МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені І.І.МЕЧНИКОВА

ПАВЛОВ ВОЛОДИМИР ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 621.315.592

ОПТИЧНІ ТА ЕЛЕКТРОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МОНОКРИСТАЛІВ СЕЛЕНІДУ ЦИНКУ, ЛЕГОВАНИХ ЕЛЕМЕНТАМИ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Одеса – 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики фізичного факультету Одеського національного університету імені І.І.Мечникова.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

ВАКСМАН Юрій Федорович,

Одеський національний університет імені І.І.Мечникова,

декан фізичного факультету.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

ПТАЩЕНКО Олександр Олександрович,

Одеський національний університет імені І.І.Мечникова, завідувач кафедри фізики твердого тіла та твердотільної електроніки

доктор фізико-математичних наук, професор

ВІКУЛІН Іван Михайлович,

Одеська національна академія зв’язку ім. Попова,

завідувач кафедри фізичної електроніки

Захист дисертації відбудеться '' 1 '' лютого 2008 р. о 14.00 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д41.051.01 Одеського національного університету імені І.І.Мечникова за адресою: 65082, м. Одеса, вул. Пастера, 27.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Одеського національного університету імені І.І.Мечникова за адресою: 65082, м. Одеса, вул. Преображенська, 24.

Автореферат розіслано '' 26 '' грудня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої ученої ради Федчук О.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження широкозонних напівпровідників групи А2В6 в останні десятиріччя в значній мірі зумовлені створенням на їх основі напівпровідникових світлодіодів і лазерів для синьо-зеленої області спектру. Крім того, в даний час актуальним є вивчення сполук групи А2В6, легованих елементами перехідних металів (Cr, Co, Ni, Fe та ін.). Це пов'язано з тим, що для таких кристалів характерні внутрішньоцентрові переходи в незаповнених 3d-оболонках цих атомів – поглинання і люмінесценція, яка характеризується спектрами в середній інфрачервоній (ІЧ) області (1-5 мкм) і високим квантовим виходом. Спектри поглинання і випромінювання, що вивчаються, незначно відстоять один від одного, а стоксові втрати при цьому мінімальні. Досліджувані кристали можуть слугувати активними середовищами для компактних лазерів з перебудовою довжини хвилі ІЧ-випромінювання. Такі лазери застосовують в медицині, біології, оптичному зв'язку, а також в різних спектроскопічних дослідженнях, наприклад, для оптичної ідентифікації хімічних речовин. Зокрема, повідомляється про лазерну генерацію на кристалах ZnSe, легованих хромом [1].

Встановлено що, пропускання кристалів ZnSe:Co,Fe,Cr в ІЧ-області є нелінійним [2]. Завдяки цьому вказані кристали знайшли своє застосування як пасивні затвори лазерів, випромінюючих в ІЧ-діапазоні. Випромінювання таких лазерів вважається безпечним для зору. Це обумовлює можливість їх застосування в далекомірах і приладах офтальмології.

Проте, не дивлячись на певний успіх, існує ряд важливих не вирішених задач, що стримує подальше застосування кристалів ZnSe:Cr і ZnSe:Co на практиці. Серед них такі: вдосконалення технології отримання легованих кристалів; отримання даних щодо процесів дифузії хрому і кобальту в кристалах; дослідження оптичних характеристик кристалів ZnSe:Cr і ZnSe:Co у видимій і ближній ІЧ-області; визначення положення основних рівнів домішок елементів перехідних металів в забороненій зоні селеніду цинку.

Дана робота спрямована на з'ясування впливу домішок хрому і кобальту на оптичні, електрофізичні і фотоелектричні властивості монокристалів ZnSe. Рішення задач, поставлених в роботі, дозволяє одержати відомості про механізми дифузії домішок елементів перехідних металів в напівпровідниках групи А2В6, узагальнити нові і раніше одержані дані щодо оптичних і електрофізичних властивостей хрому і кобальту в кристалах ZnSe.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалася в рамках науково-дослідної теми ''Створення моделі фотоелектричних процесів в гетероструктурах для розробки оптично- і рентгеночутливих елементів пам’яті'' (№ держреєстрації 0106U001924), що виконувалася на кафедрі експериментальної фізики ОНУ імені І.І. Мечникова. Робота також є складовою частиною договору ''Про наукове співробітництво'' між Одеським національним університетом імені І.І.Мечникова і Фізичним інститутом ім. П.М.Лебедєва РАН.

Мета і задачі дослідження.

Мета роботи: з'ясування впливу домішок хрому і кобальту на оптичні та електрофізичні властивості кристалів селеніду цинку, визначення природи оптичних переходів, а також коефіцієнтів дифузії домішок в монокристалах ZnSe.

Задачі дослідження полягають в:

· виборі оптимальних технологічних умов легування кристалів ZnSe хромом і кобальтом;

· проведенні досліджень оптичних, електрофізичних та фотоелектричних властивостей кристалів ZnSe:Cr і ZnSe:Co;

· розробці методу визначення коефіцієнтів дифузії домішок хрому і кобальту в кристалах селеніда цинку.

Об'єктом дослідження є процеси оптичного поглинання, фотопровідності і електропровідності в монокристалах ZnSe, ZnS, ZnTe, легованих хромом і кобальтом.

Предметом дослідження є монокристали ZnSe, ZnS, ZnTe, леговані хромом і кобальтом.

