міжнародній конференції з координаційної хімії XXVIII ICCC (Гера, НДР, 1990); Міжнародному конгресі з аналітичної хімії (Москва, 1997); ІІ Українському електрохімічному з’їзді (Дніпропетровськ, 1999).

Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу і п’яти роз-ді-лів. Повний обсяг роботи становить 128 сторінок, дисертація містить 18 ри-сун-ків, 45 таблиць і список використаних літературних джерел зі 131 найме-ну-вання.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі наведено огляд літературних даних про основні типи впли-ву компонентів матриці та способи їх усунення в потенціометрії з мем-бран-ними ІСЕ; обгрунтовано постановку задач дослідження. Пока-за-но, що дані про коефіцієнти активності аніонів NO3_і ClO4_нечисленні і недо-стат-ньо узгоджені, а для аніонів BF4_і додецилсульфату практично від-сут-ні, що унеможливлює градуювання відповідних електродів за шка-лою ак-тивності. Відсутні загальні уявлення про можливості одночасного ви-зна-чення двох компонентів в умовах перекривання аналітичних сигналів ІСЕ (діапазони концентрацій, рівень похибок) та про критерії вибору ICE для мультиелектродної системи.

В другому розділі наведено умови експерименту, результати визначення ін-струментальних похибок і рекомендації з усунення похибок, зумовлених змі-ною хімічної форми потенціалутворюючого іона.

В роботі використано електроди з пластифікованими рідинними мембра-на-ми, призначені до визначення однозарядних аніонів (NO3_, ClO4_, BF4_ ); ртуті(ІІ) у вигляді йодидних комплексів HgI3_та йодидселективні елек-троди з твердими мембранами Orion 94-53, Crytur 53-17. Електроди, селек-тивні до аніонів додецилсульфату, одержано модифікацією NO3_ _ селек-тивних електродів.

В умовах досліджень випадкові похибки вимірювання е.р.с. відповідали зако-ну нормального розподілу; стандартне відхилення е.р.с. складало близь-ко 0,2 мВ. Відносне стандартне відхилення при визначенні кутового кое-фі-цієнту градуювальної характеристики не перевищувало 0,01; ін-стру-ментальна похибка визначення концентрації однозарядних іонів складає близько 2,5%.

Експериментально і обчисленнями досліджено похибки, що зумовлені змі-ною хімічної форми потенціалутворюючого аніона (гідроліз іонів тетрафтороборату, міцелоутворення в розчинах додецилсульфату, конкуруючі реакції комплексоутворення для аніона HgI3_).

Похибок, що зумовлені гідролізом BF4_, можна уникнути, якщо розчини NaBF4 з молярною концентрацією від 1.10_ моль/л і вище зберігати протягом 1-2 діб в тефлоновому посуді, а розчини з меншою концентрацією готувати розведенням концентрованих безпосередньо перед вимірюваннями.

Електрод для визначення ртутімає відгук до комплексного аніона HgI3_, який займає проміжне положення в послідовності ступінчатих комплек-сів і переважає в досить вузькому діапазоні рівноважних кон-цен-тра-цій йодиду. Повне перетворення ртуті (II) в комплекс HgI3_ неможливе: мак-си-мальний вихід HgI3_складає 75% від загальної концентрації рту-тіДля повірювання та градуювання HgI3_ -селективних електродів запропо-но-вано розчини з постійною рівноважною концентрацією йодид-іонів. Щоб домішки ртуті у реактиві KI не впливали на загальну кон-цен-тра-цію рту-тіградуювальні розчини мають містити 0,1 моль/л незв’язаного йодиду при концентрації ртутівід1.10_до 1.10_ моль/л, і 1.10_ моль/л незв’язаного йоди-ду при кон-цен-трації ртутівід 1.10_до1.10_ моль/л. Таку ж рівноважну концентрацію йодиду слід створювати в роз-чи-ні, що аналізують. Співвідношення концентрацій реагентів в гра-ду-юваль-них роз-чи-нах наведено в табл. 1.

