НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

БОРОВИКОВ

Олексій Володимирович

УДК 547.221+547.542+547.541.51

ФТОРOАНГІДРИДИ

N-ЗАМІЩЕНИХ СУЛЬФІНІМІДОВИХ КИСЛОТ

02.00.03 – органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії органічних сполук сірки

Інституту органічної хімії НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

Пашинник Валерій Юхимович,

провідний науковий співробітник відділу хімії органічних сполук сірки Інституту органічної хімії НАН України, м. Київ

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Харченко Олександр Васильович,

Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедри хімічної технології органічних речовин та фармацевтичних препаратів

доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

Кремльов Михайло Михайлович

провідний науковий співробітник відділу хімії фтороорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться ”22”травня 2008 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул. Мурманська, 5).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий „ 04 „ квітня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої

ради Д 26.217.01 доктор хімічних наук Вовк М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Швидкий розвиток досліджень в галузі іміноаналогів кисневмісних сполук сірки різної валентності є відмінною особливістю сучасного етапу розвитку синтетичної сіркоорганічної хімії. Заміщення атома кисню в групі S=O на замісник NR приводить до широкої структурної різноманітності та суттєвої зміни хімічних властивостей імінопохідних сірки за рахунок варіювання природи радикала R. Одним з найбільш досліджених класів імінопохідних сірки є похідні сульфінімідових кислот, зокрема їх хлороангідриди.

Перші представники фтороангідридів сульфінімідових кислот були синтезовані в 1965 році. Однак вони залишаються практично не вивченими сполуками, що в значний мірі пов’язано з відсутністю зручних методів їх отримання. Відомі методи синтезу фтороангідридів сульфінімідових кислот базуються на використанні важкодоступних та токсичних реагентів: елементного фтору, перфтороолефінів та трифторосульфуранів, і приводять тільки до фтороангідридів перфтороалкансульфінімідових кислот.

Можна було очікувати, що хімічні властивості фтороангідридів сульфінімідових кислот будуть істотним чином відрізнятися від властивостей аналогічних хлороангідридів. Так, відомо, що нетиповий перебіг ряду реакцій хлороангідридів з нуклеофілами пояснюється їх галогенофільним механізмом. Використання в таких перетвореннях фтороангідридів сульфінімідових кислот дозволяє виключити цю можливість та направити процес в іншому напрямку. Це робить актуальним пошук препаративних методів синтезу та дослідження хімічних властивостей фтороангідридів сульфінімідових кислот.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягала в пошуку препаративних методів синтезу фтороангідридів сульфінімідових кислот, дослідження їх хімічних властивостей в порівнянні з відповідними властивостями хлороангідридів сульфінімідових кислот.

Об’єкт дослідження - фтороангідриди сульфінімідових кислот.

Предмет дослідження - реакції фтороангідридів сульфінімідових кислот з нуклеофільними агентами: амінами, тіофенолами та трифенілфосфіном.

Методи дослідження - органічний синтез, елементний аналіз, спектральні методи дослідження (ЯМР-, мас-спектрометрія, ІЧ-спектроскопія).

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась в рамках науково-дослідницької теми відділу хімії органічних сполук сірки ІОХ НАН України “Органілтрифторосульфурани, нові підходи до синтезу і дослідження хімічних властивостей” (№ держреєстрації 0102U000806).

Наукова новизна отриманих результатів. Отриманий перший представник дигетерилдифторосульфуранів із зв’язком С-S - 2,2'-біс(бензоксазоліл)дифторосульфуран. Показано нехарактерну для симетричних дифторосульфуранів нееквівалентність атомів фтору в цій сполуці, що обумовлена різною просторовою орієнтацією бензоксазольних циклів.

Розроблено два альтернативних препаративно зручних методи синтезу фтороангідридів N-ароїл- та N-(арилсульфоніл)сульфінімідових кислот: взаємодією трифторосульфуранів з амідами кислот в присутності фтористого калію та фторуванням відповідних сульфенамідів за допомогою біс(тетрафтороборату) 1-хлорометил-4-фторо-1,4-діазоніабіцикло[2.2.2]октану.

Отримані перші представники галогеноангідридів гетерилсульфінімідових кислот – фтороангідриди (бензотіазоліл-2)-N-(арилсульфоніл)сульфінімідових кислот.

На прикладі фтороангідриду (бензотіазоліл-2)-N-(п-толілсульфоніл)сульфінімідової кислоти вперше для фтороангідридів сульфінімідових кислот встановлено положення смуги поглинання N=S-групи в ІЧ-спектрах.

