Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

БОЙЧЕНКО ІРИНА МИКОЛАЇВНА

УДК 541.183:546.9’55

ПРОЦЕСИ СОРБЦІЇ БЛАГОРОДНИХ МЕТАЛІВ НА СИЛІКАГЕЛІ, АКТИВОВАНОМУ N-(5-МЕРКАПТО-1,3,4-ТІОДІАЗОЛ-2-ІЛ)-N`-ПРОПІЛСЕЧОВИННИМИ ГРУПАМИ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

ТРОХИМЧУК Анатолій Костянтинович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

провідний науковий співробітник

кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,

член.-кор. НАН України

ПЕХНЬО Василь Іванович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

НАН України, м. Київ,

заступник директора інституту

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

БОГАТИРЬОВ Віктор Михайлович

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка

НАН України, м. Київ,

старший науковий співробітник відділу

оксидних нанокомпозитів

Захист відбудеться “26” травня 2008 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601 м. Київ, вул. Володимирська, 64, Київський національний університет, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська, ).

Автореферат розісланий “___” квітня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03

доктор хімічних наук, професор О.В. Іщенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Для кількісного й вибіркового концентрування мікрокількостей благородних металів та усунення заважаючого впливу макрокомпонентів, що знаходяться у розчині, останнім часом широко використовуються сорбційні процеси. Тому актуальною задачею є розробка нових комплексоутворюючих сорбентів селективної дії.

Сорбція благородних металів на сорбентах органічної природи, як правило, є незворотньою, тому для вилучення сорбованих мікрокомпонентів сорбенти необхідно спалювати. Це створює певні труднощі і обмежує практичне застосування органополімерних сорбентів. Дослідження останніх років показали, що найбільш перспективними є сорбенти на основі силікагелю з ковалентно закріпленими органічними лігандами – хімічно модифіковані силікагелі (ХМС). Неорганічна матриця забезпечує високі швидкості масообміну, відсутність набрякання у розчинниках, механічну міцність ХМС, а поверхневе розміщення функціональних груп дозволяє легко елюювати йони сорбованих металів.

Окрім кількісного вилучення, розділення й наступного визначення комбінованими та гібридними методами мікрокількостей металів, ХМС також широко використовуються для створення нових ефективних металокомплексних гетерогенних каталізаторів, одержання хімічних сенсорів, сорбентів-детоксикантів, твердофазних засобів для медичної діагностики тощо.

Для направленого синтезу нових сорбентів, зокрема, ХМС, широко використовуються результати досліджень комплексоутворення відповідних органічних лігандів з йонами металів у гомогенному середовищі. Однак, в ряді випадків вивчення процесів комплексо-утворення у гомогенному середовищі утруднено внаслідок, зокрема, поганої розчинності лігандів у воді та органічних розчинниках. Між тим, іммобілізація таких органічних сполук на поверхні твердих носіїв, в тому числі силікагелю, дає можливість дослідження процесів комплексоутворення на межі поділу фаз сорбент-розчин.

При направленому синтезі ХМС важливими є також дані дослідження механізмів вилучення йонів металів, що аналізуються, функціональними групами сорбенту. Актуальним напрямком сучасного матеріалознавства є створення нових сорбентів, що містять комплексоутворюючі та йонообмінні групи. Однак у літературі практично відсутні роботи по дослідженню процесів сорбції на поверхні сорбентів з функціональними групами, що міс-тять у своєму складі одночасно комплексоутворюючий та йонообмінний центри сорбції. Разом з тим, ковалентне закріплення на поверхні носія (зокрема, силікагелю) подібних лігандів дозволило б створювати сорбенти з новими заданими властивостями.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетною тематикою: „Синтез, просторова будова та функціональні властивості нових координаційних сполук та нанокомпозитів” (номер державної реєстрації 06БФ037-01).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є дослідження процесів комплексоутворення йонів благородних металів та оловохлоридних комплексів платинових металів на поверхні силікагелю, хімічно модифікованого N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинними групами, що мають як комплексоутворюючі, так і аніонообмінні центри сорбції.

Для досягнення мети поставлено та вирішено наступні задачі:

· розробити спосіб ковалентного зв’язування з поверхнею силікагелю 5-аміно-1,3,4-тіодіазол-2-тіолу;

· вивчити сорбційну активність синтезованого силікагелю з прищепленими N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинними групами (МТПСС) відносно йонів металів підгрупи міді, хлоридних та оловохлоридних комплексів платинових металів при різних зовнішніх умовах і встановити на основі отриманих даних оптимальні умови вилучення мікрокількостей вказаних йонів зі складних за хімічним складом розчинів;

· дослідити механізм взаємодії йонів благородних металів з функціональними групами МТПСС та їх стан на поверхні різними фізико-хімічними методами;

· оцінити перспективність МТПСС для створення ефективних методик визначення благородних металів комбінованими та гібридними методами з попереднім сорбційним концентруванням;

· встановити оптимальні умови сорбційного відокремлення золота і платини на МТПСС з наступним їх визначенням у фазі сорбенту ядерно-фізичними методами.

Об’єкт дослідження. Хімічно модифікований силікагель з прищепленими N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинними групами, розчини хлоридних та оловохлоридних комплексів благородних металів.

Предмет дослідження. Процеси комплексоутворення та сорбції йонів металів підгрупи міді, хлоридних та оловохлоридних комплексів платинових металів на поверхні силікагелю з прищепленими N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинними групами.

Методи дослідження. Електронна та ІЧ- спектроскопія, низькотемпературна люмінесценція, атомно-абсорбційна та атомно-емісійна спектроскопія з індуктивно зв’язаною плазмою, рентгено-флуоресцентний та нейтронно-активаційний аналіз, pH-метрія, хімічний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Синтезовано новий хімічно модифікований силікагель з ковалентно зв’язаними з поверхнею N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинними групами. Комплексоутворюючі властивості при-щепленого ліганду у гомогенному середовищі раніше не було досліджено внаслідок його поганої розчинності у воді та неводних розчинниках.

