ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

ШОПА

РОМАН ЯРОСЛАВОВИЧ

УДК 548.0:535.5; 535.56; 539.36

ТЕМПЕРАТУРНА ПОВЕДІНКА ОПТИЧНОЇ

АНІЗОТРОПІЇ НЕЛІНІЙНИХ ДІЕЛЕКТРИКІВ

З ЦЕНТРОСИМЕТРИЧНОЮ ПАРАФАЗОЮ

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Львів – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі нелінійної оптики Львівського національного університету імені Івана Франка

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, Кушнір Олег Степанович, доцент кафедри нелінійної оптики Львівського національного університету імені Івана Франка, м. Львів.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, Грабар Олександр Олексійович, професор кафедри фізики напівпровідників Ужгородського національного університету, м. Ужгород;

доктор фізико-математичних наук, Романюк Микола Олексійович, професор кафедри експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка, м. Львів.

Захист відбудеться “24” жовтня 2007 р. о 1530 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.09 при Львівському національному універ-ситеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефо-дія, 8, фізичний факультет, аудиторія Велика Фізична.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного універ-ситету імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5.

Автореферат розісланий “21” вересня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор фіз.-мат. наук, професор Павлик Б. В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нелінійні або полярні діелектрики та широкозонні напів-провідники викликають наукове зацікавлення з огляду на поведінку їхніх власти-востей, пов’язану з анізотропією та структурними перетвореннями. Тра-диційні методи їхнього вивчення містять вимірювання низькочастотних діелектричних пара-метрів, електричної поляризації, термічного розширення тощо. До того ж, найтонші зміни мікроскопічної будови діелектриків вплива-ють на їхні оптичні електронні сприйнятності. Тому актуально досліджен-ня структури та фізичних власти-востей цих матеріалів шляхом вивчення крис-талооптичних характеристик, які тісно пов’язані зі структурною анізотропією. Серед згаданих характеристик можна виді-лити оптичне лінійне двопроменеза-ломлення (ЛДЗ) та оптичну активність (ОА), що за певних умов можна вимірю-вати з досить високою точністю.

Цікавими та важливими проблемами фізики діелектриків є також вплив ізо-морфних та ізотопічних заміщень у нелінійних діелектриках на темпера-турну ево-люцію структури та вияви флуктуаційних явищ поблизу точок фазових переходів (ФП). У випадку не надто малих відхилень температури від критичних точок можна очі-кувати задовільного опису виявів згаданих явищ в оптичних характеристиках у межах феноменологічної теорії з урахуванням малих флуктуа-ційних поправок. Ана-ліз застосовності відповідних методик і на-ближень для криста-лічних фероїків перед-бачає їхню апробацію на порівняно простих модельних системах. Тому обрано кристали родини тригліцин-сульфату (ТГС) та германату свинцю (ГС) з упоряд-кованими сегнетоелектрич-ними та сегнетоеластичними фаза-ми, для яких можна вивчати вплив дейтеру-вання та катіонних заміщень на досліджувані параметри.

Якщо вихідна структурна фаза в кристалічних фероїках центросиметрична, то вияви структурних змін у параметрах оптичної анізотропії додатково пов’я-зані з симетрійними аспектами кристалофізики. До того ж, кількісні параметри ОА для фероїків з інверсійною парафазою набувають особливої ваги, оскільки їх можна вважати своєрідним вторинним параметром структур-ного впоряд-кування.

Дещо складнішими в плані аналізу температурної еволюції структури є нелі-нійні діелектрики з несумірною (НС) модуляцією структури, з-поміж яких особливе місце посідають кристали з НС фазами. Вони характеризуються неоднорідністю на “мезоскопічному” рівні, проміжному між макро- та мікро-рівня-ми. Попри інтенсивні дослідження фізичних властивостей НС кристалів родини A2BX4, що проводять в останні десятиріччя, представники цієї родини зі складними орга-нічними катіонами, що допускають ізомерію, вивчено ще недостатньо.

Кристалічні фероїки відзначаються високою лабільністю структурних пара-мет-рів і властивостей зі зміною зовнішніх умов чи прикладанні елект-ричних і меха-ніч-них полів, особливо поблизу точок ФП. Тому вони перспек-тивні для прак-тичних застосувань як матеріали оптоелектроніки, зокрема в пристроях керування та перетворення електромагнітних коливань і випроміню-вань. Із наведених міркувань випливає актуальність досліджень температурної поведінки оптичної анізотропії нелінійних діелектриків і з фундаментального, і з практичного боку.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі нелінійної оптики Львівського національного універ-ситету імені Івана Франка в межах держбюджетної теми Фе–16Ф “Оптична анізо-тропія нелінійних кристалічних діелектриків” (номер державної реєстрації 0105U002225, 2005–2007), за якою автор працював як виконавець. Частину резуль-татів отримано також у процесі роботи за темами Фо–95Б “Термохромні та неспівмірні фазові переходи у фероїках” (0101VO001426, 2001-2003) і Фе–140Б “Оптичні характеристики кристалів в околі фазових переходів та ізотропних точок” (0103VO001937, 2003–2004).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення зако-номірностей впливу дейтерування, катіонного заміщення, а також температур-ної еволюції структури та анізотропії нелінійних діелектриків з вихідною центро-симетричною фазою на поведінку їхніх оптичних і діелектричних характеристик, зокрема за наявності НС модуляції. Досягнення поставленої мети вимагало розв’я-зання наступних задач:– 

комплексних поляриметричних досліджень параметрів оптичної анізо-тропії кристалів дейтерованого тригліцинсульфату (ДТГС), ГС і біс-n-пропіл-амін-тетра-хлоркупрату (БПА-Cu), з’ясування впливу симетрії структури цих фероїків на існу-вання та вияви різних оптичних явищ;– 

дослідження температурної еволюції структури та наслідків дейтеру-вання, ізоморфних заміщень і ФП у сегнетоелектриках ДТГС і ГС за аналізом поведінки оптичних сприйнятностей, термічного розширення та їхньої анізо-тропії у взаємо-зв’язку зі спонтанною електричною поляризацією;– 

з’ясування закономірностей температурної поведінки оптичних парамет-рів і термічного розширення кристалічних фероїків БПА-Cu і біс-n-пропіламін-тетра-хлорманганату (БПА-Mn) зі складними органічними катіонами та НС фазами типу “re-enter;– 

аналізу флуктуаційних явищ поблизу точок структурних перетворень у нелінійних діелектриках за температурними змінами ЛДЗ, ОА, термічного роз-ширення та діелектричних властивостей у межах феноменологічних підходів.

