ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

КУЛИК ЮРІЙ ОРЕСТОВИЧ

УДК 539.266+669.018

СТРУКТУРНІ ЗМІНИ ПРИ НАГРІВАННІ АМОРФНИХ МЕТАЛЕВИХ CПЛАВІВ НА ОСНОВІ Al та Fe.

01.04.13- фізика металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЛЬВІВ - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів

Львівського національного університету імені Івана Франка

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Мудрий Степан Іванович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри фізики металів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Ткач Віктор Іванович

Донецький фізико-технічний інститут

ім. О.О. Галкіна НАН України, провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, професор

Стасюк Зеновій Васильович

Львівський національний університет

імені Івана Франка,

завідувач кафедри фізичної та біомедичної електроніки

Захист відбудеться “26” березня 2008 р. о 1530 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради

Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова 5).

Автореферат розіслано “25”лютого 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

Д 35.051.09, професор |

Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Аморфні металеві сплави характеризуються комплексом унікальних фізико-хімічних властивостей. За електричними, магнітними, механічними характеристиками, корозійною та радіаційною стійкістю вони є кращими від традиційних матеріалів і тому знаходять широке застосування у різних галузях народного господарства. Унікальні фізичні властивості аморфних сплавів визначаються невпорядкованою атомною будовою. Тому вивчення будови ближнього порядку та її температурних змін займає важливе місце у фізиці аморфних сплавів. Основні методи дослідження структури аморфних сплавів ґрунтуються на дифракції рентгенівських променів, нейтронів та електронів. Окрім дифракційних методів використовуються експериментальні методи, за допомогою яких можна отримати додаткову інформацію про локальну атомну будову (EXAFS-спектроскопія, ядерний магнітний резонанс, месбауерівська спектроскопія).

В аморфних металевих сплавах систем Fe-Si-B та Al-Ni-Y за певних умовах термообробки формується нанокристалічна структура, що пов’язано з утворенням в аморфній матриці нанокристалічних фаз на основі Fe та Al. Швидке збільшення цього класу сплавів та практичне їх використання зумовлює інтерес серед дослідників та технологів. Крім того, нанокристалічні сплави є цікавими з погляду визначення взаємозв’язку між структурою в рідкому, аморфному та кристалічному станах, а також вивчення процесів зародження та росту нанокристалів у термодинамічно нерівноважних умовах. Отже, дослідження кінетики структурних та фазових перетворень, які відбуваються під час нагрівання аморфних сплавів дають змогу оптимізувати режими термічної обробки з метою поліпшення їх технологічних властивостей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну робота виконано на кафедрі фізики металів Львівського національного університету імені Івана Франка і пов’язана з наступними темами: “Механізм формування структури в композитних системах на основі евтектик” (номер державної реєстрації 0103U001944; 2003-2005); “Формування і фізико-хімічні властивості захисних та реакційних шарів на поверхні аморфних металевих сплавів” (номер державної реєстрації: 0106U001325; 2006-2008 р.р.); “Атомно-кластерна структура та кінетичні властивості металевих і напівпровідникових систем з 3d(4f)-металами”.(номер державної реєстрації: 0106U001289; 2006-2008 р.р.). Роль автора у виконанні цих тем полягала у проведенні та інтерпретації рентгеноструктурних досліджень аморфних металевих сплавів.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є визначення характеру структурних змін під час нагрівання аморфних металевих сплавів систем Al-Ni-Y та Fe-Si-B, легованих Ni, Mo, Nb та Cu, встановлення взаємозв’язку між структурою сплавів в аморфному і кристалічному станах та вивчення впливу легуючих елементів на механізм та кінетику кристалізації. Для досягнення поставленої мети передбачалось вирішення таких завдань:

1. Проведення систематичних досліджень структурних змін в широкому інтервалі температур методом високотемпературної дифрактометрії.

2. Вивчення кінетики та механізмів структурно-фазових перетворень під час кристалізації аморфних сплавів на основі Al та Fe в ізотермічних та неізотермічних умовах.

3. Аналіз отриманих результатів на основі моделей мікронеоднорідної будови аморфних сплавів.

Об’єкт дослідження. Структурні зміни під час нагрівання аморфних металевих сплавів на основі Al та Fe в широкому температурному інтервалі.

Предмет дослідження. Параметри топологічного та хімічного ближнього порядку, механізм і кінетика фазових перетворень при кристалізації аморфних металевих сплавів на основі Al та Fe.

Методи дослідження:

1. Метод високотемпературної рентгенівської дифрактометрії.

2. Метод диференціального термічного аналізу.

3. Метод малокутового розсіяння рентгенівських променів.

4. Метод вимірювання мікротвердості.

Застосування сучасних методик рентгеноструктурних досліджень та обробки експериментальних даних, узгодження експериментальних результатів з літературними даними забезпечують достовірність отриманих в роботі наукових результатів та висновків.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що:

1. Уперше систематично досліджено температурні зміни структури ближнього порядку аморфних сплавів систем Al-Ni-Y та Fe-Si-B, легованих Ni, Mo, Nb та Cu.

2. Встановлено, що мікронеоднорідний характер атомного розподілу в аморфних сплавах системи Al-Ni-Y зумовлений формуванням хімічно впорядкованих структурних одиниць на основі Al3Ni, розподілених в аморфній фазі з топологічним ближнім порядком.

3. Визначено інтервали термічної стійкості аморфних сплавів та механізм фазових перетворень при нагріванні залежно від вмісту компонентів.

4. Запропоновано новий метод аналізу часових залежностей інтенсивності дифракційних максимумів при лінійному неперервному нагріванні для вивчення кінетики фазових переходів з аморфного в кристалічний стан.

5. Встановлено взаємозв’язок між структурою ближнього порядку вихідних аморфних сплавів на основі Fe та Al і будовою метастабільних фаз, які утворюються під час кристалізації.

