національна академія наук україни

інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського

Ящук Людмила Борисівна

УДК 541.124

Спінові ефекти в молекулах кисню, озону та міжмолекулярних комплексах за участю кисню

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Черкаському державному технологічному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Мінаєв Борис Пилипович,

Черкаський національний університет ім. Б. Хмельницького

завідувач кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Гунько Володимир Мусійович

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України,

завідувач відділом

кандидат хімічних наук,

Герда Василь Іванович

Київський національний університет ім. Т.Г. Шевченка,

старший науковий співробітник

Захист відбудеться 08.07.2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України за адресою: 03028, м. Київ, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України (03028, м. Київ, проспект Науки, 31).

Автореферат розісланий 04.06. 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Я.Д. Лампека

доктор хімічних наук, професор

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Молекулярний кисень є активним учасником багатьох хімічних і біохімічних реакцій, процесів горіння і окислення. Проведений огляд літератури показав, що останнім часом значно зріс інтерес до реакцій за участю молекулярного кисню завдяки його використанню в медицині, радіаційній хімії, хімії лазерів, екології, тощо.

Детальне вивчення спектральних характеристик молекулярного кисню в різних збуджених станах, а також в міжмолекулярних комплексах за його участю показало, що утворення комплексів впливає на електронну структуру і розподіл електронної густини як на молекулі кисню, так і на частинці, що утворює комплекс. Експериментальне спостереження електронної структури таких систем є ускладнене за рахунок того, що комплекси мають порівняно малий час існування, тому теоретичні дослідження електронної структури комплексів з участю кисню методами квантової хімії стають важливим інструментом при визначенні реакційної здатності молекул у газовій фазі, біологічних процесах, та фотохімічних реакціях, що відбуваються в атмосфері. При цьому особливістю розрахунків реагуючих систем в проміжних точках вздовж координати реакції є те, що молекули, що входять до складу комплексів можуть мати як синглетні, так і триплетні збуджені стани з близькою енергією. В таких умовах важливу роль відіграють спінові ефекти, наприклад, спін-орбітальна взаємодія (СОВ). Виникає можливість зміни мультиплетності в ході реакції, що є важливим для пояснення реакційної здатності кисню. Квантово-хімічні розрахунки є також інструментом вивчення механізмів формування заборонених правилами відбору переходів у споріднених молекулах, зокрема, озону, та оцінці їх інтенсивності.

Актуальність роботи визначається тим, що вивчення природи заборонених переходів у молекулі кисню та посилення їх інтенсивності у комплексах зіткнення, розгляд впливу ефектів спін-орбітальної та спін-спінової взаємодії (ССВ) є важливим для розуміння реакційної здатності та пояснення спектральних характеристик молекули кисню та комплексів зіткнення за її участю.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в рамках досліджень Черкаського державного технологічного університету у відповідності з темами "Релятивістські ефекти у спектрах та фотохімії молекул галогенвмісних сполук" (№ держреєстрації 0100U004425, 2000-2002 рр.), "Теоретичний аналіз спін-селективних процесів та ефектів спін-орбітальної взаємодії у фотокаталітичному циклі розкладу озону" (№ держреєстрації 0103U003682, 2003-2005 рр.), "Теоретичне дослідження нових смуг в молекулі кисню і процесів індукованих зіткненням у нічному світінні атмосфери" (№ держреєстрації 0106U009505, 2006 р.), "Теоретичні основи електронних механізмів фото- та біо-активації кисню" (№ держреєстрації 0106U004487, 2006-2008 рр.) а також в рамках спільного українсько-американського проекту UKC1-2819-CK-06 Фонду досліджень та розвитку США "Теоретичне дослідження нових смуг в молекулі кисню і процесів індукованих зіткненням у нічному світінні атмосфери".

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є з’ясування механізмів формування інтенсивності заборонених електронних а1ДgХ3Уg–, b1Уg+ Х3Уg–, с1Уu–>b1Уg+, а1Дgb1Уg+ переходів в молекулі кисню та комплексах зіткнення, умови зняття спінової заборони для цих переходів при міжмолекулярних взаємодіях, а також з'ясування впливу молекул, що входять до складу комплексу, на інші спектральні властивості систем, що досліджуються, визначення характеристик тонкої структури і розщеплення в нульовому полі для високоспінових станів молекул кисню та озону.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі наукові завдання:

- на підставі розрахунку спін-орбітальної та спін-спінової взаємодій в рамках неемпіричного наближення з урахуванням конфігураційної взаємодії з’ясувати тонку структуру спінових мультиплетів молекул кисню та озону, а також спінову селективність реакцій рекомбінації О(3Р)3Р) і О2 (X3g–)3Р) та інших процесів;

- оцінити вплив процесів електронно-обертальної взаємодії між різними збудженими станами на імовірність забороненого с1Уu– b1Уg+ переходу у молекулі кисню;

- оцінити вплив комплексоутворення між киснем та діамагнітними молекулами на внутрішні магнітні взаємодії та інтенсивність дозволених і заборонених переходів в молекулі О2;

- з’ясувати структуру основного і перших збуджених метастабільних станів в міжмолекулярних комплексах О2 + М, де М – Не, Н2, С2Н4, С6Н6;

- визначити залежність інтенсивності заборонених переходів, індукованої зіткненнями компонентами комплексу, від геометричної структури комплексу зіткнення;

- з’ясувати вплив ефектів СОВ на інтенсивність смуги Вульфа в ІЧ ділянці спектру молекули озону.

