УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ

ВРОНСЬКА ЛЮДМИЛА ВІКТОРІВНА

УДК 543.253:546.96+547.47

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ Ru(IV) В ПРИСУТНОСТІ ОКСИКИСЛОТ

ТА ЇЇ ЗАСТОСУВАННЯ В АНАЛІЗІ

Спеціальність 02.00.02 - аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського державного університету імені Івана Франка, Міністерства освіти України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент,

Врублевська Теодозія Ярославівна,

Львівський державний університет ім. І.Франка,

доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Циганок Людмила Павлівна,

Дніпропетровський державний університет, професор кафедри аналітичної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Тисячний Владислав Петрович,

Державна металургійна академія України, доцент кафедри аналітичної і фізичної хімії

Провідна установа: Державний університет “Львівська політехніка”

Захист відбудеться “ 4 ” червня 1999 року о 13.30 год в ауд. 220 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 320005, Дніпроперовськ. пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету.

Автореферат розіслано “ 29 ” квітня 1999 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.х.н., доцент Пініелле І.Д.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Інтенсивний розвиток електроніки стимулював пошук і синтез нових матеріалів з необхідними оптичними, корозійними, електромагнітними властивостями. Одною із складових цих матеріалів є Рутеній та його сполуки. Широке застосування елементу висуває жорсткі вимоги до методів контролю, які потребують розробки надійних, чутливих, селективних і експресних методик визначення Рутенію.

Теоретичною основою для розробки нових методик полярографічного аналізу є вивчення хімії комплексних сполук Рутенію. В аналітичній хімії Рутенію особливо важливими є комплексні сполуки з високими константами стійкості. Перспективними з таких міркувань є комплексні сполуки Рутенію з оксикислотами, як лігандами, які здатні утворювати комплекси із специфічними характеристиками. Багатодентатність оксикислот, як лігандів, може приводити до утворення комплексів з замкнутими циклами, що сприяє підвищенню стійкості і усуненню стадійності комплексоутворення. Це приводить до одержання мінімального числа співіснуючих хімічних форм Рутенію і має важливе значення для покращення відтворюваності результатів.

Тому, на наш погляд, дослідження комплексоутворення іонів Ru(IV) з оксикислотами, вивчення умов домінування окремих хімічних форм комплексних сполук, дослідження їх електрохімічних і хімічних властивостей є актуальною проблемою сучасної аналітичної хімії Рутенію. Розв'язання її сприятиме розробленню і впрвадженню нових аналітичних методик.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно одного з наукових напрямків кафедри (держбюджетна тема 2.20.1.1. та бюджетна тема ХА 655 Б).

Мета роботи: дослідження форм існування Рутенію в некомплексуючому середовищі та в присутності оксикислот і дикарбонових кислот, вивчення вольтамперних характеристик різних хімічних форм рутенію (IV), пошук і розробка нових методик вольтамперометричного визначення Рутенію.

Наукова новизна роботи. Вперше проведено термодинамічний аналіз стійкості різних хімічних форм Рутенію, запропоновано новий підхід до інтерпретації результатів визначення заряду і ступеня полімеризації при співіснуванні декількох частинок з різною ступінню полімеризації.

Методом іонного обміну вперше досліджено форми існування рутенію(IV) в некомплексуючих розчинах при низьких вмістах Рутенію. Вперше, використовуючи гідроксокомплекси Ru(IV), спектофотометрично, вольтамперометрично та методом іонного обміну вивчено комплексоутворення Рутенію з оксалатною, цитратною і тартратною кислотами. Встановлено співвідношення [метал]:[ліганд] та форму існування ліганду в комплексних сполуках.

Методом вольтамперометрії досліджено каталітичні ефекти, що виникають в процесі відновлення Рутенію та вплив оксикислот (цитратної і тартратної), оксалатної кислоти та деяких неорганічних аніонів на величину каталітичного струму. Досліджений каталітичний ефект використаний для розробки методики вольтамперометричного визначення вмісту Рутенію в складних об'єктах.

Наукова і практична цінність. Отримані експериментальні дані розширюють відомості про хімічні та електрохімічні властивості гідроксокомплексів рутенію(IV) та його комплексних сполук.

Розроблена і апробована методика вольтамперометричного визначення Рутенію в складних об'єктах. Показана можливість використання оксикислот як добавки до полярографічного фону з метою підвищення чутливості вольтамперометричного визначення Рутенію.

Експериментальне вивчення каталітичних та автокаталітичних процесів в системах з Рутенієм розширює базу для розробки нових методик визначення, а також розширює коло систем, яким властиві досліджені ефекти.

Результати дослідження комплексоутворення іонів Ru(IV) з оксикислотами можуть бути базою для цілеспрямованого пошуку інших сполук Рутенію з органічними кислотами.