Систематично досліджено сорбційні характеристики МТПСС відносно йонів благородних металів, встановлено оптимальні умови їх кількісного сорбційного концентрування. Встановлено, що при взаємодії з МТПСС йонів металів у вищих ступенях окиснення (Cu(II), Au(III), Pt(IV), Ir(IV) тощо) відбувається їх відновлення за рахунок прищеплених груп і утворення поверхневих комплексів металів у нижчих ступенях окиснення. На основі даних електронної, ІЧ- та низькотемпературної люмінесцентної спектроскопії запропоновано склад поверхневих комплексів благородних металів з функціональними групами МТПСС.

Квантово-хімічні розрахунки електронної будови прищепленої молекули показують, що функціональні групи можуть виконувати як комплексоутворюючу, так і аніонообмінну функцію. Це підтверджується експериментально і обумовлює, зокрема, незвичний екстремальний характер залежностей ступеня вилучення Pt(IV), Cu(II), Rh(III) від концентрації хлоридної кислоти та зміну спектроскопічних характеристик адсорбатів вказаних металів. Порівняння спектрів дифузного відбиття адсорбатів хлоридних та оловохлоридних комплексів платинових металів, а також електронних спектрів поглинання їх водних розчинів також дають змогу судити про перебіг сорбції на МТПСС як за комплексоутворюючим, так і за аніонообмінним механізмом.

Практична цінність одержаних результатів. Оптимізовано умови кількісного сорб-ційного вилучення йонів благородних металів на МТПСС. Показано, що сорбції благородних металів з кислих розчинів не заважають йони кольорових металів та заліза, оскільки їх вилучення МТПСС не відбувається при pH<1. Це свідчить про перспективність використання МТПСС для ефективного концентрування благородних металів з їх відокремленням від супутніх компонентів й наступного визначення різними гібридними та комбінованими методами.

Показано, що сорбція платинових металів у вигляді оловохлоридних комплексів (крім рутенію) на МТПСС має суттєву перевагу порівняно з їх сорбцією у вигляді хлоридних комплексів, що полягає у збільшенні ступеню сорбції відповідних металів та сорбційної ємності МТПСС, а також у зменшенні часу встановлення сорбційної рівноваги.

Показано перспективність розробки на основі МТПСС методик сорбційно-десорбційно-атомно-абсорбційного визначення срібла(I) та міді(II), сорбційно-десорбційно-фотометричного та сорбційно-фотометричного визначення паладію(II) з використанням спектроскопії дифузного відбиття, а також низькотемпературного сорбційно-люмінесцентного визначення срібла(I), міді(II), золота(III) та платини(II,IV).

Визначено оптимальні умови сорбційного розділення мікрокількостей золота(III) та платини(II,IV) на МТПСС з наступним їх визначенням рентгено-флуоресцентним та нейтронно-активаційним аналізом.

Особистий внесок здобувача. Постановку проблеми та визначення задач дослідження, планування експериментів проведено спільно з науковим керівником, провідним науковим співробітником, д.х.н. Трохимчуком А.К. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Синтез сорбенту проводився спільно з асп. Лещенком В.М. (Інститут біоколоїдної хімії імені Ф.Д. Овчаренка НАН України). Атомно-емісійне визначення концентрацій благородних металів проводилось спільно з асп. Грицків А.Я.. Люмінесцентний аналіз та обговорення результатів дослідження проведено разом з провідним науковим співробітником, д.х.н. Лосєвим В.М. та молодшим науковим співробітником, к.х.н. Єлсуф’євим Є.В. (Науково-дослідний інженерний центр „Кристал”, м. Красноярськ, Росія). Нейтронно-активаційний та рентгено-флуоресцентний аналіз проводився за участю провідного інженера Васильченка М.О. (ПДРГП „Північгеологія”).

Особистий внесок дисертанта полягає в аналізі літературних даних, постановці досліджень, проведенні експериментальної роботи, аналізі одержаних даних, обговоренні результатів та оформленні у вигляді наукових публікацій.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на: Науковій конференції „Аналітичний контроль якості та безпеки продукції промислового виробницт-ва і продовольчої сировини” (м. Одеса, 2006 р.), XVIII Міжнародній Черняївській конференції з хімії, аналітики і технології платинових металів (м. Москва (Росія), 2006 р.), Восьмій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2007 р.), XI Польсько-українському симпозіумі „Теоретичні і експериментальні дослідження міжфазних явищ та їх технологічні застосування” (м. Красноброд (Польща), 2007 р.) та Четвертій Міжнародній хімічній конференції Тулуза-Київ (м. Тулуза (Франція), 2007 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 наукових робіт, з яких 3 статті у наукових фахових журналах та тези 5 доповідей в збірниках матеріалів наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел (122 найменування). Дисертацію викладено на 163 сторінках, що містять 76 рисунків і 12 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження і наведено дані щодо наукової новизни і практичної цінності одержаних результатів.

У першому розділі проведено огляд літературних даних щодо комплексоутворення платинових металів з N-, S- та N,S-вмісними лігандами у розчинах. Значну увагу приділено процесам комплексоутворення йонів благородних металів на поверхні хімічно модифікованих силікагелів з N-, S- та N,S-вмісними поверхневими групами. Розглянуто особливості сорбції платинових металів на силікагелях з ковалентно зв’язаними з поверхнею функціональними группами, що містять одночасно комплексоутворюючий та аніонообмінний центри сорбції. На підставі аналізу літературних даних обґрунтовано вибір об’єктів дослідження та сформульовано основні задачі дослідження.

У другому розділі описано вихідні речовини та матеріали, що використовуються в роботі, та методики експериментальних досліджень.