Об’єкт дослідження – молекули кисню і озону; комплекси зіткнення за участю О2, електронні і спінові ефекти в міжмолекулярних комплексах і ізольованих молекулах.

Предмет дослідження – тонка структура низькозбуджених мультиплетів, механізми формування та оцінка інтенсивності заборонених переходів у молекулах кисню та озону; константи швидкостей спонтанних радіаційних переходів для випромінювання із метастабільних мультиплетів; смуги поглинання та випромінювання в спектрах вищезазначених молекул; процеси активації молекулярного кисню в міжмолекулярних комплексах з партнерами різної природи.

Методи дослідження – при виконанні роботи використовувалися неемпіричні багатоконфігураційні методи самоузгодженого поля (БК СУП), метод теорії функціоналу густини (DFT) з різними наборами базисних функцій, методи конфігураційної взаємодії (КВ), спін-орбітальної (СОВ) і спін-спінової (ССВ) взаємодій, напівемпіричні методи РМ3, МЧПДП/3. Розрахунки проводились з використаннями обмеженого по спіну методу Хартрі-Фока для відкритих та закритих оболонок в рамках програмних пакетів GAMESS, DALTON, Hyper Chem .5.

Наукова новизна одержаних результатів. Показано, що врахування тільки синглет-триплетної (S-T) чи триплет-квінтетної (T-Q) взаємодій не дають точної картини розщеплення термів, а важливим при цьому є врахування взаємодії з високозбудженими станами.

Запропоновано механізми формування інтенсивності забороненого с1Уu->b1Уg+ переходу в молекулі кисню, які об’єднують електронно-обертальну взаємодію між c1u– - 1u і b1g+ - 1g станами а також електро-дипольне змішування с і b станів з 1П термами іншої парності.

З’ясовано причини зміни інтенсивності переходів а1ДgХ3Уg–, b1Уg+Х3Уg–, с1Уu–>b1Уg+ і а1Дgb1Уg+ під впливом міжмолекулярної взаємодії кисню з молекулами Не, Н2, С2Н4, С6Н6.

Визначено величину константи спін-орбітальної взаємодії для збудженого 5Пg мультиплету молекули кисню.

Оцінено співвідношення вкладу спін-спінової і спін-орбітальної взаємодій у розщеплення 3А2 терму в молекулі озону.

Практичне значення одержаних результатів. З’ясовані в роботі дані про природу та механізми формування інтенсивності заборонених переходів в молекулі кисню переходу можуть бути використані при аналізі результатів зондування верхніх шарів атмосфери, інтерпретації спектрально-люмінесцентних властивостей газових сумішей.

Розраховані параметри розщеплення триплетних і квінтетних рівнів в молекулах кисню та озону дозволять передбачити картину спін-селективних фотопроцесів у реакціях за участю цих молекул та можливих механізмах впливу на такі процеси магнітного поля. Інформація про механізми зняття спінової заборони в міжмолекулярних комплексах за участю кисню може бути використана для розробки процесів, що потребують генерації чи дезактивації синглетного кисню.

Зважаючи на високу інтенсивність смуги 1(Х·Т)c1u– переходу, запропоновано використовувати її для контролю за концентрацією збудженого с1Уu– стану кисню в сумішах газів.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг розрахункової частини роботи, обробку і аналіз одержаних результатів виконано здобувачем особисто. Постановка роботи і обговорення одержаних результатів проводились спільно з науковим керівником роботи д.х.н., професором Б.П. Мінаєвим, а також з к.х.н., доцентом О.М. Хоменко, розрахунок величини спін-спінової взаємодії в розщеплення 3А2 терму були проведені спільно з аспірантом О.А. Білан.

Апробація результатів дисертації. Основні результати доповідалися та обговорювалися на Домбровських хімічних читаннях (Черкаси, 2003), Міжнародній науково-практичній конференції „Україна наукова 2003”, (Дніпропетровськ - Одеса – Львів, 2003), 2-гій міжнародній науковій конференції „Раціональне використання природних ресурсів” (Черкаси, 2003), ІІ Міжнародній науково-практичній конференції "Динаміка наукових досліджень 2003" (Дніпропетровськ – Чернівці – Рубіжне, 2003), Міжнародній конференція "Сучасні напрямки розвитку хімії" (Одеса, 2004), Международной конференции "Ломоносов-2004" (Москва, Росія, 2004), Міжвузівській науково-практичній конференції "Поняття і терміни сучасної хімії" (Черкаси, 2004), The 7-th Int. Symp. Laser Physics and Laser Technologies, (Tomsk, Russia, 2004), Шостій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії“ (Київ, 2005), XXIV International Сonference on Photonic, Electronic and Atomic Collisions (Rosario, Argentina, 2005), IV съезде фотобиологов, (Саратов, Россия, 2005), 17-th International School-Seminar ”Spectroscopy of Molecules and Crystals” (Beregove, Ukraine, 2005), VIII конференції молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України (Одеса, 2005), Міжвузівській науковій конференції "Черкаські хімічні читання-2006" (Черкаси, 2006), Х міжнародна конференція "Екологія і освіта" (Черкаси, 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей і тези 15 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків і списку літератури, що включає 145 джерел. Загальний обсяг дисертації – 138 сторінок з урахуванням 28 таблиць та 25 рисунків.