Таблиця 1

Зв’язок між загальною і рівноважною концентраціями йодиду в системі ртуть(II)  йодид

[I_], моль/л | с(I_)

1,0.10_ | 3,110 с(Hg2+)+1,0.10_

0,10 | 3,941с(Hg2+)+0,10

Аніони додецилсульфату з концентрацією вище за критичну концентрацію міцелоутворення (cmc) утворють міцели:

DS_+ + {NaDS}m, (1)

де  _ ступінь зв’язування протиіонів; індекс m відноситься до міцелярного стану.

На рис.1 наведено градуювальну характеристику модифікованого електрода з відгуком на аніони DS-. Ділянка I лінійного відгуку з кутовим коефіцієнтом, близьким до значення 2,303 RT/F, відповідає доміцелярній області, де lg [DS_] = lgі градуювальна характеристика відповідає рів-нян-ню:

E = E - k lg с. (2) |

Рис.1 Залежність е.р.с. від концентрації додецилсульфату натрію в роз-чинах з постійною іон-ною силою (1 моль/л

Міцели ПАР в присутності солей, що містять протиіони, відіграють роль своєрідного буфера відносно іонів ПАР. Тому в міцелярному середови-щі (ділянка II) рівноважна концентрація іонів ПАР змінюється менш по-міт-но, ніж загальна концентрація ПАР. Точка перетину лінійних відрізків від-по-відає cmc. В міцелярному середовищі градуювальна характеристика ви-ра-жається рівнянням

E = E – k lg const + k lg{ cmc + ( 1– ) (с – cmc ) + с salt }. (3)

При с >> cmc залежність е.р.с. починає відповідати катіонному відгуку, у відсутності фонового електроліту

E = const + k lg с. (4)

з кутовим коефіцієнтом, меншим за нернстівське значення ( = 0,74 0,04).

За координатами точки перетину лінійних ділянок визначено значення cmc NaDS в розчинах NaCl з концентрацією від 0,01 до 2 моль/л, в розчинах CuSO4 з концентрацією від 5.10_до 0,05 моль/л та деяких інших.

Щоб уникнути похибок, зумовлених міцелоутворенням, рекомендовано роз-різ-няти міцелярні і доміцелярні розчини, використовуючи два різні додан-ки протиіона. При визначенні додецилсульфату це можуть бути доданки хлориду натрію —такі, що відповідають концентраціям Na+ 0,1 і 1 моль/л. В доміцелярних розчинах введення другого доданку змінює е.р.с. при-близно на 12 мВ (внаслідок змінювання коефіцієнту активності до-де-цил-суль-фат-іона; за даними розд. 3), в міцелярних _ приблизно на 50 мВ (внаслідок змінювання cmc).

В третьому розділі наведено результати дослідження впливу іонного се-ре-довища на відгук аніонселективних електродів. Про вплив свідчить змі-на величини E при зміні концентрації розчину (рис.2):

E= E + k lg c(A) = E Eдиф - k lg (A). (5) |

Рис.2 Залежність величин Е (1),

що одержані з

BF4- – селективним електродом у розчинах NaBF4,

і залежність Eдиф (2), розрахована за рівнянням Гендерсона.

В розведених розчинах переважає зміна дифузійного потенціалу (рис.2), в більш концентрованих (вище 10_ моль/л) – зміна коефіцієнту активності по-тен-ціалутворюючого іона.