Особистий внесок дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню форм існування іонів Рутенію в некомплексуючих середовищах та в присутності оксикислот, дослідження каталітичних та автокаталітичних процесів в розчинах з малим вмістом Рутенію проведені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Термодинамічний аналіз стійкості різних хімічних форм Рутенію проведено спільно з доктором хабілітат хімічних наук Поваром І.Г. - науковим співробітником Інституту хімії Академії Наук Республіки Молдова.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідали на міжнародній конференції з фізики і хімії напівпровідників у Чернівцях (1995р.), звітних наукових конференціях співробітників Львівського державного університету імені Івана Франка (1995, 1996, 1997рр.), всеукраїнських конференціях з аналітичної хімії у Києві (1995р.) та в Ужгороді (1998р.), науково-практичних конференціях "Львівські хімічні читання" (1995, 1997рр.), конференції професорсько-викладацького складу і аспірантів Львівської комерційної академії (1996р.), Першому західно-українському симпозіумі з адсорбції і хроматографії (1997р.), XXIII сесії наукових повідомлень в Румунії (1997р.), конференції присвяченій 125-річчю факультету індустріальної хімії університету "Політехніка" у Бухаресті (1997р.), третьому українсько-польському симпозіумі "Теоретичне і експериментальне вивчення міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування" (1998р.),

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 22 роботи, що включають 6 статей і 16 матеріалів та тез доповідей на конференціях.

Основні результати, які виносяться на захист:

- вивчення форм існування рутенію(IV) в некомплексуючих середовищах;

- комплексоутворення рутенію(IV) з цитратною, тартратною і оксалатною кислотами в кислому та цитратною і тартратною в лужному середовищах;

- каталітичні процеси в розчинах рутенію(IV) з малим вмістом Рутенію;

- аналітичне застосування каталітичного електродного процесу.

Методи досліджень. Дисертаційна робота виконана із застосуванням комплексу експериментальних (вольтамперометрія, іонний обмін. спектрофотометрія) і теоретичних (термодинамічний аналіз) методів досліджень.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, переліку умовних позначень і скорочень, семи розділів, висновків, списку використаних джерел із 225 наіменувань вітчизняних і зарубіжних авторів і додатків. Дисертація викладена на 236 сторінках, містить 45 рисунків, 34 таблиці; додатки розміщені на 44 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовується актуальність теми, її наукова новизна, практична цінність, визначається мета досліджень.

У першому розділі викладено літературні дані про форми існування іонів рутенію(IV), рутенію(III), рутенію(II) в некомплексуючих і хлоридних середовищах та в присутності деяких органічних сполук, проведено огляд спектрофотометричних і вольтамперометричних характеристик хімічних форм Рутенію, а також обговорено наявні в літературі вольтамперометричні методики визначення Рутенію, їх переваги і недоліки у порівнянні з іншими методами визначення.

У другому розділі обгрунтовано вибір методів дослідження. Показано, що вольтамперометрія з швидкою розгорткою потенціалу дає можливість досліджувати форми існування іонів у розчині та характеризувати природу електродних процесів за участю цих хімічних форм. Для дослідження форм існування іонів Рутенію в присутності оксикислот застосовано метод іонного обміну. Поєднання вольтамперометрії та іонного обміну дозволяє визначити ступінь окиснення іону Рутенію в комплексі та співвідношення [метал]:[ліганд].

Для іонообмінного вивчення форм існування Рутенію в некомплексуючих розчинах запропоновано новий підхід до інтерпретації результатів іонообмінного дослідження в умовах співіснування мономерних і полімерних форм іонів. Для врахування поглинання катіонообмінником як вільного іону металу, так і певного катіонного комплексу (мономерної чи полімерної природи) запропоновано узагальнене рівняння іонного обміну:

, (1)

де - середній ступінь полімеризації, - середнє число лігандів в комплексному іоні. і зв'язані із ступенем полімеризації і числом лігандів в комплексних іонах MpLq через їх парціальні мольні частки в розчині:

(2)

(3)

Ввівши “середню” формулу комплексу довільного складу , яку умовно визначимо як:

(4)

узагальнене рівняння (1) можна переписати у вигляді:

. (5)

В рівнянні (5) через позначено середній заряд комплексу , який зв'язаний із значеннями зарядів окремих комплексів MpLq співвідношенням:

. (6)

В умовах співіснування у розчині мономерних та полімерних форм комплексів розраховується середній коефіцієнт розподілу:

, (7)

який зв'язаний з коефіцієнтами розподілу окремих комплексів рівнянням:

. (8)

Таким чином, кожній комплексній частинці MpLq відповідає певне значення коефіцієнту розподілу , який залишається постійним при умові, що p = const для різних значень СМ. Якщо ж у розчині існує декілька хімічних форм MpLq, то експериментально знаходять середній ступінь полімеризації і середній заряд комплексу . Середній ступінь полімеризації може змінюватись в межах 1ЈЈ p, де р рівне максимальному числу іонів металу в комплексі MpLq, а може змінюватись в межах значень зарядів мономерної і полімерної форм комплексів MpLq.