Основний зміст роботи

У вступі охарактеризовано сучасний стан проблеми, що досліджується, обґрунтовано актуальність обраної теми, мету і задачі дослідження, розкрито наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі проведено аналіз літератури з питань спектроскопії кисню, механізмів формування заборонених b1+gХ3–g, a1gХ3–g і a1gb1+g переходів в молекулі кисню та вивчення зміни інтенсивності цих переходів під впливом розчинника в бімолекулярних комплексах зіткнення. Приведено огляд експериментальних і теоретичних робіт, які присвячені генерації і дезактивації синглетного кисню. Огляд літератури містить інформацію про механізми сенсибілізації утворення синглетного а1g кисню, участь його в фотохімічних, фотофізичних реакціях та біологічних процесах.

Другий розділ є методичним. В ньому викладені теоретичні основи методів, які використані для розрахунку тонкої структури термів молекул, що досліджуються, і для оцінки імовірностей заборонених переходів та розрахунку їх моментів. При описанні методів розрахунку приведені вирази і формули, які використовуються для визначення параметрів спін-орбітальної, спін-спінової взаємодій та розщеплення в нульовому полі (РНП).

Третій розділ присвячено представленню результатів розрахунків енергетики збуджених станів молекули кисню з урахуванням проявів ефектів СОВ, а також впливу цих ефектів на розщеплення низькозбуджених термів О2 в нульовому полі. Для якісного відтворення експериментальних даних апробовувались різні схеми електронної кореляції.

Відомо, що не лише спектральні властивості кисню, але і його хімічна реакційна здатність в значній мірі залежить від СОВ і змішування мультиплетів. Тому необхідним є детальне вивчення спінової структури мультиплетів молекули кисню при поступовому збільшенні довжини зв'язку О - О і наближення до межі дисоціації. Показано, що при збільшенні між’ядерних відстаней спостерігається суттєва зміна структури хвильових функцій термів, пов’язаних з конфігурацією типу …рu3рg3. Зміна структури хвильової функції приводить до зміни величини інтенсивності дозволених моментів переходу і СОВ із збудженими 1,3П станами.

При експериментальному вивченні тонкої структури високих коливально-обертальних станів А3u+, які лежать нижче межі дисоціації раніше було показано, що значний внесок в збурення цієї структури можуть вносити квінтетні терми. Проведені розрахунки підтвердили, що найбільш збурюючими термами для А3u+ стану дійсно виступають A?3u, 3Пu, 5u–, 5Пu і с1u– терми. При збільшенні між’ядерної відстані в молекулі О2 спостерігається зростання величини спін-орбітальної взаємодії між А3u+ і 3Пu, 5u– та с1u– станами. При між'ядерній відстані RО – О = ,45 Е ці величини дорівнюють: ,35 см-1, =46,70 см-1, =85,14 см-1, =135,08 см-1.

Розрахунок тонкої структури деяких квінтетів і триплетів дає чітке уявлення про істинну енергію мультиплетів, які відповідають за стабільні вандер-ваальсівські мінімуми на квінтетних 5u–, 5Пg термах. Велике значення для пояснення рекомбінації атомів кисню при розпаді молекули має квінтетний 5Пg терм. Розрахована в базисі TZV константа СОВ для 5Пg стану має значення А ?40 см-1. При невеликих між’ядерних відстанях (RO-O 2 Е) спостерігається еквідистантне розщеплення цього терму в нульовому полі, а при наближенні до межі розпаду це виродження знімається. Це, в першу чергу, обумовлюється тим, що поблизу межі дисоціації відбувається зближення потенціальних кривих 5Пg і Х3g–, 5?g станів, а також проявами ефектів другого порядку теорії збурень для вищевказаних термів. В крайній точці розрахунку (2,45 Е) внесок основного Х3g– терму в розщеплення 5Рg стану є найбільшим: спіновий підрівень = 1 змішується з цим термом з коефіцієнтом 0,2963, а = 0+ -0,1777. При між'ядерній відстані RО – О = ,2 – 1,4 Е в молекулі кисню відповідні коефіцієнти менші за рахунок того, що відстань між термами зростає, і взаємодія між ними зменшується. Розраховані раніше енергії дисоціації для 5Пg стану (De ? ,16 – 0,22 еВ) без врахування СОВ не співмірні з розрахованою тонкою структурою цього підрівня (De ? ,005 еВ).

Для пояснення рекомбінації атомів при розпаді молекули кисню була зроблена спроба розрахувати розщеплення і змішування низьких мультиплетів за рахунок СОВ в проміжній області для розриву О-О зв'язку до атомної О(3Р+ О(3Р) межі.

Розрахунок основного і ряду збуджених термів проведений методом ab initio з урахуванням КВ з використанням базису TZV. Розщеплення низькозбуджених рівнів g-типу, які належать до О(3Р) + О(3Р) межі дисоціації при RO-O= 2,45 Е зображені на рис. 1. За нуль взята енергія Х3g– стану –149,5817 а.о., а рівні з  ? 1 є виродженими.

ефектів СОВ цей триплет змішується з верхніми 1Пg і 3Пg станами. Розщеплення між Х3g– і b1g+ термом складає приблизно 171 см-1. Врахування ефектів СОВ приводить до значного пониження положення b терму і майже злиттю його з рівнем a1Дg стану. Терми а і b в межі дисоціації перетворяться в компоненти атомного 3р2 3р2 рівня. Врахування триплет-квінтетної взаємодії впливає на розщеплювання Х3g– стану і змінює його спрямованість з оберненого терма (при S-T взаємодії) на регулярний терм (рис. 1, права частина). Взаємодія його з ближнім 5Пg станом призводить до відштовхування Х3g–,1 рівня. Тобто вплив квінтетного 5Пg терму на тонку структуру основного Х3g– терму є зворотнім, ніж той, який спостерігається при взаємодії з синглетними термами, але сумарний ефект близький нулю. Таким чином, врахування тільки синглет-триплетних або триплет-квінтетних збурень окремо є некоректним при поясненні мультиплетності структури атомів кисню, що утворюються при розпаді молекули кисню.