Методи дослідження. Процеси генерації нерівноважних носіїв вивчалися шляхом аналізу спектрів оптичного поглинання і фотопровідності. Коефіцієнти дифузії досліджуваних домішок визначалися шляхом вимірювання профілів відносної оптичної густини та їх зіставлення з розрахованими дифузійними профілями домішок. Електрофізичні властивості кристалів характеризувалися: дослідженнями температурної залежності темнового струму; вимірюваннями питомого опору кристалів методом Ван-дер-Пау; визначенням типу провідності за знаком термо-ЕРС.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Розроблено методику дифузійного легування хромом і кобальтом монокристалів ZnS, ZnSe і ZnTe, що дозволяє досягти однорідного розподілу домішки в об'ємі кристалу. Вперше визначено коефіцієнти дифузії хрому і кобальту в кристалах селеніду цинку при температурах легування 1073-1273 K. При температурі 1173 K коефіцієнти дифузії склали: DCr = •10-9 см2/с, DCo = •10-10 см2/с.

2. Досліджено смуги поглинання монокристалів ZnSe:Cr в синьо-зеленій області спектру і встановлено їх природу. Поглинанню в синій області відповідають переходи валентна зона – рівні збуджених станів хрому. Зелена смуга інтерпретується як внутрішньоцентровий перехід між основним (5Т2) і збудженим (3Т2) станами іона хрому. Встановлена присутність аналогічних смуг в кристалах ZnS:Cr.

3. У ближній ІЧ-області вперше виявлено та ідентифіковано ряд ліній поглинання кобальту у всіх досліджуваних кристалах. У кристалах ZnSe це лінії на 1.77 і 1.71 еВ, в ZnS ? 1.86, 1.80 і 1.73 еВ і в ZnTe ? 1.53, 1.47 і 1.38 еВ.

4. Встановлено, що спостережуване зміщення однотипних спектральних ліній поглинання в кристалах ZnS:Co, ZnSe:Co, ZnTe:Co обумовлено головним чином збільшенням іонного радіусу аніонів в послідовності S – Se – Te.

5. Показано, що кристали ZnSe:Cr і ZnSe:Co мають високотемпературну (Т > 200 K) домішкову фотопровідність, яка обумовлена наявністю збуджених станів іонів Cr2+ і Cо2+, розташованих поблизу зони провідності.

Практичне значення отриманих результатів.

Розроблена двохстадійна технологія дифузійного легування кристалів селеніду цинку хромом і кобальтом, що дозволяє досягти однорідного розподілу домішок в їх об'ємі. Одержані кристали можуть бути використані як активні середовища лазерів середнього ІЧ-діапазону.

Запропоновано безконтактний спосіб визначення коефіцієнту дифузії хрому і кобальту, заснований на вимірюванні профілю відносної оптичної густини кристалів ZnSe:Cr і ZnSe:Cо у видимій області спектру. Розраховані коефіцієнти дифузії досліджуваних домішок, дозволяють одержувати кристали ZnSe із заданою концентрацією домішок Cr і Co. Запропонований метод визначення коефіцієнтів дифузії домішок перехідних елементів може бути застосований і для інших сполук групи А2В6.

Особистий внесок здобувача полягає в огляді наукових робіт за темою дисертації; виготовленні експериментальних зразків для дослідження їх оптичних, електрофізичних та фотоелектричних властивостей; проведенні експериментальних досліджень спектрів поглинання і фотопровідності при різних температурах і в різних спектральних діапазонах; визначенні коефіцієнтів дифузії досліджуваних домішок шляхом вимірювання профілів відносної оптичної густини; вимірюванні температурної залежності темнового струму. Крім того, здобувач брав безпосередню участь в обговоренні всіх одержаних результатів, їх обробці і підготовці наукових робіт до публікації.

Інтерпретація і узагальнення одержаних експериментальних результатів, формування основних положень і висновків проведені спільно з науковим керівником.

Апробація результатів. Основні результати досліджень, які представлені в дисертаційній роботі, доповідались і обговорювалися на конференціях:

- 2-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (Чернівці-Вижниця, Україна, 2004);

- 2nd International conference on materials science and condensed matter physics (Chisinau, Moldova, 2004);

- X, XI Міжнародна конференція МКФТТП-Х,ХІ (Івано-Франківськ, Україна, 2005, 2007);

- Всеукраїнський з’їзд „Фізика в Україні” (Одеса, Україна, 2005).

- а Міжнародна науково-технічна конференція „Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” (Одеса, Україна, 2006).

- 3-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (Одеса, Україна, 2007).

Публікації. За результатами дисертації опубліковано 14 робіт: 7 статей в наукових журналах; 7 в тезах конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків і переліку використаних джерел. Робота написана на 122 сторінках, містить 39 рисунків, 4 таблиці і перелік літератури (128 джерел).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, наукова новизна і практична значимість отриманих результатів, подано інформацію про апробацію роботи і публікації автора, а також про особистий внесок дисертанта.

Перший розділ присвячено огляду літератури за темою дослідження. Розглянуто основні характеристики кристалів А2В6, легованих елементами перехідних металів. При легуванні перехідними елементами напівпровідників групи А2В6 виникає спонтанний надмірний заряд домішки, який сильно залежить від атомного номера домішкового іона. Встановлено що, введення домішок кобальту і заліза в напівпровідникові сполуки групи А2В6 призводить до зсуву краю фундаментального поглинання цих кристалів в довгохвильову сторону завдяки утворенню твердих розчинів заміщення. Дослідження електрофізичних властивостей деяких напівпровідників A2B6, легованих 3d-елементами свідчать, що ці матеріали є компенсованими напівізолюючими напівпровідниками, оскільки атоми цих домішок вносять глибокі рівні в заборонену зону.