В зв'язку з суперечливими літературними даними щодо форм існування Рутенію в електролітичних середовищах (гомо- і гетерогенних, комплексуючих і некомплексуючих) у третьому розділі проведено термодинамічні розрахунки стійкості різних хімічних форм Рутенію. Всі розрахунки проведені з використанням термодинамічних констант з огляду J.Rard (Chem.Rev.-1985.-V.85, №1.- Р.1-39.) і базуються на застосуванні рівнянь матеріального балансу в межах методу залишкових концентрацій. В результаті проведених розрахунків встановлено області термодинамічної стійкості RuO2Ч2H2O(s) і Ru(OH)3ЧH2O(s) та області домінування розчинних хімічних форм Ru(III) і Ru(IV) (табл.1).

Таблиця 1.

Області домінування частинок Ru(III) і Ru(IV) в системах

малорозчинний гідроксид - насичений розчин

Система Частинка Інтервал рН областей домінуванння частинок

= 1.0Ч10-4 моль/л = 1.0Ч10-6 моль/л

Ru(OH)3ЧH2O(s)–H2O Ru3+ Ru(OH)3ЧH2O(s) 0 Ј pH Ј 1.76 1.76 Ј pH Ј 2.42 2.42 Ј pH Ј 14.0 0 Ј pH Ј 1.76 1.76 Ј pH Ј 4.42 4.42 Ј pH Ј 14.0

RuO2Ч2H2O–H2O модель Rard RuO2Ч2H2O(s) 0 Ј pH Ј 1.05 1.05 Ј pH Ј 3.93 3.93 Ј pH Ј 14.0 0 Ј pH Ј 2.55 2.55 Ј pH Ј 4.43 4.43 Ј pH Ј 14.0

RuO2Ч2H2O–H2O модель Варшал RuO2Ч2H2O(s) 0 Ј pH Ј 3.90 3.90 Ј pH Ј 10.10 10.10 Ј pH Ј 14.0 0 Ј pH Ј 4.90 4.90 Ј pH Ј 8.10 8.10 Ј pH Ј 14.0

Рис. 1. Діаграма Пурбе для системи Ru–H2O при СRu = 1Ч10-4 моль/л.

Форма існування іонів Ru(III) і Ru(IV) залежить від концентрації іонів-лігандів та констант стійкості комплексних іонів. Нами розраховані області домінування хімічних форм Ru(III) і Ru(IV) в присутності хлорид-іонів і показано, що домінуючими формами залежно від концентрації хлорид-іону є Ru(OH)22+, Ru(OH)2Cl+, Ru(OH)2Cl42-, Ru3+, RuCl2+, RuCl2+, RuCl3, RuCl4-, RuCl52-, RuCl63- (рН=0). Для вивчення термодинамічної стійкості різних хімічних форм Рутенію в реакціях диспропорціонування нами побудовані модифіковані діаграми Фроста для систем Ru-H2O і Ru-Cl--H2O для CoRu=10-4,10-6 моль/л при різних рН і CoCl. З даних діаграм випливає, що стійкими ступенями окиснення є +3, +4, а Ru(II) диспропорціонує на Ru(0) і Ru(III) при різних значеннях кислотності розчинів та концентрації хлорид-іону. Рутеній (V) і Рутеній (VІ) є стійкими хімічними формами при рН 3.00-10.00 та рН=13.00 відповідно, а Ru(VII) є стійким до диспропорціонування при рНі7.00.

Цілісна картина термодинамічних властивостей сполук Рутенію в системах Ru-H2O і Ru-Cl--H2O зображена за допомогою діаграм Е0-рН і Е0-lg[Cl-], які свідчать, що найбільш стійкою хімічною формою в системі Ru-H2O є Ru(IV) (рис.1), а в системі Ru-Cl--H2O є Ru(III). Іони Ru(II) є термодинамічно нестійкі в усьому діапазоні рН і CoRu=10-4-10-6 моль/л, а також в присутності хлорид-іону.

В четвертому розділі дисертації наведено результати вольтамперометричних та іонообмінних досліджень форм існування Ru(IV) в некомплексуючих середовищах. Встановлено, що в залежності від кислотності середовища на вольтамперограмі Ru(IV) на натрій перхлораті спостерігали різну кількість полярографічних хвиль: при рН=0.80 Епк =-0.420 В, при рН=1.50 Епк =+0.075 В, Епк =-0.400 В, Епк =-0.550 В (нас.к.е.). Дослідження електродних процесів за критерієм Нікольсона-Шайна та нахилом висхідної гілки вольтамперограми вказує на необоротній характер всіх електродних процесів, а вивчення природи струму за декількома критеріями вказує на дифузійну з кінетичними обмеженнями, які посилюються для всіх процесів із зменшенням концентрації гідроген-іонів у розчині. Електродні процеси з Епк =+0.075 В і Епк =-0.550 В проходять за участю гідроген-іонів, про що свідчить нахил прямих Епк - рН . Розрахунок тангенса кута нахилу висхідної гілки вольтамперограми для електродного процесу з Епк =+0.075 В свідчить про участь більше одного електрона в потенціал-визначуваній стадії.