Об’єктом дослідження є фізичні явища в нелінійних діелектриках родин ТГС, ГС і A2BX4 з різними типами структурних фаз, а предметом дослідження – вияви температурної еволюції структури фероїків з центросиметричною парафазою в параметрах оптичної анізотропії та термічного розширення.

У роботі використано такі методи досліджень: для експерименталь-ного ви-значення оптичної анізотропії, термічного розширення, спонтанної поляризації та діелектричної проникності – комплексну методику та апаратуру універсального нуль-поляриметра, дилатометричну методику і стандартні мето-ди вивчення діелект-ричних характеристик сегнетоелектриків, методи ви-значення ЛДЗ і ОА, підготовки та орієнтації зразків, контролю їхньої оптичної якості, а також типові методи опрацювання даних вимірювань; для інтерпретації результатів – феноменологічні прийоми термодинамічної теорії фероїків, зокре-ма підхід флуктуаційних поправок до теорії Ландау.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в такому:

1. Оптичне ЛДЗ і термічне розширення кристалів ДТГС чутливі до критичних флук-туацій в околі точки Кюрі, а їхню поведінку загалом можна пояснити електро-стрикцією та квадратичною електрооптикою. Анізотропія терміч-ного розширення ДТГС досягає екстремальних значень при ФП.

2. Феноменологічний підхід першої флуктуаційної поправки до теорії Ландау задовільно описує ЛДЗ, ОА, термічне розширення та електричну поля-ризацію в околі точок структурних перетворень у нелінійних діелектриках ДТГС, ГС, БПА-Cu і БПА-Mn. Аналіз ОА і ЛДЗ у кристалах з центро-симетрич-ними парафазами виявляє високу точність у визначенні точок Кюрі, кількісних параметрів флуктуацій і критичних індексів.

3. Параметр Гінзбурга всіх досліджених фероїків оцінено як Gi –2. Він дещо зростає з підвищенням ступеня дейтерування x у кристалах родини ТГС і зменшується під час катіонного заміщення Cu2+ ® Mn2+ у БПА-Cu. Зі зростанням x у кристалах ДТГС і катіонних заміщеннях на Ba, Bi і Si у кристалах ГС критичний індекс параметра порядку b відхиляється від класичного значення 0,5. Величини b для кристалів БПА-Cu і БПА-Mn поза областю флуктуацій становлять майже 0,5.

4. Відповідно до симетрійних міркувань, у d-фазі кристалів БПА-Cu і кристалах ГС відсутні ОА і поворот кристалофізичних осей. ЛДЗ і термічне розширення БПА-Cu виявляють істотно нелінійну поведінку в дослідженому діапазоні температур, включно із нормальною фазою.

5. Псевдосходинчасті залежності ЛДЗ кристалів БПА-Cu за умови повільних змін температури підтверджують схожість взаємодії структури з дефектами в НС фазах „re-enter” до взаємодій в інших типах НС фаз.

Практичне значення одержаних результатів стосується матеріалознавства та оптоелектроніки. Зокрема, вдосконалений нуль-поляриметричний комплекс можна використати у комплексному вивченні температурних, польових і спект-ральних залежностей параметрів оптичної анізотропії кристалів, а розроблені та апробовані методи опрацювання даних експерименту, уточнення точок Кюрі та визначення пара-метрів флуктуацій можна застосовувати у вивченні діелектричних кристалів інших типів.

Закономірності, що встановлено для ізоморфного та ізотопічного заміщення в нелінійних діелектриках, можна використати під час побудови теоретичних моде-лей досліджених явищ, а також оптимізації характеристик матеріалів для опто-електро-ніки. Одержані кількісні параметри оптичної анізотропії, терміч-ного розширення та інших властивостей будуть корисні в розрахунках функціо-нальних елементів на підставі досліджених матеріалів.

Універсальний нуль-поляриметр і обладнання для вимірювання спонтанної поляризації використовують для навчальних цілей на кафедрі нелінійної оптики, зокрема в лабораторних практикумах з курсів “Кристалофізика” і “Параметрична кристалооптика” та під час виконання студентами курсових, дипломних і магіс-терських робіт за відповідною тематикою.

Особистий внесок здобувача. Результати дисертації, подані та опубліковані в співавторстві, отримані за безпосередньої участі автора на всіх етапах роботи. Зокрема, автор самостійно виконав більшу частину поляримет-ричних і дилатометричних досліджень кристалів, основні обчислення і брав участь у формулюванні висновків робіт та їхньому написанні.