Розглянуто способи одержання кристалів селеніду цинку, легованих атомами хрому і кобальту, а також їх оптичні властивості. Спектри оптичного поглинання і люмінесценції кристалів ZnSe:Cr і ZnSe:Co характеризуються ІЧ смугами, обумовленими внутрішньоцентровими переходами між основним і найближчим збудженим станами відповідних іонів.

Аналіз літературних даних показує, що вивчення сполук А2В6, легованих перехідними металами, в даний час є актуальним. Проте, не дивлячись на численні дослідження, залишається ряд невирішених питань. Зокрема, це торкається кристалів ZnSe:Cr,Co. До теперішнього часу не розроблено оптимальної технології вирощування кристалів ZnSe:Cr і особливо ZnSe:Cо. Повністю відсутні відомості про коефіцієнти дифузії цих активаторів і, відповідно, про механізм дифузійного процесу. Немає однозначної інтерпретації ряду спостережуваних на експерименті ліній поглинання.

У другому розділі описано технологічні особливості легування кристалів, а також методики дослідження їх оптичних і електрофізичних властивостей.

Легування кристалів проводилося шляхом дифузії з металевого шару, напиленого у вакуумі на одну з поверхонь зразка. Напилення здійснювалося з використанням вакуумної установки ВУП-4, що дозволяла підтримувати вакуум 10-5 мм рт. ст. Напилення здійснювалося протягом 5-7 хвилин, при цьому товщина металевого шару складала 5-30 мкм.

У подальшому кристали з напиленим металевим шаром підлягали високотемпературному відпалу в парах цинку, який здійснювався у відкачаних до тиску 10-4 мм рт. ст. кварцових ампулах. Відпал проводився в температурному діапазоні від 1073 до 1273 K, час дифузії складав від 2 до 30 годин. Після відпалу кристали ZnSe:Cr набували характерного темно-червоного кольору. Це дозволяло спостерігати дифузійний профіль домішки за допомогою оптичного мікроскопу.

Описана методика дозволяла одержувати кристали ZnSe:Cr з різною концентрацією хрому залежно від часу і температури відпалу. В той же час ця методика виявилася не ефективною для отримання сильнолегованих кристалів ZnSe:Co. Проте, як з'ясувалося пізніше, слабколеговані кристали виявилися хорошим об'єктом для дослідження структури спектрів поглинання у видимій та ІЧ-областях.

Ефективніше легування кристалів кобальтом здійснювалось за умов, коли джерелом домішки слугував металевий кобальт у вигляді порошку. У кварцову ампулу завантажувався кристал ZnSe середнього розміру 10х5х1мм і порошкоподібний кобальт. Кварцова ампула відкачувалася на вакуумній установці до 10-5 мм рт. ст., а потім заповнювалася аргоном і евакуювалась. Дифузійний процес здійснювався при температурах 1173-1273 K протягом 5-10 годин.

За аналогічними технологіями були також одержані кристали ZnS і ZnTe, леговані хромом і кобальтом, які використовувалися для повнішого розуміння природи процесу поглинання світла кристалами селеніду цинку.

У даній роботі були також вивчені властивості однорідно легованих кристалів ZnSe:Cr і ZnSe:Co. З цією метою дифузійний процес здійснювався в два етапи. Для отримання кристалів ZnSe:Cr на першому етапі легування здійснювалося шляхом дифузії домішки з напиленого на обидві поверхні кристалу металевого шару Cr. При цьому дифузія відбувалася при відносно високій температурі (1273 K) протягом 4-х годин. Для одержання однорідного кристалу ZnSe:Co перший відпал проводився в порошкоподібному кобальті за описаною вище методикою.

На другому етапі здійснювалася тривала термообробка кристалів ZnSe:Cr і ZnSe:Cо при температурі 1173 K у вакуумі протягом 48 годин. Таким чином досягалося вирівнювання дифузійного профілю домішок в об’ємі кристалу. Контроль однорідності кристалу здійснювався вимірюваннями профілю оптичної густини у напрямі дифузії. Для цього використовувався мікрофотометр МФ-2, що дозволяє здійснювати вимірювання оптичної густини у напрямі дифузії з кроком 10 мкм.

Третій розділ присвячено дослідженню оптичних властивостей кристалів селеніду цинку, легованих хромом при температурах 1073-1273 K, у видимій та ІЧ-області довжин хвиль. Вимірювання здійснювалися при температурах 77-423 K.

Встановлено, що при 77 K спектр поглинання ZnSe:Cr (рис. 1) у видимій області складається з серії ліній з максимумами на 2.77, 2.72 і 2.38-2.43 еВ (448, 456 і 510-520 нм). Ці лінії спостерігалися нами вперше і інтерпретуються таким чином. Лінії поглинання на 2.77 і 2.72 еВ обумовлені оптичними переходами типу зона-рівень. Широка смуга поглинання на 2.38-2.43 еВ обумовлена внутрішньоцентровими переходами в межах іону хрому. Таке пояснення смуг поглинання у видимій області підтверджується дослідженнями кристалів ZnS:Cr, в спектрі поглинання яких виявляються аналогічні смуги. Сині смуги (2.77 і 2.72 еВ) в кристалі ZnSe переходять в ультрафіолетові в ZnS, зміщуючись на величину 0.73 еВ, вслід за зсувом краю поглинання, тобто їх розташування залежить від ширини забороненої зони кристалу. Навпаки, зелена смуга (2.4 еВ) зміщується не значно при зміні ширини забороненої зони напівпровідника від ZnSe до ZnS.