Розроблено препаративно зручний метод отримання невідомих раніше фтороангідридів арил-N,N'-біс(арилсульфоніл)сульфондіімідових кислот та вивчено деякі їх хімічні властивості.

Вперше проведено порівняльне дослідження реакційної здатності фторо- і хлороангідридів N-(арилсульфоніл)сульфінімідових кислот і показано суттєву залежність напрямку реакції від природи атома галогену.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено препаративно зручні методи синтезу фтороангідридів бензотіазоліл- і арилсульфінімідових кислот з ароїльним та арилсульфонільним замісниками біля атома азоту, а також фтороангідридів арил-N,N'-біс(арилсульфоніл)сульфондіімідових кислот, що є перспективними реагентами для введення сульфондіімідної групи в різні молекули. Встановлено, що природа атома галогену суттєво впливає на напрямок реакцій фторо- та хлороангідридів N-(арилсульфоніл)сульфінімідових кислот з триметилсилілтіофенолом та трифенілфосфіном.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на 14-му Європейському симпозіумі з хімії фтору (м. Познань, Польща, 2004 р.), XX Українській конференції з органічної хімії, присвяченій 75-річчю від дня народження академіка О.В. Богатського (м. Одеса, 2004 р.), 7-ій Всеросійській конференції “Хімія фтору”, присвяченій 100-річчю від дня народження академіка І.Л. Кнунянца (м. Москва, Росія, 2006 р.), Міжнародній конференції з хімії азотовмісних гетероциклів “CNCH-2006” (м. Харків, 2006 р.), 15-му Європейському симпозіумі з хімії фтору (м. Прага, Чехія, 2007 р.), XXІ Українській конференції з органічної хімії (м. Чернігів, 2007 р.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 3 статті та тези 6 доповідей на конференціях.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, переліку використаних джерел і містить 4 рисунки. Перший розділ (літературний огляд) присвячений методам синтезу та реакціям нуклеофільного заміщення імінопохідних сірки, що містять зв’язок сірка-фтор. Предметом другого розділу є дослідження взаємодії 2,2'-біс(бензоксазоліл)дисульфіду з хлором в присутності надлишку фтористого калію. В третьому розділі розглядається синтез фтороангідридів N-ароїл- та N-(арилсульфоніл)сульфінімідових кислот на основі трифторосульфуранів та сульфенамідів, а також одержання фтороангідридів арил-N,N'-біс(арилсульфоніл)сульфондіімідових кислот із відповідних амідів сульфінімідових кислот. Четвертий розділ присвячений дослідженню реакцій фтороангідридів сульфінімідових і сульфондіімідових кислот та порівнянню їх з аналогічними реакціями хлороангідридів сульфінімідових кислот. Наприкінці кожної глави подана експериментальна частина, в якій наведені методики синтезу отриманих речовин та їх спектральні характеристики. Загальний обсяг дисертації складає 124 сторінки.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, систематизація літературних даних, узагальнення отриманих результатів, аналіз спектральних досліджень, встановлення будови отриманих сполук та формулювання висновків дисертаційної роботи виконані особисто здобувачем. Постановка задачі дослідження, обговорення експериментальних результатів та їх узагальнення проведені разом з науковим керівником д.х.н. В.Ю. Пашинником та д.х.н., проф. Ю.Г. Шермоловичем. Вивчення взаємодії 2,2'-біс(бензоксазоліл)дисульфіду з хлором в присутності надлишку фториду калію та фтороангідрида (бензотіазоліл-2)-N-(п-толілсульфоніл)сульфінімідової кислоти з триметилсилілтіофенолом, встановлення будови одержаних сполук здійснено у співпраці з м.н.с. Гузирем О.І.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

На теперішній час фтороангідриди сульфінімідових кислот практично не вивчені сполуки, що пов’язано з відсутністю зручних методів їх отримання. Найчастіше для синтезу фтороангідридів сульфінімідових кислот використовуються трифторосульфурани. Проте, їх важкодоступність, яка пов’язана з використанням дорогих та токсичних реагентів: дифториду срібла, елементарного фтору та чотирифтористої сірки, робить такий підхід мало перспективним. В останні роки в нашому інституті було розроблено синтетично зручний метод отримання органілтрифторосульфуранів 1 взаємодією діорганілдисульфідів, хлору та фториду калію. Це відкрило нові можливості для дослідженні як самих органілфторосульфуранів, так і інших типів сіркоорганічних сполук, для одержання яких використовуються органілтрифторосульфурани.