Спільно з доцентом О. С. Кушніром було поставлено головні завдання до-слід-жень і обговорено основні результати. Дані для кристалів БПА-Cu і БПА-Mn обго-ворювались також з професором І. І. Половинком і старшим науковим співробіт-ни-ком С. А. Свелебою, а для кристалів ГС – з професором Я. І. Шопою. Час-ти-ну поля-ри-метричних експериментів для кристалів БПА-Cu було виконано за участю до-цен-та О. С. Кушніра. Тестування поляриметричної апаратури і від-лагодження про-грам ке-рування було проведено спільно з пошукувачем О. А. Бев-зом, а вимірювання діе-лектричної проникності кристалів ДТГС – за допомогою доцента Ю. М. Корчака. Лі-нійне термічне розширення кристалів ви-вчали на дилатометричному обладнанні, яке створили в Інституті фізичної оптики МОН України (м. Львів) за участю старшого наукового співробітника І. С. Гір-ни-ка, а кристалічні зразки люб’язно було надано про-фесором І. М. Болестою, професором А. В. Кітиком і професором Л. А. Шу-ва-ло-вим, а також науковцями Дніпропетровського національного університету (В. Г. Моня та ін.).

У спільних працях, що відображають основні результати дисертації, внесок ав-тора полягає в такому:

· для праць [1, 4, 9, 11] – вдосконалення методик, підготовка зразків, прове-ден-ня експерименту за участю співавторів, опрацювання та аналіз даних;

· для праць [7, 17] – проведення експерименту, апроксимація даних та їхня ін-терпретація;

· для праць [6, 8, 10, 15, 16, 18, 19] – вибір методик, планування та значна участь у проведенні експерименту, аналітичні обчислення, інтерпретація даних;

· для праць [2, 12] підготовка та проведення експерименту за участю спів-ав-то-рів, обчислення, опрацювання та аналіз даних;

· для праць [3, 5, 13, 14] – апробація методик, чисельне моделювання, пояс-нен-ня частини результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були в доповідях на таких наукових конференціях:

- Міжнародній конференції з параметричної оптики (Львів, 2001),

- VIII Міжнародному семінарі з фізики та хімії твердого тіла (Львів, 2002),

- Ювілейній міжнародній конференції до 100-річчя від дня народження Остапа Стасіва (Львів, 2003),

- Міжнародній конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експе-риментальної фізики “ЕВРИКА-2003” (Львів, 2003),

- Конфе-ренції молодих учених та аспірантів “ІЕФ-2003” (Ужгород, 2003),

- Міжнародній школі “Розмірні ефекти і нелінійність у фероїках” (Львів, 2004),

- Конференції студентів і молодих науковців “ІЕФ-2005” (Ужгород, 2005),

- II Міжнародній школі “RNAOPM’2005” (Луцьк-Шацьк, 2005),

- VIII Українсько-Польській та III Східноєвропейській конференції з фізики сег-нетоелектриків (Львів, 2006),

а також на щорічних звітних наукових конференціях фізичного факультету та фа-куль-тету електроніки Львівського національного університету імені Івана Франка (2002–2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 19 наукових праць, зокрема 10 статей у фахових журналах і збірниках наукових праць і 9 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація містить вступ, чотири розділи, висновки та список використаних літературних джерел і викладена на 164 сторінках. Обсяг друкованого тексту основної частини дисертації становить 140 сторінок. Робота містить 63 рисунки і 19 таблиць (частину їх розміщено на 4 окремих сторінках). Список використаних джерел містить 167 бібліо-графічних найменувань (20 сторінок).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У Вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та основні завдання досліджень, висвітлено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, зазначено зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами, подано дані про апробацію та опублікування результатів дисертаційного дослідження, а також особистий внесок здобувача.

У першому розділі “Літературний огляд” подано найголовніші характе-ристики нелінійних діелектриків, особливості фазових перетворень у них та поняття НС фази. Також розглянуто методики аналізу оптичної анізо-тропії досліджуваних матеріалів. Показано, що кристалооптичні методи з огляду на їхню високу чутливість до структурного стану та анізотропії речо-вини володі-ють вагомими перевагами у дослідженнях характеристик неліній-них діелект-риків. Крім цього, показано, що теоретичні методи аналізу флуктуа-цій у по-близу точок фазових перетворень за параметрами ЛДЗ, ОА і термічного розши-рення актуальні, з огляду на нечисленні приклади їхнього застосування, а також вимагають докладнішої експериментальної перевірки.

У розділі теж подано основні властивості досліджуваних матеріалів. Вла-стивості кристалів ДТГС, зокрема ЛДЗ і термічне розширення, досліджено слабше порівняно з ТГС, до того ж простежуються неузгодження та дискусійні моменти для їхніх кристалооптичних параметрів. Кристали ГС унікальні за діелектричними, оптичними та іншими властивостями, тому викликають зацікавлення щодо вивчення критичних явищ поблизу точок фазових перетворень. Із поданих відомостей про кристали A2BX4 зі складними органічними катіонами та НС фазами типу “re-enter” виникає науковий інтерес щодо аналізу впливу флуктуаційних явищ, виявів взаємодії НС структури з дефектами та темпера-турних діапазонів існування структурних фаз, також враховуючи недостатню дослідженість їхніх оптичних та дилатометричних властивостей.

У другому розділі “Експериментальні методи” описано методики експери-ментального визначення параметрів оптичної анізотропії та термічного розши-рення. Зокрема, описано модифіковане нуль-поляриметричне обладнання для комплексних вимірювань параметрів оптичної анізотропії, методику досліджень термічного розширення за до-помогою автоматизованого кварцового дилатометра та методи вимірювань діелектричних власти-востей.

У третьому розділі “Дослідження характеристик сегнетоелектричних крис-талів” наведено результати досліджень температурної поведінки оптичної анізо-тропії для модельних кристалів родин ТГС (зокрема ДТГС) та ГС з метою вивчення закономірностей впливу структурного стану кристалів, дейтерування, катіонного заміщення, а також з метою апробації методики аналізу впливу сегнетоелектричного ФП і флуктуаційних явищ на оптичні та діелектричні властивості, а також на тер-мічне розширення.