У четвертому розділі роботи запропоновані два механізми формування забороненого с1Уu– > b1Уg+ переходу в молекулі кисню та показаний вплив молекул розчинників в газовій фазі на посилення заборонених переходів в молекулі кисню.

Використання спектрофотометра з високою роздільною здатністю дифракційної решітки (High Resolution Echelle Spectrophotometer) дало змогу відкрити нову смугу с1Уu–>b1Уg+ в молекулі кисню [Slanger T.G., Cosby P.C., Huestis B. D. // J. Geophys. Res. - 2003. – V.108, A2. – P.1089-1099]. Смуги поглинання, що відповідають переходу с1Уu–>b1Уg+ (415-430 нм) представляли собою окремі Q- гілки в спектрі молекули О2 і тому були віднесені до синглет-синглетного переходу типу У– > У+. Оскільки сb смуги є важливими для контролю за концентрацією метастабільних молекул О2(c1u-) у верхній атмосфері, актуальним є питання про ймовірність переходу с1Уu- > b1Уg+ і розподіл інтенсивності за коливальною структурою смуг.

Запропоновані механізми передбачають одночасне врахування ефектів електронно-обертальної взаємодії с1Уu та b1Уg+ станів із синглетними 1Р термами відповідної парності та запозичення інтенсивності із дозволених близько лежачих електро-дипольних переходів.

Приймаючи до уваги I і II механізми індукування сb переходу отримуємо:

.

Для повної оцінки інтенсивності моменту сb переходу додавання слід проводити по всьому спектру 1 станів.

Оскільки відстань між c1u– і 11u потенціальними кривими (рис.2) менша ніж та, що між b1g+ і 11g станами, то внесок, який дає другий механізм запозичення інтенсивності, є значним.

Рис. 2 Потенціальні криві основного і ряду збуджених станів молекули кисню отримані при розрахунку в базисі сс-рVTZ.

Використовуючи запропоновані механізми, були одержані абсолютні значення дипольних моментів забороненого сb переходу при між’ядерних відстанях від 1,2 до 2,0 Е , які представлені в табл. 1. При цьому ефекти Франка-Кондона між c1u–-1u і b1g+-1g станами приймались рівними одиниці.

Найбільші значення моментів переходів спостерігаються в області мінімумів на кривих (рис.2), де коливальні рівні обох термів розміщені близько. При між’ядерній відстані 1,2 – 1,5 ?, де має місце набір коливальних хвильових функції з незначною різницею в енергії для ряду вібронних станів обох термів, електро-дипольний момент с1Уu–>b1Уg+ переходу складає близько 10-5 еа0, що відповідає силі осцилятора переходу порядку 10-10.

Таблиця 1

Абсолютні значення дипольних моментів c1u–>b1g+ переходу

(в атомних одиницях)

RO-O, Е, | 1,2 | 1,4 | 1,5 | 1,6 | 1,7 | 1,8 | 1,9 | 2

М•106 | -14,65 | -10,03 | -8,61 | -6,92 | -5,01 | -2,67 | -2,70 | -2,31

Для оцінки впливу зіткнень на посилення с1Уu–b1Уg+ та інших заборонених синглет-синглетних с1Уu–а1g, b1Уg+а1g, переходів в молекулі кисню, методом КВ з використанням базису 6-311G** було розраховано комплекс О2+Не. Атом гелію в комплексі був на фіксованій відстані (2,8 Е) від середини О-О зв'язку. Координатою реакції був кут нахилу атома гелію до вісі молекули О2, який варіювався в межах від 0 до 900. Зауважимо, що в попередніх роботах, при аналізі механізмів посиленні інтенсивності переходів розглядалася тільки С2V симетрія комплексу зіткнення. При куті зіткнення від 100 до 250 момент переходу с1Уu–>b1Уg+ підсилюється в 2-3 рази, а при лінійному зіткненні (=1800) с1Уu–>b1Уg+ перехід залишається забороненим в електро-дипольному наближенні без урахування електронно-обертальної взаємодії. При куті зіткнення 700 значення дипольного моменту сb переходу починає різко зменшуватися. При = 900 (симетрія комплексу С2V) спостерігається збільшення інтенсивності с1Уu–b1Уg+ переходу всього лише в 5 разів у порівнянні з ізольованою молекулою О2.

Величина моменту переходу а1Дgс1Уu– в комплексі О2+Не практично не залежить від кута зіткнення в діапазоні від лінійної геометрії до = 450. Тільки при куті близькому до 900 відбувається різке зменшення інтенсивності цього переходу. Причому, значення моментів переходів ас і а?с майже вирівнюються, починаючи з 800 інтенсивність їх стає близькою до 1•10-3 е•а0. При невеликих кутах а? компонента а1Дgc1u– переходу дає значне збільшення його інтенсивності.