Кількісний опис відгуку аніонселективних електродів в діапазоні концен-трацій від 1.10_ до 0,1 моль/л одержано за рівнянням:

E –2) {c(A)+1} –31/3b4 I), (6)

де b1 —емпіричний параметр, що характеризує внесок до загальної концентра-ції потенціалутворюючого аніону А, який зумовлений розчиненням мембрани чи десорбцією іонів з її повер-хні;

b2 –параметр, що характеризує зміну дифузійного потенціалу;

b3 і b2 –параметри емпіричної залежності коефіцієнтів активності від іонної си-ли:

lg (A) = b3 I1/3 + b4 I. (7)

Параметри знаходили регресійним аналізом. Виявилось, що параметри b1 і b2 є підгінними для кожної серії вимірювань з NO3_-селективним електро-дом і значимо змінюються від серії до серії. Для вимірювань з ClO4_- і BF4_- селективними електродами ці параметри виявились статистично незна-чимими.

Параметри рівняння (7) оцінено за зміною E при І _ моль/л (табл.2).

Таблиця 2

Параметри рівняння (7) для обчислення коефіцієнтів активності аніонів

Аніон | Склад розчину

(діапазон І, моль/л) | Темпе-ратура | Число

серій | b3

(s2b) | b4

(s2b)

BF4_ |

NaBF4+NaCl

(10-2 - 3,0)

(10-2 - 3,0)

(10-2 - 3,0)

(10-2 - 3,0)

(10-2 - 3,0) |

25 C

5 C

15 C

35 C

45 C |

18

8

6

9

9 |

-0,498

(1,710-5)

-0,403

(6,410-5)

-0,443

(5,710-4)

-0,434

(1,210-4)

-0,358

(2,510-4) |

-

-

-

-

-

ClO4_ |

NaClO4

(10-2 - 0,1)

NaClO4+NaCl

(10-2 - 3,0) |

25 C

25 C |

7

11 |

-0,402

(1,310-5)

-0,412

(1,910-5) |

-

0,075

(310-6)

NO3_ |

NaNO3

(10-2 - 1,0)

KNO3

(10-2 - 1,0)

KNO3 +(1:1)

(10-2 - 2,0) |

25 C

25 C

25 C |

12

12

15 |

-0,312

(2,910-5)

-0,15

(1,810-4)

-0.244

(1,810-4) |

-

-0,15

(9,610-5)

-0.088

(1,610-4)

Виявилось, що коефіцієнти активності аніона DS_ набувають вищих зна-чень, ніж для неорганічних аніонів (рис.3), що узгоджується з амфі-фільним харак-те-ром DS_. При концентра-ці-ях NaCl, вищих за 0,6 моль/л, коефіцієнти активності DS_ більші за одиницю. Цікаво від-зна-чити, що саме при цій концентрації NaCl в міцелярному середовищі, згід-но літера-турним даним, починається перебудова сферичних міцел в ци-лін-дричні. NaNO3 чинить меншу висолюючу дію на DS_, ніж NaCl: в присутності NaNO3 коефіцієнти активності DS_ мають менші значення, ніж в присутності NaCl. |

Рис. 3 Залежність логарифмів коефіцієн-тів актив-ності ані-онів від іонної сили:

1 –_на фоні NaCl;

2 –3_ в розчинах KNO3+KCl (1:1);

3 –4_ на фоні NaCl;

4 –4_ на фоні NaCl.

Досліджено температурну залежність коефіцієнтів активності аніона ВF4_. Вигляд залеж-ності lg (BF4_) від температури однаковий для всього дослідженого діа-па-зону значень іонної сили з мінімумом при 25 С.

Одержані дані про коефіцієнти активності аніонів забезпечують градую-вання відповідних електродів у шкалі активності в розчинах з іонною силою вище 10_ моль/л. Вони також мають самостійне значення, бо характе-ри-зують специфіку поведінки аніонів в різноманітних іонних процесах. Так, дані про коефіцієнти активності DS_ в присутності неорганічних солей дозволяють прогнозувати вплив неорганічних солей на поверхнево-активні властивості доміцелярних розчинів ПАР.

В четвертому розділі наведено результати систематичного до-слід-ження селективності аніонселективних електродів серійного випуску (  зна-чен-ня для 5 ІСЕ) та розглянуто можливості одночасного визна-чен-ня двох компонентів із застосуванням мультиелектродних систем.