6. Уперше, ґрунтуючись на експериментальних даних отриманих методом малокутової дифракції, розраховано функції розподілу за розмірами нанокристалів Al в аморфній матриці сплавів Al-Ni-Y.

Практичне значення отриманих результатів:

1. Отримані в дисертаційній роботі експериментальні результати температурних залежностей параметрів ближнього порядку та кінетики фазових перетворень під час кристалізації дозволяють поглибити знання про мікронеоднорідну будову аморфних металевих сплавів, оцінити температурну стабільність структурних одиниць та визначити закономірності формування нанокристалічних утворень в аморфній фазі.

2. Результати вивчення структурно-фазових змін під час нагрівання можуть бути використані при розробці технологій отримання нових аморфних та нанокомпозитних матеріалів на основі Al та Fe та встановлення режимів їх температурно-часової обробки.

3. Запропонований метод аналізу температурно-часових залежностей інтенсивності дифракційних максимумів дає змогу отримати додаткову інформацію про характер фазових перетворень при переході з аморфного в кристалічний стан.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати, які наведені в роботі, отримано автором у співробітництві з науковим керівником та іншими співавторами. В роботах [2-5], [10, 11] [13,14], [16-18] здобувач виконував експериментальні дослідження структури аморфних сплавів на основі Al та Fe методом високотемпературної рентгенографії, приймав безпосередню участь в обговоренні експериментальних результатів та формулюванні висновків. В роботі [12] здобувач брав участь в модернізації рентгенівського дифрактометра для досліджень в області малих кутів розсіяння, отриманні експериментальних даних з кінетики кристалізації сплавів в ізотермічних умовах, їх обговоренні та формулюванні висновків. В роботах [1], [6-11] виконання рентгеноструктурних досліджень, аналіз та обговорення експериментальних даних відбувались за активної участі автора.

Апробація результатів роботи. Результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на таких конференціях:

II Міжнародній науковій конференції “Фізика невпорядкованих систем”, присвяченій 70-річчю від дня народження професора Ярослава Дутчака (Львів, Україна, 2003 р.); 14-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Linz, Austria, 2003); XIX International Conference, “Applied Crystallography” (Krakow, Poland, 2003); International Conference on Fabrication and Properties of Metallic Nanomaterials (Warsaw, Poland, 2004); Twelfth International Conference on Liquid and Amorphous Metals (Metz, France, 2004); X-th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids (Lviv, 2004); The 3rd International Conference “Physics of Disordered Systems” (Gdansk-Sobieszewo, Poland, 2005); Thirteenth International Conference on Liquid and Amorphous Metalls (Ekaterinburg, Russia, 2007); Міжнародній науковій конференції “Наносистеми. Будова-властивості-технології НАНСИС-2007” (Київ, Україна, 2007 р.) та звітних наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (2000-2007 рр.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 7 статей у фахових журналах та 9 тез доповідей наукових конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація містить вступ, п’ять розділів, висновки, список використаних джерел (140 найменувань). Робота викладена на 150 сторінках машинописного тексту і містить 65 рисунків та 18 таблиць.

Основний зміст роботи.

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та завдання досліджень, відображені наукова новизна та практичне значення отриманих результатів, обґрунтовано їх достовірність, висвітлено особистий внесок здобувача.

У першому розділі описано фізичні основи формування аморфних металевих сплавів та методи їх одержання. Проаналізовано літературні дані стосовно моделей атомної структури невпорядкованих систем. Розглянуто закономірності механізмів структурної релаксації та кристалізації. На підставі аналізу літературних даних показано недостатньо вирішені проблеми і сформульовані завдання, що вирішувались в дисертаційній роботі.

Другий розділ присвячено опису об’єктів та експериментальних методик дослідження. Для досягнення поставленої в дисертаційній роботі мети були вибрані аморфні сплави систем Al-Ni-Y та Fe-Si-B, леговані Ni, Mo, Nb та Cu. Рентгенодифракційні дослідження структури аморфних сплавів та її температурні зміни під час нагрівання проводили на автоматизованому рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3, оснащеному високотемпературною вакуумною камерою УВД-2000. Стабільність температури зразка забезпечували за допомогою програмованого терморегулятора РИФ-101. Для досліджень в ділянці малих кутів розсіяння використовували спеціальну колімуючу систему первинного та розсіяного променів. Розміри областей когерентного розсіяння аморфних сплавів та середні розміри нанокристалів фаз, що утворюються при кристалізації визначали за півшириною дифракційних максимумів. Середній розмір концентраційних неоднорідностей оцінювали за методом Гіньє. Мікротвердість сплавів вимірювали за допомогою мікротвердометра ПМТ-3. У цьому розділі висвітлено методи визначення параметрів ближнього порядку в аморфних сплавах та способи їх інтерпретації. Розглянуто методики математичного опрацювання експериментальних даних, проаналізовано похибки визначення структурних параметрів.

В третьому розділі дисертаційної роботи подано результати рентгенодифракційних досліджень структури та механізмів кристалізації аморфних сплавів системи Al-Ni-Y такого хімічного складу: Al80Ni15Y5, Al80Ni10Y10, Al87Ni8Y5. На рис . зображено структурні фактори аморфного сплаву Al80Ni15Y5, які отримано в температурному інтервалі 293-473 К. Їх характерною особливістю є поява на правому схилі головного максимуму структурного фактора (CФ) напливу при s=30,5 нм-1. У табл. . подано значення структурних параметрів аморфного сплаву Al80Ni15Y5. Головний максимум, який локалізований при s=26,8 нм-1, ближчий за положенням до максимума СФ рідкого Al (s=27,0 нм-1) та відповідає розсіянню від областей з топологічним ближнім порядком.