Схема

ВЗАЄМОДІЯ 2,2'-БІС(БЕНЗОКСАЗОЛІЛ)ДИСУЛЬФІДУ З ХЛОРОМ В ПРИСУТНОСТІ ФТОРИДУ КАЛІЮ

З метою розширення меж застосування вищезгаданого методу отримання трифторосульфуранів та з’ясування впливу природи гетероциклу на можливість утворення та стабільність гетерилтрифторосульфуранів, досліджено взаємодію 2,2'-біс(бензоксазоліл)дисульфіду 2 з хлором в присутності фториду калію. Можна було очікувати, що, як і у випадку 2,2'-біс(бензтіазоліл)дисульфіду, продуктом реакції буде бензоксазоліл-2-трифторосульфуран 1. Однак, було встановлено, що ця реакція не приводить до утворення відповідного трифторосульфурану 1, а її продуктами є біс(бензоксазоліл-2)дифторосульфуран 3 та чотирифториста сірка.

Схема

Імовірний перебіг взаємодії можна представити наступним чином. На першому етапі дисульфід 2 реагує з хлором з розщепленням S-S зв’язку і утворенням сульфенілхлориду 4, який під дією фториду калію перетворюється на сульфенілфторид 5. Далі, відомим чином, відбувається диспропорціонування фториду 5 до дисульфіду 2 та трифторосульфурану 1, який, аналогічно до деяких відомих трифторосульфуранів, розкладається на біс(бензоксазоліл-2)дифторосульфуран 3 та чотирифтористу сірку.

Схема

Слід зазначити, що дифторосульфуран 3 є першим представником дифторосульфуранів зі зв’язком вуглець-сірка, який містить гетероциклічний замісник біля атома сірки.

ОТРИМАННЯ ФТОРОАНГІДРИДІВ СУЛЬФІНІМІДОВИХ КИСЛОТ

Завдяки синтетичній доступності органілтрифторосульфуранів відкрився шлях до синтезу практично не вивчених фтороангідридів N-заміщених сульфінімідових кислот 6. Нами була досліджена можливість отримання фтороангідридів 6 взаємодією трифторосульфунів 1 з аліфатичними та ароматичними амінами, амідами ароматичних карбонових кислот та сульфокислот.

Схема

Іншим шляхом до синтезу фтороангідридів сульфінімідових кислот могло бути фторування сульфенамідів. Відомо, що одним з методів отримання хлороангідридів сульфінімідових кислот 7 є хлорування сульфенамідів.

Схема

У зв’язку з цим нами була досліджена можливість отримання фтороангідридів N-заміщених сульфінімідових кислот 6 взаємодією арилсульфенамідів 8 з “м’яким” фторуючим реагентом - біс(тетрафтороборатом) 1-хлорометил-4-фторо-1,4-діазоніабіцикло[2.2.2]октану 9 (F–TEDA–BF4).

Схема

Фтороангідриди N-алкілсульфінімідових кислот 10 не вдалося отримати ні реакцією трифторосульфуранів 1а,б з силільованими алкіламінами, ні фторуванням N-алкілсульфенаміду 11 за допомогою F–TEDA–BF4. В обох випадках утворюються дисульфіди 2а,б та відповідні алкілфториди. Шляхом виміру ЯМР 19 спектрів реакційної суміші взаємодії N-(трет.-бутил)сульфенаміду 11 з F–TEDA–BF4 вдалося зафіксувати утворення фтороангідриду N-(трет.-бутил)сульфінімідової кислоти 10 (F = 4.85 м.ч.). Наявність вказаного сигналу та утворення триметилфторосилану в реакціях з силільованими алкіламінами дозволяє припустити, що очікувані фтороангідриди 10 утворюються, але є нестійкими речовинами і тому розкладаються на відповідні дисульфіди 2а,б, алкілфториди та суміш неідентифікованих продуктів.

Схема

Фтороангідриди N-арилсульфінімідових кислот 12 також не вдалося отримати ні взаємодією трифторосульфуранів 1а,б з силільованими ариламінами, ні реакцією N-арилсульфенамідів 13а,б з F–TEDA–BF4. В обох випадках відбувається осмолення реакційної суміші. Однак наявність сигналу атома фтору триметилфторосилану в спектрі ЯМР 19F реакційної суміші дозволяє припустити, що очікувані фтороангідриди 12 утворюються, але є нестійкими речовинами.

Схема

Взаємодія трифторосульфуранів 1а,б з амідами ароматичних карбонових кислот 14а,б при кімнатній температурі в ацетонітрилі приводить до утворення очікуваних фтороангідридів N-ароїлсульфінімідових кислот 16а-в з виходами 58-75 %.

