ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
ХАРКІВСЬКИЙ національнИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМені В.М.КАРАЗІНА
Малихін Сергій Володимирович
УДК 539.26:548.73:669.017.3: 621.
механізми ФОРМУВАННЯ та процеси ЕВОЛЮЦІЇ
структури, НАПРУЖЕНого СТАНу І властивостей
КВАЗІ- ТА НАНОКРИСТАЛІЧНИХ плівок металів
під впливом зоВнішнІх чинників
01.04.07-фізика твердого тіла
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Харків-2008 р.
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана у Національному технічному університеті "Харківський
політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків
Науковий доктор фізико-математичних наук, професор
консультант: Пугачов Анатолій Тарасович,
Національний технічний університет
"Харківський політехнічний інститут",
завідувач кафедри фізики металів та напівпровідників
Офіційні доктор фізико-математичних наук, професор,
опоненти: академік НАН України
Фірстов Сергій Олексійович,
Інститут проблем матеріалознавства
імені І.М. Францевича НАН України,
заступник директора інституту
доктор фізико-математичних наук, професор
Сіренко Анатолій Федотович,
Харківський національний університет імені
В.Н. Каразіна, МОН України,
провідний науковий співробітник
науково-дослідної частини
доктор фізико-математичних наук, професор
Стасюк Зиновій Васильович,
Львівський національний університет
імені Івана Франка,
завідувач кафедри фізичної та
біомедичної електроніки
Захист відбудеться "25" червня р. о 14 годині на
засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.03 Харківського національного університету імені В.Н.Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. ім. К. Д. Синельникова).
З дисертацією можна ознайомитись у центральній науковій бібліотеці
Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна за адресою 61077,
м. Харків, пл. Свободи, 4.
Автореферат розіслано "23" травня 2008 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради В.П. Пойда
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Потреба у нових матеріалах із унікальним поєднанням фізичних властивостей безперервно зростає. Кінець ХХ сторіччя ознаменований появою таких нових матеріалів, як високотемпературні надпровідники, фуллерени і квазікристали. У цей же час були розроблені нові методи випаровування і осадження матеріалів, а також відбувалось широке упровадження різноманітних плівкових конденсатів і плівкових систем у промисловість, здійснювались все більша мініатюризація в мікроелектроніці та перехід до нанорозмірного діапазону структурних елементів. Нові відкриття і розробки стимулюють подальший розвиток наукових і технічних напрямів. Відкриваються нові можливості отримання сукупності важливих фізичних властивостей. Все ширше використовуються методи синтезу матеріалів в екстремальних умовах. Це може бути, наприклад, загартування з великою швидкістю з рідкого стану, конденсація пари на холодну підкладку, інтенсивна та багаторазова пластична деформація, опромінювання високоенергетичними іонами або щільними квантовими потоками та інше. Особливий інтерес становить вивчення структури таких матеріалів і механізмів її формування, оскільки цей процес здійснюється при істотному відхиленні від умов термодинамічної рівноваги. У ході синтезу система, якою є зразок, є відкритою а priori. В ній можливим є одночасне існування декількох напрямів розвитку фазового складу, структури і субструктури, формування полів внутрішніх напружень. Як результат такого синтезу, як правило, отримують незвичайну, наприклад нанокристалічну, квазікристалічну або аморфну структуру, особливий набір або розподіл структурних дефектів і залишкових полів внутрішніх напружень. Такий структурний стан визначають як метастабільний. В якості технологічних параметрів, різка зміна яких при екстремальному синтезі приводить до метастабільності, виступають класичні переохолодження, пересичення і зовнішній тиск. Стабілізація стану метастабільності, який термодинамічно визначається надлишком вільної енергії, можлива також завдяки наявності внутрішніх мікродеформацій і залишкових макронапружень, що виникають через неоднорідність дії за об'ємом вказаних параметрів. Вважається, що у відкритій системі під час синтезу матеріалів зовнішні і внутрішні параметри можуть змінюватися. Спрямованість процесу визначається максимально можливим у даних умовах зниженням вільної енергії, тому можливі переходи між окремими гілками. На цей час це прийнято називати самоорганізацією системи. Внаслідок цього спостерігають неоднорідність структури і властивостей. Розрізняють такі форми неоднорідності: за товщиною (об'ємом) зразка; за характером розподілу структурних дефектів; за розміром зерен і блоків когерентності; за мікро- і макронапруженням; за структурним типом, у тому числі така аномальність симетрії, як квазікристалічність. Слід підкреслити, що частіше за все дослідники обмежуються констатацією лише окремих фактів, не завжди пов'язуючи їх між собою та без встановлення загальних механізмів формування і еволюції структурного і напруженого стану. Вивчення закономірностей формування метастабільних структур, природи внутрішніх і залишкових напружень, механізмів зміни структурного і напруженого стану в результаті дії зовнішніх чинників є актуальним.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Робота виконувалась на кафедрі фізики металів та напівпровідників відповідно до планових завдань науково-дослідного відділу Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" та в рамках міжнародних проектів:
1. “Теоретична та експериментальна розробка і комплексне вивчення нових довговічних функціональних плівкових матеріалів з унікальними фізичними властивостями для використання в якості відповідальних елементів приладів і пристроїв новітньої техніки” (затверджена наказом Міносвіти України №78 від 21.03.91, № держреєстрації 0193V027850, 1991-1992 рр.);