За формулою поширення похибок досліджено вплив випадкових похибок вимірювання е.р.с. та похибок градуювальних параметрів на похибку ви-значення коефіцієнтів селективності (рис. ). Рекомендовано визначати кое-фіцієнти селективності при Е  мВ, де Е _ відхилення е.р.с. від функ-ції для основного іона, зумовлене конкуруючим іоном. |

Рис. Залежність відносного стандартного відхилення коефіцієнту селективності від значення Е;

|lg1(A) - lg2(A)| .

За цих умов значення коефіцієнтів селективності конкрет-ного екземпляру ІСЕ практично не змінювались в серії вимірювань з по-стій-ною іонною силою і не залежали від концентрації основного іона. В той же час значення для різних зразків однотипних електродів се-рій-ного випуску інколи суттєво відрізнялись (табл.3).

Таблиця 3

Коефіцієнти селективності різних екземплярів однотипних електродів |

Електроди

Тип електрода | () | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6

EM-ClO4-01 |

, 10-3

,10-3

(I=1,0) | 0,98

0,03 | 0,58

0,01 | 0,20

0,01 | 0,28

0,02 | 0,98

0,04 | 1,02

0,04

EM-NO3-01 | 190 | 830 | 70 | 194 | - | -

(I=0,5) | 11 | 30 | 11 | 7 | - | -

(I=0,3) | -

- | 208

11 | 195

10 | 150

14 | 150

14 | -

-

EM-BF4-01 |

8,0

0,1 | 6,8

0,2 | 7,65

0,1 | 7,4

0,1 | 7,5

0,1 | -

-

Рідинномембранні аніонселективні електроди, призначені для визначен-ня ClO4_, NO3_, BF4_ і т.п., фактично є однотипними, бо, незалежно від но-мен-клатурної назви електрода, їх селективність відповідає одному і тому ж ряду селективності згідно ліпофільній серії:

R– ClO4– I– NO3– Br– Cl–,

де R– — високоліпофільний органічний аніон.

Тоді система рівнянь, на якій базується визначення двох компонентів з муль-ти-електродною системою, набуває вигляду:

, (8)

, (9)

де А і В—іони, до яких електроди виявляють відповідно більшу і меншу се-лек-тивність; індекси 1 і 2 відповідають двом екземплярам однотипних елек-тродів.

Для оцінки умов одночасного визначення двох компонентів з двома ІСЕ відносну похибку визначення було представлено як функцію двох змін-них: відношення коефіцієнтів селективності електродів

x2Pot / K1Pot, (10)

де K1Pot - менший з двох коефіцієнтів селективності;

і

y1Pot cB / cA, (11)

що дорівнює уявному відносному зросту концентрації іона А за рахунок впливу конкуруючого іона В.

З введенням цих змінних формули поширення похибок набули вигляду:

; (12)

, (13)

де 6,5.10–4sc/c)2 — квадрат відносної похибк визначення при відсутності впли-ву конкуруючих іонів.

Залежність відносних випадкових похибок двокомпонентних визначень від змінних x і y наведено на рис. 5.і 6. |

Рис. 5 Залежності віднос-ного стандартного відхи-лен-ня визначення концентрацій компонента В (1,3) і А (2,4) від y при х ;  ,05;

1,2 — sE = ,2 мВ; sk/k = ,01;

3,4 — sE =  мВ; sk/k = ,03.

Рис. 6 Залежність віднос-ного стандартного відхи-лен-ня визначення концентрацій іонів А (1) та В (2) від відношення коефіцієнтів селективності;

sk/k  = ,01; sE = ,2 мВ;  ,05.