Схема

Також легко проходить взаємодія арил- та (бензтіазоліл-2)трифторосульфуранів з амідами аренсульфокислот 15а-в з утворенням фтороангідридів N-(арилсульфоніл)сульфінімідових кислот 17а-з з виходами 53-72 %. Сполуки 17б,г були також синтезовані фторуванням N-(п-толілсульфоніл)сульфенамідів 18а,б за допомогою F–TEDA–BF4. Вказана реакція перебігає швидше і виходи фтороангідридів 17б,г становлять 78-89 %.

Схема

Фтороангідриди 16,17 – стійкі при кімнатній температурі кристалічні речовини, які легко гідролізуються та розкладаються при нагріванні. Їх будову доведено за допомогою ЯМР 1Н, 19F та ІЧ-спектроскопії, а також мас-спектрометрії.

Використання п-толуолсульфаміду з ізотопом азоту 15N в реакції з бензтіазоліл-2-трифторосульфураном 1б дозволило нам отримати фтороангідрид 15N-сульфінімідової кислоти 19, а порівняння ІЧ-спектрів сполуки 19 та аналогічного 14N-фтороангідриду 17ж дозволило однозначно віднести смугу поглинання при 1075 см-1 до N=S-групи у сполуці 17ж.

Схема

Подібно до хлороангідридів сульфінімідових кислот, отримані фтороангідриди N-заміщених сульфінімідових кислот 16,17 легко реагують з первинними та вторинними амінами або їх силільованими похідними з утворенням амідів 20а-л.

Схема

Реакції проходять при змішуванні розчинів реагентів в бензолі при кімнатній температурі, виходи цільових амідів становлять 67-92 %. Аміди N-заміщених сульфінімідових кислот 20а-л – кристалічні речовини з чіткими температурами плавлення. Їх будову доведено за допомогою ЯМР 1Н спектроскопії та мас-спектрометрії.

Як було показано вище, фтороангідриди сульфінімідових кислот можуть бути одержані реакцією N-(п-толілсульфоніл)сульфенамідів 18а,б з F–TEDA–BF4. Можна було очікувати, що взаємодія цього реагента з амідами сульфінімідових кислот 21а-в приведе до фтороангідридів сульфондіімідових кислот – практично недослідженого класу сполук шестивалентної сірки. Експериментом встановлено, що аміди сульфінімідових кислот 21а-в дійсно легко взаємодіють з F–TEDA–BF4 з утворенням фтороангідридів сульфондіімідових кислот 22а-в.

Схема

Реакція проходить в ацетонітрилі при кімнатній температурі, виходи фтороангідридів сульфондіімідових кислот 22а-в становлять 94-98 %. Сполуки 22а-в – стійкі до гідролізу безбарвні кристалічні речовини, які легко реагують з N-триметилсилілморфоліном. Реакція проходить в хлороформі при кімнатній температурі і з виходом 86-89 % приводить до відповідних морфолідів 23а-в.

РЕАКЦІЇ ФТОРОАНГІДРИДІВ СУЛЬФІНІМІДОВИХ КИСЛОТ

Відомо, що хлороангідриди сульфінімідових кислот в деяких реакціях поводять себе незвично. Вони відновлюються при взаємодії з йодоводнем, тіофенолами, третинними спиртами до відповідних сполук двовалентної сірки. Ці факти обумовлені позитивованим характером атома хлору в молекулах хлороангідридів сульфінімідових кислот.

Схема

В одержаних фтороангідридах сульфінімідових кислот атом галогену не є позитивованим. Тому було цікаво дослідити реакції фтороангідридів сульфінімідових кислот з тіофенолами і трифенілфосфіном у порівнянні з аналогічними реакціями хлороангідридів сульфінімідових кислот. До цього часу не вдавалось отримати похідні сульфінімідових кислот зі зв’язками сірка-сірка та сірка-фосфор. Це пов’язано з тим, що при спробах синтезу таких сполук використовували хлороангідриди сульфінімідових кислот, реакції з якими, як вище згадано, мають не типовий для нуклеофільного заміщення характер. Можна було припустити, що використання в аналогічних реакціях фтороангідридів сульфінімідових кислот дозволить направити їх іншим шляхом та отримати відповідні сполуки із зв’язками сірка-сірка та сірка-фосфор.