2. "Розробка принципів підвищення зносостійкості лезового інструменту із твердих та надтвердих матеріалів у результаті опромінення металевими та газовими іонами" (наказ МінВУЗу УРСР № 78 від 21.01.1995, номер держреєстрації 0195V005684, 1995 - 1996 рр.);
3. "Розробка фундаментальних проблем фізики тонких плівок і створення стабільних в екстремальних умовах нових матеріалів" (наказ Міносвіти України № 37 від 13.02.97, номер держреєстрації 0197U001910, 1997 - 1999 рр.);
4. "Розробка наукових основ формування структури та напруженого стану багато функціональних покриттів із твердих та надтвердих матеріалів, що одержуються із іонно-плазмових потоків" (наказ Міносвіти України № 737-II від 09.07.1996, , номер держреєстрації 0197V001939, 1996 - 2001 рр.);
5."Структура і властивості тонкоплівкових конденсованих систем з екстремальними параметрами" та "Розробка наукових основ формування структури та напруженого стану багато функціональних покриттів із твердих та надтвердих матеріалів, що одержуються із іонно-плазмових потоків" (наказ Міносвіти та науки України № 6 – II від 4.01.2000, номер держреєстрації 0100U001681, 2000 - 2002 рр.);
6. "Дослідження структури та властивостей іонно-плазмових покриттів керамік і рідкісних металів" (наказ Міносвіти та науки України № 6 – II від 4.01.2000, номер держреєстрації 0100V002696, та номер держреєстрації 0106V001513, 2001 - 2003 рр.);
7. "Розробка фізико-матеріалознавчих основ формування, самоорганізації і стабільності конденсованих та композитних систем в екстремальних умовах "(наказ Міносвіти та науки України № 6 – II від 4.01.2006, номер держреєстрації 0106М001513, 2006 р.);
8. Swiss National Science Foundation in ranges of Joint Research Project Nr. 7UKPJ062171
Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у вирішенні проблеми щодо встановлення загальних закономірностей формування та механізмів еволюції під дією зовнішніх чинників фазового складу, структури, напруженого стану та властивостей нано- та квазікристалічних плівок низки металів, що отримані в екстремальних умовах за значного відхилення від рівноваги.
Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати такі задачі:
1. Дослідити залежність фазового складу стрічок, що отримують швидкісним загартуванням на одному диску із розплаву металевих сплавів на основі металів IVа групи, від параметрів синтезу, та визначити режими приготування однофазних квазікристалів.
2. Розробити нові та вдосконалити відомі методики рентгенографічного дослідження напруженого стану та визначення періодів кристалічної гратки з урахуванням діючих напружень, які підходили б до різного типу структури та досконалості текстури плівкових та стрічкових зразків.
3. Впровадити класичні методи рентгенівської дифрактометрії в дослідження структурного та напруженого стану, дефектності структури та фізичних властивостей ікосаедричних Ti-Zr-Ni та Ti-Hf-Ni квазікристалів.
4. Дослідити закономірності формування в умовах сильної метастабільності фазового складу, структури, субструктури, а також залишкових макро- та мікронапружень у плівкових та у стрічкових зразках металів та сплавів.
5. Вивчити вплив фазового складу, структури, субструктури, а також залишкових макро- та мікронапружень на теплофізичні і фізико-механічні властивості, масо- та електроперенос в Ti-Zr-Ni квазікристалах.
6. Дослідити стимулюючу фізико-хімічну дію опромінення іонами He+, N+, Н+ та електронами, квантами рентгенівськими та вакуумного ультрафіолетового (ВУФ), насичення воднем на структурний та напружений стан нанокристалічних та квазікристалічних об’єктів.
7. Встановити взаємозв’язок між змінами окремих параметрів структурного стану та внутрішніми напруженнями при формуванні структури, а також роль напружень в її еволюції при зовнішньому впливі на зразки.
Об’єкт дослідження ефекти і фізичні явища, що обумовлюють загальні закономірності формування фазового складу, структури, напруженого стану тонких наноструктурованих плівок металів Ti, Hf, W, Ni, Al, сплавів Ti-Al, сполук W3O, WC, TiN, Cr2N, TaSi2 та швидко загартованих для синтезу квазікристалічних та споріднених фаз Zr-Al, Zr-V, Ti-Zr-Ni, Ti-Hf-Ni стрічок, а також механізми еволюції структурного та напруженого стану зразків під впливом температури, тиску, насичення воднем, киснем, азотом та опромінення іонами та квантами ВУФ та рентгенівського випромінювання.
Предмет дослідження закономірності формування структурного та напруженого стану конденсованих матеріалів в умовах далеких від рівноваги, а також особливості їхніх структури та фізичних властивостей у вихідному стані і після зовнішнього впливу.
Методи дослідження – Дослідження проведені на зразках, якими були субмікронні тонкі плівки, виготовлені сучасними методами вакуумного осадження, поверхневі шари мікронних стрічок і масивних зразків металів, сплавів і сполук. Елементний склад визначався методами рентгенівської флуоресцентної спектроскопії (СПРУТ, АТ "УКРРЕНТГЕН", VRA-30), електронно-мікрозондовим аналізом, Оже-спектроскопії (LAS-2000) та масс-спектроскопії вторинних іонів (TOF-SIMS, модель TRIF2, Physical Electronics, USA). Вивчення структурного стану проводили на модернізованому дифрактометрі типа ДРОН з накопиченням інтенсивності розсіяння та обробкою дифракційної картини на персональному комп'ютері з використанням сучасних методик рентгеноструктурного аналізу: рентгенівська дифрактометрія, ковзна геометрія, рефлектометрія, малокутове розсіяння, тензометрія. Також використовували трансмісійну електронну мікроскопію та растрову електронну мікроскопію (РЕММА-100а). Дослідження фізичних властивостей проводили з використанням комплексу сучасних методів вимірювання механічних (Nano Indenter-II, MTS Systems Corporation, Oak Ridge, TN, USA), електричних та теплофізичних характеристик.