На рис. зображено температурні залежності спонтанної поляризації та діе-лек-тричної проникності для полярного зрізу крис-талу ДТГС зі ступенем дейтерування x ? 0,7 (зразок надано Інститутом кристалографії РАН, м. Москва, Росія). Кількісний аналіз цих експериментальних даних стосувався, зокрема, критичної поведінки та вияву флуктуацій параметра порядку поблизу точки Кюрі TC =  К. Цей аналіз проведено в межах модифікованої теорії Ландау [20], з використанням одержаних нами експериментальних даних, а також результатів останніх досліджень [21] для кристалів із x , 0,5 і 0,7.

Відповідно до теорії [20], інформацію про флуктуації параметра порядку можна одержати з похідної . Діапазон слабких флуктуацій визна-чається умовою Гінзбурга:

, (1)

де число Гінзбурга виражають через коефіцієнти A0, B, D у розкладі термодинамічного потенціалу за . У температурному діапазоні, що відповідав (1), ми застосували модифіковану теорію Ландау, для якої справедливі такі співвідношення:

(2)

де – зведена температура, а “стрибок” за Ландау та параметри не мають залежати від температури. Для власних сегнетоелектричних крис-талів останні пов’язані як . Ми проводили оцінку числа Гінзбурга із власних експериментальних даних та даних [21]. Для ДТГС із x0, 0,5 і 0,7 отримано , відповідно. Зростання зі збільшенням ступеня дейтерування свідчить про розширення температурного діапазону вияву флуктуаційних явищ, зменшення кореляційної довжина флуктуацій та посилення короткодіючих взаємодій поблизу точки Кюрі .

Ми виконували апроксимацію , вважаючи всі параметри у (2) віль-ни-ми, у температурних межах виконання (1) і перевіряли умову . Вона викону-ється за порядком величини, що можна по-яс-ни-ти невеликим діапазоном слабких флуктуацій та невисокою точністю ви-мі-рю-вань, але загалом є підстави констатувати якісне узгодження теорії з експериментом.

До того ж, із залежностей від відносної температури t =C – роз-раховано відповідні критичні індекси . Одержані результати свідчать про їхнє відхилення від класичного значення 0,5, передбаченого теорією серед-нього поля, зі збільшенням ступеня дейтерування.

Дослідження температурної залежності дійсної частини компоненти тен-зо-ра діелектричної проникності за нашими даними і результатами [21] (див. рис. праворуч) засвідчили відхилення від закону Кюрі-Вейсса та „закону двійки”, що можна пояснити внеском доменних стінок. Розрахунки від-по-відних критичних індексів на підставі показують від-хи-лення від передбачень теорії Ландау, за якою . Також виявлено особ-ли-вість термічного розширення в околі , пов'язану з процесами пере-орі-єн-тації груп CH2COO і NH3.

Результати досліджень термічного розширення кристалів ДТГС (вико-рис-та-но той самий зразок, що й для PS) зображено на рис. . Оскільки ми одержали результати для всіх кристалофізичних напрямків, можна оцінити ані-зо-тро-пію термічного розширення, використовуючи для цього стандартні кількісні пара-мет-ри анізотропії (див., напр. [22]). Відповідні залежності зображено на рис. .

У точці Кюрі параметр анізотропії для відносного термічного розширення Al має пологий екстремум, а відповідний параметр для кое-фіцієнта розширення – критичну розбіжність, що можна вважати загальною закономір-ністю для фероїків з ФП типу лад-безлад. До того ж, на відповідних залежностях та чітко видно вияви критичної поведінки. У роботі показано, що для її аналізу, подібно до PS, можна застосовувати модифіковану теорію Ландау із вико-ристанням виразів, подібних до формул (2):

(3)

На відміну від PS, тут з’являється додатковий параметр “фону” , не пов’-я-за-ний з ФП; – “стрибок” за Ландау.

Розрахунки параметрів критичної по-ведінки показали, що умова для даних виконується з непога-ною точністю.

Коефіцієнти квадратичної спонтан-ної електрострикції , розраховані за да-ними PS і , що виміряно на одно-му зразку, які, враховуючи центро-си-мет-рич-ність парафази, описують як , , по-ка--зали непогане узгодження з лі-те-ра-тур-ними результатами (див. [23]).

Аналогічно до термічного роз-ши-рення, ми проводили аналіз кри-тичної пове-дінки кристалів ДТГС по-близу точки Кюрі за тем-пе-ра-тур-ними залежностями відносних зна-чень ЛДЗ , зокре-ма, за йо-го похідними (див. рис. ). Пе-ре-вагою такого аналізу бу-ла порівняно з дослідженням PS, від-сутність зов-нішнього поля. Крім того, у по-діб-них до (3) виразах пе-ре-вірка умови для пара-метрів із ре-зуль-татів ап-рок-си-мації ви-ко-ну-ва-лась також із вра-ху-ванням тем-пе-ра-турних залежностей „фо-нових” кое-фі-цієнтів та залежністю ви-гляду , де оцінений вільний па-ра-метр наближено відповідав значенню 0,5, пе-ред-ба-че-ного обраною моделлю. Розра-хун-ки інших параметрів критичної пове-дінки показали якісне узгодження теорії з експе-ри-мен-том.

Знайдене з даних ЛДЗ число Гінз-бурга становило , що збі-га-єть-ся з оцінками за термічним розширенням та спонтанною поляризацією.

Із температурних залежностей спон-тан-них приростів ЛДЗ ми розрахували величини критичних індексів , що ко-ре-лю-вали з відповідними розрахунками за PS та зменшувались зі збільшенням сту-пе-ня дейтерування, що можна по-яс-нити посиленням короткодіючих кореляцій та впливом структурних дефектів.

За даними PS та ми також роз-ра-хо-вували ефективні коефіцієнти спон-тан-ної електрооптики M, які уз-год-жу-вались з даними [21] та були система-тич-но вищими від відповідних результатів для чистого ТГС. Звідси можна зробити висновок, що дейтерування поліпшує електрооптику.