У ІЧ-області спостерігалася одна смуга поглинання ZnSe:Cr (рис. 1) з максимумом на 0.72 еВ (1.75 мкм). Це основна смуга поглинання хрому як в кристалах селеніда цинку, так і в інших сполуках групи А2В6. Вона обумовлена внутрішньоцентровим переходом між основним станом іона Cr2+ і його найближчим збудженим станом (перехід 5Т2 > 5Е). Зі встановленого в [3] емпіричного співвідношення між концентрацією домішки хрому в кристалах ZnSe і величиною поглинання в ІЧ-області, одержано, що максимальна концентрація хрому в досліджених нами неоднорідних зразках склала 5·1019 см-3, а в однорідних кристалах [Cr] = 5·1018 см-3.

Досліджено профіль оптичного поглинання ZnSe:Cr у видимій області спектру (рис. 2). Встановлена відповідність розрахованого дифузійного профілю домішки (суцільні лінії) і експериментально отриманого профілю оптичного поглинання (крапки). На підставі цього визначалися коефіцієнти дифузії Cr при різних температурах. При температурі 1173 K коефіцієнт дифузії хрому дорівнює (4.0±0.5)•10-9 см2/с. Також встановлено, що температурна залежність коефіцієнта дифузії хрому описується рівнянням Арреніуса, параметри якого складають D0=5•1010 см2/с і ЕD =4.45еВ.

У четвертому розділі подано результати досліджень оптичних властивостей кристалів ZnSe, ZnS і ZnTe, легованих кобальтом. При легуванні кобальтом кристалів ZnSe відбувається зсув краю поглинання у бік менших енергій від 2.76 еВ для нелегованих кристалів до 2.33 еВ для кристалів, відпалених при 1273 К. Такий значний зсув краю поглинання (на 0.43 еВ) свідчить про утворення твердого розчину Zn1-xCoxSe, що має менше значення ширини забороненої зони порівняно з ZnSe.

При інтерпретації оптичних переходів в ZnSe:Co використовувалися результати розрахунку енергетичного спектру кобальту, проведеного в [4]. На низькоенергетичному крилі краю поглинання кристалів ZnSe:Co знайдено серію слабких ліній поглинання на 2.36, 2.43 і 2.55 еВ (так звані L, M, N-лінії). Ця ж серія ліній спостерігалась в спектрі поглинання кристалів ZnS:Co, зі зміщенням щодо L, M, N-ліній, спостережуваних в кристалах ZnSe:Co, у бік великих енергій на величину 0.18-0.19 еВ, в той же час, як різниця в енергіях значень ширини забороненої зони ZnS і ZnSe, складає біля 0.8 еВ. Це дозволяє вважати, що L, M, N-лінії в кристалах ZnS і ZnSe обумовлені внутрішньоцентровими переходами 4А2(F)2T1(H), що відбуваються в межах іона кобальту. Разом з тим L, M, N-лінії поглинання не спостерігалися на низькоенергетичному крилі спектрів ZnTe:Co. Це обумовлено тим, що положення краю фундаментального поглинання ZnTe відповідає меншій енергії, ніж енергія оптичних переходів L, M, N-ліній.

Оптичне поглинання кристалів ZnSe:Co в ближній ІЧ-області характеризується лініями на 1.64, 1.71 і 1.77 еВ (рис. 3). Лінія поглинання на 1.64 еВ обумовлена переходами 4А2(F)4T1(Р) в межах іона кобальту. Решта ліній спостерігаються нами вперше. Очевидно, вони обумовлені переходами на розщеплений в результаті спін-орбітальної взаємодії 4Т1(Р) стан іону кобальту. В середньому ІЧ-діапазоні спостерігаються смуги поглинання в двох областях, умовно позначені як середня-1 і середня-2 області, максимуми яких розташовані на 0.83, 0.75 і 0.43 еВ (рис. 3). Перші дві смуги відповідають переходам 4А2(F)4T1(F), що відбувається в межах іону кобальту, а третя – переходу 4А2(F)4T2(F) між основним 4А2(F) і найближчим збудженим станом іону кобальту 4T2(F). Аналогічні лінії поглинання спостерігалися і в кристалах ZnS:Co і ZnTe:Co.