Методом іонного обміну встановлені середні заряди гідроксокомплексу Ru(IV) в перхлоратних розчинах +1.91 (CoRu=1.44Ч10-4 моль/л, рН=1.65-1.78) і +1.46 (CoRu=2.40Ч10-4 моль/л, рН=1.00) та середній ступінь полімеризації гідроксокомплексів Ru(IV) 1.63 (CoRu=10-4ё10-5 моль/л, рН=1.80). Отримані значення середнього ступеня полімеризації і середнього заряду гідроксокомплексів Ru(IV) в перхлоратних розчинах свідчать про співіснування мономерної і тетрамерної форм гідроксокомплексів Ru(IV) (Ru(OH)22+ і Ru4(OH)124+), що добре узгоджується з побудованими в розділі 3 діаграмами гетерогенних хімічних рівноваг.

Поєднання іонообмінних і вольтамперометричних досліджень дозволяє описати процес відновлення Ru(IV) до Ru(III) схемами:

, (9)

, (10)

, (11)

а відновлення іонів Ru(III) до Ru(II) відповідно:

при = -0.400 В

(12)

а при = -0.550 В:

. (13)

Запропоновані схеми добре узгоджуються з результатами розрахунків термодинамічної стійкості різних хімічних форм Рутенію, які представлені діаграмами Пурбе в третьому розділі дисертації (рис.1).

У п'ятому розділі дисертаційної роботи викладено результати досліджень комплексоутворення іонів Ru(IV) з цитратною і тартратною оксикислотами та оксалатною кислотою. Усі комплексні сполуки Ru(IV) з оксикислотами і найпростішою дикарбоновою кислотою отримані вперше, використовуючи гідроксокомплекс [Ru(OH)2(H2O)4]2+. Методом іонного обміну встановлено співвідношення [метал]:[ліганд] та хімічну форму ліганду в комплексному іоні. Запропоновані схеми комплексоутворення:

рН=1.80-2.20, СH3Cit:CRu=30ё100 : 1

. (14)

рН=1.40-3.30, СH2Tart:CRu=70ё1000 : 1

. (15)

pH=1.44-2.44, CH2C2O4:CRu=25ё100 : 1

. (16)

Досліджені комплексні іони рутенію(IV) з гідрогенцитрат, гідрогентартрат і оксалат- іонами необоротньо відновлюються на р.к.е. при потенціалах піку відповідно +0.014 В, -0.092 В, -0.120 В (нас.к.е.); електродні процеси не ускладнені участю гідроген-іонів, як у випадку гідроксокомплексів Ru(IV).

В цитратних розчинах з рН=8.0-12.0 утворюється комплексний іон, який має в абсорбційному спектрі максимум поглинання при 540 нм. Це, очевидно, зміша-новалентний іон Ru(IV, III) полімерної природи, який відновлюється при -0.570 В (нас.к.е.). Одержаний вперше гідрогентартратний комплекс Ru(IV) має в абсорбційному спектрі максимум поглинання при 490 нм. В лужних тартратних розчинах (рН>8.0) утворюється комплексний іон з максимумом поглинання при 715 нм, який відновлюється при -0.300 В. Можливо, він також є полімерної природи. В слабкокислих і лужних розчинах (рН>4.0) оксалатний комплекс Ru(IV) руйнується з утворенням гідратованого оксиду RuO2Ч2H2O.

У шостому розділі описані результати вольтамперометричних досліджень каталітичних процесів в системі Ru(IV)+ClO4- в розчинах з малим вмістом рутенію(IV). Встановлено, що в залежності від кислотності розчинів на вольтамперограмі перхлоратного розчину Ru(IV) спостерігається дві полярографічні хвилі з Еп1к =-0.970 В і Еп2к =-1.240 В (рис.2).

Обидва електродні процеси є необоротні. Другий електродний процес характеризується наявністю гістерезисної петлі на вольтамперограмі: при зворотній розгортці потенціалу спостерігається стрибкоподібне зростання струму за значенням вищим від катодного струму при одних і тих же значеннях напруги. Із збільшенням концентрації фонового електроліту (зростання іонної сили розчину) висота другої хвилі істотно зменшується. Висота хвилі з Еп2к =-1.240 В зменшується також із зменшенням концентрації гідроген-іонів в розчині і зникнення піку спостерігається при рН>2.0. Отже, цей електродний процес є автокаталітичним електродним процесом, пов'язаним з виділенням водню на деякій активній формі Рутенію із ступенем окиснення "нуль".

Рис.2. Вольтамперна крива Ru(IV) на натрій перхлораті: 1 – крива фону 0.25 моль/л NaClO4, рН = 1.5; 2 – крива 3.50Ч10-5 моль/л Ru(IV),

рН = 1.5 на фоні 0.25 моль/л NaClO4.