Хімічне модифікування поверхні SiO2 проводили на силікагелі Silika Gel фірми Merck, питома площа поверхні якого складає ~260 м2/г, середній діаметр пор 12 нм. Для синтезу використано фракцію 0,06-0,16 мм. Як модифікатори використовували 5-аміно-1,3,4-тіодіазол-2-тіол (речовина А) та 3-(триетоксисиліл)пропілізоціанат (речовина В). Синтез силікагелю з прищепленими N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинними групами (МТПСС) здійснювали шляхом попередньої взаємодії реактивів А та В у гарячому абсолютизованому ацетонітрилі й наступної взаємодії утвореного продукту С з поверхнею силікагелю відповідно до схеми:

1) | В А С

2) |

МТПСС

Факт хімічного модифікування силікагелю підтверджує поява нових смуг поглинання в ІЧ-спектрі МТПСС порівняно з ІЧ-спектром чистого силікагелю. Слабовиражену смугу поглинання при 3292 см-1 можна віднести до валентних коливань NH-груп, смуги поглинання при 2900, 2939, 2977 см-1 – до валентних коливань CH2-груп, в області 2260-2300 см-1 – до валентних коливань SH-групи. Смуга поглинання при 1693 см-1 – смуга „Амід I”, при 1560 см-1 – смуга „Амід II”. Співпадання частот смуг поглинання в області 400-1100 см-1 свідчить про незмінність складу та структури матриці силікагелю.

Визначення концентрації прищеплених N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N`-пропілсечовинних груп проводили гравіметричним аналізом на сірку та зворотнім титруванням надлишку йоду тіосульфатом натрію, які дають збіжні результати (в середньому 0,092 та 0,133 ммоль/г для двох різних фракцій сорбенту).

Дослідження сорбції та десорбції благородних металів здійснювали у статичному та динамічному режимах. Концентрації благородних металів у рівноважних розчинах та елюатах визначали спектрофотометричним, атомно-абсорбційним та атомно-емісійним методом з індуктивно зв’язаною плазмою. Склад утворених поверхневих комплексів досліджували за допомогою методів електронної, ІЧ-спектроскопії та низькотемпературної люмінесценції.

Третій розділ присвячено дослідженню закономірностей сорбції йонів міді(II), срібла(I) та золота(III) на МТПСС.

МТПСС кількісно вилучає йони Cu(II) з хлоридних та нітратних розчинів при pH зі ступенем вилучення на рівні 99%. Час встановлення сорбційної рівноваги при цьому складає 2-3 хв. Збільшення концентрації кислоти до 1 моль/л призводить до зниження ступеню сорбції міді(II) аж до 40% (Рис. 1, кр. , 2). Однак, при подальшому збільшенні концентрації хлоридної кислоти ступінь вилучення Cu(II) знову зростає (кр. ). Подібна залежність ступеню вилучення від концентрації хлоридної кислоти спостерігається і для міді(I) (кр. 3). У концентрованих розчинах нітратної кислоти (2-6 М) сорбція міді(II) відсутня (кр. 2), а залежність R (Сu(II)), %=f (C(HNO3), моль/л) є типовою при сорбції йонів металів за комплексоутворюючим механізмом.

Вказана екстремальна залежність ступеню сорбції міді(II) від концентрації хлоридної кислоти та подібність електронного спектру поглинання (ЕСП) розчину хлоридного комплексу Cu(II) і спектру дифузного відбиття (СДВ) його адсорбату на поверхні МТПСС дає змогу зробити припущення про те, що сорбція Cu(II) на МТПСС з концентрованих розчинів HCl відбувається переважно за рахунок йонообмінного механізму за участю протонованих поверхневих груп і аніонних аква- та монохлоридних комплексів міді.

Рис. . Залежність ступеню сорбції міді(II) (1,2) та міді(I) (3) на МТПСС від концентрації хлоридної (1,3), нітратної (2) кислот та pH (С0(Cu)=4 мкг/мл, Vр-ну=25 мл, mсорб=0,1г).

Таблиця 1

Розраховані енергії утворення найбільш ста-більних конформацій та можливих протонованих форм N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовини

№ | Формула | Eутворення,

ккал/моль

1– | 2172,1

2– | 2170,0

3– | 2069,8

4– | 2069,7

5– | 2066,6

6 | -2063,2

7 | -2054,6

Для підтвердження вказаного механізму сорбції нами здійснено квантово-хімічний розрахунок електронної будови прищепленої молекули для вакууму методом АМ1 зі стандартним набором параметрів. Попередньо геометрія молекули була оптимізована з використанням обмеженого методу Хартрі-Фока й алгоритму Полак-Рібієра з точністю 0,001 ккал/(Емоль). У Табл. 1 (№ 1, 2) подано дві найбільш стабільні конформації прищепленого ліганду. Розподіл електрон-ної густини у випадку обох конформацій є таким, що в першу чергу атакуватися електрофілами (протоном) будуть атоми азоту гетероциклу та карбонільна група. Порівняння розрахованих енергій утворення всіх можливих протонованих форм прищепленої молекули вказує, що протонування насамперед буде відбуватися по атомам азоту гетероциклу (практично рівноймовірно для N-3 та N-4), в той час як утворення протонованих форм по атомам сечовинного фрагменту є менш енергетично вигідним (Табл. 1, № 3-7).

Адсорбати міді(II) з хлоридних та нітратних розчинів з рН воло- діють інтенсивною оранжево-черво- ною низькотемпературною люмінесценцією (збудж=300-450 нм, люмін=500-700 нм). Поява люмінесценції свідчить про відновлення міді(II) до міді(I) в процесі сорбції на МТПСС й утворення сірковмісних комплексних сполук міді(I) з функціональними групами МТПСС. Адсорбати, утворені в результаті сорбції міді(II) з 2-6 М розчинів хлороводневої кислоти, не володіють люмінесценцією.

Сорбційна ємність МТПСС відносно йонів міді(II), визначена з горизонтальних ділянок ізотерм сорбції, складає 0,047 та 0,053 ммоль/г при сорбції з хлоридних та нітратних розчинів відповідно. Таким чином, в умовах максимального заповнення МТПСС міддю на поверхні сорбенту утворюються координаційні сполуки складу Cu:L=1:1.