На основі таких залежностей одержано узагальнену оцінку можливостей одночасного визначення двох компонентів з використанням муль-ти-елек-тродної си-сте-ми (діапазони концентрацій основного та кон-куру-ючого іонів, очі-ку-ва-ні похибки визначення). Так, діапазон одночасного визначення двох іонів з відносною похибкою не вище 20% відповідає значенням y від 0,075 до 1,8.

Для серійних ІСЕ в табл. 4 наведено співвідношення концентрацій, при яких можливо визначати один аніон (основний чи конкуруючий) та два аніони одно-часно. Кількісні характеристики границь визначення наведено для електродів, які при однокомпонентному визначенні є “най-кра-щи-ми” для основного іона, і одночасно “найгіршими” —для конкуру-ючо-го.

Показано, що застосування мультиелектродної системи розширює діа-па-зон визначення основного іона приблизно на півтора порядки.

Таблиця 4

Умови визначення основних і конкуруючих аніонів з застосуванням

двох ІСЕ з різними коефіцієнтами селективності |

c(В):с(А)

Основний іон (А) | Конкуруючий іон

(В) |

верхня межа визначення А (вплив В відсутній) | визначення

А і В, у = ,6 | нижня межа визначення В (вплив А відсутній)

ClO4– | NO3– | 2,0.10–4 | 120 | 3000 | 200000

NO3– | NO2– | 2,4.10–2 | 1 | 25 | 1700

NO3– | Cl– | 4,4.10–3 | 6 | 135 | 9000

BF4– | NO3– | 3,3.10–3 | 7,5 | 180 | 12000

ClO4– | BF4– | 0,13 | 0,2 | 4,5 | 300

Для одночасного визначення нітрату і перхлорату (табл. 5) рекомендовано використовувати пари електродів, у яких значення різ-нять-ся не менш ніж у 4 рази. Результати визначень за розробленою мето-дикою свідчать про від-сут-ність систематичних похибок в перед-баченому діапазоні y від 0,03 до 2. Випадкові похибки визначення також відпо-віда-ють очікуваним за-леж-ностям: при y ,03 визначення NO3_ супроводжується значними похиб-ками або й стає неможливим (досліди 9 і 10, табл. 5).

В п’ятому розділі наведено метрологічне обгрунтування розроблених ме-то-дик визначення аніонів з аніонселективними електродами в конкретних об'єктах аналізу. Для аналізу розчинів та розтопів азотнокислого марган-цю, що застосовуються у виробництві радіодеталей, запропоновано мето-дику одночасного визначення NO3– і ClO4–. Для визначення BF4_з від-нос-ною похибкою не вище 1% запропоновано осаджувальне потен-ціо-мет-ричне титрування розчином КCl при зниженій температурі. Для ви-зна-чен-ня домішок NO3– в ортофосфорній кислоті оптимальною визнано ме-то-дику одного відомого доданку з попередньою нейтралізацією проби. Проаналізовано можливості впливу матричних компонентів при визна-чен-ні NO3– в стіч-них водах виробництва мінеральних добрив.