Енергія а1Дgb1Уg+ переходу в комплексі зіткнення О2+Не близька до 1 еВ і істотно не змінюється при збільшенні кута зіткнення. При =00 обидві компоненти дають малий внесок в формування інтенсивності смуги Ноксона. При збільшенні кута зіткнення спостерігається рівномірне збільшення моментів а1Дgb1Уg+ переходу в молекулі кисню. При 450 величини моментів а>b і а?>b переходів починають різко зменшуватися, причому а?>b компонента переходу в точці = 800 має мінімальне значення, а при наближенні до С2V симетрії комплексу моменти обох а>b і а?>b переходів починають зростати. Така геометрія зіткнення молекули О2 з атомарним гелієм дає більше посилення смуги Ноксона в порівнянні із зіткненнями з іншими молекулами при С2V симетрії комплексу зіткнення. В цілому, моменти обох компонент а1Дgb1Уg+ переходу порівняно великі в широкій області кутів зіткнення, а сума їх квадратів в межах   – 0 забезпечує велику інтенсивність смуги Ноксона, індукованої зіткненнями.

Інтенсивність смуги Ноксона як функція міжмолекулярної відстані розглядалась і в комплексі О2 + Н2 з використанням трапецієвидної геометрії симетрії С2V. Квантово-хімічні розрахунки виконані методом ab initio в рамках обмеженого метода Хартрі–Фока для відкритих оболонок. Результати розрахунків приведені в табл. 2.

Таблиця 2

Розрахунок параметрів переходу (b1У+g a1Дg) в комплексі O2 + H2 симетрії С2V при різній кількості конфігурацій КВ і зміні міжмолекулярної відстані між O2 і H2.

R(О-О) = 1,152 ?, R(Н-Н) = 0,735 Е.

R(Н2 - O2 ), ? | Величина моменту М(b-a)•103, а.о. | A(b-a), c-1

КВ-2

КВ-1

6832 CSF | КВ - 2

26399 CSF | КВ-3

49515 CSF

6,0 | 0,017 | 0,031 | 0,0003

5,0 | 0,090 | 0,162 | 0,0082

4,0 | 1,493 | 3,209 | 3,19

3,8 | 2,322 | 5,256 | 8,55

3,7 | 3,466 | 8,180 | 20,59

3,4 | 4,906 | 11,543 | 40,56

3,2 | 6,751 | 14,971 | 67,47

3,0 | 9,110 | 18,144 | 18,362 | 98,43

2,8 | 12,707 | 21,617 | 21,615 | 139,72

2,6 | 17,613 | 25,362 | 193,03

2,4 | 25,000 | 31,594 | 296,32

2,2 | 35,869 | 41,610 | 509,64

2,0 | 47,672 | 56,401 | 1087,00

1,8 | 73,211 | 81,947 | 81,841 | 2447,60

КВ-1, КВ-2, КВ-3 – набори активних просторів розрахунку; А – коефіцієнт Ейнштейна для самовільного переходу, с-1.

Напівемпіричні розрахунки в наближенні MЧПДП/3 з урахуванням КВ і СОВ показали, що в залежності від орієнтації партнерів по зіткненню величина моменту переходу М(b>a) може змінюватися більш ніж на порядок при одній і тій же міжмолекулярній відстані R(О2 – Н2), а при зменшенні R(О2 – Н2) величина моменту переходу М(b>a) зростає практично по експоненціальному закону.

Оскільки перехід аХ запозичує інтенсивність з індукованого зіткненнями електричного дипольного переходу bа, то, використовуючи значення М(ba) = 0,025 а.о. для R(O2 – Н2) = 2,4 Е, отримується М(аХ)= 4,23·10-4 е.а0 і А(аХ) = 0,64 с-1.

В цьому розділі розглянуті і прояви ефектів СОВ при формування інтенсивності заборонених за спіном і парністю переходів в комплексах зіткнення з етиленом і бензолом.

Зміни інтенсивності переходів в комплексі зіткнення кисню з молекулярним етиленом як функція міжмолекулярної відстані представлені в табл. 3.

Таблиця 3

Дипольні моменти переходів (Mn-m•102, D) індуковані зіткненням в системі O2 + C2H4 при різних міжмолекулярних відстанях (R).

перехід | 3 Е | 3,2 Е | 3,4 Е | 3,6 Е | 3,8 Е | 4 Е

а?1Дg|er|b1Уg+ | 1,1357 | 0,835 | 0,6497 | 0,5369 | 0,464 | 0,4103

а1Дg|er|b1Уg+ | 4,3377 | 3,3605 | 2,6061 | 1,9528 | 1,4052 | 0,9798

а?1Дg|er|1(T•Х3Уg–) | 9,2251 | 5,5781 | 3,2866 | 1,883 | 1,0412 | 0,5512

а?1Дg|er|с1Уu– | 7,2578 | 5,731 | 4,3252 | 3,2043 | 2,3761 | 1,7864

1(T•Х3Уg–)|er|с1Уu– | 20,1423 | 14,471 | 9,5599 | 5,9227 | 3,4654 | 1,9175

Перехід b1Уg+>а1Дg у вільній молекулі О2 є квадрупольним і має імовірність 1,4·10-3 с-1. В стиснених газах і конденсованій фазі імовірність його зростає в 103–105 разів. Як видно з табл. 3, компонента а/ більш активна ніж компонента а. Перехід b1Уg+> а1Дg порівняно інтенсивний при великих відстанях R = 4,2 – 3,8 Е, проте при більш тісних зіткненнях інші, більш короткохвильові переходи, посилюються значно ефективніше. Це пов’язано із збільшенням внеску від станів з переносом заряду в терми з більшою енергією.