В залежності від кислотності розчинів змінюється потенціал піку і величина струму першого електродного процесу (рис.3). Залежність Епк від рН свідчить про участь іонів гідрогену в електродній реакції. Наявність горизонтальної ділянки в залежності Iпк-рН вказує на те, що в інтервалі рН 1.5-2.5 концентрація електроактивних частинок залишається постійною і не залежить від концентрації гідроген-іонів у розчині. З термодинамічних розрахунків, які приведені в табл.1 випливає, що на цю ділянку рН припадає домінування хімічних форм Ru(OH)22+ і Ru(OH)2+ при С0Ru~10-6 моль/л. Їх домінування у вказаному інтервалі рН забезпечує участь в електродному процесі з Епк =-0.970 В однієї і тої ж кількості електроактивних частинок.

Високе значення величини струму для піку з Епк =-0.970 В вказує на каталітичну природу процесу, який, згідно критерію Нікольсона-Шайна, належить до каталітичних з необоротнім перенесенням електронів, за яким йде хімічна реакція. Дослідження природи струму проведене за декількома критеріями: lg Iпк - lgu, Iпк - u1/2 і температурною залежністю сили струму вказує на наявність попередньої хімічної реакції. Про це ж свідчить високе значення температурного коефіцієнту струму 5.58%/К. Отже, досліджуваний електродний процес є каталітичним з необоротнім перенесенням електронів з попередньою і наступною хімічними реакціями.

Рис. 3. Залежність вольтамперних характеристик (,) від кислотності середовища. CRu = 2.40Ч10-5 моль/л, = 0.25 моль/л.

Введення оксикислот в полярографічний фон приводить до покращення форми вольтамперної кривої при Епк =-0.970 В, яке позначається на зникненні перегину на висхідній вольтамперограми, а також робить можливим вимірювання аналітичного си-гналу в широкому діапазоні рН 1.0-6.0, тоді як в перхлоратних розчинах лише до рН 4.0. В присутності оксалатної кислоти форма вольтамперограми залишається незмінною.

Зростання концентрації оксикислот та оксалатної кислоти в полярографічному фоні спочатку збільшує величину аналітичного сигналу, а при високих вмістах їх в розчині (H2C2O4 більше 100-кратного, H3Cit більше 1000-кратного, H2Tart більше 500-кратного) зменшує величину сили струму. Зростання сили струму пов'язане з переведенням різних хімічних форм Ru(IV) у відповідні полярографічноактивні комплексні іони, а наступне зменшення - з утворенням комплексних іонів з вищим координаційним числом, які, очевидно, мають іншу полярографічну активність. Внесення в розчин оксикислот і оксалатної кислоти не змінює залежність Епк - рН. Залежність Iпк-рН в розчинах оксикислот зберігає лінійну ділянку в діапазоні рН 1.5-2.5 і 1.5-2.0 для цитратної і тартратної кислот відповідно, а в присутності оксалатної кислоти сила струму зменшується із зменшенням концентрації гідроген-іонів в розчині.

Механізм електродного процесу в присутності оксикислот і оксалатної кислоти, за класифікацією Нікольсона-Шайна, відповідає типу VIII, тобто проходить каталітична реакція з необоротнім перенесенням електронів. Природа струму електродного процесу в присутності оксикислот залишається дифузійною з кінетичними обмеженнями. Електродному процесу передує хімічна реакція, про що свідчить високе значення температурного коефіцієнту струму: 5.18 %/К в перхлоратно-цитратних, 5.25 %/К в перхлоратно-тартратних, 6.83 %/К в перхлоратно-оксалатних розчинах.

Присутність хлорид- і нітрат-іонів збільшує величину аналітичного сигналу при Епк =-0.970 В. Але, якщо в присутності хлорид-іону із зменшенням кислотності розчинів сила струму поступово зменшується, то в присутності нітрат-іону спостерігається горизонтальна лінійна ділянка струму, подібно як у перхлоратних розчинах (рис.3). Дослідження впливу концентрації цих іонів та кислотності розчинів на величину аналітичного сигналу показують, що у випадку хлорид-іону підвищення величини струму викликане утворенням хімічних форм Ru(IV): Ru(OH)2Cl42- і Ru(III): RuCl52-, RuCl63-. Вплив нітрат-іону, очевидно, пов'язаний із каталізом аніоном-окисником.

Узагальнюючи експериментальні результати нами запропонована наступна схема каталітичного електродного процесу:

У сьомому розділі розглянуто аналітичне застосування дослідженого в розділі 6 каталітичного електродного процесу при Епк =-0.970 В. Показано, що каталітична хвиля Рутенію з Епк =-0.970 В може застосовуватись для визначення вмісту Рутенію при таких умовах полярографування: Епоч. = -0.400 В, DЕ = 0.700 В, tз=3 с, n = 0.5 В/с. Встановлено, що в оптимальних умовах полярографування (0.25 моль/лNaClO4+2.50Ч10-2моль/л H3Cit, pH=1.50) в межах концентрації Рутенію 1.00Ч10-6 - 3.50Ч10-5 моль/л спостерігається лінійна залежність, яка описується рівнянням:

Іпк =0.001+0.45СRu,

де Іпк - вимірюване значення катодного струму, мкА;

СRu - концентрація Рутенію в досліджуваному розчині, мкмоль/л.