Таблиця 5

Результати визначення нітрату і перхлорату в розчинах NaNO3 і NaClO4

№

розч. | Задано, моль/л | y | Знайдено, моль/л

1 | с(NO3–) = ,00

с(ClO4–) ,94.10–5 | 2 | с(NO3–) ,07  ,03

с(ClO4–),0  ,9).10–5

2 | с(NO3–) ,00

с(ClO4–) ,03.10–4 | 0,7 | с(NO3–) ,02  ,02

с(ClO4–),0  ,3).10–4

3 | с(NO3–) ,00

с(ClO4–) ,04.10–4 | 0,4 | с(NO3–) ,00  ,03

с(ClO4–),2  ,6).10–4

4 | с(NO3–) ,00

с(ClO4–) ,02.10–4 | 0,3 | с(NO3–) ,98  ,07

с(ClO4–),4  ,9).10–4

5 | с(NO3–) ,00

с(ClO4–) ,96.10–4 | 0,2 | с(NO3–) ,98  ,10

с(ClO4–),03  ,10).10–3

6 | с(NO3–) ,00

с(ClO4–) ,05.10–3 | 0,07 | с(NO3–) ,09  ,13

с(ClO4–),9  ,3).10–3

7 | с(NO3–) ,00

с(ClO4–) ,09.10–3 | 0,04 | с(NO3–) ,13  ,18

с(ClO4–),8  ,4).10–3

8 | с(NO3–) ,99

с(ClO4–) ,10.10–3 | 0,03 | с(NO3–) ,3  ,6

с(ClO4–),0  ,0).10–3

9 |

с(NO3–) ,93

с(ClO4–) ,06.10–2 | 0,003 | *с(NO3–): -0,7; 0; -1,0;

с(ClO4–),9  ,6).10–2

10 | с(NO3–) ,91

с(ClO4–) ,04.10–2 | 0,002 | *с(NO3–):0; 1,36; 0;

с(ClO4–),9  ,6).10–2

ВИСНОВКИ

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

Маслій О.Г. Вплив іонних компонентів матриці на аналітичний сигнал потенціометрії з аніонселективними електродами. –Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 – аналітична хімія. –Харківський державний університет, Харків, 1999.

Дисертацію присвячено розвитку метрологічного забезпечення вимі-рювань з аніонселективними мембранними електродами. Одержано пара-ме-три моделей, що описують вплив на аналітичний сигнал чинників іонного середовища (іонна сила, конкуруючі іони, зміна хімічної форми потенціалутворюючих аніонів). Одержано рівняння для обчислення коефіці-єнтів активності NO3_, ClO4_, BF4_ і доде-цил-суль-фа-ту, що за-без-пе-чу-ють визначення аніонів за шкалою активності. Вперше запро-поновано критерії вибору електродів для мультиелектродної системи та одержано узагальнені характеристики можливостей одночасного визначення двох компонентів з ІСЕ (співвідношення концентрацій, похибки визначення).

Ключові слова: аніоноселективні електроди, нітрат, перхлорат, тетрафто-роборат, додецилсульфат, коефіцієнти активності, коефіцієнти селективності, одночасне визначення.

Маслий О.Г. Влияние ионных компонентов матрицы на аналитический сигнал иотенциометрии с анионселективными электродами._Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 – аналитическая химия. –Харьковский государственный университет, Харьков, 1999.

Диссертация посвящена развитию метрологического обеспечения измерений с анионселективными мембранными електродами. Получены параметры моделей, описывающих влияния ионных компонентов матрицы на аналитический сигнал (изменение коэффициентов активности и диффузионного потенциала; влияния, связанные с селективностью; изменение химической формы потенциалопределяющего иона). Впервые предложены критерии выбора ионселективных электродов (ИСЭ) для мультиэлектродной системы. Получены обобщенные характеристики возможностей одновременного определения двух компонентов в условиях перекрывания аналитических сигналов ИСЭ.

В первой главе приведен обзор литературных данных об основных типах мешающих влияний и способах их устранения в потенциометрии с мембранными ИСЭ.

Во второй главе приведены условия эксперимента, результаты определения инструментальных погрешностей и рекомендации по устранению погрешностей, вызванных изменением химической формы потенциалопределяющих анионов. Погрешностей за счет гидролиза анионов BF4_ можно избежать, сохраняя растворы NaBF4 с молярной концентрацией от 1.10-2 моль/л и выше не более 1-2 суток в тефлоновой посуде и готовя растворы с меньшей концентрацией непосредственно перед измерениями. Электрод для определения ртутиимеет отклик на комплексный анион HgI3_, который является промежуточным в последовательности ступенчатых комплексов и преобладает в узком диапазоне равновесных концентраций иодида. Для поверки и градуировки HgI3- селективных электродов предложены растворы с постоянной равновесной концентрацией иодид-ионов. Приведены уравнения для выбора состава растворов. Прямое ионометрическое определение анионов додецилсульфата (DS_) и других поверхностно-активных веществ приводит к неоднозначным результатам в связи с мицеллообразованием. На основе исследования зависимостей критической концентрации мицеллообразования и коэффициентов активности DS_от концентрации NaCl сформулированы критерии, позволяющие различать мицеллярные и домицеллярные растворы.