Час встановлення сорбційної рівноваги при контактуванні розчинів Ag(I) з МТПСС становить 5 хв і не залежить від природи й концентрації кислоти. Срібло(I) кількісно (на 99%) вилучається з розчинів 1-2 М HCl та в досить широкому діапазоні концентрацій нітратної кислоти (6М HNO3 – pH 8). Відмінності у сорбційній здатності МТПСС відносно Ag(I) з розчинів нітратної та хлоридної кислот, як і у випадку міді(II), пояснюються можливістю перебігу сорбції за комплексоутворюючим та аніонообмінним механізмами. Так, при збільшенні концентрації HCl до 1-2 моль/л ступінь вилучення срібла зростає, що пов’язано зі збільшенням вкладу аніонообмінного механізму у процеси сорбції за участю хлоридних ацидокомплексів срібла та протонованих поверхневих груп. Подальше зменшення ступеню вилучення Ag(I) МТПСС із розчинів 4-6 М HCl обумовлено заважаючим впливом надміру хлорид-йонів.

Про утворення сірковмісних поверхневих комплексів Ag(I) на поверхні МТПСС свідчить поява інтенсивної низькотемпературної люмінесценції відповідних адсорбатів (збудж=370 нм, люмін=545 нм). При цьому спектри збудження люмінесценції та люмінесценції поверхневих комплексів срібла на МТПСС, утворених сорбцією з нітратних та хлоридних розчинів, не відрізняються, що свідчить про утворення комплексів однакового складу. Про реалізацію на поверхні МТПСС сірковмісних координаційних сполук Ag(I) за участю тіольних груп прищепленого ліганду можна стверджувати і на основі порівняння ІЧ-спектрів адсорбату срібла та чистого МТПСС.

Сорбційна ємність МТПСС відносно Ag(I), визначена з горизонтальної ділянки ізо-терми сорбції, становить 0,14 ммоль/г сорбенту. Таким чином, при максимальному заповненні МТПСС металом утворюються поверхневі комплекси складу Ag:L=1:1.

При оптимальній кислотності Ag(I) та Cu(II) кількісно (99,9%) сорбуються МТПСС у динамічному режимі. При цьому срібло кількісно десорбується вже 6% водним розчином тіосечовини, а мідь – 1,5М HNO3. Показано перспективність розробки методики сорб-ційно-десорбційно-атомно-абсорбційного визначення срібла та міді при роздільному або груповому (з нітратних розчинів при pH 4-6) концентруванні на МТПСС.

Час встановлення сорбційної рівноваги при вилученні золота(I,III) МТПСС становить 3-4 хв. Золото(I,III) кількісно (на 99,9%) вилучається МТПСС у досить широкому інтервалі концентрацій хлоридної кислоти – pH 3 – 4M. Подібно до міді(II), концентрування золота(III) на поверхні МТПСС супроводжується відновленням його до одновалентного стану й наступною сорбцією утвореного Au(I) за рахунок неокиснених функціональних груп відповідно до схем 1 та 2, де– поверхнева група МТПСС.

Перебіг вказаних окисно-

відновних процесів підтверд-жується зниженням сорбційної ємності МТПСС відносно Au(III) (0,04 ммоль/г)) порів-няно з Au(I) (0,05 ммоль/г сорбенту). В умовах максимального заповнення поверхні МТПСС золотом(I) співвідношення кількості сорбованого металу до кількості функціональних груп становить Au:L?1:2. Отже, відповідно до наведених схем 1 та 2, співвідношення кількості сорбованого Au(III) до кількості функціональних груп мало б становити Au:L?1:4. Однак, це співвідношення, визначене з горизонтальної ділянки ізотерми сорбції, складає приблизно 1:3, що може бути пов’язано з додатковою координацією Au(III) до утворених дисульфідних груп (схема 3).

В ІЧ-спектрах адсорбатів золота(I,III) на МТПСС зникають смуги поглинання в області 2260-2300 см-1, які відносять до валентних коливань SH-груп, що пов’язано з їх координацією до золота у поверхневих комплексах.

Доказом утворення поверхневих сірковмісних комплексів саме одновалентного золота при сорбції Au(III) на МТПСС є також поява оранжево-червоної люмінесценції адсорбатів при 77К при їх опроміненні ультрафіолетовим світлом (збудж=250-400 нм, люмін=450-600 нм).

Інтенсивність люмінесценції адсорбатів Cu(II), Ag(I) та Au(III) на МТПСС зростає прямо пропорційно до концентрації металу у твердій фазі. Це явище може бути покладено в основу розробки низькотемпературної методики сорбційно-люмінесцентного визначення міді, срібла та золота у природних та промислових об’єктах.

Встановлено, що сорбції досліджуваних кольорових металів та заліза на МТПСС не відбувається при pH<1, що обумовлює ефективність використання МТПСС для сорбційного концентрування та відокремлення благородних металів, вилучення яких проводять з кислих розчинів.

У четвертому розділі представлено результати дослідження процесів сорбції йонів платинових металів на МТПСС.

Встановлено, що паладій(II) сорбується кількісно (на 99%) за 5 хв. Ступінь сорбції паладію(II) на МТПСС практично не залежить від кислотності середовища у досліджуваних межах pH 3 - 5М HCl. Структура та інтенсивність СДВ жовто-оранжевих адсорбатів Pd(II) на МТПСС практично не змінюються залежно від концентрації хлоридної кислоти. Розкладанням СДВ адсорбату Pd(II) на МТПСС на гаусові складові виділено окремі смуги поглинання: 19000-20000 см-1, характерну для d-d переходів паладію у координаційних сполуках, смуги переносу заряду “метал-ліганд” та “ліганд-метал” при 25000-26000 см-1 та 31000-32000 см-1. Такі смуги поглинання є характерними для плоскоквадратних сірковмісних координаційних сполук паладію(II).

При 25000 см-1 (400 нм) інтенсивність забарвлення адсорбатів паладію є прямо пропорційною вмісту металу у фазі сорбенту в межах 1-25 мкг/0,1 г МТПСС, що дає змогу його сорбційно-фотометричного визначення з використанням спектроскопії дифузного відбиття.