Момент переходу а/1Дg1(ХТ) швидко зменшується із зростанням міжмолекулярної відстані При R = 4,2 Е він стає найменшим серед всіх представлених моментів переходів, індукованих зіткненням (табл. 3). Цей перехід 1(а/·S0) 1(X·T) отримав назву кооперативна фосфоресценція, тому що включає S0T випромінювання в етилені з одночасним збудженням а1gХ3Уg– в молекулі кисню. Важливим результатом роботи є передбачення порівняно великої інтенсивності переходу 1(Х·Т)>c1u–, про який в попередніх дослідженнях смуг поглинання і випромінювання в комплексах зіткнення молекулярного кисню з ненасиченими вуглеводнями не згадувалось. При зближенні молекул зростає імовірність переходу 1(T•Х3Уg–)>с1Уu–. Це кооперативний перехід 1(Х·Т)>1(с·S0), який зводиться до збудження молекули кисню в смузі Герцберга ІІ, з одночасною дезактивацією Т-стану молекули етилену. При R = 3 Е момент даного переходу рівний 0,2 D, тобто співмірний з моментами дозволених оптичних переходів.

Аналіз результатів, отриманих при розрахунку комплексу О2+С6Н6 при міжмолекулярній відстані R 3,0 Е показує, що індукування і посилення заборонених переходів в ізольованій молекулі бензолу при міжмолекулярній взаємодії пов’язане з домішками СПЗ до відповідних станів. Це приводить до зміни структури ВЗМО і НВМО обох молекул, а також до деформації структури МО, розміщених в безпосередній близькості до цих орбіталей. Коефіцієнт домішки станів СПЗ при зближенні молекули кисню з вуглеводнем зростає і стає переважаючим. Таким чином, заборона по спіну в реакціях знімається, виникають передумови хімічної взаємодії кисню з молекулою вуглеводню, і зв’язки в обох молекулах активуються. В етилені і кисні коефіцієнти на 2Р АО зменшуються за величиною, що призводить до деформації зв’язку - і зменшення його міцності.

П’ятий розділ присвячений дослідженню спін-селективних процесів, що мають місце в молекулі озону. Відзначена роль 3А2 стану в процесі рекомбінації О2(Х3g-)+О(3Р), який пов’язаний з S-T неадіабатичним переходом Х 1А1>3А2 з утворенням озону в основному синглетному стані.

Детальні відомості про розщеплення триплетів на підрівні та симетрії спінових підрівнів в точках S-Т перетинів дозволяють передбачити картину спін-селективних фотопроцесів у реакціях синтезу та розкладу молекули озону і можливому механізмі впливу на них магнітного поля. Дослідження обертальної тонкої структури S-Т поглинання в спектрах озону, а також спектрів ЕПР збудженої молекули озону в матрицях інертних газів із врахуванням даних по РНП дозволить точно віднести збуджені триплетні стани О3.

Проведений розрахунок матричних елементів СОВ між триплетнимих і синглетними станами за методом БК СУП в базисі 6-311G* показав сильний вплив СОВ на розщеплення триплетного 3А2 терма в нульовому полі. Результати розрахунків вкладів СОВ в РНП для триплетного 3А2 стану молекули озону наведено в табл. 4.

Таблиця 4

Значення параметрів РНП (іі, і = x, y, z) для спінових підрівнів 3А2 стану молекули озону з врахуванням вкладів ССВ і СОВ |

1000 і RO-O = 1,36 Е | 1160 і RO-O = 1,30 Е

(1) | (2) | Сумарне значення | (1) | (2) | Сумарне значення

Х | 0,09167 | 1,1187 | 1,2104 | 0,0632 | -0,8633 | -0,8001

Y | 0,2669 | -2,5554 | -2,2885 | 0,2485 | -0,1103 | 0,1382

Z | -0,3585 | 1,4367 | 1,0782 | -0,3118 | 0,9737 | 0,6619

__?qc D | 0,5378 | 3,8331 | 3,4328 | 0,4677 | -1,4605 | 1,2002

E | 0,0876 | 0,1590 | 0,0661 | 0,0927 | 0,3765 | 0,2619

X, Y, Z – спінові підрівні триплетного стану, см-1. D, E – параметри РНП, см-1.

(1) – вклад ССВ в енергії РНП для X, Y, Z підрівнів триплету.

(2) - вклад СОВ в енергії РНП для X, Y, Z підрівнів триплету

Розрахунок D і Е параметрів РНП для 3А2 стану при рівноважній геометрії основного терму дає D(1)= -(3/2)Z= 0,468 см-1, Е(1)=(1/2)(Y-X)= 0,093 см-1 і D(2)=-(3/2)Z= -1,461 см-1, Е(2)=(1/2)(Y-X)= 0,376 см-1, що приводить до кінцевого результату D= - 0,993 см-1 і Е= 0,469 см-1. Аналіз тонкої обертальної структури в смугах Вульфа показав, що отримані значення добре узгоджуються з експериментом при параметрах РНП, що дорівнюють D = -0,8 см-1, Е = -0,56 см-1. Таким чином, розрахунок дає якісне співпадання з експериментом по параметру D, причому врахування СОВ значно покращує величину D, яку одержано при врахуванні ССВ. Проведений розрахунок дав невірний знак для параметра Е, однак розходження в абсолютній величині є незначним.

В цьому ж розділі проведено оцінку інтенсивності вертикального Х1А1> 3А2 переходу (смуга Вульфа) в молекулі озону, розрахованого на основі методів БК СУП з використанням квадратичного відгуку та методу DFT з використанням різних базисних наборів та активних просторів. Отримані результати інтенсивності вертикального Х1А1> 3А2 переходу отримані за двома методами (БК СУП і DFT), розрахованого при експериментальній геометрії 3A2 стану (RO-O = 1,345 Е, ООО=98,9°) представлені в табл. 5.