Наукова новизна отриманих результатів:
1. З використанням комплексу методів дослідження встановлено, що тонкі плівки і стрічки, які були сформовані в умовах значного відхилення від умов термодинамічної рівноваги, мають в поперечному перерізі градієнтний розподіл параметрів структури, субструктури, напруженого стану, текстури і властивостей. Зміна параметрів, що характеризують структуру, кваліфікується як субструктурне старіння. Вона протікає неоднорідно та таким чином, що зміна одних параметрів обов’язково пов’язана з зміною інших. Це свідчить про самоорганізацію структурного та напруженого стану безпосередньо підчас виготовлення зразків.
2. Для стрічок системи Ti-Zr-Ni, які виготовлені способом швидкісного загартування на одному диску, відпрацьовані режими отримання зразків однофазних або із значним переважанням ікосаедричної квазікристалічної фази та досліджені межі стабільності i-фази. Надані рекомендації для синтезу квазікристалів у системі Ti-Hf-Ni.
3. У Ti-Zr-Ni квазікристалічних стрічках вперше методом дифракції рентгенівських променів досліджені залишкові напруження, а також визначені середній розмір областей когерентного розсіяння та середні мікродеформації. Встановлено, що залишкові напруження мають термоконденсаційну природу, а причиною їх виникнення при синтезі є неоднорідні об'ємні зміни, які викликані наявністю градієнта температурного поля по перерізу зразків.
4. Вперше методом рентгенівської дифракції при температурах від 80 К до 300 К за положенням та інтенсивністю дифракційних відбиттів від різних кристалографічних площин визначені лінійний коефіцієнт теплового розширення, середньоквадратичне відхилення атомів і характеристична температура Дебая ікосаедричної квазікристалічної фази Ti41,5Zr41,5Ni17, та встановлено що ці теплофізичні характеристики є ізотропними величинами.
5. Вперше методом наноіндентування полікристалічних стрічок Ti-Zr-Ni ікосаедричних квазікристалів визначені нанотвердість і модуль нормальної пружності Юнга ікосаедричної фази та встановлено, що вони є величинами ізотропними.
6. Знайшло подальший розвиток з'ясування суті східчастої пружно-пластичної деформації квазікристалів при наноіндентуванні зразків Ti-Zr-Ni системи при Т=298 К та Р=1 атм та оцінена енергія активації їх пластичної деформації. Розроблена модель механізму деформації квазікристалів, яка пояснює чергування ділянок повільної пружної деформації і ділянок дуже швидкої пластичної деформації.
7. Знайшло подальший розвиток з'ясування суті механізмів стимульованих хімічних реакцій і реакцій зміни напруженого стану, субструктури і властивостей як в межах шару поглинання, так і за його границями при опромінюванні кристалічних плівок і квазікристалічних стрічок іонами низьких і середніх енергій, квантами рентгенівського і ВУФ випромінювання. Визначено, що при спільності механізмів радіаційно-стимульованих процесів в кристалах і квазікристалах в останніх через специфіку структури при однакових дозах і енергіях масштаб змін менше.
8. Вперше встановлено, що при насиченні малими (до 0,1Н/М) концентраціями водню Ti-Zr-Ni квазікристалів відбувається зменшення залишкових напружень в ікосаедричній фазі та покращення досконалості її структури, що приводить до підвищення фазової стабільності по відношенню до споріднених кристалічних фаз та зменшує модуль Юнга на 15 %.
9. Встановлено, що направленість та кінетика формування кінцевого структурного стану при синтезі матеріалів і при радіаційному впливі залежить від співвідношення знаків та величини залишкових макронапружень і внутрішніх напружень від структурних дефектів.
Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати доповнюють і розширюють існуючі уявлення про механізми формування структури іонно-плазмових конденсатів. Це стосується аналізу початкових стадій росту і ролі залишкових напружень та дефектів кристалічної структури у формуванні структури. Отримані результати сприяють розвитку теоретичних уявлень про формування конденсатів з іонно-атомних потоків. Вони можуть бути використані для оптимізації технології отримання плівок із заданими властивостями. Визначені параметри синтезу та стабільність однофазних квазікристалічних стрічок. Вивчені окремі фізичні властивості Ti-Zr-Ni квазікристалів. Результати дослідження радіаційної стабільності матеріалів можуть бути використані в радіаційному матеріалознавстві. Розвинені методи отримання плівкових та квазікристалічних зразків дають можливість використовувати їх у атомному машинобудуванні та в космічному матеріалознавстві.
У роботі запропоновані та апробовані нові експериментальні методики для вивчення напруженого та структурного стану: за участю автора дисертації розроблено методику рентгенівського тензометричного визначення головних складових залишкових напружень і періодів кристалічної решітки монокристалічних та сильно текстурованих зразків матеріалів із гратками низької симетрії;
обґрунтовано впровадження методики рентгенографічного дослідження залишкових напружень у квазікристалічних об’єктах; рентгенографічний метод дослідження середнього розміру областей когерентного розсіювання та середніх мікродеформацій в квазікристалічних зразках; рентгенографічний метод дослідження теплофізичних характеристик квазікристалів. Низка методичних розробок стосовно вивчення структури, субструктури та напруженого стану плівкових та стрічкових зразків викладена в навчальних посібниках із грифами МОН України та Російської Федерації, які рекомендовані для використання у навчальному процесі при підготовці фахівців у галузі фізики твердого тіла [1-3].