Максимальна ємність МТПСС відносно Pd(II) становить 0,13 ммоль/г сорбенту. Максимальний ступінь заповнення поверхні паладієм досягається при мольному співвідношенні паладію до груп поверхні МТПСС як 1,4:1. Більшу реальну сорбційну ємність даного ХМС відносно кількості прищеплених до його поверхні лігандів можна пояснити утворенням на основі поверхневих комплексів паладію(II) складу Pd:L=1:1 полімерних ланцюжків хлориду паладію, аналогічних існуючим у розчині:

Порівняння ІЧ-спектрів адсорбатів паладію(II) та чистого МТПСС показує, що при вилученні Pd(II) зникають смуги поглинання при 2260-2300 см-1, відповідні валентним коливанням тіольних груп, що є доказом їх участі в утворенні поверхневого комплексу.

Високі значення коефіцієнту розподілу й висока швидкість встановлення сорбційної рівноваги при вилученні паладію(II) МТПСС дозволяють проводити його концентрування у динамічному режимі. Кількісна десорбція Pd(II) здійснюється 8-10% водним розчином тіосечовини. Показано перспективність використання МТПСС для розробки методики сорбційно-десорбційно-фотометричного визначення паладію.

Рис. 2. Залежність ступеню сорбції платини(IV) (1) та платини(II) (2) на МТПСС від pH й концентрації HCl (C0=4,47 мкг/мл, Vр-ну=25 мл, mсорб=0,1 г, t=95°C).

Кількісна сорбція Pt(II) та Pt(IV) (на 99,9%) відбувається лише при нагріванні до 95°С впродовж 15 та 40 хв відповідно. Ступінь сорбції платини(IV) на МТПСС суттєво залежить від кислотності розчину, з якого проводиться сорбція. Як і у випадку міді(II), при pH<1 спостерігається різке зменшення ступеню вилучення Pt(IV), а при концентрації хлороводневої кислоти, більшій, ніж 1 моль/л, його значення знову починає зростати (Рис. 2, кр. 1). Це явище супроводжується поступовою зміною забарвлення адсорбатів Pt(IV) з коричнево-фіолетового у pH-діапазоні до жовтого в області високих концентрацій HCl зі зростанням інтенсивності останнього при переході до більш кислих розчинів. Відповід-ні СДВ наведено на Рис. 3. На відміну від Pt(IV), для Pt(II) подібний мінімум на кривій залежності ступеню сорбції від концентрації HCl не спостерігається (Рис. 2, кр. 2), а СДВ відповідних адсорбатів платини(II) у дослідженому діапазоні кислотності є однотипними та аналогічними до СДВ адсорбатів Pt(IV) в pH-області.

При розкладі СДВ адсорбатів Pt(IV) (з розчинів з pH1) та Pt(II) на МТПСС спостерігається смуга поглинання при 17000-18000 см-1, яку можна віднести до d-d переходів платини(II), а також смуги переносу заряду “метал-ліганд” та “ліганд-метал” при 25000-26000

Рис. 3. СДВ адсорбатів Pt(IV) на МТПСС в залежності від pH (1 – 3,42, 2 – 0,85, 3 –0,45) й концентрації хлоридної кислоти (4 – 1М HCl, 5 – 6M HCl) та чистого МТПСС (6) (С0(Pt)=4,47 мкг/мл, Vр-ну=25 мл, mсорб=0,1г, t=95°С).

та 33000-34000 см-1. Вказані смуги поглинання є характерними для плоскоквадратних сірковмісних комплексів платини(II), що свідчить про відновлення платини(IV) в процесі сорбції на МТПСС до двовалентного стану і утворення поверхневих комплексів саме платини(II).

Доказом перебігу вказаних окисно-відновних процесів є також факт появи оранжево-червоної низькотемпературної люмінесценції адсорбатів, отриманих при сорбції як платини(II), так і платини(IV) (збудж=370 нм, люмін=580 нм), що є характерною для сірковмісних комплексів саме Pt(II). Максимальна інтенсивність люмінесценції адсорбатів Pt(II,IV) спостерігається при концентрації HCl 2-4 моль/л. Зменшення інтенсивності люмі-несценції поверхневих комплексів платини(II) за умов кількісного вилучення Pt(II,IV) МТПСС при pH 1-6 пов’язано з утворенням забарвлених комплексних сполук платини(II), які характеризуються максимумом в СДВ при 17000-18000 см-1 (570 нм). Інтенсивність люмінесценції зростає прямо пропорційно при збільшенні вмісту платини у фазі сорбенту. Цей ефект може бути використаний при розробці методики низькотемпературного сорбційно-люмінесцентного визначення Pt(II,IV).

Про утворення поверхневих комплексів платини за участю саме тіольних груп свідчить також зникнення відповідних смуг валентних коливань -S-H груп (2260-2300 см-1) в ІЧ-спектрах МТПСС при сорбції Pt (II,IV).

Сорбційна ємність МТПСС відносно Pt(II) та Pt(IV) (в області pH 1,5-4), визначена з горизонтальних ділянок ізотерм сорбції, становить відповідно 0,08 та 0,035 ммоль/г. Мольне співвідношення координованої платини до кількості поверхневих груп при максимальному ступені заповнення сорбенту металом становить 1:1 та 1:3 для платини(II) та платини(IV) відповідно. Отже, на поверхні реалізуються комплекси платини(II) складу Pt:L=1:1.

Екстремальний характер залежності ступеню сорбції Pt(IV) від кислотності розчину та зміна спектроскопічних характеристик відповідних адсорбатів обумовлені поступовим зменшенням сорбції за комплексоутворюючим механізмом при збільшенні концентрації хлоридної кислоти й збільшенням ролі аніонообмінного механізму сорбції платини у вигляді йону [PtCl6]2-. На основі даних спектрів дифузного відбиття та низькотемпературної люмінесценції адсорбатів платини на МТПСС можна стверджувати, що при сорбції Pt(II) та Pt(IV) на поверхні утворюються комплекси платини(II) однакового складу. При цьому одна комплексна форма, що характеризується смугою поглинання в області 17000  18000 см-1 (570нм) домінує при pH 1-4, а другий комплекс, що характеризується люмінесценцією при 580 нм, переважає у діапазоні 2-4М.