Схема

Виявилося, що реакція фтороангідриду 17ж з S–триметилсилілтіофенолом перебігає з виділенням триметилфторосилану та утворенням N,N'-біс(п-толілсульфоніл)-N,N'-біс(фенілтіо)гідразину 24 і дисульфіду 2б.

Схема

Утворення в реакції сполуки 24, а не ізомерної до неї сполуки 25, було встановлено за допомогою аналізу спектрів ЯМР 1Н, 13С, порівняння ІЧ-спектра сполуки 24 з ІЧ-спектром аналогічної сполуки 26, отриманої з фтороангідриду 19, а також аналізу спектра ЯМР 15N сполуки 26. Так, в ІЧ-спектрах сполук 24,26 відсутні смуги поглинання в області 1075 см-1, характерні для N=S-групи. В спектрі ЯМР 15N сполуки 26 присутній тільки один синглет, що підтверджує її симетричну будову.

Схема

Грунтуючись на структурі продуктів реакції можна запропонувати наступну схему її перебігу. Тіоловий естер 27, який утворюється на першій стадії реакції фтороангідриду сульфінімідової кислоти 17ж з S-триметилсилілтіофенолом, перегруповується в сульфамід 25. Відомо, що сполуки подібної будови нестійкі і легко розкладаються за рахунок гомолітичного розриву N–S-зв’язку з подальшою симетризацією радикалів. В результаті утворюються N,N'-біс(п-толілсульфоніл)-N,N'-біс(фенілтіо)гідразин 24 та біс(бензтіазоліл-2)дисульфід 2б.

Схема

При дослідженні взаємодії хлоро- і фтороангідридів сульфінімідових кислот з трифенілфосфіном було встановлено деякі особливості перебігу цих реакцій. Знайдено, що результат реакції фтороангідридів 17а,б,г з трифенілфосфіном істотним чином залежить від порядку змішування реагентів, тобто від того який з реагентів знаходиться в реакційній суміші в надлишку.

При додавані трифенілфосфіну до фтороангідридів сульфінімідових кислот 17а,б,г, основними продуктами реакції є фосфонієві солі 28а-в та дифторофосфоран 29 (шлях А). Якщо фтороангідриди 17а,б,г додавати до трифенілфосфіну (щоб забезпечити надлишок трифенілфосфіну в реакційнії суміші), основними продуктами реакції є фосфінімід 30, дисульфіди 2а-в та дифторофосфоран 29 (шлях Б).

Схема

На відміну від фтороангідридів 17а,б,г, результат реакції хлороангідридів сульфінімідових кислот 31а,б з трифенілфосфіном не залежить від порядку змішування реагентів. В результаті утворюються фосфініміди 30а,б, дисульфіди 2а,в та дихлорофосфоран 32.

Схема

Вищенаведені результати можна пояснити наступним чином. При взаємодії фтороангідридів 17а,б,г з трифенілфосфіном спочатку відбувається атака атомом фосфору трифенілфосфіну на атом сірки з подальшим утворенням фосфонієвої солі типу 34, можливо, через стадію фосфорану 33 як інтермедіата. Подальше перетворення солі 34 і визначає природу продуктів, що утворюються.

Якщо фтороангідриди 17а,б,г знаходяться в реакційній суміші в надлишку (шлях А), взаємодія сполуки типу 34 з іншою молекулою фтороангідриду призводить до утворення дифторофосфорану 29 та сульфінамідинів 35а-в, які, як було підтверджено незалежним синтезом, реагують з трифенілфосфіном з утворенням солей 28а-в.

Схема

При недостатній кількості фтороангідридів 17а,б,г в реакційній суміші (шлях Б), сіль 34 перетворюється на фосфоран типу 36, який розкладається даючи фосфінімід 30б та арилсульфенілфторид 37. Арилсульфенілфторид 37 реагує з трифенілфосфіном з утворенням діарилдисульфідів 2а,в,г та дифторофосфорану 29.

Схема

При взаємодії хлороангідридів сульфінімідових кислот 31а,б з трифенілфосфіном, ймовірно, як і у випадку фтороангідридів, утворюється фосфонієва сіль типу 38, за рахунок галогенофільної атаки атома фосфору трифенілфосфіну на атом хлору хлороангідриду. Проте, на відміну від реакції фтороангідридів, сіль 38 не реагує з іншою молекулою хлороангідриду, що обумовлено позитивованим характером атома хлору, а ізомеризується до фосфорану 39. Фосфоран 39 ізомеризується далі з утворенням фосфініміду 30а,б та арилсульфенілхлориду 40. Сульфенілхлориди 40 відомим чином реагують з трифенілфосфіном з утворенням діарилдисульфідів 2а,в та трифенілдихлорофосфорану 32.