Tаблиця 1. Структурні параметри аморфного сплаву Al80Ni15Y5

T, K | S1, нм-1 | s2, нм-1 | r1, нм | r2, нм | L1, нм | L2, нм | X1 | X2

293 | 26,8 | 30,5 | 0,289 | 0,253 | 1,3 | 1,2 | 0,67 | 0,33

323 | 26,8 | 30,5 | 0,288 | 0,253 | 1,5 | 1,4 | 0,68 | 0,32

348 | 26,9 | 30,5 | 0,287 | 0,254 | 1,7 | 1,6 | 0,67 | 0,33

373 | 26,8 | 30,5 | 0,289 | 0,253 | 1,2 | 1,6 | 0,74 | 0,26

398 | 26,8 | 30,6 | 0,289 | 0,253 | 1,2 | 1,4 | 0,78 | 0,22

423 | 26,8 | 30,5 | 0,289 | 0,254 | 1,4 | 1,6 | 0,72 | 0,28

448 | 26,7 | 30,8 | 0,290 | 0,251 | 1,4 | 2,2 | 0,78 | 0,22

473 | 26,7 | 31,2 | 0,292 | 0,247 | 1,4 | 2,5 | 0,80 | 0,20

(s1, s2- положення головного максимума та напливу на структурних факторах;

r1, r2- середні міжатомні віддалі; L1, L2- розміри упорядкованих областей;

X1, X2- об’ємні частки мікроугрупувань).

Рис. . Структурні фактори аморфного сплаву Al80Ni15Y5. | Рис. . Дифрактограми сплаву Al80Ni15Y5 після ізотермічного відпалу при 453 К:

1- Al, 2- Al23Ni6Y4, 3- Al3Ni

На рис. . зображено дифрактограми аморфного сплаву Al80Ni15Y5 після ізотермічного відпалу при T=  К. Як видно, відпал протягом 1 год. призводить до розпаду аморфної структури з утворенням квазіевтектичної суміші нанокристалічних фаз на основі Al та Al3Ni. До того ж, на дифрактограмі спостерігають широкий дифузний максимум, який локалізований при s=26,5 нм-1. Поява такого максимума зумовлена розсіянням від збагаченої атомами Y залишкової аморфної фази. При збільшенні тривалості відпалу до 8 год. фаза на основі Al3Ni частково розпадається, при цьому в області дифузного максимуму виявляються інтенсивні дифракційні максимуми рівноважної хімічної сполуки Al23Ni6Y4 [1]. Отже, механізм кристалізації аморфного сплаву Al80Ni15Y5 проявляє двохстадійний характер і розпад аморфної фази (АФ) може бути описаний за допомогою реакцій:; .

Для інтерпретації експериментальних даних використано кластерну модель будови аморфних сплавів, яка ґрунтується на уявленні про формування в аморфній матриці з топологічним ближнім порядком хаотично розподілених мікрообластей з хімічним типом ближнього упорядкування [2]. З цією метою проведено обчислення кривих інтенсивності розсіяння I(s) кластерами з хімічним ближнім порядком в межах однієї чи кількох координаційних сфер. Кристалохімічні моделі кластерів побудовано на основі відомостей про кристалічну структуру хімічних, які формуються під час кристалізації (Al3Ni, Al3Y та Al23Ni6Y4). Розрахунки кривих I(s) для кластерів різної структури та розмірів проводились в припущенні їх хаотичного розподілу в мікрообластях. Згідно формули Дебая, усереднена за просторовими напрямками інтенсивність розсіяння дорівнює:

; (1)

де fi(s)-атомна амплітуда розсіяння i-го компонента, rij-міжатомні віддалі, N- кількість атомів в кластері заданого розміру L.

а | б | В

Рис. . Криві інтенсивності розсіяння кластерами на основі хімічних сполук:

а- Al3Ni, б- Al3Y, в- Al23Ni6Y4.

При розрахунку міжатомних відстаней використовували значення координат атомів в елементарних комірках зазначених хімічних сполук. На рис. . приведені розраховані згідно формули (1) криві інтенсивності розсіяння I(s) для мікроугрупувань різного типу, розмір яких змінювався в межах 0,7-4,6 нм. Шляхом порівняння напівширин та кутових положень розрахованих та експериментальних кривих інтенсивності встановлено існування мікроугрупувань, сформованих з хаотично розподілених та щільноупакованих кластерів з хімічним ближнім порядком типу Al3Ni (рис. а). Під час нагрівання до T= 473 К середній розмір мікроугрупувань збільшується до 2,5 нм. Положення головних максимумів кривих інтенсивності I(s), які приведені на рис. (б, в), є локалізованими при s25 нм-1, що свідчить про відсутність мікрообластей з хімічним ближнім порядком типу Al3Y та Al23Ni6Y4 в аморфному сплаві Al80Ni15Y5.

Структурні фактори аморфного сплаву Al80Ni10Y10 (рис. ) характеризуються асиметричною формою головного максимума, що стверджує збереження мікронеоднорідної будови при збільшенні вмісту атомів Y. Однак при цьому простежується значне збільшення міжатомних відстаней в мікроугрупуваннях (r1= ,296 нм, r2= ,271 нм) внаслідок розчинення атомів Y в мікрообластях з різним типом ближнього упорядкування. Крім того, зазнає змін механізм кристалізації сплаву. Аналіз дифракційних кривих (рис. ) призводить до висновку, що при нагріванні вище Т= 523 К відбувається розпад аморфної фази на суміш нанокристалічних фаз на основі Al та хімічної сполуки Al23Ni6Y4 згідно евтектичного механізму перетворення

Рис. . Структурні фактори аморфного сплаву Al80Ni10Y10. | Рис. . Дифрактограми сплаву Al80Ni10Y10 під час кристалізації: 1-23Ni6Y4, 2-

Подібні закономірності структурних змін прослідковуються під час нагрівання аморфного сплаву Al87Ni8Y5. Однак, внаслідок збільшення вмісту атомів Al, спостерігається зменшення об’ємної частки мікроугрупувань з хімічним ближнім порядком типу Al3Ni. Крім того, змінюється послідовність виділення фаз при кристалізації. Під час нагрівання до T= 483 К спостерігається виділення з аморфної фази нанокристалів Al, розмір яких змінюється від 4 до 13 нм в температурному інтервалі первинної кристалізації. На наступних стадіях кристалізації аморфна фаза розпадається з формуванням хімічних сполук Al3Ni і Al23Ni6Y4. На підставі аналізу рентгенодифракційних даних отримано часові залежності об’ємної частки кристалічної фази X(t) та середнього розміру нанозерен L(t) під час ізотермічного відпалу при T=453 К (рис. ).