Одержані результати спектрального аналізу кристалів ZnS:Co, ZnSe:Co, ZnTe:Co зведені в таблицю 1. У таблиці 1 представлені значення енергій оптичних переходів, яким відповідають певні лінії поглинання, а також постійна гратки (а), ширина забороненої зони (Eg) досліджуваних зразків, радіуси аніонів (R), що оточують іон кобальту в кристалічних гратках напівпровідників. Видно, що зміна елементного складу досліджуваних напівпровідників приводить до спектрального зсуву ліній поглинання у всіх спостережуваних ділянках довжин хвиль. Зокрема в аніонній послідовності S – –лінії поглинання зміщуються у бік менших енергій. Цей зсув не може бути обумовлений зміною ширини забороненої зони напівпровідника, оскільки зміна величини Eg в кристалах ZnS, ZnSe, ZnTe значно перевершує низькоенергетичний зсув спектральних ліній. Крім того, аналіз спектрів поглинання при різних температурах переконливо показує, що досліджувані лінії поглинання обумовлені внутрішньоцентровими переходами. Разом з тим, для внутрішньоцентрових поглинальних і випромінювальних переходів можливі дві причини, що обумовлюють зсув спектральних ліній залежно від зміни елементного складу кристалів [5]. По-перше, відомо, що у ряді S – –коефіцієнт ковалентності зменшується, що повинно призводити до зсуву смуг поглинання у високоенергетичну область. Проте, на експерименті спостерігався низькоенергетичний зсув спектральних ліній в кристалах ZnS, ZnSe, ZnTe. По-друге, на зсув ліній поглинання може впливати геометричний чинник, що враховує зміну кристалічного поля внаслідок збільшення радіусу аніонів, що оточують іон Co2+. Цей чинник для послідовності аніонів S – Se – Te повинен призводити до зсуву спектральних ліній у бік менших енергій, що і спостерігалося на експерименті. Таким чином, спостережувана нами залежність спектрального положення ліній поглинання кобальту від елементного складу кристалів ZnS, ZnSe, ZnTe пояснюється збільшенням іонного радіусу аніонів у ряді S – –Цей висновок підтверджується тим, що зсув ліній поглинання ZnTe:Co щодо ZnSe:Co помітно більший, ніж зсув ліній ZnS:Co щодо ZnSe:Co. Це відповідає співвідношенню іонних радіусів сірки, селену і теллуру.

Вимірювання профілю оптичної густини кристалів дозволили розрахувати коефіцієнти дифузії кобальту. При температурі 1173 K коефіцієнт дифузії рівний D = (2 ± 1)•10-10 см2/с. Температурна залежність коефіцієнта дифузії кобальту описується рівнянням Арреніуса, параметри якого складають: D0 =3106 см2/c і ЕD =3.8еВ.

П'ятий розділ присвячено дослідженню електрофізичних і фотоелектричних властивостей кристалів ZnSe:Cr,Co. Дослідження температурної залежності темнового струму кристалів ZnSe:Cr і ZnSe:Co показали, що домішки Cr, Co не призводять до появи електрично активних рівнів, а провідність таких кристалів контролюється власними дефектами Zni, з енергією активації 0.65 еВ.

Встановлено, що досліджувані кристали ZnSe:Cr є фоточутливими. При температурі 77 K спостерігається лише один різкий максимум спектру фотопровідності (ФП), розташований на 2.76 еВ (рис. ). Цей максимум ФП спостерігався і в нелегованих кристалах ZnSe і пов'язаний з міжзонними переходами. При підвищенні температури (криві 2-4) помітно зростає внесок довгохвильової ФП. При температурі 293 K спостерігаються смуги на 2.63, 2.52 і 2.2 еВ. Крім того, при збільшенні температури смуга ФП на 2.2 еВ не зазнає змін свого спектрального положення, тоді як високоенергетичні смуги зміщуються при збільшенні температури у бік менших енергій.

Простежується якісна відповідність між спектрами поглинання у видимій області (рис. 1) і спектрами ФП. У спектрах ФП також можна виділити синю і зелену смуги, причому, як і в спектрах поглинання, синя смуга складається з двох ліній (особливо добре це видно на кривій 2), а зелена – з однієї. При підвищенні температури синя смуга зміщується у бік низьких енергій, причому цей зсув відповідає температурній зміні ширини забороненої зони селеніду цинку, а зелена не зазнає зміни свого спектрального положення. Це свідчить про те, що процеси поглинання і ФП пов'язані з одними і тими ж електронними переходами.

Досліджувані кристали ZnSe:Co також є фоточутливими при температурі вище 200 K в тій же спектральній області, що і L,,лінії поглинання (2.30-2.55 еВ). Характерно, що при 77 K смуги фотопровідності, характерні для кобальту, практично не спостерігаються.

На підставі оптичних і електрофізичних досліджень представлено схеми електронних переходів в досліджуваних кристалах (рис. , 6). Лінії поглинання ZnSe:Cr на 2.77 і 2.72 еВ пов'язані з переходами 1 електронів з валентної зони на високі збуджені стани хрому. Смуга поглинання на 2.4 еВ пов'язується з внутрішньоцентровим переходом 2. Використовуючи ці дані, було визначено, що основний стан хрому в ZnSe (рівень 5T2) розташовується вище стелі валентної зони на 0.3 еВ. Перехід 3 (5T2 > 5Е) обумовлює ІЧ-смугу поглинання на 0.72 еВ.

Представлена схема дозволяє також пояснити фотопровідність, яка виникає завдяки двохстадійному процесу. Спочатку відбуваються оптичні переходи 1 і 2, а потім тепловий викид електронів в зону провідності (перехід 6).