В третьей главе приведены результаты исследования влияния ионной силы на градуировочные характеристики анионселективных электродов. В разбавленных растворах преобладает влияние ионной среды на диффузионный потенциал, в более концентрированных (выше 10_ моль/л) – изменение коэффициента активности потенциалопределяющего иона. Количественное описание отклика анионселективных электродов было получено на основе уравнения

E –2)lg {c(A)+1} –31/3b4 I),

где b1 —эмпирический параметр, характеризующий вклад в общую концентрацию потенциалопределяющего иона А, создаваемый растворением мембраны или десорбцией ионов с ее поверхности; b2 –параметр, характеризующий изменение диффузионного потенциала; b3 і b2 –параметры эмпирической зависимости коэффициентов активности аниона от ионной силы: lg (A) = b3 I1/3 + b4 I.

Приведены значения параметров для 12 систем (анионы NO3_, ClO4_, BF4_, DS_). Для аниона BF4_ исследована температурная зависимость коэффициентов активности: она проходит через минимум при 25 С, вид зависимости lg (BF4_) одинаков для всего исследованного диапазона ионной силы. Анион DS_ имеет более высокие значения коэффициента активности, чем неорганические анионы: при концентрации NaCl выше 0,6 моль/л значения (DS_) больше 1. Полученные результаты обеспечивают градуировку анионселективных электродов по шкале активностей.

В четвертой главе приведены результаты систематического исследования селективности анионселективных электродов серийного выпуска и рассмотрены возможности одновременного определения двух компонентов с помощью мультиэлектродной системы. Показано, что надежную характеристику селективности ИСЭ можно получить в условиях, когда отклонения градуировочной характеристики, обусловленные мешающим влиянием ионов-конкурентов, превышает 10 мВ. Исследованы погрешности одновременного определения двух компонентов с помощью системы однотипных ИСЭ. Приведены зависимости погрешностей от переменных x2Pot1Pot, y1Pot cBA (K1Pot – меньший из двух коэффициентов селективности), что облегчает выбор условий одновременного определения. Получены обобщенные характеристики возможностей одновременного определения двух анионов (соотношение концентраций, погрешности результатов). Показано, что для одновременного определения можно использовать два однотипных ИСЭ, коэффициенты селективности которых различаются не менее чем в 4 раза.

В пятой главе приведено метрологическое обоснование разработанных методик потенциометрического определения анионов в конкретных объектах анализа.

Ключевые слова: анионселективные электроды, нитрат, перхлорат, тетрафтороборат, додецилсульфат, коэффициенты активности, коэффициенты селективности, одновременное определение.

Maslij O.G. The background ionic effect on the response of the anion selective membrane electrodes. – Manuscript.

Thesis for a сandidate of chemical science degree by speciality 02.00.02 –chemistry. – Kharkiv State University, Kharkiv, 1999.

The dissertation has been devoted the development of metrological foundation of measurements with anionic selective membrane electrodes. Quantitative description of ionic interference on the ISE response (the ionic strength effect, the interfering anion effect, change of chemical form of main anions) was found. The models of activity coefficients of NO3_, ClO4_, BF4_ and dodecyl sulfate have been developed. For the first time it was suggested the criterions of electrode choice for multi-electrode systems. The characteristics of possibilities of simultaneous determination of two components (concentration ranges, standard deviation) were generalized.

Key words: anion selective electrodes, nitrate, perchlorate, tetrafluoroborate, dodecyl sulfate, activity coefficients, selectivity coefficients, simultaneous determination.