Іншими цікавими представниками власних сегнетоелектриків є кристали сі-мейства ГС. Ми проводили аналіз і опрацювання літературних даних вимірювань PS [24] та ОА [25] для кристалів ГС із різними ступенями катіонних заміщень . Зразки чистих кристалів ГС у полідоменному стані використано для про-ведення нуль-поляри-метричних досліджень.

Із аналізу даних для PS із різними ступенями заміщення йонів Ba, зокрема, критичної поведінки в межах модифікованої теорії Ландау, показано прак-тичну застосовність цієї методики для аналізу виявів флуктуацій.

Зважаючи на центросиметричність парафази, у роботі показано прак-тич-ність ви-користання ОА сегнетоелектричних кристалів як вторинний параметр по-ряд-ку та аналізу виявів критичної поведінки за температурними похідними квад-ра-ту пито-мого повороту площини поляризації світла з ви-ко-рис-тан-ням анало-гічних до (2) виразів, а також перевагу порівняно з ЛДЗ та тер-міч-ним розши-ренням завдяки відсутності “фону”. Цей аналіз для кристалів ГС з різними ступенями заміщення Ba, Bi та Si по-ка-зав непогане узгодження теорії з експе-риментом.

За даними спонтанної поляризації та ОА, зміни числа Гінзбурга за умов катіонного заміщення майже непомітні, крім незначного зменшення для випадку Ge (в інших випадках типово маємо ).

Також за даними PS та ОА розра-ховано критичні індекси параметра по-ряд-ку. Виявлено тенденцію до зменшення індексу при катіонних заміщеннях Ba, Bi та Si внаслідок спотворення кристалічної струк-тури і появу структурних де-фектів. Це зменшення особливо помітно для випадку .

Експериментально вивчено крис-та-ло-оптичні характеристики y-зрі-зу криста-лів ГС за допомогою уні-вер-саль-ного нуль-поляриметра. Пока-за-но прак-тичну від-сут-ність ОА, що вид-но з рис. , де еліп-тич-ність влас-них хвиль k є базовою для всіх ме-то-дик одно-час-ного вимі-рю-вання ЛДЗ і ОА, а також незмінність орієнтації криста-ло-фізичних осей у пара- та сег-нетофазі, що узгоджу-ється з вис-нов-ками си-мет-рій-ного підходу та під-тверджує лі-ній-ний зв’язок ОА та пара-метра порядку.

У четвертому розділі “Оптична ані-зо-тропія несумірно модульованих діе-лект-риків” подано результати дослі-джень впливу ФП на оптичну анізо-тропію НС кристалів групи A2BX4 та діаг-ностику їхньої структури за кристало-оптичними харак-теристиками.

Для шаруватих НС кристалів біс-пропіламін-тетрахлоркупрату (БПА-Cu), які володіють двома НС фазами типу “re-enter”, ми досліджували та аналізували температурні залежності ЛДЗ, ОА та термічного розширення з використанням мето-дик, застосованих для досліджень кристалів сімейства ТГС та ГС.

Температурні залежності відносних значень ЛДЗ кристалів БПА-Cu ана-лізувались з використанням даних вимірювань власних та літературних [26]. З огляду на істотну нелінійність поведінки показано прак-тич-ність уточнення точок структурних перетворень за аналізом похідних та урахування температурних залежностей “фонових” па-ра-мет-рів у проведенні аналізу критич-ної поведінки за виразами типу (3) у межах модифі-кованої теорії Ландау. Заува-жимо, що для НС фаз спів-від-ношення для параметрів інше, ніж для власних сегнетоелектриків: . Результати аналізу (для даних [26] їх подано в табл. ) за-свід-чи-ли добре узгодження теорії з експериментом.

Оцінені значення числа Гінзбурга становили . Крім того, за да-ними власних вимірювань ЛДЗ ми розрахували критичні індекси параметра по-рядку ФП, які обмежували НС фазу типу “re-enter”: , .

Докладніші дослідження ЛДЗ для нижчих швид-костей зміни температури в діапазоні, що містив НС фазу , виявили температурну поведінку, близьку до сходин-частої (рис. ). Це підтверджує якісну схожість взаємодії структура-дефекти в НС фазах типу “re-enter” до відповідних взаємодій в інших типах НС фаз.

Комплексні поляриметричні дослідження параметрів оптичної анізотропії в -фазі кристалів БПА-Cu засвідчили практичну відсутність ОА та темпе-ратурних змін орієнтації кристалофізичних осей у цій фазі, що можна пояснити на підставі симетрійних міркувань. Також виявлено довготривалу релаксацію вимірюваних поляриметричних параметрів у фазі , що, можливо, пов’язано з релаксацією доменної структури.

У дослідженнях лінійного термічного розширення БПА-Cu для крис-та-ло-фі-зичного напрямку <001> в діапазоні температур 77–430 К зареєстровано тер-міч-ний гістерезис ФП і стрибок відносного розширення у цій точ-ці, а також неперервний ФП . Також ми провели уточнення точок струк-тур-них пере-творень за залежностями .

Аналіз критичної поведінки за виразами (3) показав практичність за-сто-су-вання модифікованої теорії Ландау, а оцінене число Гінзбурга становило , що корелює з даними для ЛДЗ.

Дослідження інших кристалів групи A2BX4 (БПА-Mn) стосувались аналізу докладних літературних даних для тем-пературних залежностей ЛДЗ та ОА [27, 28]. Аналіз критичної по-ведінки ЛДЗ та ОА засвідчив практичність застосу-вання моди-фікованої теорії Лан-дау з врахуванням першої флуктуаційної поправки та використання ОА у ролі вто-ринного параметра порядку. Оцінка числа Гінзбурга для цього кристалу по-ка-за-ла його зменшення до значень , що означає звуження кри-тич-ного діапазону прояву флуктуа-цій-них явищ і послаблення короткодіючих вза-є-модій поблизу точок струк-турних пере-творень.