На кривій залежності ступеню вилучення родію(III) від pH та концентрації HCl також спостерігається два максимуми: при pH 5-6,5 (ступінь вилучення 94-99%) та концентрації хлоридної кислоти 0,2-2 моль/л (ступінь сорбції 68-73%). Час встановлення сорбційної рівноваги при вилученні Rh(III) з розчинів 2M HCl становить 2 год при нагріванні до 95°С. За оптимальних умов вилучення (pH 5-6,5) кінетична рівновага встановлюється протягом 1 год при температурі 95°С. При розкладі СДВ адсорбатів Rh(III) на МТПСС з кислих розчинів (0,2-2 M HCl) на гаусові компоненти можна виділити смуги поглинання з лmax=18500-19500 та 22000-23000 см-1, які слід віднести до d-d-переходів Rh(III) у комплексних сполуках, а також 28000-29000 см-1, що є смугою переносу заряду „метал-ліганд”. Такі смуги поглинання є характерними для сірковмісних комплексів родію(III).

Ймовірно, у кислому середовищі спочатку відбувається сорбція хлоро-аквакомплексів Rh(III) на МТПСС за аніонообмінним механізмом, а потім поступово при подальшому нагріванні відбувається перегрупування у фазі сорбенту і координація Rh(III) з поверхневими функціональними групами.

Сорбційна ємність МТПСС відносно Rh(III) з розчинів 2М HCl становить приблизно 1,94•10-2 ммоль/г, а з розчинів з pH 5-6,5 – 3,5•10-2 ммоль/г сорбенту. Таким чином, при максимальному заповненні МТПСС металом мольне співвідношення сорбованого родію до кількості функціональних груп становить Rh:L?1:2,6, отже, на поверхні МТПСС утворюються комплекси складу Rh:L=1:2 та 1:3.

Навіть при тривалому нагріванні до 95°С не вдається досягти кількісного вилучення МТПСС йонів іридію(III,IV). У дослідженому діапазоні 4М – pH 6 ступінь сорбції іридію(IV) не перевищує 38%, а іридію(III) – 33%.

Рис. 4. Залежність ступеню сорбції рутенію(III) на МТПСС (1) та відносної інтенсивності смуги поглинання при 15000 см-1 (660 нм) в СДВ його адсорбатів (2) від pH й концентрації хлоридної кислоти (СRu=10 мкг/мл, Vр-ну=10 мл, mсорб=0,2 г, ф=2 год, t=95°С).

Кількісна сорбція Ru(III) (на 99%) з розчинів 2M HCl на МТПСС відбувається лише при нагріванні до температури 95°С. Час встановлення сорбційної рівноваги становить 2 год.

Для рутенію(III) також спостерігається екстремальна залежність ступеню вилучення від pH та концентрації хлоридної кислоти (Рис. 4, кр. 1). Колір адсорбатів рутенію(III) на МТПСС поступово змінюється з синьо-зеленого (1-6M) на тілесний (pH1). СДВ ад-сорбатів з розчинів з pH1 являють собою пологі криві на межі видимої та УФ-області без виражених максимумів та пе-регинів. При розкладі СДВ адсорбатів ру-тенію(III) на МТПСС з сильнокислих роз-чинів можна виділити смуги поглинання з лmax=14500-15500 та 22000-23000 см-1, які відносяться до d-d-переходів Ru(III) у сірковмісних комплексах, а також з лmax=28500-29500 см-1, що є смугою переносу заряду „ліганд-метал”.

Ймовірно, при pH~2 на МТПСС утворюється менш стабільний поверхневий комп-лекс Ru(III), вміст якого поступово зменшується зі зростанням концентрації хлоридної кислоти. При цьому починає переважати більш стабільна комплексна форма, що характеризується максимумом в СДВ при 15000 см-1 (660 нм) (Рис. 4, кр. 2). Сорбційна ємність МТПСС відносно рутенію(III), визначена з горизонтальної ділянки ізотерми сорбції, становить 0,095 ммоль/г. Мольне співвідношення кількості сорбованого рутенію до кількості функціональних поверхневих груп становить Ru:L?1:1,4. Це може свідчити про реалізацію на поверхні МТПСС комплексів складу Ru:L=1:1 та 1:2.

Інтенсивність поглинання адсорбатів рутенію на МТПСС при 15000 см-1 (660 нм) є прямо пропорційною концентрації Ru(III) у фазі сорбенту. Це явище може бути вико-ристано для розробки методики сорбційно-фотометричного визначення мікрокількостей рутенію(III) з використанням спектроскопії дифузного відбиття.

Різні умови сорбційного концентрування Pt(II,IV) та Au(III) на МТПСС (температура, час встановлення сорбційної рівноваги) було покладено в основу сорбційного розділення цих благородних металів, що є необхідним при визначенні їх з однієї проби нейтронно-активаційним та рентгено-флуоресцентним методами. Сорбційне розділення платини та золота на МТПСС здійснювали відповідно до наступної схеми:

Як видно з представленої схеми, одночасно з розділенням золота та платини відбу-вається їх відокремлення від супутніх неблагородних металів. Отримані результати вже знайшли практичне використання при аналізі гірських порід на вміст золота і платини.

У п’ятому розділі розглянуто особливості сорбції на МТПСС оловохлоридних комп-лексів платинових металів (М-Sn-комплекси). Такі комплекси з хлоридом олова(II) ши- роко використовуються, зокрема, для лабілізації кінетично інертних галогенідних комп-лексів платинових металів в реакціях комплексоутворення з органічними лігандами.

Таблиця 

Досліджувані оловохлоридні комп-лекси платинових металів та відповідні їм максимуми в електронних спектрах поглинання

Комплекс | лmax , нм

[Pd (SnCl3)2Cl] 24- | 640

цис-[Pt(SnCl3)2Cl2]2- | 400

[Rh(SnCl3)5]4- | 476

[IrCl3(SnCl3)2]24- | 358

цис-[RuCl2(SnCl3)2]2- | 306 та 439

Відомо, що аніонні М-Sn-комплекси характеризуються інтенсивним забарвленням й вираженими максимумами в електронних спектрах поглинання у видимій області, що можна вико-ристати для дослідження механізмів їх сорбції. Для кожного металу платинової групи характерним є взаємодія з хлоридом олова (II) з утворенням ряду сполук, рівновага між якими залежить від концентраційних та температурних умов, що у більшості випадків супроводжується зміною ступеня окиснення металу. У даній роботі використовували М-Sn-комплекси, подані у Табл. .