а |

б

Рис. . Часові залежності об’ємної частки (а) та середнього розміру нанозерен Al (б) під час ізотермічної кристалізації аморфного сплаву Al87Ni8Y5 при T=453

Параболічний тип часової залежності середніх розмірів нанозерен L(t) свідчить, що ріст нанокристалів Al в процесі ізотермічної витримки при T=453 К проявляє дифузійно-контрольований характер. Значення показника Аврамі n=0,6 є значно меншим від передбаченого класичною теорією фазових перетворень під час первинної кристалізації n=2,5 [3], що зумовлене домінуючим впливом фактора росту нанозерен у формування нанокристалічної структури. Оцінка коефіцієнта дифузії (Dv~10-19 м2/c) дає підстави зробити висновок, що процес нанокристалізації контролюється дифузією атомів Y від міжфазної межі зародок-аморфна фаза.

З метою вивчення кінетики ізотермічної кристалізації аморфного сплаву Al87Ni8Y5 при T= 493 К був використаний метод малокутового розсіяння рентгенівських променів. Виявлено, що залежності ln I = f(s2) (рис. ) суттєво відхиляються від лінійних, що свідчить про формування структурних неоднорідностей різного розміру. На основі аналізу кривих інтенсивності в наближенні Гіньє показано, що поряд з нанокристалами Al формуються неоднорідності більшого розміру (20-40 нм), які можна інтерпретувати як збагачені атомами Y дифузійні області навколо нанозерен Al. У межах моделі розсіяння системою полідисперсних сфер [4] розраховано функції розподілу розмірів нанокристалів Al (рис. ):

; де - кореляційна функція полідисперсної системи розсіювальних неоднорідностей, .

Рис. 7. Криві інтенсивності малокутового рентгенівського розсіяння під час відпалу аморфного сплаву Al87Ni8Y5. | Рис. 8. Функції розподілу нанокристалів Al під час ізотермічного відпалу при 493 К.

Для вивчення кінетики неізотермічної кристалізації аморфного сплаву Al87Ni8Y5 запропоновано метод температурно-часового аналізу інтенсивності дифракційних максимумів. Для цього при постійному кутовому положенні детектора рентгенівського випромінювання вимірювали часову залежність інтенсивності рефлекса (111) Al за умови неперервного лінійного нагрівання з швидкістю 0,08 K/c. Отримані експериментальні результати використовували для розрахунку температурних залежностей об’ємної частки кристалічної фази X(T) та швидкості кристалізації (рис. ). Температурна ділянка 1 (503-590 К) відповідає виділенню з аморфної фази нанокристалів Al. Найбільша швидкість кристалізації спостерігається при T= 516 К, що свідчить про переважаючий вклад у формування нанокристалічної структури процесів зародження нанозерен. Під час подальшого нагрівання її значення істотно зменшується, що зумовлено переходом до стадії дифузійно-контрольованого росту. Фазові перетворення на ділянках 2 та 3 (рис. ) відповідають евтектичним реакціям, в результаті яких залишкова аморфна фаза розпадається з утворенням евтектичних сумішей Al та хімічних сполук Al3Ni та Al23Ni6Y4.

Рис. . Кінетичні криві неізотермічної кристалізації аморфного сплаву Al87Ni8Y5. | Рис. . Залежність мікротвердості аморфного сплаву Al87Ni8Y5 від температури відпалу.

Щоб отримати інформацію стосовно механізму фазових перетворень досліджуваного аморфного сплаву необхідно визначити значення показника Аврамі n з кінетичних кривих неізотермічної кристалізації за допомогою наближеного співвідношення [5]:

, де R- універсальна газова стала, Tx- температура фазового перетворення, Ea- енергія активації кристалізації. Встановлено, що для первинної кристалізації енергія активації Ea1?140 кДж/моль та n1 ? 0.9, що свідчить про формування нанокристалів Al згідно механізмів гетерогенного зародження та дифузійно-контрольованого росту. Для евтектичних перетворень на ділянках 2 та 3 значення показників Аврамі n2, n3 ? 4, що є характерним для процесів гомогенного зародження та тривимірного росту евтектичних колоній. Встановлено, що відпал призводить до суттєвих змін механічних властивостей аморфного сплаву Al87Ni8Y5, які проявляються в немонотонній залежності мікротвердості від температури відпалу (рис. ). Ймовірною причиною збільшення мікротвердості сплаву Al87Ni8Y5, відпаленого за температур нижчих від 550 К, є збагачення аморфної фази атомами легуючих компонент під час первинної кристалізації. В той же час підвищення температури відпалу спричинює її зменшення внаслідок збільшення розмірів нанозерен Al та формування інтерметалічних фаз Al3Ni та Al23Ni6Y4.