Особистий внесок здобувача. В опублікованих працях [1-44] автор Малихін С.В. безпосередньо брав участь у формуванні напрямків досліджень, у постановці задач та проведенні експериментів. Автором виконана обробка більшості отриманих результатів, здійснений їх аналіз, виконані інтерпретація й узагальнення, сформульовані усі висновки, а також підготовлено до опублікування більшість наукових праць. У дисертацію з опублікованих у співавторстві праць включені тільки результати структурних та фізичних досліджень, що отримані безпосередньо дисертантом. У співпраці з співробітниками інших установ автор брав участь у дослідженні електричних [15,17,25] та механічних властивостей [18, 24], дифузії водню [16] та вдосконаленні параметрів синтезу квазікристалів [29,33], в дослідженні радіаційних ефектів [4-11,22,23,26,27,41-44]. Конкретний внесок автора в ці праці полягає в узагальненні та поясненні результатів, підготовці матеріалів до опублікування.
Апробація роботи дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були представлені та доповідались на таких наукових конференціях і семінарах:
II Міжреспубліканському семінарі “Сучасні методи й апаратура рентгенівських дифрактометричних досліджень матеріалів в особливих умовах”, Київ, 1991 р.; Second International Conference "New Leading-edge technologies in machinebeilding", с. Рибаче, Крим, 1992 р.; International Conference "Modification of Properties of Surface Lagers of non-Semicon ducting Materials Using Particle Beams", Sumy, 1993; Міжнародному семінарі "Радіаційна стійкість матеріалів в умовах космічного простору", Обнінськ, Росія, 1993; Міжнародній науковій конференції "Фізика тонких плівок. Формування, структура і фізичні властивості", Харків, 1999 р.; 12, 14 та 15 Міжнародному симпозіумі "Тонкі плівки в електроніці", Харків, 2001, 2002 та 2003 рр.; 8-го та 9-ому Міжнародному симпозіумі "Надчисті металеві і напівпровідникові матеріали", Харків, 2002 та 2003 рр.; 3, 4 та 5-ій Міжнародних конференціях "Устаткування та технології термічної обробки металів і сплавів" Харків, 2002, 2003 та 2004 рр.; 3-rd Solid State Surfaces and Intertfaces, Smolenice Castle, Slovak Repubic, 2002; The First South-East European Symposium оn "Interdisciplinary Approaches in Fractal Analysis", Bucharest, Romania, 2003; International symposium on physics of materials, Prague, Czech Republic, 2003; VII International Conference "Hydrogen Materials Science&Chemistry of Carbon Nanomaterials", Феодосія, Крим, 2003 р.; V та VI Міжнародних конференціях "Нелінійні процеси та проблеми самоорганізації в сучасному матеріалознавстві", Вороніж, 2004 та 2007 рр.; Х Ювілейної Міжнародної конференції "Фізика і технологія тонких плівок", Івано-Франківськ, 2005 р.; Міжнародній конференції "Сучасне матеріалознавство: досягнення і проблеми" , Київ, 2005 р.; International conference "Crystal materials'2005", Kharkov, 2005; 7-ої Міжнародної конференції "Фізичні явища у твердих тілах", Харків, 2005 р.; “23rd European crystallographic meeting”, Leuven, Belgium, 2006 р.; Міжнародній конференції "Фізика конденсованого стану речовини при низьких температурах", Харків, 2006 р.; XVII Міжнародній конференції по фізиці радіаційних явищ і радіаційного матеріалознавства", Алушта, Крим, 2006 р.; 45 Міжнародній конференції " Актуальні проблеми міцності", Бєлгород, Росія, 2006 р.; III Всеросійській конференції "Фізико-хімічні процеси в конденсованому стані та на міжфазних межах", Вороніж, Росія, 2006 р.
Публікації. За темою та матеріалами дисертації опубліковано 68 праць. З них 31 стаття у спеціалізованих наукових журналах, 34 тез доповідей на конференціях, 3 навчальних посібники.
Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, 7 розділів, висновків, списку використаних джерел (405 джерел). Вона містить 324 сторінки, 9 таблиць і 116 рисунків.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вступ містить обґрунтування актуальності обраної теми дослідження та необхідності його проведення. У ньому сформульована проблема та визначена мета і задачі роботи, вказані об’єкт та предмет дослідження, методи синтезу та дослідження зразків. Визначено зв’язок роботи з науковими планами та програмами, наукова новизна та практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі "Структура та властивості матеріалів, отриманих в екстремальних умовах. Літературний огляд" наведено огляд публікацій, з яких слідує що, якщо в багатокомпонентних системах цілеспрямовано змінювати склад, режими синтезу та обробки, то можна формувати різний дальній та ближній топологічний (координатний) і композиційний (хімічний) порядок в розташуванні атомів та отримувати різні стани речовини: кристал, квазікристал або скло (аморфний стан), а від цього широкий спектр фізичних властивостей. Було продемонстровано якою специфічною можуть бути структура та властивості матеріалів, що синтезуються в екстремальних умовах, або піддаються сильному зовнішньому впливу, що виводить цю систему, якою є зразок, з рівноваги. Окремим питанням стоїть формування залишкових внутрішніх напружень в матеріалах, їх вплив на дифузію, протікання фазових перетворень, фізичні властивості, а також методи їх дослідження. Тому основним напрямком даної роботи було вивчення закономірностей формування структури, субструктури, фазового складу та напруженого стану тонких плівок і стрічок, плівкових систем і поверхневих шарів, а також механізмів зміни структурного та напруженого стану зразків під дією чинників зовнішнього середовища.