Таблиця 

Порівняння сорбційних характеристик МТПСС віднос-но хлоридних та оловохлоридних комплексів платинових металів у діапазоні 1-4 М HCl

Сорбція платинового металу у вигляді | R, % | t, °С | ф, хв | Г, ммоль/г

[PdCl4]2-

[PdCl(SnCl3)2]24- | 99,9

99-100 | 20

- | 5-7

5-7 | 0,13

0,16

[PtCl4]2-

[PtCl6]2-

цис-[Pt(SnCl3)2Cl2]2- | 99,9

80

99,9 | 95

-

- | 15

40

10 | 0,08

0,035

0,13

[RhCln(H2O)6-n]3-n

[Rh(SnCl3)5]4- | 68-73

94-98 | -

- | 120

60 | 0,02

0,051

[IrCln(H2O)6-n]3-n

[IrCln(H2O)6-n]4-n

[IrCl3(SnCl3)2]24- | <33

38

64-78 | -

-

- | 60

60

10 | -

-

0,026

[Ru(H2O)Cl5]2-

цис-[RuCl2(SnCl3)2]2- | 98-99

34-38 | -

20, 95 | 120

10-15 | 0,095

0,04

Встановлено, що при сорбції платинових металів (крім рутенію) у вигляді оловохлоридних комплексів на МТПСС у дослідженому діапазоні кон-центрацій хлоридної кислоти (1-4 моль/л) ступінь вилучення та сорбційна ємність МТПСС порівняно з їх хлоридними комплексами зростають, а час встановлення сорбційної рівноваги зменшується (Табл. ).

Вилучення МТПСС оловохлоридних комплексів паладію(I), платини(II), родію(I) та іридію(III) відбувається переважно за комплексоутворюючим механізмом, що супровод-жується глибокою перебудовою відповідних комплексів у процесі сорбції зі зміною їх складу і в деяких випадках ступенів окиснення платинових металів. Про це свідчить зникнення характерних для розчинів М-Sn-комплексів максимумів поглинання у видимій області при їх вилученні МТПСС, перебіг сорбції оловохлоридних комплексів платини, родію та іридію за підвищеної температури, а також поява низькотемпературної люмінес-ценції для адсорбатів Pt-Sn-комплексу з максимумом при 615 нм, що є характерним і для адсорбатів хлорокомплексів Pt(II,IV).

Однак, СДВ адсорбатів оловохлоридного та хлоридного комплексів є ідентичними лише для родію. У випадку паладію, платини та іридію на основі даних електронної спектроскопії можна стверджувати про утворення поверхневих змішанолігандних комплексів, що містять у внутрішній координаційній сфері крім тіольних груп прищепленого ліганду та Cl--йонів ще й ліганди [SnCl3]-.

Значне збільшення сорбційної ємності МТПСС відносно Pd-Sn-комплексу (0,16 ммоль/г) та Pt-Sn-комплексу (0,13 ммоль/г), порівняно з концентрацією прищеплених функціональних груп (0,092 ммоль/г), ймовірно, зумовлено частковою сорбцією оловохлоридних комплексів паладію та платини за умов експерименту CM?CL за аніонообмінним механізмом.

У СДВ адсорбатів комплексу [RuCl2(SnCl3)2]2- на МТПСС можна виділити смугу поглинання при 21000-22000 см-1 (455-476 нм), яка не проявляється у СДВ адсорбатів хлорокомплексів рутенію(III). З часом при зберіганні адсорбатів Ru-Sn-комплексу їх забарвлення поступово змінюється з персикового на сіро-зелене. У СДВ це проявляється зменшенням інтенсивності смуги поглинання при 21000-22000 см-1 і появою малоінтенсивної смуги при 14500-15500 см-1, що є характерною для адсорбатів хлоридних комплексів Ru(III) на МТПСС і відноситься до d-d-переходів Ru(III) у сірковмісних комплексах.

Спектроскопічні характеристики адсорбатів, отриманих при вилученні оловохлоридного комплексу рутенію(II) МТПСС, а також перебіг сорбції при кімнатній температурі, зменшення ступеню вилучення й сорбційної ємності МТПСС порівняно з хлоридним комплексом рутенію дозволяють зробити висновок про переважно аніонообмінний механізм сорбції.

Менший ступінь сорбції оловохлоридного комплексу рутенію (38%) порівняно з його хлоридним комплексом (99%) на МТПСС обумовлений більшою здатністю прищеплених N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинних груп до комплексоутворення, ніж до йонного обміну. Відмінності у спектрах дифузного відбиття адсорбатів Ru-Sn-комплексу одразу після сорбції та з часом пояснюються окисненням Ru(II), що входить до складу сорбованого оловохлоридного комплексу, до Ru(III) й наступним перегрупуванням у фазі сорбенту, що призводить до утворення сірковмісних поверхневих комплексів рутенію(III) за участю прищеплених лігандів МТПСС.

ВИСНОВКИ

1. Синтезовано новий хімічно модифікований силікагель з ковалентно зв’язаними з поверхнею N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинними групами (МТПСС). Комплексоутворюючі властивості прищепленого ліганду у розчині раніше не було дослід-жено завдяки його поганій розчинності у воді й органічних розчинниках.

2. Показано, що залежності ступенів вилучення Cu(II), Ag(I), Pt(IV), Rh(III) від pH та концентрації HCl мають складний характер, що обумовлено паралельним проходженням сорбційних процесів за комплексоутворюючим та йонообмінним механізмами. Це під-тверджується зміною спектроскопічних характеристик відповідних адсорбатів та квантово-хімічними розрахунками електронної будови N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовини та енергій утворення її можливих протонованих форм.