Розрахунки критичних індексів параметра порядку для різних ФП поза ділянкою флуктуацій показали незначне відхилення від класичного значення 0,5, як і для БПА-Cu. Очевидно, флуктуації поблизу точок фазових перетворень у БПА-Cu і БПА-Mn відповідають передбаченням тривимірної XY-моделі Ізінґа.

ГОЛОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

У результаті виконаних у роботі комплексних експериментальних до-слід-жень одержано нову інформацію про фізичні явища в кристалах нелінійних діе-лек-триків з центросиметричними вихідними структурними фазами. Вста-нов-ле-но закономірності температурної еволюції структури та анізотропії згаданих ма-те-ріалів, а також впливу дейтерування і катіонного заміщення на поведінку їх-ніх кристалооптичних, дилатометричних і діелектричних характеристик. Ос-но-вні результати та висновки роботи такі:

1. Уперше експериментально встановлено параметри термічного роз-ши-рен-ня кристалів ДТГС зі ступенем дейтерування (x ? 0,7) для всіх крис-та-ло-фі-зич-них на-прямків і діапазону 77–400 К, а також ЛДЗ, спонтанну поляризацію та діе-лектричну проникність для полярного зрізу. ЛДЗ і термічне розширення ви-яв-ляють аномалії в околі точки Кюрі , що пов’язані з критичними флук-ту-а-ціями, а їхню температурну поведінку загалом добре описують спон-тан-на електро-стрик-ція та квадратична електрооптика. Виявлено особ-ли-вість термічного розширення в околі , пов'язану з процесами пере-о-рі-єн-тації груп CH2COO і NH3.

2. Оцінено температурну еволюцію анізотропії термічного розширення кристалів ДТГС. У точці Кюрі параметр анізотропії для відносного розширення має екстремум, а відповідний параметр для коефіцієнта розширення – критичну роз-біжність, що відображає загальну закономірність для фероїків з ФП типу лад-безлад.

3. Систематично апробовано феноменологічний підхід першої флук-туа-цій-ної поправки до теорії Ландау для діелектричних кристалів ДТГС і ГС із влас-ним сегнетоелектричним ФП та кристалів БПА-Cu і БПА-Mn із НС фазами типу “re-enter”. Доведено практичну застосовність та інформативність підходу до опи-су температурної поведінки ЛДЗ, ОА, термічного розширення та елек-трич-ної поляри-зації. Продемонстровано потребу врахування температурної залеж-но-сті “фонових” (не пов’язаних із впливом ФП) термооптичних коефіцієнтів для кристалів БПА-Cu і БПА-Mn з істотно нелінійною температурною по-ве-дін-кою ЛДЗ і ОА у нормальних фазах. Показано, що флуктуації поблизу точок фа-зо-вих перетворень у БПА-Cu і БПА-Mn відповідають передбаченням три-ви-мір-ної XY-моделі Ізінґа.

4. Виявлено зростання параметра Гінзбурга , який визначає флук-ту-а-цій-ний діапазон, при підвищенні ступеня дейтерування x у кристалах родини ТГС, що пов’язано зі зменшенням кореляційної довжини та впливом дефектів типу “випад-кова температура”, які не понижують симетрії кристала. У кристалах ДТГС з висо-ким ступенем дейтерування x критичний індекс параметра порядку відхи-ляється від значення 0,5, передбаченого теорією середнього поля, що пов’язано із впливом короткодіючих кореляцій та дефектів структури, які з’являються через дейтерування та неоднорідність величини x в об’ємі зразків. При катіонних замі-щеннях Ba, Bi та Si у кристалах ГС індекс зменшується, що найпомітніше для неізовалентного заміщення .

5. Комплексні поляриметричні дослідження параметрів оптичної анізо-тро-пії кристалів ГС y-зрізу та кристалів БПА-Cu z-зрізу в -фазі засвідчили прак-тич-ну відсутність ОА і температурних змін орієнтації кристалофізичних осей, що узгод-жується з висновками симетрійного підходу та підтверджує лінійний зв’язок ОА і параметра порядку.

6. Внаслідок експериментальних досліджень лінійного термічного роз-ши-рен-ня шаруватих кристалів БПА-Cu для кристалофізичного напрямку <001> і діапазонів температур, відповідно, 290–430 К і 77–430 К зареєстровано тер-міч-ний гістерезис ФП і стрибок відносного розширення в цій точці, а також неперервний ФП .

7. Виявлено псевдосходинчастий характер температурних залежностей ЛДЗ кристалів БПА-Cu за умови повільних змін температури зразка, що під-тверд-жує якісну схожість взаємодії структура-дефекти в НС фазах “re-enter” до від-повідних взаємодій в інших типах НС фаз.

8. За аналізом температурних похідних ЛДЗ та ОА уточнено температури струк-турних перетворень у кристалах БПА-Cu і БПА-Mn з центро-си-мет-рич-ни-ми вихідними фазами та істотно нелінійними залежностями фізичних па-рамет-рів у парафазі. Показано, що ОА в нелінійних діелектриках з центро-симет-рич-ними пара-фазами можна вважати вторинним параметром порядку і вона во-ло-діє перевагами в плані визначення положення точок Кюрі, кількісних ха-ракте-рис-тик флуктуацій і критичних індексів.