Схема

ВИСНОВКИ

1. Показано, що на відміну від біс(бензтіазоліл-2)дисульфіду, при взаємодії 2,2'-біс(бензоксазоліл)дисульфіду з хлором в присутності надлишку фториду калію утворюється 2,2'-біс(бензоксазоліл)дифторосульфуран - перший представник гетерилдифторосульфуранів зі зв’язком С-S.

2. Розроблено препаративні методи одержання N-ароїл- та N-(арилсульфоніл)заміщених фтороангідридів арилсульфінімідових кислот, а також перших представників галогенангідридів гетерилсульфінімідових кислот — фтороангідридів бензтіазоліл-2-сульфінімідової кислоти, які базуються на взаємодії трифторосульфуранів з амідами ароматичних карбонових кислот та аренсульфокислот.

3. Встановлено, що фтороангідриди арил-N-(арилсульфоніл)сульфінімідових кислот та арил-N,N'-біс(п-толілсульфоніл)сульфондіімідових кислот утворюються з високими виходами при дії на відповідні аміди сульфенових або сульфінімідових кислот біс(тетрафтороборатом) 1-хлорометил-4-фторо-1,4-діазоніабіцикло[2.2.2]октану.

4. Показано, що фтороангідрид (бензтіазоліл-2)-N-(п-толілсульфоніл)сульфінімідової кислоти реагує з триметилсилілтіофенолом з утворенням триметилфторосилану, біс(бензтіазоліл-2)дисульфіду та N,N'-біс(п-толілсульфоніл)-N,N'-біс(фенілтіо)гідразину.

5. Знайдено, що напрямок реакції фтороангідридів арил-(N-арилсульфоніл)сульфінімідових кислот с трифенілфосфіном істотним чином залежить від порядку змішування реагентів: додавання трифенілфосфіну до фтороангідридів арил-N-(п-толілсульфоніл)сульфінімідових кислот призводить до утворення трифеніл(арилтіо)фосфонієвих солей N,N'-біс(п-толілсульфоніл)арилсульфінамідинів та трифенілдифторофосфорану. При зворотньому порядку змішування реагентів утворюються трифеніл-дифторофосфоран, N-(п-толілсульфоніл)-Р,Р,Р-трифенілфосфінімід та діарилдисульфіди.

6. Показано, що на відміну від реакції фтороангідридів, результат взаємодії хлороангідридів арил-N-(арилсульфоніл)сульфінімідових кислот з трифенілфосфіном не залежить від порядку змішування реагентів. В результаті реакції утворюється трифенілдихлорофосфоран, N-(арилсульфоніл)-Р,Р,Р-трифенілфосфініміди та діарилдисульфіди.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Пашинник В.Е., Гузырь А.И., Боровиков А.В., Шермолович Ю.Г. Взаимодействие 2,2-бис(1,3-бензоксазолил)дисудьфида с хлором в присутствии фторида калия. // Укр. хим. журнал. – 2005 – Т.71, №6. – С.100-103. (Здобувачем проведено експериментальні дослідження, аналіз спектральних даних та встановлення будови отриманих сполук).

2. Pashinnik V.E., Guzyr A.I., Borovikov A.V., Shermolovich Yu.G. 2-Benzothiazolyl-N-(arenesulfonyl)sulfinimidoyl fluorides. // Heteroatom Chemistry – 2005. – Vol.16, №5. – P.352-356. (Здобувачем проведено експериментальні дослідження, проаналізовано спектральні дані та встановлена будова отриманих сполук).

3. Pashinnik V.E., Borovikov A.V., Shermolovich Yu.G. Comparison of the reactivity of N-(p-toluenesulfonyl)sulfinimidoyl fluorides and chlorides toward triphenylphosphine. // Heteroatom Chemistry – 2008. – Vol.19, №1. – P.66-71. (Здобувачем виконано експериментальні дослідження, проведено аналіз спектрів та встановлена будова отриманих сполук).

4. Pashinnik V.E., Guzyr A.I., Borovikov A.V., Shermolovich Yu.G. New method for the preparation of organyltrifluorosulfuranes and N-arylsulfonyl sulfinimidic acids fluorides. // XIV European Symposium on Fluorine Chemistry. – Poznan. – 2004. – Theses – P. 151.

5. Пашинник В.Е., Гузырь А.И., Боровиков А.В., Шермолович Ю.Г. Новый метод получения органилтрифторсульфуранов и синтезы фторангидридов N-арилсульфонилсульфинимидовых кислот. // ХХ Українська конференція з органічної хімії. – Одеса. – 2004. – Тези. – С. 295.