Лінії L, M, N-поглинання кобальту в ZnSe пов'язані з переходами 1-3 (рис. 6) електронів з основного стану 4А2(F) на розщеплені рівні збудженого 2Т1(Н) стану. Лінії поглинання в ближній ІЧ-області пов'язуються з переходами 4-6 з рівня основного стану на розщеплені рівні збудженого стану 4Т1(Р). Лінії поглинання на 0.75 і 0.83 еВ обумовлені переходами 7 і 8 з основного стану на розщеплені 4Т1(F) рівні збуджених станів. Смуга поглинання в найдальшій ІЧ-області на 0.43 еВ обумовлена переходами 9 з основного в найближчий збуджений стан 4Т2(F).

Фотопровідність ZnSe:Co у області 2.30-2.55 еВ обумовлена оптичними переходами електронів з рівнів основного стану кобальту 4А2(F) на рівні збуджених станів 2T1(H) з подальшими тепловими переходами з рівнів розщеплених збуджених станів в зону провідності.

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано методику легування монокристалів ZnSe елементами перехідних металів Cr і Co, яка дозволяє одержувати оптично однорідні кристали з концентрацією домішок 1018- 1019 см-3.

2. Дослідженнями спектрів оптичного поглинання кристалів ZnSe:Cr встановлено наявність характерних смуг в синьо-зеленій області спектру. Лінії поглинання в синій області інтерпретовані як результат переходів з валентної зони на високі збуджені стани хрому 3Т2. Лінія поглинання в зеленій області спектру пояснюється внутрішньоцентровими переходами 5Т2 > 3Т2, що відбуваються в межах іону Cr2+.

3. Серія слабких ліній на 2.36, 2.43 і 2.55 еВ в області краю поглинання кристалів ZnSe:Co обумовлена електронними переходами з основного стану 4А2(F) на розщеплені збуджені стани 2Т1(Н), що відбуваються в межах іону кобальту.

4. Спостережуваний зсув однотипних спектральних ліній поглинання в кристалах ZnS:Co, ZnSe:Co, ZnTe:Co обумовлений збільшенням іонного радіусу аніонів в послідовності S ? Se ? Te.

5. Встановлено відповідність дифузійного профілю домішок хрому і кобальту і профілів відносної оптичної густини легованих кристалів. Визначено коефіцієнти дифузії досліджуваних домішок в кристалах ZnSe в температурному діапазоні 1073-1273 K. Зокрема, при температурі 1173 K коефіцієнти дифузії склали DCr = 4•10-9 см2/с, DCo = 2•10-10 см2/с.

6. Введення домішок хрому і кобальту в ZnSe призводить до утворення глибоких донорних центрів з енергією активації 0.65 еВ, якими є атоми міжвузлового цинку Zni. Це обумовлює електронний тип провідності і високий питомий опір кристалів ZnSe:Cr,Co.

7. Довгохвильова фотопровідність кристалів ZnSe:Cr,Co обумовлена електронними переходами з рівнів основних станів іонів Cr2+ і Co2+ на рівні збуджених станів, розташованих поблизу С-зони, і подальшими тепловими переходами електронів в зону провідності.

СПИСОК РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Ваксман Ю.Ф., Павлов В.В., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С., Шапкин П.В. Оптическое поглощение и диффузия хрома в монокристаллах ZnSe // Физ. и техн. полупроводников. – 2005. – Т.39, №.4. – С. 401-404.

2. Ваксман Ю.Ф., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Павлов В.В. Активные среды для лазеров среднего ИК-диапазона на основе монокристаллов селенида цинка // Вестник Черкасского государственного технологического университета. – 2005. – № 3. – С. 104-106.

3. Ваксман Ю.Ф., Павлов В.В., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С., Шапкин П.В. Получение и оптические свойства монокристаллов ZnSe, легированных кобальтом // Физ. и техн. полупроводников. – 2006. – Т.40, №.7. – С. 815-818.

4. Ваксман Ю.Ф., Ницук Ю.А., Павлов В.В. Монокристаллы ZnSe:Cr как активные среды лазеров среднего ИК-диапазона // Вестник Черкасского государственного технологического университета. – 2006, спецвыпуск. – С. 98-100.

5. Ваксман Ю.Ф., Ницук Ю.А., Павлов В.В., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С., Шапкин П.В. Оптические свойства монокристаллов ZnТe, легированных кобальтом // Физ. и техн. полупроводников. – 2007. – Т.41, №.6. – С. 679-682.

6. Vaksman Yu. F., Nitsuk Yu. A., Pavlov V.V., Purtov Yu. N., Nasibov A. S., Shapkin P. V. Optical properties of ZnS single crystals doped with cobalt. // Photoelectronica. – 2007. – N. 16. – P. 33-37.

7. Ваксман Ю.Ф., Ницук Ю.А., Павлов В.В. Активные среды лазеров среднего ИК-диапазона на основе монокристаллов А2В6 // Вестник Черкасского государственного технологического университета. – 2007, спецвыпуск. – С. 164-166.

8. Ваксман Ю.Ф., Ницук Ю.А., Павлов В.В., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С., Шапкин П.В. Диффузия хрома в монокристаллах селенида цинка // Тезисы докладов 2-й Украинской научной конференции по физике полупроводников. – Черновцы-Выжница, Украина. – 2004. – С. 67-68.

9. Vaksman Yu. F., Nitsuk Yu. A., Pavlov V.V., Purtov Yu. N., Nasibov A. S., Shapkin P. V. The optical propeties of Cr-doped ZnSe crystals // Abstracts of 2nd International conference on materials science and condensed matter physics. – Chisinau, Moldova. – 2004. – P. 42.