9. Показано, що за порядком величини параметр Гінзбурга для всіх до-слід-же-них кристалів фероїків, крім БПА-Mn, становить . При катіонному за-міщенні зменшується від до . Це корелює з не-знач-ним зростанням у випадку переходу від кристалів БПА-Cu до БПА-Mn. Поза ділянкою помітних флуктуацій критичні індекси для обох кристалів близькі до класичного значення 0,5.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ У ПРАЦЯХ:

1. Kushnir.S., Bolesta.M., Furgala.M., Lutsiv-Shumski.P., Sho-pa.Y., Sve-leba.A. Optical anisotropy of (C3H7NH3)2CuCl4 and (C3H7NH3)2MnCl4 crystals // Ukr. J. Phys. Opt. – 2002. – Vol. 3, N 1. – P. 12–18.

2. Кушнір О.С., ПоловинкоІ., Шопа Р.Я. Критична поведінка двопромене-за-лом-лення в кристалах (NH3C3H7)2CuCl4Вісник Львів. ун-ту, сер. фіз. – 2002. – № . – С. –101.

3. Кушнір О.С., Шопа Р.Я. Аналіз критичної поведінки гіротропії при фазо-вих пе-реходах у кристалах // Науковий віс-ник Ужгородського ун-ту, серія Фізика. – 2003. – № . – С. –148.

4. KushnirShopaGirnykPolovynko Studies of phase transse-quen-ce in (NH3C3H7)2CuCl4 crystalsUkr. J. Phys. Opt. – 2004. – Vol.5, . – P. –66.

5. Кушнір О.С., Шопа Р.Я., Фургала Ю.М. Аналіз флуктуацій у разі фазових переходів у кристалах (NH3C3H7)2MnCl4 за оптичною активністюВіс-ник Львів. ун-ту, сер. фіз. – 2004. – № . – С. –253.

6. Кушнір О.С., Шопа Р.Я., Нек П.О., Половинко І.І. Оптичне двопроменеза-лом-лення кристалів дейтерованого тригліцинсульфату // Науковий віс-ник Ужго-род-ського ун-ту, серія Фізика. – 2005. – № . – С. 115–118.

7. GirnykKushnirShopathermal expansion of ferrodeuterated triglycine sulphateFerroelectrics. – 2005. – Vol. . – P. –78.

8. Шопа Р.Я., Гірник І.С., Кушнір О.С., Шопа Я.І. Спонтанна поляризація і теплове розширення кристалів ДТГС // Науковий віс-ник Ужгородського ун-ту, серія Фізика. – 2005. – № . – С. –94.

9. Кушнір О.С., Шопа Р.Я., ПоловинкоІ. Явища, пов’язані з термічною па-м’яттю в оптичному двопромене-заломленні кристалів (NH3C3H7)2CuCl4Фіз. збірн. НТШ. – 2006. – Т. . – С. –89.

10. Kushnir O.S., Shopa R.Y., Polovynko I.I. Optical studies of ferroelectric phase transition in deuterated triglycine sulfate crystals // Phase Transitions. – 2007. – Vol. , N –2. – P. –94.

11. KushnirBolestaFurgalaLutsiv-ShumskiShopaSve Crystal optical studies of propylammonium tet-raand tetra// Abstracts of International Conference on Parametric Optics. – Lviv, Ukraine. – 2001. – P. .

12. KushnirPoloSho Influence of phase transitions on the biin (C3H7NH3)2CuCl4 crystalsAbstracts of VIII International Seminar on Phys. and Chem. of Solids. – Lviv, Ukraine. – 2002. – P. .

13. Кушнір О.С., Шопа Р.Я. Аналіз критичної поведінки оптичної активності крис-талів (NH3C3H7)2MnCl4Тези Всеукраїнської конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика 2003”. Львів, Україна. – 2003. – С. .

14. Кушнір О.С., Шопа Р.Я. Критична поведінка оптичної активності при фазових переходах у кристалахПрограма і тези доповідей конференції студентів і молодих науковців ІЕФ-2003. Ужгород, Україна. – 2003. – С. .

15. ShopaKushnirGirnyk Critical temperature behaviour of thermal expansion in deuterated TGS crystals // Book of abstracts of the International NATO Workshop “Dimensionality effects and non-linearity in ferroics”. Lviv, Ukraine. – 2004. – P. .

16. Шопа Р.Я., Кушнір О.С. Особливості термічного розширення кристалів дейте-рованого тригліцинсульфатуПрограма і тези доповідей конферен-ції студентів і молодих науковців ІЕФ-2005. Ужгород, Україна. – 2005. – С. .

17. NekKushnirShopa Effect of phase transition on the optical birefringence in ferroelectric DTGS // Programme and Abstracts Confer. of Young Scientists and Post-Graduates. Uzhgorod, Ukraine. – 2005. – P. .

18. KushnirShopaGirnykVasylkiv Anisotropy in reand thermal expansion properties of triglycine sulfate crystals // Materials of 2nd International Workshop RNAOPM’2005. Lutsk – Shatsk Lakes, Ukraine. – 2005. – P. .

19. KushnirShopa Combined studies for the ferroelectric phase transition in deuterated triglycine sulfate // Book of abstracts of VIII Ukrainian-Polish and III East-European Meeting on Ferroelectrics Physics. Lviv, Ukraine. – 2006. – P. .

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

20. Ivanov N.R., Levanyuk A.P., Minyukov S.A., Kroupa J., Fousek J. The critical temperature dependence of birefringence near the normal-incommensurate phase transition in Rb2ZnBr4 // J. Phys.: Condens. Matter.  1990. Vol.2. P.57775786.

21. Arago C., Noheda B., Gonzalo J.A. Dielectric properties and low field switching of partially deuterared TGS // Ferroelectrics – . – Vol. . – P. –8.

22. Podsiada D., Czapla Z., Andriyevsky B., Myshchyshyn O. Dilatometric and optical properties of (CH3)2NH2Ga(SO4)26H2O crystals in paraelectric and ferroelectric phases// Phys. Stat. Solidi (b). 2001. Vol.223. P.729736.