У другому розділі "Об’єкти та методи дослідження" описані об’єкти дослідження, методики їх отримання, види та режими зовнішнього впливу, а також методи дослідження. Об’єктами дослідження були зразки металів, металевих сплавів та структур на їх основі, що розділяються на три групи. До першої входять тонкі плівки Al, Ti, Ni, Hf, W та сплавів Ti-Al, Ti-N, Ti-Cr-N, Cr-N, W-C, які виготовляли методом вакуумного осадження із пари. Наважки-мішені обирали високої та надвисокої (99,9 та 99,99) чистоти. У якості підкладок використовували сколи монокристалів Si, лейкосапфіру -Al2O3, синтетичної слюди фторфлогопіт KMg3[Si3AlO10]F2 , SrTiO3, а також поліровані поверхні полікристалічних сталі, міді, ситалу та скла. Плівки були виготовлені за допомогою принципово різних методів. Одна частина плівок була осаджена в умовах близьких до рівноважних при електронно-променевому випаровуванні у надвисокому вакуумі зі швидкістю від 0,1 до 2 нмс-1 на підігрітих підкладках та остаточному тиску Р 10-5...10-7 Па. Друга частина плівок була отримана при Р10-1...10-3 Па та суттєво більш високій швидкості осадження методами іонно-плазмового розпилення за допомогою оригінальних вакуумних установок та "Булат-5", "Sputron-II" (Balzers). У якості розпиляючого газу використовували аргон або ксенон. До другої групи зразків віднесені стрічки товщиною від 10 до 100 мкм систем Ti-Zr-Ni, Ti-Hf-Ni, Zr-Al та Zr-V, які виготовляли на установці "Стрічка-1" (ННЦ "ХФТІ") методом швидкого загартування із розплаву, до якого компоненти брали чистотою не гірше 99,95 %. Плавлення шихти проходило в атмосфері очищеного аргону під тиском 10-5 Па. Затвердіння заготовок масою 10-20 г після ретельного перемішування проводили в мідному охолоджуваному водою кристалізаторі. Після повторного їх плавлення розплав видавлювався на поверхню мідного диску, що охолоджувався проточною водою і обертався з лінійною швидкістю на поверхні V від 10 до 30 м•с-1. Третю групу об’єктів становили поверхневі шари масивних зразків у квазікристалічному та нанокристалічному стані. Нанокристалічні структури міді у масивному стані формували методом рівноканального пресування заготовок.
Як фактори зовнішнього впливу використовували вакуумний відпал, насичення воднем – електрохімічне або з газової фази, насичення атомарним воднем та киснем під дією резонансного опромінення вакуумним ультрафіолетом, опромінення іонами Н+, N+, He+, електронами, квантами вакуумного ультрафіолету та рентгенівськими квантами.
Дослідження виконували методами рентгеноструктурного аналізу (рентгенівська дифрактометрія, ковзна геометрія, рефлектометрія, малокутове розсіяння, тензометрія), а також використовували трансмісійну електронну та растрову електронну мікроскопію. Елементний склад вивчали методами рентгенівської флуоресцентної спектроскопії, електронного мікрозондового аналізу, Оже-спектроскопії та масс-спектроскопії вторинних іонів. Дослідження фізичних властивостей проводили за допомогою комплексу сучасних методів вимірювання механічних, електричних та теплофізичних характеристик.
Третій розділ "Особливості структурного та напруженого стану субмікрокристалічних та нанокристалічних зразків" присвячено аналізу особливостей формування структури, субструктури та залишкових напружень тонких плівок нано- та мікророзмірної товщини, а також масивних зразків нанокристалів. Для розділення ефектів зміни розміру кристалічної гратки через легування або наявність дефектів структури, а також внаслідок дії залишкових напружень була розроблена оригінальна методика рентгенівських тензометричних досліджень. Вона передбачає аналіз поверхні еліпсоїда деформації у різних (?6) напрямках за допомогою спеціальної комп'ютерної програми. У результаті для будь якого типу решітки роздільно визначаються компоненти головних нормальних напружень 1, 2, 3, а також значення параметрів кристалічної решітки а0, в0, c0 в ізотропному (що не деформується) перетині.
Експериментальна перевірка методики була апробована на епітаксійних плівках гексагонального -Ti, структура яких раніше вивчалась у кандидатській дисертації. Були відібрані плівки різні за чистотою, а також плівки, структура яких була змінена легуванням алюмінієм, або внаслідок імплантації N+ та He+. Завдяки впровадженню нової методики отримані нові дані. Встановлено, що діючі залишкові напруження розтягу величиною 90...120 МПа є симетричними, а параметри кристалічної решітки а0= 0,29500 нм та c0= 0,46831 нм співпадають з табличними в зразках, що отримані у надвисокому вакуумі. При підвищенні тиску залишкових газів параметр а0 залишається незмінним, а параметр c0 збільшується до 0,46897 нм. Залежність останнього від тиску залишкової атмосфери є логарифмічною, що свідчить про дифузійне насичення об'єму плівок киснем у концентрації до 1 ат. %. Характер зміни параметрів а0 і c0 при формуванні твердого розчину заміщення Al в -Ti теж цілком узгоджується з літературними даними. Після імплантації іонів в плівках відзначається складний характер еволюції початкової структури, субструктури плівок далеко за шаром проективного пробігу іонів. В об'ємі зразків конкурентно протікають два процеси – процес відпалу початкових дефектів і процес накопичення вторинних дефектів. Використання нової методики рентгенівської тензометрії дозволило уточнити деталі цього "ефекту далекодії". Він проявляється у насиченні об'єму зразків вакансіями, формуванні дислокаційних петель віднімання в базисних площинах і збільшенні залишкових напружень на 50...70 % за шаром проективного пробігу іонів. Підсумовуючи результати можна констатувати, що перевірка розробленої методики виявилась вдалою, а її впровадження підвищує достовірність результатів досліджень.