3. При сорбції йонів металів у вищих ступенях окиснення (Cu(II), Au(III), Pt(IV)) відбувається їх відновлення за рахунок функціональних груп МТПСС й наступне комплексоутворення з залишковими (неокисненими) групами сорбенту, що супроводжується появою спектрів низькотемпературної люмінесценції відповідних адсорбатів, яка є характерною для сірковмісних комплексів Cu(I), Au(I) та Pt(II).

4. На основі даних ізотерм сорбції, спектроскопії дифузного відбиття, ІЧ-спектроскопії та низькотемпературної люмінесценції встановлено, що на поверхні МТПСС реалізуються комплекси Cu(I), Ag(I), Pd(II) та Pt(II) за участю тіольних груп прищепленого ліганду складу M:L=1:1, а також комплекси рутенію(III) складу Ru:L=1:1 та 1:2, золота(I) – Au:L=1:2 та родію(III) – Rh:L=1:2 і 1:3.

5. Встановлено, що МТПСС кількісно вилучає йони Pd(II), Au(I,III), Ag(I), Pt(II), Ru(III) у досить широкому інтервалі кислотності, тоді як сорбція кольорових металів та заліза на МТПСС при pH<1 не відбувається. Це забезпечує селективність вилучення благородних металів з кислотних розчинів.

6. Встановлено, що проведення сорбції паладію, платини, родію та іридію у вигляді лабільних оловохлоридних комплексів сприяє підвищенню швидкості встановлення сорбційної рівноваги, ступеню вилучення вказаних платинових металів та сорбційної ємності МТПСС порівняно з їх хлоридними комплексами.

7. Зникнення при сорбції на МТПСС характерних смуг поглинання оловохлоридних комплексів Pd(I), Pt(II), Rh(I) та Ir(III), перебіг сорбції за підвищеної температури та поява низькотемпературної люмінесценції для адсорбатів оловохлоридного комплексу платини свідчить про переважну роль комплексоутворюючого механізму сорбції, тоді як вилучення оловохлоридного комплексу рутенію(II) проходить переважно за аніонообмінним механізмом.

8. З урахуванням різних умов сорбційного концентрування Pt(II,IV) та Au(III) на МТПСС (температура, час встановлення сорбційної рівноваги) розроблено метод сорбційного розділення цих металів та наступного їх визначення методами РФА та НАА. Показано перспективність використання МТПСС для розробки методик сорбційно-десорбційно-фотометричного визначення Pd(II), сорбційно-фотометричного визначення Pd(II) та Ru(III) з використанням спектроскопії дифузного відбиття, сорбційно-десорбційно-атомно-абсорбційного визначення Ag(I) та Cu(II), а також низькотемпературного сорбційно-люмінесцентного визначення міді, срібла, золота та платини у природних та промислових об’єктах.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Trokhimchuk A.K., Boychenko I.M., Losev V.N. Sorption of Noble Metals on Silica Gel Chemically Modified with N_(5_,3,4_Groups// Adsorption Science & Technology. – 2007. – V.25, №1&2. – P.55-64. (Особистий внесок здобувача: синтез хімічно модифікованого силікагелю, експериментальні дослідження та інтерпретація процесів сорбції йонів благородних металів на синтезованому сорбенті, проведення квантово-хімічних розрахунків, інтерпретація результатів електронної спектроскопії та низькотемпературної люмінесценції).

2. Трохимчук А.К., Бойченко І.М., Лещенко В.М. Комплексоутворення Pd(II) на поверхні силікагелю, активованого N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N`-пропіл-сечовинними групами// Укр. хім. журн. – 2007. – Т.73, №7. – С.9-15. (Особистий внесок здобувача: синтез хімічно модифікованого силікагелю, експериментальні дослідження та інтерпретація процесів комплексоутворення Pd(II) на синтезованому сорбенті, інтерпретація результатів електронної спектроскопії).

3. Бойченко І.М., Трохимчук А.К. Сорбція оловохлоридних комплексів платини, родію та іридію на силікагелі з прищепленими N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинними групами// Вісник КНУ. Хімія. – 2007. – Т.45. – С.39-42. (Особистий внесок здобувача: синтез хімічно модифікованого силікагелю, експериментальні дослідження та інтерпретація процесів сорбції оловохлоридних комплексів платини, родію та іридію на синтезованому сорбенті, інтерпретація результатів електронної спектроскопії).

4. Трофимчук А.К., Бойченко И.Н., Лосев В.Н. Силикагель с привитыми 1,3,4-тиодиазол-2-тиольными группами – новый перспективный сорбент для анализа металлов// Матеріали Наукової конференції „Аналітичний контроль якості та безпеки продукції промислового виробництва і продовольчої сировини” (22-26 травня 2006 р.). – Одеса: Одеський нац. ун-т ім. І.І. Мечникова, 2006. – С.77.

5. Трофимчук А.К., Бойченко И.Н., Васильченко Н.А., Лосев В.Н. Способ отделения микроколичеств золота от платины и его использование в нейтронно-активационном анализе// Материалы XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (9-13 октября 2006 г.). – Москва: Ин-т общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 2006. – С.87-89.

6. Трохимчук А.К., Бойченко І.М. Особливості комплексоутворення металів з N-(5-меркапто-1,3,4-тіодіазол-2-іл)-N’-пропілсечовинними групами на поверхні силікагелю// Матеріали Восьмої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (21-23 травня 2007 р.). – Київ: Київський нац. ун-т ім. Тараса Шевченка, 2007. – С.4.

7. Iryna M. Boychenko. Sorption of Chloride and Tin-chloride Complexes of Ruthenium on Silica Gel Chemically Modified with Mercaptothiadiazol Groups// Summaries of 4th International Chemistry Conference Toulouse-Kiev (June 6-8, 2007). – Toulouse (France): Paul Sabatier University, 2007. – P.34.

8. Trokhimchuk A.K., Boichenko I.M. Sorption concentration of silver, lead and copper on the silica gel modified with N-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N’-propylurea groups// Summaries of XI Polish-Ukrainian Symposium „Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications” (August 22-26, 2007).