Коефіцієнт кореляції становить 0.99, дисперсія графіка S2=0.02, нижня межа виявлення 5.00Ч10-7 моль/л.

Нами досліджено вплив 18 сторонніх іонів на вольтамперометричне визначення Рутенію. Встановлено, що Bi(III), Zn(II), Cr(VI) при 5 - кратному, Pt(IV) при 10 - кратному, BrO3- при 50 - кратному, Mn(II), Fe(II), Cu(II), Ni(II), Pd(II), Cd(II) при nЧ102 - кратному, а Al(III), Pb(II), Ca(II), Mg(II), Br-, NO3-, SO42- при nЧ103 - кратному вмісті не заважають визначенню Рутенію. Згідно запропоноваої нами методики вольтамперометричного визначення Рутенію, проведено аналіз напівпровідникових паст, результати якого представлені в табл.2.

Таблиця 2.

Вміст Рутенію в напіпровідникових пастах (n = 5, P = 0.95)

mнав., г вольтамперометричний спектрофотометричний

Вміст Ru, % Sr Вміст Ru, % Sr

0.5004 0.25±0.01 0.032 0.24±0.02 0.067

0.2503 0.25±0.02 0.061 0.25±0.03 0.097

0.4894 0.24±0.02 0.062 0.24±0.03 0.101

0.5010+0.0054Ru 0.24±0.02 0.062 0.25±0.03 0.097

0.2012 0.50±0.02 0.032 0.52±0.02 0.031

0.3135 0.49±0.02 0.033 0.51±0.03 0.047

0.2108+0.0039Ru 0.49±0.02 0.033 0.51±0.03 0.047

0.0109 4.24±0.21 0.040 4.29±0.25 0.047

0.0250 4.20±0.20 0.038 4.28±0.29 0.055

0.0102+0.0011Ru 4.22±0.20 0.038 4.27±0.30 0.057

0.0101 29.80±0.31 0.010 не аналізували

0.0085+0.0018Ru 29.58±0.35 0.012 не аналізували

Правильність вольтамперометричного визначення перевіряли спектрофотометричним методом. Близькість отриманих результатів між паралельними пробами, невелика різниця в надійному інтервалі підтверджують правильність вольтамперометричного визначення. Визначення вмісту Рутенію в пастах в присутності добавки металічного рутенію доводить, що Рутеній не втрачається при сплавлянні з окиснювальною сумішшю. Дещо менші значення стандартного відхилення для вольтамперометричного визначення, порівняно із спектрофотометричним, свідчать про кращу відтворюваність вольтамперометричної методики. Крім того, спектрофотометрична методика не дозволяє аналізувати пасти з великим вмістом Феруму, тоді як вольтамперометрична є значно селективніша.

Розроблена методика визначення вмісту Рутенію в сплавах систем Nd-Ru-Mn-Si, Ho-Ru-Ga, Ce-Ru-Ga. Встановлено, що для переведення компонентів сплаву в розчин необхідне сплавляння з окиснювальною сумішшю. Іони Nd(III), Ce(IV), Mn(II), Ga(III) і Ho(III) не заважають визначенню Рутенію в оптимальних умовах полярографування. Як видно з табл.3, отримані з різних наважок середні результати близькі, різниця в надійному інтервалі невелика, що підтверджує правильність отриманих результатів.

Розроблена нами методика вольтамперометричного визначення Рутенію є експресна, проста і надійна; їй властива низька межа виявлення (5.00Ч10-7 моль/л) і широкий інтервал лінійності (1.00Ч10-6 - 3.50Ч10-5 моль/л) і не вимагає відділення багатьох сторонніх іонів. Вольтамперометрична методика визначення Рутенію атестована та є впроваджена в аналітичних лабораторіях ДЗ "ЛОРТА" і ТзОВ науково-дослідного інституту "Ноосфера".

Таблиця 3.

Визначення вмісту Рутенію в сплавах (n = 5, P = 0.95)

Склад сплаву mнав., г Вміст Ru, мас. % Знайдено Ru, мас. % Sr

Ce27Ru10Ga63 0.1149 11.00 10.89±0.38 0.028

0.0153+0.0021 г Ru 10.82±0.40 0.030

Ho25Ru4Ga71 0.2583 4.27 4.12±0.15 0.030

0.0231+0.0017 г Ru 4.12±0.11 0.021

Nd20Mn8Ru12Si60 0.0415 19.49 19.05±0.42 0.018

0.0538 19.15±0.48 0.020

Nd33.3Mn13.3Ru46.7Si6.7 0.0786 45.20 44.80±0.61 0.011

0.0310 44.68±0.65 0.012

Nd15Ru42.5Si42.5 0.0158 56.13 55.02±0.93 0.014

0.0136 54.89±0.97 0.014

ВИСНОВКИ

1. З огляду літератури випливає, що актуальною залишається розробка високочутливих, селективних, точних методик визначення Ru, які забезпечували б високу відтворюваність результатів аналізу. Тому важливим є отримання іонів Рутенію в одній хімічній формі, утворення якої можуть забезпечувати оксикислоти. Сполуки Рутенію з оксикислотами маловивчені і є перспективним об'єктом дослідження з метою їх наступного застосування в аналізі.