10. Ваксман Ю.Ф., Павлов В.В., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н. Получение и оптические свойства пленок ZnSe:Cr на кристаллических подложках ZnSe:In // Материали X Международной конференции по физике и технологи тонких пленок (МКФТТП-Х). – Івано-Франковск-Яремча, Украина. – 2005. – С. 173-174.

11. Ваксман Ю.Ф., Павлов В.В., Ніцук Ю.А., Пуртов Ю.М. Монокристали селеніду цинку як активні середовища для лазерів інфрачервоного випромінювання // Тези доповідей Всеукраїнського з’їзду „Фізика в Україні”. – Одеса: Астропринт. – 2005. – С. 140.

12. Ваксман Ю.Ф., Ницук Ю.А., Павлов В.В., Пуртов Ю.Н. Влияние примеси кобальта на спектр оптического поглощения кристаллов ZnTe // Тезисы докладов 2-й Международной научно-технической конференции „Сенсорная электроника и микросистемные технологии”. – Одесса: Астропринт. – 2006. – С. 213.

13. Ваксман Ю.Ф., Ніцук Ю.А., Павлов В.В., Пуртов Ю.М. Оптичні властивості плівок ZnSe:Cо // Матеріали XІ Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок та наносистем (МКФТТПН-ХІ). – Івано-Франківск, Украіна. – 2007. – Т. 2. – С. 12-13.

14. Ваксман Ю.Ф., Павлов В.В., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С., Шапкин П.В. Оптическое поглощение и фотопроводимость монокристаллов ZnSe:Cо // Тезисы докладов 3-й Украинской научной конференции по физике полупроводников. – Одесса: Астропринт. – 2007. – С. 162.

Цитована література

1. Козловский В.И., Коростелин Ю.В., Ландман А.И., Подмарьков Ю.П., Фролов М.П. Эффективная лазерная генерация на кристалле Cr2+:ZnSe, выращенном из паровой фазы // Квантовая электроника. – 2003. – Т. , № . – С. 408-410.

2. Mierczyk Z., Majchrowski A., Ozga K., Slezak A., Kityk I.V. Simulation of nonlinear optical absorption in ZnSe:Co2+ crystals // Optics Laser Technology. – 2006. – V. 38, N. 7. – P. 558-564.

3. Vallin J.T., Slack G.A., Roberts S. Infrared absorption in some II-VI compounds doped with CrPhys. Rev. – 1970. – V. B2. – P. 4313-4333.

4. Robbins D.J., Dean P.J., Glasper J.L., Bishop S.G. New high-energy luminescence bands from Co2+ in ZnSe // Solid State Com. – 1980. – V. 36. – P. 61-67.

5. Mak C.-L., Sooryakumar R., Steiner M.M. Optical transitions in Zn1-xCoxSe and Zn1-xFexSe: Strong concentration-dependent effective p-d exchange // Phys.Rev.B. – 1993. – V.B48. – P. 11743-11747.

АНОТАЦІЇ

Павлов В.В. Оптичні та електрофізичні властивості монокристалів селеніду цинку, легованих елементами перехідних металів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків. Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, Одеса, 2008.

Дисертація присвячена з'ясуванню впливу домішок хрому і кобальту на спектри поглинання у видимій і ІЧ-областях кристалів селеніду цинку, визначенню природи оптичних переходів, а також коефіцієнтів дифузії цих активаторів в монокристалах ZnSe.

Дослідженнями спектрів оптичного поглинання кристалів ZnSe:Cr встановлено наявність характерних смуг в синьо-зеленій області спектру. Лінії поглинання в синій області інтерпретовані як результат переходів з валентної зони на високі збуджені стани хрому. Лінія поглинання в зеленій області спектру пояснюється внутрішньоцентровими переходами. В області краю поглинання кристалів ZnSe:Co знайдена серія слабких ліній поглинання на 2.36, 2.43, 2.47 і 2.55 еВ. Ці лінії є результатом електронних переходів в межах іону кобальту. Дослідження поглинання в широкому спектральному діапазоні кристалів ZnS:Co, ZnSe:Co, ZnTe:Co виявило присутність однотипних спектральних ліній поглинання в цих кристалах. Спостережуваний зсув цих ліній обумовлений збільшенням іонного радіусу аніонів в послідовності S – Se – Te.

Визначено коефіцієнти дифузії досліджуваних домішок в кристалах ZnSe в температурному діапазоні 1073-1273 K. Зокрема, при температурі 1173 K коефіцієнти дифузії склали DCr = 4•10-9 см2/с, DCo = 2•10-10 см2/с.

Введення домішок хрому і кобальту в ZnSe приводить до утворення глибоких донорних центрів з енергією активації 0.65 еВ, якими є атоми міжвузлового цинку Zni.

Показано наявність фотопровідності у кристалів ZnSe:Cr і ZnSe:Co при освітленні їх світлом з області видимої частини спектру. Фотопровідність обумовлена електронними переходами з рівнів основного стану іонів Cr2+ і Co2+ на рівні збуджених станів, розташованих поблизу С-зони, і подальшим тепловим викидом електронів в зону провідності.

Отримані результати свідчать про те, що досліджувані в даній роботі кристали можуть бути використані як активні середовища лазерів середнього ІЧ-діапазона. Розраховані коефіцієнти дифузії досліджуваних домішок, дозволяють наперед оцінювати ступінь легування кристалів.