23. Koralewski M., Jiemenez B., De Frutos J., Noheda B., Gonzalo J.A. Thermal expansion of deuterated TGS crystals // Ferroelectrics – 1994. – Vol. . – P. –268.

24. Струков Б.А., Синяков Е.В., Майщик Е.П., Минаева К.А., Моня В.Г., Влох О.Г. Ультразвуковая релаксация, размытие фазового перехода и некоторые физические свойства кристаллов германата свинца и твёрдых растворов на его основе// Изв. АН СССР, сер. физ. – 1977. – T. , № – C. –699.

25. Vlokh O.G., Lazko L.A., Shopa Y.I. Electrogyration and electro-optic properties of the solid solutions on the basis of lead germanate // J. Phys. Soc. Jap. Suppl. B – 1980. Vol.49. P.150151.

26. Etxebarria J., Ruiz-Larrea I., Tello M.J., Lopez-Echarri A. The phase transition sequence in the perovskite-type compound bis-propylammonium tetrachloro-cuprate // J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. Vol.21. P.17171725.

27. Minteguia R.C., Tello M.J., Perez-Mato J.M., Gomez-Cuevas A., Fernandez J. Com-mensurate and incommensurate phase transitions in bis-propylammonium manganese chloride crystals // Solid State Commun. – 1984. – Vol. . – P. 501–503.

28. Saito K., Kobayashi J. Optical study on incommensurate phase transitions of (C3H7NH3)2MnCl4 // Phys. Rev. B. – 1992. – Vol. , N . – P. –10270.

Анотація

Шопа Р.Я. Температурна поведінка оптичної анізотропії нелі-ній-них діелектриків з центросиметричною парафазою. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10. – фізика напівпровідників і діелектриків. – Львів-ський на-ціональний університет імені Івана Франка, Львів, 2007.

Дисертація присвячена вивченню виявів температурної еволюції структури не-лінійних діелектриків з центросиметричною парафазою в параметрах оптичної ані-зотропії та термічного розширення.

Удосконалено методику та проведено аналіз вияву флук-ту-а-цій-них явищ під час структурних перетворень за різними оптичними і діелектричними харак-те-рис-тиками. Експериментально і теоретично вивчено вияви впливу дейтерування, катіонного заміщення, а також температурної еволюції структури та анізотропії не-лі-нійних діелектриків з вихідною центросиметричною фазою на поведінку їхніх оп-тич-них і діелектричних характеристик, зокрема за наявності в кристалах несумірної модуляції.

Ключові слова: нелінійні діелектрики, оптична анізотропія, термічне розши-рен-ня, структурні перетворення, флуктуаційні явища, несумірна моду-ляція.

Аннотация

Шопа Р.Я. Температурное поведение оптической анизотропии нели-ней-ных диэлектриков с центросимметричной парафазой. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10. – физика полупроводников и диэлектриков. – Львов-ский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2007.

Диссертация посвящена изучению проявлениям температурной эволюции струк-туры нелинейных диэлектриков с центросимметричной парафазой в пара-метрах оптической анизотропии и термического расширения.

Усовершенствована методика и проведен анализ про-явлений флуктуационных явлений в структурных преобразованиях за различными оп-ти-чес-ки-ми и диэлект-рическими характеристиками. Экспериментально и теоретически изу-че-ны прояв-ления влияния дейтерирования, катионного замещения, а также темпе-ра-тур-ной эволюции структуры и анизотропии нелинейных диэлектриков с исходной центро-симметричной фазой на поведение их оптических и диэлектрических харак-теристик, в частности при наличии в кристаллах несоизмеримой модуляции.

Ключевые слова: нелинейные диэлектрики, оптическая анизотропия, тер-ми-чес-кое расширение, структурные преобразования, флуктуационные явления, несо-из-ме-римой модуляции.

Abstract

ShopaTemperature behaviour of optical anisotropy for nonlinear dielectrics with centrosymmetric paraphase. – Manuscript.

Thesis for degree of Candidate of Sciences by speciality 01.04.10. – Physics of semiand dielectrics. – Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2007.

The thesis is devoted to studies for the regularities of influence of temperature evolution of the structure for nonlinear dielectric materials with centrosymmetric paraphase upon their optical anisotropy characteristics and thermal expansion.

A number of experimental methods utilized for studying nonlinear dielectric materials with centrosymmetric paraphase is improved, in particular the methods for combined crystal optical measurements.

The technique for interpretation of the fluctuation phenomena has been improved and systematically applied to the results of optical and dielectric measurements, as well as the thermal expansion data. The temperature region for applicability of the technique has also been evaluated. Qualitative agreement of the experimental data with the predictions of refined Landau theory accounting for the first fluctuation correction is found.

If the parent phase is centrosymmetric, the optical activity may be used as a secondary order parameter and has some advantages when studying quantitatively the order parameter fluctuations. A relatively precise method for evaluating the temperatures of structural transitions has been systematically approved, which uses the derivatives of crystal optical parameters. It proves to be useful for nonlinear dielectrics, in particular when the temperature dependences of linear birefringence, thermal expansion and other characteristics are essentially nonlinear, e.g., in the case of incommensurate crystals of A2BX4 family.

It has been concluded that the deuteration of triglycine sulphate crystals increases the region of fluctuations, owing to decreased correlation length and a presence of defects of “random local temperature” type. On the other hand, increasing deuteration degree improves electrooptic characteristics of triglycine sulphate and causes notable deviations of the critical index of the order parameter from that predicted by the classical (mean-field) theory. The same deviations have been observed in Pb5Ge3O11 crystals in the conditions of cationic substitutions Pb  Ba, Bi, Si. These deviations are the most appreciable in the case of substitution.

The temperature dependences of linear thermal expansion have been studied for the deuterated triglycine sulphate with the deuteration degree x  .7. Using the results of measurements for the three principal directions, we have evaluated temperature evolution of the parameter governing anisotropy of both the relative