Четвертий розділ дисертаційної роботи присвячений вивченню еволюції структури та механізмів кристалізації під час нагрівання аморфних сплавів Fe(Ni,Mo,Nb)-Si-B такого хімічного складу: Fe78,5Si6,0B14,0Ni1,0Mo0,5, Fe81,0Si3,0B14,0Ni1,0Mo0,5Nb0,5. На рис. показано профіль головного максимума кривої I(s) аморфного сплаву Fe78,5Si6,0B14,0Ni1,0Mo0,5 при температурах 523та 748Встановлено, що структура цього сплаву при нагріванні до передкристалізаційних температур стає мікрогетерогенною, про що свідчить її розпад на суміш аморфних фаз різного хімічного складу та типу ближнього упорядкування. Аналіз отриманих даних вказує на формування нанокластерної структури, елементами якої є мікроугрупування на основі твердого розчину Fe(Si) та метастабільного тетрагонального бориду Fe3B з розмірами упорядкованих областей 2-2,5 нм. Немонотонний хід температурних залежностей розмірів областей когерентного розсіяння (ОКР) (рис. ) свідчить про складний характер структурних змін під час нагрівання. Збільшення розмірів ОКР в температурному інтервалі 293-423 К зумовлено процесами топологічного упорядкування, а під час нагрівання вище T=523 К – розшаруванням аморфної фази і формуванням мікронеоднорідної нанокластерної будови.

Рис. . Профіль головного максимума кривих інтенсивності аморфного сплаву

Fe78,5Si6,0B14,0Ni1,0Mo0,5 | Рис. . Температурна залежність розмірів областей когерентного розсіяння аморфного сплаву Fe78,5Si6,0B14,0Ni1,0Mo0,5

На першій стадії фазового перетворення з аморфної фази виділяються частинки твердого розчину Fe(Si), розмір яких досягає ~200 нм при T=  К. За температур вищих 753 К залишкова аморфна фаза розпадається згідно механізму поліморфного перетворення з утворенням метастабільного орторомбічного бориду Fe3B з параметрами елементарної комірки a=0,551 нм, b=0,656 нм, c=0,439 нм. При переході до рівноважного стану Fe3B розпадається з утворенням суміші ?-Fe та тетрагонального бориду Fe2B згідно реакції: .

В п’ятому розділі подано результати рентгенодифракційних досліджень структури аморфних сплавів Fe-Si-B, легованих Cu та Nb. Аналіз положень максимумів кривих інтенсивності розсіяння аморфних сплавів Fe-Si-B-Nb-Cu та розрахунок парних функцій атомного розподілу призводить до висновку, що легування атомами Nb спричиняє збільшення найбільш ймовірної міжатомної відстані до 0,260-0,263 нм. Як видно з рис. , характерною особливістю кривих інтенсивності розсіяння аморфного сплаву Fe73,1Si15,5B7,4Nb3,0Cu1,0 є присутність перед головним максимумом слабкого дифузного максимума, локалізованого при s? ,0 нм-1, що свідчить про мікрогетерогенний характер ближнього упорядкування [6]. Під час кристалізації в кутовій області дифузного максимума виявляються дифракційні лінії (111), (200) упорядкованого твердого розчину Fe3Si, тому його появу можна розглядати, як результат розсіяння нанокластерами з ближнім порядком типу Fe3Si.

Рис. Криві інтенсивності розсіяння аморфного сплаву Fe73,1Si15,5B7,4Nb3,0Cu1,0 | Рис. . Температурна залежність коефіцієнта асиметрії дифракційного максимума аморфного сплаву Fe73,1Si15,5B7,4Nb3,0Cu1,0

Мікронеоднорідний характер структури аморфного сплаву Fe73,1Si15,5B7,4Nb3,0Cu1,0 виявляється також в температурних залежностях профілю головних максимумів кривих інтенсивності розсіяння. Як видно з рис. , підвищення температури нагрівання до 600 К спричинює суттєве збільшення значення коефіцієнта асиметрії ?s/s1, де ?s- різниця між положенням центра ваги та вершини s1 дифракційного максимума. Проаналізувавши докладно одержані результати, було встановлено, що зростання коефіцієнта асиметрії дифракційних максимумів зумовлене формуванням мікроугрупувань, які збагачені атомами Nb. Такий висновок добре узгоджуються з результатами роботи [7], в якій методом малокутового рентгенівського розсіяння виявлено структурні неоднорідності під час відпалу аморфного сплаву Fe73,0Si15,8B7,2Nb3,0Cu1,0, що пов’язано із зародженням в аморфній фазі нанокристалів Fe3Si. Інтенсивний ріст нанозерен при подальшому нагріванні призводить до витіснення атомів Nb до міжфазної межі нанокристал-аморфна фаза. В процесі первинної кристалізації аморфного сплаву Fe73,1Si15,5B7,4Nb3,0Cu1,0 виділяються нанокристали хімічної сполуки Fe3Si, розмір яких досягає 15 нм в температурному інтервалі 743-943 К. За результатами аналізу кінетики кристалізації в ізотермічних умовах встановлено, що ріст нанокристалів Fe3Si проявляє дифузійно-контрольований характер. Процес нанокристалізації обмежується дифузією атомів Nb від міжфазної границі та призводить до формування збагачених ніобієм областей навколо нанозерен Fe3Si.

На рис. зображено температурні залежності розмірів нанозерен Fe3Si під час нагрівання аморфних сплавів Fe73,7-xSi15,5B7,4Nb2,4+xCu1,0 (x=0, 0,6). Під час нагрівання до T=943їх розміри різко збільшуються до 60 нм внаслідок розпаду дифузійних оболонок та формуванням хімічних сполук заліза та ніобію з бором. Крім того, виявлено суттєві відмінності в механізмх фазоутворення під час кристалізації аморфних сплавів з різним вмістом атомів Nb. Як показали результати рентгеноструктурних досліджень, аморфний сплав Fe73,7Si15,5B7,4Nb2,4Cu1,0 при T=908розпадається на квазіевтектичну суміш метастабільних фаз: кубічного бориду (Fe,Nb)23B6 та тетрагонального бориду (Fe,Nb)3B. Збільшення вмісту атомів Nb до 3 ат.% спричинює зміну послідовності формування фаз під час кристалізації.