6. Пашинник В.Е., Боровиков А.В., Шермолович Ю.Г. Реакция фторангидридов арил-N-(п-толилсульфонил)сульфинимидовых кислот с трифенилфосфином. // 7_я Всероссийская конференция “Химия фтора”, посвященная 100-летию со дня рождения академика И.Л. Кнунянца. – Москва. – 2006. – Сборник тезисов. – Р_47.

7. Borovikov A.V., Kozel V.N., Pashinnik V.E., Shermolovich Yu.G. Reactions of benzothiazolyl-2-sulfur trifluoride. // International Conference Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles. – Kharkiv. – 2006. – Theses – P. 54.

8. Pashinnik V.E., Borovikov A.V., Shermolovich Yu.G. Preparation of aryl-N-(toluenesulfonyl)sulfinimidoyl fluorides and aryl-N,N'-bis(toluenesulfonyl)sulfondiimidoyl fluorides. // XV European Symposium on Fluorine Chemistry. – Prague. – 2007. – Theses – P. 247.

9. Пашинник В.Ю., Боровиков О.В., Шермолович Ю.Г. Синтез фтороангідридів арил-N-(толілсульфоніл)сульфінімідових кислот та фтороангідридів арил-N,N'-біс(толілсульфоніл)сульфондіімідових кислот// ХХI Українська конференція з органічної хімії. – Чернігів. – 2007. – Тези. – С. 264.

АНОТАЦІЯ

Боровиков О. В. Фтороангідриди N-заміщених сульфінімідових кислот. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2008.

Дисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженню хімічних властивостей фтороангідридів сульфінімідових кислот.

Реакцією арил- та бензтіазоліл-2-трифторосульфуранів з амідами ароматичних карбонових кислот і аренсульфокислот одержані фтороангідриди N-ароїл- та N-(арилсульфоніл)сульфінімідових кислот.

Фтороангідриди N-(арилсульфоніл)сульфінімідових кислот та арил-N,N'-біс(п-толілсульфоніл)сульфондіімідових кислот отримані також реакцією відповідних амідів сульфенових та сульфінімідових кислот з біс(тетрафтороборатом) 1-хлорометил-4-фторо-1,4-діазоніабіцикло[2.2.2]октану.

Виявлено суттєву відмінність хімічних властивостей фтороангідридів сульфінімідових кислот від хлороангідридів сульфінімідових кислот в реакціях з S-триметилсилілтіофенолом та трифенілфосфіном. Показано, що відмінність хімічних властивостей пов’язана з позитивованим характером атома хлору в хлороангідридах сульфінімідових кислот.

Встановлено, що результат взаємодії фтороангідридів арил-(N-арилсульфоніл)сульфінімідових кислот с трифенілфосфіном істотним чином залежить від порядку змішування реагентів. Додавання трифенілфосфіну до фтороангідридів арил-N-(п-толілсульфоніл)сульфінімідових кислот приводить до утворення трифеніл(арилтіо)фосфонієвих солей N,N'-біс(п-толілсульфоніл)арилсульфінамідинів та трифенілдифторофосфорану. Якщо фтороангідриди додавати до трифенілфосфіну утворюються: трифеніл-дифторофосфоран, N-(п-толілсульфоніл)-Р,Р,Р-трифенілфосфінімід та діарилдисульфіди

Ключові слова: трифторосульфуран, фтороангідрид сульфінімідової кислоти, фтороангідрид сульфондіімідової кислоти, позитивований атом хлору, S-триметилсилілтіофенол, трифенілфосфін.

АННОТАЦИЯ

Боровиков А. В. Фторангидриды N-замещённых сульфинимидовых кислот. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2008.

Диссертационная работа посвящена синтезу и исследованию химических свойств фторангидридов N-замещённых сульфинимидовых кислот.

Реакцией арил- и бензтиазолил-2-трифторсульфуранов с амидами ароматических карбоновых кислот и аренсульфокислот получены фторангидриды N-ароил- и N-(арилсульфонил)сульфинимидовых кислот.

Фторангидриды N-(арилсульфонил)сульфинимидовых кислот также получены фторированием соответствующих амидов сульфеновых кислот с помощью бис(тетрафторбората) 1-хлорметил-4-фтор-1,4-диазониабицикло[2.2.2]октана. Аналогичным образом, из амидов сульфинимидовых кислот синтезированы практически не исследованые фторангидриды арил-N,N'-бис(п-толилсульфонил)сульфондиимидовых кислот.