2. Вперше проведено аналіз термодинамічної стійкості різних хімічних форм Рутенію, встановлені межі домінування мономерних і тетрамерних форм Ru(IV), досліджені умови стійкості гідроксидів Ru(IV) і Ru(III), побудовані модифіковані діаграми Фроста і діаграми Пурбе.

3. Запропоновано новий підхід до розгляду рівноваги в системі розчин–іонообмінник в умовах дослідження поліядерних комплексів. Показано, що в умовах співіснування мономерної і полімерних форм іону експериментально знаходять середній ступінь полімеризації і середній заряд .

4. Вперше методом іонного обміну досліджено форми існування іонів Ru(IV) в перхлоратних розчинах при загальній аналітичній концентрації Рутенію 10-5 моль/л. На основі розробленого нового підходу до інтерпретації результатів іонообмінних досліджень встановлено співіснування мономерної і тетрамерної хімічних форм рутенію(IV).

5. Досліджено вольтамперні характеристики іонів рутенію (IV) в перхлоратних розчинах. Встановлено, що процес відновлення гідроксокомплексів Ru(IV) на р.к.е. в слабокислих розчинах має необоротній характер, а природа струму - дифузійна. Запропоновано схеми відновлення мономерної і тетрамерної форм Ru(IV) в залежності від рН розчинів.

6. Вивчено характер процесу і природу струму відновлення іонів Ru(III), які утворюються в результаті відновлення іонів Ru(IV). Показано, що в залежності від кислотності розчинів іони Ru(III) можуть існувати у двох хімічних формах, відновлення яких на р.к.е. відбувається послідовно при Епк= -0.400 В і при Епк = -0.550 В.

7. Вперше досліджено комплексоутворення рутенію(IV) з цитратною, тартратною і оксалатною кислотами. Методом іонного обміну встановлено співвідношення [метал] : [ліганд] та хімічну форму ліганду. Запропоновані схеми комплексоутворення. Для встановлених хімічних форм комплексних іонів: [Ru(C6H6O7)2(OH)x(H2O)2-x]-x, [Ru(C2O4)2(OH)x(H2O)2-x]-x, [Ru(C4H5O6)(OH)x(H2O)5-x]3-x вивчені деякі спектрофотометричні та вольтамперометричні характеристики.

8. Вперше встановлено утворення комплексних сполук рутенію (IV) з цитрат- і тартрат-іонами в лужних розчинах (рН > 8.0). Висловлено припущення, що комплексний іон Рутенію з цитрат-іоном містить Рутеній із ступенями окиснення +3 і +4 і, очевидно, є біядерний; комплексний іон Рутенію з тартрат-іоном містить Рутеній із ступенем окиснення +4 і є полімерної природи. Встановлено, що оксалат-іон не утворює комплексних сполук з Ru(IV) в слабокислих (рН > 4.00) і лужних розчинах.

9. Досліджено природу каталітичних струмів і характер процесів в розчинах з малим вмістом Рутенію ( = -0.970 В і = -1.240 В). Показано, що зростання величини каталітичного струму в присутності хлорид-іону, оксикислот і оксалатної кислоти зумовлене утворенням домінуючої у розчині електроактивної хімічної форми деполяризатора – Ru(IV), а зростання величини сили струму в присутності нітрат-іонів зумовлене ефектом аніона-окисника (). Висловлено припущення, що електродний процес з = -1.240 В є автокаталітичним.

10. Розроблена вольтамперометрична методика визначення Рутенію, яка дає можливість визначати концентрацію Рутенію в межах 3.50Ч10-5 ё 1.00Ч10-6 моль/л; нижня межа виявлення становить 5.00Ч10-7 моль/л. Досліджено вплив 18 іонів на вольтамперометричне визначення Рутенію. Розроблена методика використана для аналізу сплавів і напівпровідникових паст.

Список публікацій

1.Врублевская Т.Я., Вронская Л.В. Фотометрическое определение рутения в присутствии ионов железа в сложных объектах.// Завод. лаборатория. - 1995. - Т.61, №12. - С.4-5.

2. Врублевська Т.Я., Вронська Л.В. Хроноамперометричне дослідження кінетики комплексоутворення рутенію (IV) в розчинах оксикислот.// Наук. доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії, 18-21 вересня 1995 р.- Київ, 1995. - С.72.

3. Врублевська Т.Я., Вронська Л.В., Дудар І.П. Вольтамперометричне дослідження активності іонів рутенію (IV) в розчинах оксикислот.// Тези доп. наук.-практ. конф. "Львівські хімічні читання", 26 травня 1995 р. - Львів, 1995. - С.145.

4. Vrublevska T.Ya., Vronska L.V., Lobojko V.S. Chronoamperemetric analysis of complex semiconductor compositions on platinum metals contents.// Abstract booklet intern. school-confer. “Physical problems in material science of semiconductors”, 11th-16th of September, 1995.- Chernivtsi, Ukraine, 1995. - P.115.