Рис. . Температурні залежності розмірів нанозерен Fe3Si під час нагрівання аморфних сплавів Fe73,7-xSi15,5B7,4Nb2,4+xCu1,0

(1- x=0; 2- x=0,6) | Рис. . Фрагменти дифрактограм сплаву Fe73,1Si15,5B7,4Nb3,0Cu1,0

---- (321)3B ; ____ (333)23B6

Як видно з рис. , при T=908 К спостерігається формування метастабільного тетрагонального бориду (Fe,Nb)3B з параметрами елементарної комірки a=0,430 нм, c=0,860 нм. З підвищенням температури до 938 К на дифрактограмах виявляються дифракційні максимуми метастабільного кубічного бориду (Fe,Nb)23B6 (a=1,164 нм) внаслідок часткового розпаду фази (Fe,Nb)3B. Найпомітніші зміни в розподілі інтенсивності I(s) спостерігаються під час нагрівання в температурному інтервалі 908-983 К. Положення дифракційного максимума (321)3B помітно зміщується до більших значень хвильового вектора s в результаті перерозподілу атомів Nb між фазовими складовими. Можна стверджувати, що під час кристалізації аморфного сплаву Fe73,1Si15,5B7,4Nb3,0Cu1,0 відбуваються наступні фазові перетворення: ; ; .

Основні результати та висновки

1. Структура аморфних металевих сплавів Al-Ni-Y характеризується мікронеоднорідним ближнім порядком, який проявляється в формуванні хімічно впорядкованих мікрообластей на основі хімічної сполуки Al3Ni, розподілених в аморфній фазі з топологічним ближнім порядком.

2. Експериментально встановлено, що механізм кристалізації аморфного сплаву Al80Ni15Y5 має двохстадійний характер та описується наступною послідовністю реакцій: , . При заміщенні атомів Ni атомами Y двохстадійний механізм кристалізації поступово змінюється на одностадійний, який спостерігається при кристалізації аморфного сплаву Al80Ni10Y10 згідно реакції .

3. На підставі аналізу кінетики ізотермічної кристалізації встановлено, що при відпалі аморфного сплаву Al87Ni8Y5 формуються нанокристали Al, які розподілені в залишковій аморфній фазі. Механізм первинної кристалізації Al87Ni8Y5 має дифузійно-контрольований характер, а ріст нанокристалів контролюється дифузією атомів Y від міжфазної межі нанокристал- аморфна фаза.

4. На прикладі аморфного сплаву Al87Ni8Y5 показано, що метод аналізу температурно-часових залежностей інтенсивності дифракційних максимумів може бути використаний для вивчення кінетики кристалізації при неперервному лінійному нагріванні. Встановлено, що розпад залишкової аморфної фази проходить згідно механізмів гомогенного зародження та тривимірного росту евтектичних сумішей Al та хімічних сполук Al3Ni таAl23Ni6Y4.

5. Методами малокутового розсіяння рентгенівських променів і високотемпературної рентгенівської дифрактометрії встановлено розподіл структурних неоднорідностей в аморфній матриці підчас термообробки аморфного сплаву Al87Ni8Y5. Встановлено формування в аморфній структурі неоднорідностей з середнім розміром 20-40 нм, які збагачені атомами легуючих компонент.

6. Встановлено кореляцію між густиною нанозерен, мікротвердістю та температурою відпалу аморфного сплаву Al87Ni8Y5. Немонотонна залежність мікротвердості від температури відпалу зумовлена збагаченням аморфної фази атомами легуючих компонент під час кристалізації.

7. Показано, що в аморфних сплавах системи Fe-Si-B, легованих Ni, Mo та Nb, під час нагрівання спостерігається мікронеоднорідний ближній порядкок, елементами якого є мікрообласті з ближнім порядком типу твердого розчину на основі ?-Fe та метастабільного тетрагонального бориду Fe3B. Встановлено, що при кристалізації аморфних сплавів Fe(Ni,Mo,Nb)-Si-B формується метастабільний орторомбічний борид Fe3B. Під час переходу в рівноважний стан метастабільна фаза розпадається з утворенням тетрагонального бориду Fe2B за такою реакцією:.

8. Встановлено, що в аморфних сплавах Fe-Si-B, легованих Cu та Nb, існують структурні мікрообласті, які сформовані з нанокластерів на основі хімічної сполуки Fe3Si. З підвищенням температури ступінь мікронеоднорідності ближнього порядку зростає, що зумовлено збільшенням розмірів нанокластерів Fe3Si та інтенсивнішою сегрегацією атомів Nb.

9. Показано, що найбільш ймовірною причиною збільшення розмірів нанозерен Fe3Si під час нагрівання є розпад збагачених ніобієм дифузійних областей та формування метастабільних боридів (Fe,Nb)3B, (Fe,Nb)23B6. Збільшення вмісту атомів Nb призводить до сповільнення процесів розпаду і зміни послідовності фазових перетворень при кристалізації.

Список використаних джерел.

1. Raqqio R, Ferro R. The Al-rich region on the Y-Ni-Al system: microstructure and phase equilibria. //Intermetallics. –Vol. 8.- 2000.- P. 247-257.

2. Хатанова Н.А., Камзеева Е.Е. Микрогетерогенность структуры аморфных сплавов на основе железа. //Вестник МГУ. Серия3. Физика и Астрономия.- 1984.- Т.25.- №2.- С.97-99.

3. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. Ч.1.Термодинамика и общая кинетическая теория.- М.: Мир.- 1978.- 806 с.

4. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние.- М.: “Наука”.-Глав. ред физ.-мат. лит. -1986.- 278 с.