При переході до іонно-плазмових методів осадження змінюються вакуумні умови, склад і енергетичний спектр атомно-іонних потоків, що конденсуються. Зміна вакуумних умов в першу чергу впливає на фазовий склад. Встановлено, що для забезпечення бажаного фазового складу потрібно якісне очищення мішені, залишкової атмосфери та робочого газу. Особливо це стосувалось плівок Ti, Hf та W. Присутність в потоках, що осаджуються, іонної компоненти з низькою енергією істотним чином змінює структурний стан, знак і величину внутрішніх напружень, фізичні властивості покриттів. Структурі іонно-плазмових плівок характерна наявність однієї або двох фракцій: текстурованої та нетекстурованої, в залежності від товщини, складу і режиму осадження. Текстура, як правило, є текстурою аксіального типу. Найчастіше реалізується випадок, коли найбільш щільно упаковані кристалографічні площини розташовуються переважно перпендикулярно, або під кутом до поверхні плівок. Це спостерігалося для плівок -Ti, -WC, в-WC, TiN, Cr2N, W3O та TaS2. Виняток становлять плівки W, -Hf, що осаджували в дуже "чистих" умовах або з великою швидкістю. Відзначена особливість текстури залежить також від величини потенціалу зміщення Uзміщ., прикладеного до підкладки.
Так при дослідженні вакуумно-дугових плівок -Ti встановлено, що перехід від "плаваючого потенціалу" 27 В до більш високих значень Uзміщ. призводе до зміни текстури "зародження" з віссю [110] на текстуру "росту" з віссю [100] (рис.1). Кількість текстурованої фракції досягає ~85...90 об.% , а полюсна густина відбиття (100) зростає до Р(100)~0,8. Зростає також досконалість текстури – зменшується до 6 град ширина кривої гойдання - Дщ. У плівках формуються макронапруженя стиснення. Їх рівень, а також рівень мікродефомації і мікротвердість із збільшенням Uзміщ змінюються симбатно і немонотонно. Це свідчить про визначальну роль іонної компоненти потоків, що осаджуються. При рентгентензометричних дослідженнях відзначена характерна нелінійність sin2 - графіків (рис.2). Вона обумовлена тим, що в нетекстурованій фракції по товщині конденсатів -Ti макронапруження, а також значення параметрів кристалічних решіток не є постійними. У поверхневих шарах параметри кристалічної гратки близькі до табличних, а в глибині є суттєво більшіми. У шарах біля підкладки напруження не є значними, а до середини зразків вони підвищуються в середньому до -600 МПа. Зазначимо той факт, що розраховані термічні напруження (обумовлені різницею в коефіцієнтах теплового розширення) не перевищують -300 МПа.
Рис.1.Вплив потенціалу зміщення Uзміщ. на рівень залишкових макронапруженнь в не текстурованій фракції, рівень мікродеформацій , півширину кривої гойдання та полюсну густину Р відбиттів 1– (110) та 2– (100).
Рис.2 Експериментальні a-sin2ш –графіки, що побудовані за наслідками зйомки відбиття (300) поза текстурними шапками для двох зразків із:
1 – Uзміщ=27 В ;
2 – Uзміщ=50 В .
На підставі вищесказаного можна зробити висновок про те, що виміряні напруження є "структурними" за своєю природою. Вони обумовлені низько енергетичним бомбардуванням конденсату. Напруження в текстурованій фракції, що досліджували за розробленою методикою, виявились вищими, ніж в нетекстурованій фракції на 40...60 %, та несиметричними в площині плівки. Уздовж кристалографічної вісі [001] діють напруження стиснення величиною ~ -1000 МПа, а уздовж осі [100] – напруження розтягування величиною ~100 МПа. Із збільшенням кількості текстурованої фракції та підвищенням досконалості текстури спостерігається зниження рівня макронапружень та величини параметрів структури.
Розроблена методика тензометрії ще раз успішно втілена при дослідженні магнетроно-осаджених плівок -Hf. При тиску (1...5)•10-1 Па, швидкості осадження 0,1...0,4 нм•с-1 та температурі підкладок 300...800 К вони були однофазними та текстурованими. Реалізується аксіальна текстура з віссю [001] по нормалі до поверхні та шириною текстурної шапки 15 град. У плівках виявлені симетричні у1= у2 залишкові макронапруження стиснення величиною -200 МПа ( на Si) та -900 МПа (на сіталі), що перевищують напруження "термічні" за природою. Параметри кристалічної гратки а0 та с0 з урахуванням напружень виявляються підвищеними порівняно з табличними даними. Аналіз зміни ширини та інтенсивності відбиттів свідчить, що згідно з теорією М.Я.Кривоглаза це обумовлено накопиченням в об’ємі плівок дислокаційних петель проникнення.