Ключові слова: селенід цинку, монокристали, дифузійне легування, перехідні метали, оптичне поглинання, внутрішньоцентрові переходи.

Павлов В.В. Оптические и электрофизические свойства монокристаллов селенида цинка, легированных элементами переходных металлов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 – физика полупроводников и диэлектриков. – Одесский национальный университет имени И.И. Мечникова, Одесса, 8.

Диссертация посвящена выяснению влияния примесей хрома и кобальта на спектры поглощения в видимой и ИК-областях кристаллов селенида цинка, определению природы оптических переходов, а также коэффициентов диффузии этих активаторов в монокристаллах ZnSe. Результаты исследования позволили представить схемы электронных переходов, иллюстрирующие оптические и электрофизические процессы в кристаллах ZnSe:Cr,Co.

Исследованиями спектров оптического поглощения кристаллов ZnSe:Cr установлено наличие характерных полос в сине-зеленой области. Линии поглощения в синей области интерпретированы как результат переходов из валентной зоны на высокие возбужденные уровни хрома. Линия поглощения в зеленой области спектра объясняется внутрицентровыми переходами. В области края поглощения кристаллов ZnSe:Co обнаружена серия слабых линий поглощения на 2.36, 2.43, 2.47 и 2.55 эВ. Эти линии являются результатом электронных переходов в пределах иона кобальта. Исследованиями поглощения в широком спектральном диапазоне кристаллов ZnS:Co, ZnSe:Co, ZnTe:Co обнаружено присутствие однотипных спектральных линий поглощения в этих кристаллах. Наблюдаемое смещение этих линий обусловлено увеличением ионного радиуса анионов в последовательности S ? Se ? Te.

Установлено соответствие диффузионного профиля примесей хрома и кобальта и профилей относительной оптической плотности легированных кристаллов. Определены коэффициенты диффузии исследуемых примесей в кристаллах ZnSe в температурном диапазоне 1073-1273. В частности, при температуре 1173 коэффициенты диффузии составили: DCr = 4•10-9 см2/с, DCo = 2•10-10 см2/с.

Введение примесей хрома и кобальта в ZnSe приводит к образованию глубоких донорных центров с энергией активации 0.65 эВ, которыми являются атомы междоузельного Zni.

Показано наличие фотопроводимости у кристаллов ZnSe:Cr и ZnSe:Co при освещении их светом из области видимой части спектра. Фотопроводимость обусловлена электронными переходами с уровней основного состояния ионов Cr2+ и Co2+ на уровни возбужденных состояний, расположенных вблизи С-зоны, и последующим тепловым выбросом электронов в зону проводимости.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что исследуемые в данной работе кристаллы могут быть использованы в качестве активных сред лазеров среднего ИК-диапазона. Рассчитанные коэффициенты диффузии исследуемых примесей, позволяют заранее оценивать степень легирования кристаллов.

Ключевые слова: селенид цинка, монокристаллы, диффузионное легирование, переходные металлы, оптическое поглощение, внутрицентровые переходы.

Pavlov V.V. Optical and electrophysical properties of zinc selenide single crystals doped by transition metals elements. – Manuscript.

Thesis for a Candidates Sciences degree by speciality 01.04.10 – Physics of Semiconductors and Dielectrics. – Odesa I. I. Mechnikov National University, Odesa, 2008.

The thesis is devoted to clearing up of influencing of chrome and cobalt impurities on the absorption spectra in visible and infra-red spectral range of zinc selenide crystals, determination of nature of optical transitions, and also determination of diffusion coefficients of these activators in ZnSe single crystals.

Researches of optical absorption spectra of ZnSe:Cr crystals established the presence of characteristic bands in the blue-green region. The absorption lines in blue region are interpreted as a result of transitions from the valence band to excited states of chrome. Absorption line in green region of spectrum is explained by intra-shell transitions. In area of absorption edge of the ZnSe:Co crystals found out the series of weak absorption lines on 2.36, 2.43, 2.47 and 2.55 eV. These lines are the result of intra-shell electronic transitions. Absorption researches in the wide spectral range of the ZnS:Co, ZnSe:Co, ZnTe:Co crystals established the presence of the similar spectral absorption lines in these crystals. The shift of these lines is stipulated by the increase of ionic radius of anions in the sequence S ? Se ? Te.

The diffusion coefficients of the investigated impurities in the ZnSe crystals in a temperature range 1073-1273 K are calculated. In particular, at a temperature 1173 K the diffusion coefficients are DCr = •10-9 сm2/s, DCo = 2•10-10 сm2/s.

Doping of ZnSe by chrome and cobalt impurities leads to formation of deep donor centers with activation energy 0.65 eV, which the atoms of interstice zinc Zni are.

The presence of photoconductivity at the ZnSe:Cr and ZnSe:Co crystals at illumination by their light from the visible region of spectrum is shown. Photoconductivity is stipulated by electronic transitions from the levels of the basic state Cr2+ and Co2+ ions to the excited states levels located near C-zone, and subsequent thermal transition of electrons to the conductivity band.

The obtained results say that the investigated in this work crystals can be used as the active mediums of lasers emitting in the middle IR spectral range. Calculated diffusion coefficients of the investigated impurities, allow beforehand to estimate the doping degree of crystals.

Key words: zinc selenide, single crystals, diffusion doping, transitional metals, optical absorption, intra-shell transitions.