5. Jakubczyk Е, Krayczyk А, Jakubczyk А . Crystallization of amorphous Fe78Si9B13 alloy. //Journal of Physics: Conferences Series.-Vol 79.- 2007.- P.1-7.

6. Jergel M., Mrafko P. The temperature dependence of the prepeak in the diffraction pattern of the amorphous Ti61Cu16Ni23 and Ti62.5Cu12Ni23Si2.5 alloys. //Phys. Stat. Sol.- 1984.- Vol.83.- No 1.-

P 113-121.

7. Маслов В.В., Носенко В.К., Тараненко Л.Е., Бровко А.П. Нанокристаллизация в сплавах типа Finemet //Физика металлов и металловедение.- 2001.-Т.91.- №5.-с.47-55.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1. Mudry S., Korolyshyn A., Kulyk Yu.,Halchak V. Influence of magnetic field on the structure of glasses //Optica Applicata.- 2000.-Vol.XXX.- No.4 - P.727-733.

2. Mudry S., Bednarska L., Kulyk Yu., Hertsyk O., Kovbuz M., Kotur B. The influence of Cu and Nb additions on the structure of Fe-based amorphous alloys //Proceedings of the XIX Conference in Applied Crystallography. Krakow.- Poland.- 2003. Singapore.- World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.- 2004.- P.289-292.

3. Герцик О.М., Ковбуз М.О., Котур Б.Я., Беднарська Л.М., Кулик. Ю.О. Вплив механічного розтягу на електрохімічні характеристики аморфних сплавів Fe-Ме-Si-B. //Фізика і хімія твердого тіла, -2003.- Т.4. -№2 - С.369-373.

4. Mudry S.I., Kotur B.Ya., Bednarska L.M., Kulyk Yu.O. Atomic arrangement in a Fe78,5Ni1,0Mo0,5Si6,0B14,0 amorphous alloy at different temperatures. //Journal of Alloys and Compounds.- 2004.-Vol. 383.- P.334-337.

5. Mudry S., Bednarska L., Kulyk Yu, Kovbuz M, Herstyk O. Temperatures changes of structure in Al87Ni8Y5 amorphous alloy. //Archives of Materials Science.-2004.- Vol. 25.- No.4.-P.373-379.

6. Mudry S., Kotur B., Bednarska L., Kulyk Yu., Korolyshyn A., Hertsyk O. The formation of intermetallic phases upon crystallization of amorphous Co67.,Fe3,8Cr3,0Si14,0B12,0 and

Co66,0 Fe4,0Mo1,0Si16,0B12,0 //Journal of Alloys and Compounds.- 2004.- Vol. 367.- P. 274-276.

7. Mudry S., Kulyk Yu., Korolyshyn A.and Plevatchuk. Yu. Temperature Dependence of Structure of Amorphous Fe73,1Si15,5B7,4Nb3,0Cu1,0 Alloy //Review on Advanced Materials Sciences. –2007.- Vol. 14.- No.1.- 2007.- P.41-45.

8. Кулик Ю.О., Королишин А.В., Гальчак В.П. Термічна стабільність аморфних сплавів. //Матеріали II-ї Міжнародної наукової конференції “Фізика невпорядкованих систем”, присвяченої 70-річчю від дня народження професора Ярослава Дутчака. Львів.- 2003 р.-C.90.

9 Кулик Ю.О., Смотрич В.З., Купець Ю.П, Мудрий. С.І. Температурна залежність структури аморфних сплавів //Матеріали II-ї Міжнародної наукової конференції “Фізика невпорядкованих систем”, присвяченої 70-річчю від дня народження професора Ярослава Дутчака. Львів, -2003 р.- С.104.

10. Mudry S., Bednarska L., Kulyk Yu., Hertsyk O., Kovbuz M., Kotur B. The influence of Cu and Nb additions on the structure of Fe-based amorphous alloys //Procedings of the XIX Conference on Applied Crystallography. Krakow. –Poland.- 2003.- P.27.

11.Mudry S, Kulyk Yu, Korolyshyn A and Plevatchuk Yu. Temperature Dependence of Structure of Amorphous Fe73.1,Si15,5B7,4Nb3,0Cu1,0 Alloy //Proceedings of the Twelfth International Conference on Liquid and Amorphous Metals. Metz.- France. –LAM12- MO20.

12. Bednarska L., Mudry S., Haneczhok G., Kulyk Yu., Kovbuz M., Kotur B., Hertsyk O. Influence of Cu and Nb on the nanocrystallization and magnetic proprties of Iron based amorphous alloys //Proceedings of the IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. Lviv.-2005.- P.124.

13. Bednarska L., Kulyk Yu., Mudry S., Kotur B., Hertsyk O., Kovbuz M, Nosenko V. Thermal and thermal-magnetical treatment influence of physical-chemical properties of Co-based amorphous alloys //Book of abstracts. X-th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids. Lviv, -2005.- P.78.

14. Bednarska L.M., Mudry S.I., Kulyk Yu.O., Kovbuz M.O., Nosenko V.K., Kotur B.Ya and Hertsyk O.M. Influence of the crystallization on the corrosion of the amorphous alloys Al87Ni8Y5. //Proceedings of the 3rd International Conference “Physics of Disordered Systems”. Gdansk-Sobieszewo.- Poland.- 2005.- P.69.

15. Mudry S., Kulyk Yu. Growth kinetics and structure of nanocrystalls in Al87Ni8Y5 amorphous alloy. //Proceedings of the Thirteenth International Conference on Liquid and Amorphous Metalls. Ekaterinburg.- Russian.- 2007.- P.72.

16. Mudry S, Kulyk Yu. Nanocrystalls Growth in Al0.87Ni0.08Y0.05 amorphous alloy. //Тези доповідей Міжнародної наукової конференції. “Нанорозмірні системи: будова- властивості- технології НАНСИС-2007”. Київ.- 2007 р.- С.274.