Характер залежності від умов осадження фазового складу, структурного і напруженого стану, текстури в плівках вольфраму, його карбідів і оксидів виявляється аналогічним до плівок титану та гафнію. Структура покриттів могла не мати переважної орієнтації зерен, могла бути текстурованою або містити обидві фракції. Як і раніше текстура відноситься до аксіального типу. Паралельно поверхні розташовуються переважно площини (110) в б-W (стр.тип А2), (100) в W3О (куб., стр.тип А15), (100) в ??WC (прост. гекс.) та (110) в ??WC (куб., стр.тип В1). Досконалість текстури виявляється тим вищою, чим нижче тиск і вища швидкість осадження, а саме більше густина енергетичного потоку, що приноситься падаючими атомами до поверхні, що росте. Напруження, які виникають в цих плівках, є також напруженнями стиснення. Найбільші напруження (до -9 ГПа) зафіксовані в плівках в-WC. У залежності від типу кристалічної структури матеріалу та вісі текстури напруження виявляються симетричними або несиметричними в площині плівки. З товщиною покриттів підвищується досконалість текстури та зростають залишкові напруження.
Закономірності початкових стадій формування структури магнетронних вольфрамових плівок, структура надтонких шарів і перехідних зон на границях досліджені рентгенографічно за допомогою багатошарових періодичних структур (БПС) системи W-Si. Встановлено, що структура вольфрамових шарів із ефективною товщиною t>10 нм в багатошарових композиціях ідентична структурі одношарових мікронних плівок, що отримані при аналогічних параметрах розпилення. Основною фазою в композиції є б -W, а зміст оксиду W3О не перевершує 5 %. Вольфрамова фаза має дві фракції: текстуровану (з переважною орієнтацією кристалітів площинами (110) паралельно поверхні плівки) і нетекстуровану. Ширина кривої гойдання досягає 19, в той час, як в одношарових плівках вона не перевершувала 10. У шарах вольфраму реєструються залишкові напруження стиснення ? (-2,7) ГПа. Із зменшенням періоду МПС (dБПС) і, відповідно, товщини шару, що містить вольфрам, до 10 нм в плівках стабілізуються метастабільні аморфні фази. При dДПС більше 6 нм металеві прошарки містять вольфрам і рентгеноаморфний оксид, в інтервалі періодів до 2,5 нм – аморфні W3О і WSi2, а коли dДПС стає 2,5 нм і товщина t0,5 нм утворюється тільки аморфний дисиліцид.
Зростання залишкових напружень при підвищенні досконалості текстури характерне і для товстих плівок TiN та Cr2N. При збільшенні товщини від 1 до 10 мкм ширина полюсної текстурної шапки зменшується від 20 до 12 град та спостерігається закономірне відхилення від лінійності sin2 - графіків, що помітно перевищує похибку вимірювання. Відхилення тим істотніше, чим досконаліша текстура покриттів та більше товщина. Рис. 3 ілюструє характер зміни а-sin2ш- графіків на прикладі плівок TiN.
Рис. 3. Експериментальні а-sin2- графіки для плівок TiN, отриманих вакуумно-дуговим розпиленням мішені, при товщині покриття 1,9 мкм (1); ? 3,2 мкм (2) ; ?5 мкм (3).
Із збільшенням товщини спостерігається спочатку зниження параметрів кристалічних решіток, причому суттєво нижче, ніж їх значення для стехіометричного складу сполуки, похибка вимірювання та сумарна кривизна графіків. Згідно з оцінками при малій товщині плівок максимальне зниження періоду решітки обумовлено накопиченням вакансій в підрешітці азоту та відповідає складу TiN0.92. Із збільшенням товщини конденсату > 4 мкм період а0 збільшується настільки, що переважає дані стехіометричного складу, що означає накопичення міжвузлових атомів. Також спостерігаються характерні зміни ширини та інтенсивності рентгенівських максимумів, згідно з якими густина дислокацій, зібраних у стінки, зростає з товщиною, наприклад в TiN від 9•1010 до 25•1010 см-2, а густина хаотично розподілених дислокацій зменшується від 2,8•1012 см-2 до 1,6•1012 см-2. Така саме зміна кривизни sin2ш-графіків спостерігається і при дослідженні конденсатів Cr2N.
Аналіз експериментальних результатів свідчить про те, що нелінійний характер sin2 - графіків обумовлений, в першу чергу, неоднорідним за товщиною напруженим станом. Увігнуте прогинання характерне для більш тонких плівок з недосконалою текстурою. Напруження стиснення, що є суттєвими всередині плівок зменшуються при наближенні до поверхні (із збільшенням кута ). У шарах, близьких до підкладки, в деяких зразках вони відсутні, а в плівках на основі вольфраму діють напруження розтягу. Опукле прогинання, характерне для товстих плівок, свідчить про збільшення напружень стиснення при наближенні до поверхні покриття. Слід підкреслити, що величина середніх напружень у всіх досліджених плівках перевищує "температурні напруження".
Для нанокристалічної міді виявлено зниження періоду гратки на 2•10-4 нм і зміну характеристик субструктури при збільшенні кількості проходів рівно-канального пресування. Сумарна густина дислокацій практично не змінюється, а відбувається їх перерозподіл в об'ємі так, що кількість хаотично розподілених дислокацій знижується, а зібраних в стінки росте і трохи зменшується розмір ОКР.