Проведено сравнительное исследование химических свойств полученных фторангидридов и хлорангидридов сульфинимидовых кислот. Так, аналогично хлорангидридам, фторангидриды арил- и (бензтиазолил-2)сульфинимидовых кислот при реакции с аминами или силилироваными аминами образуют сответствующие амиды.

Найдено различие в реакциях хлор- и фторангидридов сульфинимидовых кислот с S-триметилсилилтиофенолом и трифенилфосфином, которое обусловлено позитивированным характером атома хлора в молекуле хлорангидрида.

Установлено, что при реакции фторангидрида (бензтиазолил-2)-N-(п-толилсульфонил)сульфинимидовой кислоты с S-триметилсилилтиофенолом образуется бис(бензтиазолил-2)дисульфид, триметилфторсилан и N,N'-бис(п-толилсульфонил)-N,N'-бис(фенилтио)гидразин.

Найдено, что направление реакции фторангидридов сульфинимидовых кислот с трифенилфосфином зависит от порядка смешения реагентов, т.е. от того, какой из реагентов находится в избытке в реакционной смеси. При прибавлении трифенилфосфина к раствору фторангидридов арил-N-(п-толилсульфонил)-сульфинимидовых кислот образуются трифенил(арилтио)фосфониевые соли N,N'-бис(п-толилсульфонил)арилсульфинамидинов и трифенилдифторфосфоран. В случае обратного порядка смешения реагентов, образуются трифенилдифторфосфоран, N-(п-толилсульфонил)-Р,Р,Р-трифенилфосфинимид и диарилдисульфиды. Результат реакции хлорангидридов арил-N-(п-арилсульфонил)сульфинимидовых кислот с трифенилфосфином не зависит от порядка смешения реагентов, её продуктами являются трифенилдихлорфосфоран, N-(арилсульфонил)-Р,Р,Р-трифенилфосфинимиды и диарилдисульфиды.

Показано, что в отличие от бис(бензтиазолил-2)дисульфида, при действии 2,2'-бис(бензоксазолил-2)дисульфида с хлором в присутствии избытка фторида калия образуется 2,2'-бис(бензоксазолил)дифторсульфуран – первый представитель гетерилдифторсульфуранов со связью С-S.

Ключевые слова: трифторсульфуран, фторангидрид сульфинимидовой кислоты, фторангидрид сульфондиимидовой кислоты, позитивированный атом хлора, S-триметилсилилтиофенол, трифенилфосфин.

SUMMARY

Borovikov A. V. N-substituted sulfinimidoyl fluorides. – Manuscript.

Thesis for obtaining a scientific degree of the Candidate of Sciences by the speciality 02.00.03 – organic chemistry. Institute of Organic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2008.

The dissertation is devoted to the synthesis and investigation of sulfinimidoyl fluorides chemical behaviour.

N-Aroyl- and N-(arenesulfonyl)sulfinimidoyl fluorides were prepared by treatment of aryl- and benzothiazolyl-2-sulfur trifluorides with amides of arenecarboxylic and arenesulfonic acids.

Also, aryl-N-(toluenesulfonyl)sulfinimidoyl fluorides and aryl-N,N’-bis(toluenesulfonyl)sulfondiimidoyl fluorides were also synthesized by the reaction of the corresponding sulfenamides and sulfinamides with 1-chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane bis(tetrafluoroborate).

It was found that chemical properties of sulfinimidoyl fluorides were significantly different from those of sulfinimidoyl chlorides in reactions with S-trimethylsilylbenzenethiol and triphenylphosphine. It was determined that the difference of chemical properties is connected with positive character of chlorine atom in sulfinimidoyl chlorides.

The reaction course of aryl-N-(p-toluenesulfonyl)-sulfinimidoyl fluorides and triphenylphosphine is highly dependent on the reagent addition order. Addition of triphenylphosphine to the aryl-N-(p-toluenesulfonyl)-sulfinimidoyl fluorides results in formation of triphenyl(arylthio)phosphonium salts of N,N?-bis(p-toluenesulfonyl)aryl-sulfinamidines and difluorophosphorane. Changing the reagent addition order we obtained difluorotriphenylphosphorane, P,P,P-triphenyl-N-(p-toluenesulfonyl)-iminophosphorane and diaryl disulfides.

Keywords: sulfur trifluoride, sulfinimidoyl fluoride, sulfondiimidoyl fluoride, positive character of chlorine atom, S-trimethylsilylbenzenethiol, triphenylphosphine.