Кулик Ю.О. Структурні зміни при нагріванні аморфних металевих сплавів на основі

Al та Fe.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13- фізика металів. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

Дисертація присвячена вивченню структурних змін при нагріванні аморфних металевих сплавів систем Al-Ni-Y та Fe-Si-B, легованих Ni, Mo, Nb та Cu в широкому температурному інтервалі методом високотемпературної ренгенографії. На підставі результатів рентгеноструктурних досліджень виявлено мікронеоднорідність атомного розподілу в аморфних сплавах Al-Ni-Y, проявом якого є формування в аморфній фазі з топологічним ближнім порядком хімічно впорядкованих кластерів на основі хімічної сполуки Al3Ni.

З експериментальних даних, отриманих за допомогою методу малокутового ренгенівського розсіяння, встановлено розподіл структурних неоднорідностей під час відпалу аморфних сплавів Al-Ni-Y. Показано, що основний внесок у формування дифракційної картини вносять нанокристали алюмінію, механізм кристалізації яких проявляє дифузійно-контрольований характер. З метою аналізу кінетики кристалізації в неізотермічних умовах запропоновано метод реєстрації температурно-часових змін інтенсивності дифракційних максимумів, що дає змогу отримати додаткову інформацію про природу структурно-фазових змін при нагріванні аморфних сплавів.

Встановлено, що під час нагрівання аморфних сплавів системи Fe-Si-B, легованих Ni, Mo та Nb спостерігається мікронеоднорідний ближній порядок, сформований з мікрообластей на основі твердого розчину Fe(Si) та метастабільного бориду Fe3B. Показано, що в аморфних сплавах Fe-Si-B, легованих Cu та Nb спостерігається мікрогетерогенна будова, елементами якої є нанокластери Fe3Si, що розподілені в аморфній фазі збагаченій атомами Nb та B. Виявлено суттєвий вплив вмісту Nb на механізм та кінетику фазових перетворень під час кристалізації.

Ключові слова: аморфні металеві сплави, мікронеоднорідна будова, кінетика та механізм нанокристалізації.

Кулик Ю.О. Структурные изменения при нагреве аморфных металлических сплавов на основе Al и Fe. –Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13-“Физика металлов”- Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2008.

Диссертация посвящена изучению структурных изменений при нагреве аморфных металлических сплавов систем Al-Ni-Y та Fe-Si-B, легированных Ni, Mo, Nb та Cu в широком температурном интервале методом высокотемпературной рентгенографии. На основании результатов рентгеноструктурного исследования установлено микронеоднородный характер атомного распределения в аморфных сплавах системы Al-Ni-Y, который проявляется в формировании в аморфной фазе с топологическим ближним упорядочением химически упорядоченных кластеров на основе химического соединения Al3Ni.

Из экспериментальных данных, полученных методом малоуглового рентгеновского рассеяния установлено распределение структурных неоднородностей при отжиге аморфных спалавов Al-Ni-Y. Показано, что основной вклад в рассеяние вносят нанокристаллы алюминия, механизм кристаллизации которых проявляет дифузионно-контролируемый характер. Для анализа кристаллизации в неизотермических условиях предложен метод регистрации температурно-временных зависимостей интенсивности дифракционных максимумов для получения дополнительной информации о природе структурно-фазовых превращений при нагреве аморфных сплавов.

Установлено, что при нагреве аморфных сплавов системы Fe-Si-B, легированных Ni, Mo та Nb наблюдается переход к микронеднородному строению, которое проявляется в формировании микрообластей на основе твердого раствора Fe(Si) та метастабильного борида Fe3B. Показано, что в аморфных сплавах Fe-Si-B, легированных Cu и Nb наблюдается микрогетерогенное строение, элементами которой являются нанокластеры Fe3Si, распределенные в обогащенной Nb и B аморфной фазе. Установлено существенное влияние содержание Nb на механизм и кинетику фазовых превращений при кристаллизации.

Ключевые слова: аморфные металлические сплавы, микронеоднородное строение, кинетика и механизм нанокристаллизации.

Kulyk Yu.O. Structure changes at heating of Al and Fe-based amorphous metallic alloys.-Manuscript.

Thesis for candidate’s degree in physics and mathematics, speciality 01.04.13- physics of metals. Ivan Franko National University of Lviv, Ukraine, Lviv, 2008.

Thesis is devoted to structural changes of amorphous metallic alloys on the base of Al-Ni-Y and Fe-Si-B systems, dopped with Ni, Mo, Nb and Cu. The X-ray diffraction measurements were carried out in wide temperature range. It is shown that amorphous alloys of Al-Ni-Y system reveal the inhomogeneous short range order. Chemically ordered clusters whose atomic arrangement is Al3Ni like are the main characteristic features of this inhomogeneous structure.

The distribution of structural inhomogeneities has been experimentally obtained from small angle X-ray diffraction data. It is shown that main contribution in diffraction pattern makes the nanocrystals of Al, whose crystallization reveals diffusive-controlled mechanism.

The method for studying of crystallization process kinetics at nonisotermal condition by means of diffraction maximum changes with temperature and time recording is proposed. This method allows to obtain the additional information about origin of structural-phase changes at heating of amorphous alloys.

It has been shown that heating of amorphous alloy on the base Fe-Si-B system, dopped with Ni, Mo and Nb is accompanied by formation of inhomogeneous short range order, whose main structural units are microgroups of Fe(Si)-solution and clusters of Fe3B metastable phase. The amorphous alloys dopped with Cu and Nb reveal the inhomogeneous structure, consisting Fe3Si nanoclusters distributed in both Nb and B enriched amorphous matrix. The results indicate the significant influence of Nb-content on mechanism and kinetics of phase-transformation at crystallization process.

Key words: amorphous metallic alloys, inhomogeneous structure, kinetics and mechanism of crystallization.