Проаналізувавши для всіх плівок дані про характер структурного та напруженого стану можна констатувати таке. Характер зміни текстури, макронапружень, мікродеформацій, розміру ОКР і параметрів кристалічної решітки свідчить про протікання в плівках субструктурного старіння. Воно, як правило, є неоднорідним за товщиною. Градієнтний з глибиною характер зміни структурного та напруженого стану дозволяє стверджувати, що зміна параметрів, які характеризують стан структури та напружень, відбувається у їх взаємному зв'язку та залежно одне від одного. Зроблено висновок про те, що загальний напружений стан обумовлений дією макронапружень, орієнтованих мікронапружень та напружень всебічного стискання, при чому основний внесок дають так звані "структурні напруження". Вони обумовлені перебудовою структури глибинних шарів плівок безпосередньо при та після осадження. Причиною перебудови структури є енергетичний вплив радіації або зовнішнього механічного деформування. Процес формування структури та напружень можна описати в моделі самоорганізації відкритої багатопараметричної термодинамічної системи, що прагне до рівноваги та підкоряється узагальненому закону Гіббса-Дюгема.
Четвертий розділ "Формування квазікристалічних структур". Квазікристали є новими матеріалами з незвичайними структурою і відповідно фізичними властивостями. Їх розглядають як перспективні дисперсійно-зміцнюючі добавки, а також як ефективні накопичувачі водню ємністю вище, ніж у гідридів. Дані рентгено-флюоресцентного аналізу свідчать про те, що хімічний склад Ti-Zr-Ni, Ti-Hf-Ni, Zr-V і Zr-Al зразків відповідав номінальному складу шихти з похибкою не вище 0,5 ат.%. Рентгенівський аналіз масивних Ti-Zr-Ni зразків, отриманих рівноважною кристалізацією у виливниці, показав, що зразки є полікристалічними і містять ікосаедричну квазікристалічну фазу з Р-коміркою, фазу Лавеса (Ti,Zr)Ni (L, структурний тип С14) та твердий розчин -Ti(Zr). Кількість кожної фази залежіть від елементного складу вихідної шихти. Зразки у вигляді тонких стрічок, що виготовлені швидкістним загартуванням, також є полікристалічними (рис. 4). Розмір їх зерен коливається від 1 мкм до ?20 мкм. Окремі зерна мають вид п'ятикутників, або трикутників, що характерно для граней монозерен ікосаедричних квазікристалів. Встановлено, що фазовий склад і досконалість структури стрічок визначаються такими параметрами синтезу, як склад шихти і швидкість обертання диску V. Так стрічки складу Ti53Zr27Ni20 при V= 20 мс-1 містять кристалічну фазу 1/1-аппроксиманта (W-фаза) і -Ti(Zr) твердий розчин.
Рис.4. Растрові електронні зображення поверхні швидкозагартованих стрічок складу Ti41,5Zr41,5Ni17 від поверхні, протилежної гартівному диску ("вільна сторона" - ВС).
Для стрічок сплаву Ti45Zr38Ni17 основними фазами є i-фаза і L-фаза. При незмінному складі збільшення швидкості обертання диску (швидкості гартування) призводить до суттєвого підвищення вмісту i-фази. При складі Ti41,5Zr41,5Ni17 за даними дифракції електронів і рентгенографічно в стрічках виявляються i-фаза та W-фаза. W- фаза є текстурованою. Переважна більшість її відбиттів відсутня, а ті, що є, накладаються на відбиття i-фази. У наявності фази 1/1-аппроксиманта остаточно переконуємося завдяки трансмісійної електронної мікроскопії стоншених стрічок та дифрактометрії порошків, виготовлених шляхом подрібнення стрічок в середовищі спирту. Встановлено, що вміст W-фази зменшується від 34об практично до нуля при збільшенні швидкості V від 10 до 30 мс-1. Фрагмент типової дифрактограми від монофазного зразка наведена на рис. 5.
Всі відбиття ідентифікуються як ті, що належать ікосаедричній фазі з примітивною коміркою, оскільки параметр квазікристалічності аq, розрахований згідно формули,
,
де N, M – індекси відбиттів; d – міжплощинна відстань; =1,618034..."золоте число" за багатьма відбиттями співпадає.
Рис.5. Фрагмент дифрактограми, знятої у випромінюванні мідного аноду, від стрічки складу Ti41,5 Zr41,5Ni17, яка отримана методом швидкого загартування при V=19 мс-1.
При дослідженні Ti-Zr-Ni квазікристалічних стрічок вперше впроваджений метод рентгенівської тензометрії для вивчення залишкових макронапружень, а також метод апроксимації для визначення параметрів субструктури: розмірів ОКР і величини мікродеформацій. Встановлено, що як і фазовий склад напружений стан і субструктура стрічок, параметр квазікристалічності і-фази аq та мікротвердість H залежать від швидкості V (див. табл.). Чим менше вміст домішкових фаз, тим більш досконалою є структура квазікристалічної фази – більше L розмір ОКР та параметр квазікристалічності.
Після заміни цирконію на гафній при складі Ti41,5Hf41,5Ni17 в стрічках спостерігається двофазний стан, коли разом з i-фазою присутня істотна кількість W-фази. У стрічках сплавів Zr-V і Zr-Al квазікристалічна фаза не виявляється, а виявляються кристалічні фази Лавеса структурних типів С14 або С15 (в Zr-V) та фаза Zr3Al2 із параметром решітки а = 0,5110...0,5120 нм.
Тривалий (до 35 годин) відпал масивних зразків і стрічок Ti-Zr-Ni у безмасляному вакуумі при тиску не гірше 10-6 Па і температурах від 673 К до 823 К сприяв підвищенню вмісту i-фази за рахунок L-фази Лавеса та -Ti(Zr). Зі збільшенням часу відпалу досконалість структури i-фази підвищується, а параметр квазікристалічності