Таблиця 5

Значення інтенсивностей вертикального Х1А1> 3А2 переходу в молекулі О3

Метод,

базис | Е | Му(Ту) | Мх(Тх) | Мz(Tz) | Ку | Кх | Кz | f107

ПАП-1

6-311G* | 1,43 | 1,92 | -0,24 | 1,35 | 11,50 | 0,19 | 5,69 | 0,06 | 1,96

ПАП-1

cc-pVTZ | 1,17 | 1,38 | -0,29 | 3,61 | 3,22 | 0,14 | 21,85 | 0,04 | 4,28

ПАП-1

6-311++G

(3df, 3pd) | 1,05 | 2,30 | -0,25 | 1,35 | 10,88 | 0,19 | 5,45 | 0,06 | 1,91

ПАП-3

6-311G* | 1,91 | 6,84 | -0,05 | 0,16 | 344,80 | 0,02 | 0,18 | 0,00 | 21,9

ПАП-3

cc-pVTZ | 1,92 | 12,69 | -0,15 | 0,09 | 121,00 | 0,17 | 0,05 | 0,00 | 75,70

ПАП-4

cc-pVTZ | 1,89 | 4,32 | -0,23 | 0,11 | 133,70 | 0,37 | 0,09 | 0,01 | 8,67

DFT

6-311G* | 1,19 | 3,94 | -0,10 | 0,34 | 28,21 | 0,01 | 0,20 | 0,03 | 4,59

DFT

cc-pVTZ | 1,24 | 3,88 | -0,147 | 0,24 | 30,62 | 0,04 | 0,12 | 0,03 | 4,62

Е, еВ – енергія переходу; Мb(Та)•103, а.о. – момент переходу вздовж осі b до Та спінових підрівнів; Кb, с-1 – коефіцієнти Ейнштейна для спонтанного випромінювання, поляризованого вздовж осі b; – час життя для відповідного збудженого стану в с; f – сила осцилятору S-Т переходу.

Огляд опублікованих робіт, присвячених вивченню спектрів молекули озону, показав, що аналізу основних констант для озону приділено недостатньо уваги, тому в роботі приведені розраховані значення тензора ядерної квадрупольної взаємодії (ЯКВ) для ізотопу 17О в основному стані молекули О3. Ізотропний обертальний g – фактор для молекули озону отриманий рівним -1,0164 а.о., а величина тензора ЯКВ e2QOqzz=-8,566 мГц задовільно узгоджується з експериментальними даними, одержаними для озону 16О17О16О в основному стані за допомогою СО2 лазерної спектроскопії [Butcher R.J., Saubamea B., Chardonnet Ch. // J. Molec. Spectrosc. - 1998.- V.188, N7. - P.142-147.]

Енергетичні характеристики молекули О3 та її S-T спектр добре відтворені в методі БК СУП з використанням базису 6-311G*. Цей метод задовільно описує постійний дипольний момент молекули в основному стані із значенням 0,60 D, що добре узгоджується з отриманим експериментальним значенням 0,53 D. Інтенсивності S-T переходів, одержані методом БК СУП в базисі 6-311G*, також узгоджуються з результатами експериментальних досліджень.

Висновки

1. На основі проведених ab initio розрахунків енергії та електронної структури збуджених станів молекули кисню показано, що область між'ядерних відстаней, яка передує межі дисоціації, є важливою з точки зору прояву ефектів спін-орбітальної взаємодії: розщеплення термів наближається до такого, яке спостерігається в атомах, виникають слабко-зв'язані терми, а також численні перетини синглетних, триплетних і квінтетних адіабатичних термів, одержаних без врахування ефектів спін-орбітальної взаємодії.

2. Встановлено вплив ефектів спін-орбітальної взаємодії на тонку структуру термів, що належать до нижньої межі дисоціації О2 > О(3Р) + О(3Р). Показано, що врахування тільки синглет-триплетної або триплет-квінтетної взаємодій не дають точної картини розщеплення термів. При характеристиці розщеплення даних термів слід брати до уваги одночасну взаємодію синглетних, триплетних і квінтетних мультиплетів, а також враховувати взаємодію з високолежачими збудженими станами. Оцінено величину константи спін-орбітальної взаємодії для 5Пg терму, яка складає близько 40 см-1.

3. Запропоновано механізми формування інтенсивності забороненого с1Уu–>b1Уg+ переходу в молекулі кисню, які передбачають одночасне врахування ефектів електронно-обертальної взаємодії с1Уu та b1Уg+ станів із синглетними 1Р термами відповідної парності, та запозичення інтенсивності із дозволених близько лежачих електро-дипольних переходів. В області між’ядерних відстаней 1,2 – 1,5 ?, де має місце набір коливальних хвильових функції вібронних станів обох термів, з незначною різницею в енергії електро-дипольний момент с1Уu–>b1Уg+ переходу складає близько 10-5 еа0, що відповідає силі осцилятора переходу порядку 10-10.

4. На основі квантово-хімічних розрахунків неемпіричними методами показано, що в результаті зіткнення в газовій фазі молекул О2 і молекул Hе, H2, C2H4, С6Н6 утворюються нестійкі комплекси без переносу заряду в основному стані, електронні і спектральні характеристики яких подібні до характеристик окремих молекул, при цьому розраховані енергії нижчих збуджених станів комплексів майже не залежать від розширення базисного набору конфігураційної взаємодії, яка включає стани з переносом заряду.

5. Запропоновано теоретичні моделі посилення інтенсивності заборонених переходів а1gX3g, b1У+gX3g і а1gb1У+g, що базуються на врахуванні міжмолекулярних взаємодій кисню з молекулами C2H4, С6Н6. Запропоновані моделі дозволяють пояснити селективність посилення інтенсивності радіаційних переходів в молекулі кисню чи бінарних комплексах зіткнення з інертними газами та органічними молекулами з різною геометрією зіткнення.

6. Встановлено, що в контактних комплексах О2 Не інтенсивності різних переходів, індукованих зіткненнями, суттєво залежать від кута зіткнення . Інтенсивність с1Уu–>b1Уg+ переходу зростає незначно лише у вузькому діапазоні кутів ; при від 600 до 800 момент переходу зростає більш ніж на порядок (до 30 разів). Посилення а1gb1У+g і а1g с1Уu– переходів під впливом зіткнень з гелієм є істотнішим, ніж у випадку комплексів кисню з молекулярним азотом і воднем, що може бути пояснено несиметричною деформацією молекулярних орбіталей, зниженням симетрії комплексу і, як наслідок, зняттям спінових заборон.

7. Показано, що в комплексах зіткнення О2 С2Н4 перехід b1Уg>а1Дg є достатньо інтенсивним при великих відстанях R = 4,2 – 3,8 Е, однак, при меншій міжмолекулярній відстані більш короткохвильові переходи 1(T•Х3Уg–)|er|с1Уu–, а/1Дg|er|1(T•Х3Уg–) посилюються значно ефективніше. Це пов’язано із збільшенням внеску конфігурацій від станів з переносом заряду в терми з вищою енергією. Момент переходу а1g с1Уu– в комплексі О2 С2Н4 навіть при великих міжмолекулярних відстанях є найбільшим серед усіх розрахованих.

8. На основі результатів розрахунків методами ab initio інтерпретовано розщеплення в нульовому полі для 3А2 стану молекули озону. Показано, що головний вклад в розщеплення в нульовому полі цього терму дає спін-орбітальна взаємодія з основним Х1А1 станом. Розраховані параметри розщеплення в нульовому полі D і Е добре узгоджуються з експериментальними даними.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Минаев Б.Ф., Ящук Л.Б. Спин-орбитальное взаимодействие в молекуле кислорода вблизи предела диссоциации // Оптика и спектроскопия. – 2003. - - Т. 95, №4. - С.596 – 603.

2. Минаев Б.Ф., Ящук Л.Б. Электронно-вращательное взаимодействие и вероятность перехода с1Уu- - b1Уg+ в молекуле кислорода. // Химия високих энергий. - 2004. - Т. 38, №4. - С. 243-248.

3. Минаев Б.Ф., Ящук Л.Б. 5Рg и другие мультиплеты молекулы кислорода возникающие при рекомбинации атомов кислорода O(3P) // Вопросы химии и химической технологи. - 2004.- №4.- С.77-81.

4. Минаев Б.Ф., Хоменко Е.М., Билан Е.А., Ящук Л.Б. Расчет тонкой структуры триплетного 3А2 состояния молекулы озона методом многоконфигурационного самосогласованного поля // Оптика и спектроскопия. – 2005. – Т. 98, №2. - С.256 – 260.

5. Мінаєв Б.П., Ящук Л.Б. Вивчення інтенсивності с1Уu- - а 1g, b1Уg+ - а 1g і с1Уu- - b1Уg+ переходів в молекулі кисню в системі О2 + Не // Вісник Одеського національного університету. Серія: Хімія. – 2004. – Т.9, №6. – С. .

6. Minaev B.F., Yashchuk L.B. Possible electronic mechanisms of generation and quenching of luminescence of singlet oxygen in the course of photodynamic therapy: ab initio study // Біополімери і клітина. – 2006. – V. 22, N3. – Р.231-236.

7. Мінаєв Б.П., Ящук Л.Б., Кукуєва В.В. Теоретичне дослідження проміжних бірадикалів, які виникають в процесах окислення ненасичених вуглеводнів«Домбровські хімічні читання». Тези доп., Черкаси, 26-28 травня 2003. - С.63.

8. Мінаєв Б.П., Ящук Л.Б. Розрахунок електро-дипольного моменту забороненого c1u- > b1g+ переходу в молекулі кисню // Міжнародна науково-практична конференція „Україна наукова 2003”. Тези доп., Дніпропетровськ - Одеса – Львів, 16-20 червня, 2003. – С. 17-18.

9. Минаев Б.Ф. Ящук Л.Б. Теоретическое исследование тонкой структуры мультиплетов в молекуле кислорода вблизи предела диссоциации // Друга міжнародна наукова конференція „Раціональне використання природних ресурсів”. Тези доп., Черкаси, 23-25 червня 2003.- С. 59-61.

10. Мінаєв Б.П., Ящук Л.Б. Використання квантово-хімічних розрахунків для дослідження тонкої структури мультиплетів молекули кисню // Міжнародна конференція "Сучасні напрямки розвитку хімії". Тези доп., Одесса, 19 – 23 квітня 2004.- С.66.

11. Ящук Л.Б. Формирование интенсивности запрещенного c1u- > b1g+ перехода в молекуле кислорода // Международная конференция студентов и аспирантов "Ломоносов-2004". Тези доп., Москва, 12-15 апреля 2004. С. 160.

12. В.F. Minaev and L. B. Yashchuk. Electronic Mechanisms of Emission, Quenching and Luminescence of Singlet Oxygen in Solvents // The 7-th International Symposium. Laser Physics and Laser Technologies. Book of abstract, Tomsk, Russia, December 20