5. Врублевська Т.Я., Вронська Л.В., Дудар І.П. Осцилополярографічне визначення вмісту рутенію в сплавах систем Nd-Ru-Si, Nd-Ru-Mn-Si.// Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1996. - В.36. - С.96-98.

6. Вронська Л.В. Вольтамперометричне дослідження хлоридних комплексів рутенію залежно від кислотності середовища.// Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім.-1996.- В.36.- С.96-98.

7. Вронська Л.В., Врублевська Т.Я., Скоробагатий Я.П. Хроноамперометричне дослідження кінетики розряду-іонізації іонів Ru(IV) в розчинах ClO4-+H2C2O4.// Матер. конф. проф.-викл. складу і асп. Львів. комерц. академії. - Львів, 1996.- С.106.

8. Вронська Л.В., Врублевська Т.Я. Вольтамперометрія рутенію (IV) в присутності оксикислот.// Зб. наук. праць шостої наук. конф. "Львівські хімічні читання" 29-30 травня 1997. - Львів, 1997. - С.72.

9. Вронська Л.В., Врублевська Т.Я., Соловей О.І., Тимошук О.С. Сорбція рутенію (IV) із перхлоратних розчинів природними і синтетичними сорбентами.// Праці I Західно-україн. симпозіуму з адсорбції та хроматографії. - Львів, 1997 р. - С.101-102.

10. Врублевская Т.Я., Вронская Л.В., Артем А.В. Вольтамперометрическое определение рутения в присутствии ионов железа и других сопутствующих элементов в сложных органо-металлических композициях.// Журн. аналит.химии.-1997.- Т.52, №4. - С.418-421.

11. Врублевская Т.Я., Вронская Л.В., Лебединец Л.А. Вольтамперометрическое определение платиновых металлов в сложных полупроводниковых композициях.// Завод. лаборатория.- 1997. - Т.63, №9. - С.12-14.

12. Povar I., Vronska L., Vrublevska T. Reprezentarea grafica a echilibretor complexe cu ruteniu: I. Caiculul domeniului de stabilitate termodinamicг a hidroxizilor puюin solubili a Ru(III) si Ru(IV).// Lucrarile conf. ''Conferinюa de chimie єi inginerie chimicг''. Bucureєti, 16-18 octombrie 1997.- V.III. - S. 4.83-4.87.

13. Povar I., Vronska L., Vrublevska T. Reprezentarea grafica a echilibretor complexe cu ruteniu: II. Diagramele de distributie a speciilor chimie ale Ru(III) si Ru(IV) in sisteme hidrolitice eterogene hidroxid puюin solubil - solutie saturata.// Lucrarile conf. ''Conferinюa de chimie єi inginerie chimicг''. Bucureєti, 16-18 octombrie 1997.- V.III. - S. 4.88-4.93.

14. Povar I., Vronska L., Vrublevska T. Reprezentarea grafica a echilibretor complexe cu ruteniu: III. Calculul conditiilor de disproportionare a Ru in diferite stari de valenta.// Lucrarile conf. ''Conferinюa de chimie єi inginerie chimicг''. Bucureєti, 16-18 octombrie 1997.- V.III. - S. 4.94-4.99.

15. Povar I., Vronska L., Vrublevska T. Reprezentarea grafica a echilibretor complexe cu ruteniu: IV. Diagramele Pourbaix pentru sistemul Ru-H2O. // Lucrarile conf. ''Conferinюa de chimie єi inginerie chimicг''. Bucureєti, 16-18 octombrie 1997.- V.III. - S. 4.100-4.105.

16. Povar I., Vronska L., Vrublevska T. Reprezentarea grafica a echilibretor complexe cu ruteniu: V. Diagramele potential-pCl pentru sistemul Ru-Cl--H2O. // Lucrarile conf. ''Conferinюa de chimie єi inginerie chimicг''. Bucureєti, 16-18 octombrie 1997.- V.III. - S. 4.106-4.109.

17. Вронська Л.В., Врублевська Т.Я., Повар І.Г. Використання термодинамічних розрахунків для прогнозування реакцій диспропорціонування в системі Ru-Cl-H2O.// Вісн. держ. ун-ту "Львівська політехніка". Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 1997. - №332.- С.39-42.

18. Povar I., Vronska L., Vrublevska T. Consideraюii privid calculul produsului de solubilitate al hidroxizilor puюin solubili din valoarea pH-ului soluюiei saturate.// Rez. a XXIII-A sesiune de comun. єtiinю., 8-10 octombrie 1997. - Cгciulata-Vвlcea, 1997. - S.44.

19. Вронська Л.В., Врублевська Т.Я., Соловей О.І., Тимошук О.С. Комплексоутворення рутенію в розчинах оксикислот.// Тези доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії. 15-17 вересня 1998р. - Ужгород, 1998. - С.34.

20. Вронська Л.В., Повар І.Г., Врублевська Т.Я. Іонний обмін у дослідженнях полімеризації рутенію (IV).// Тези доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії. 15-17 вересня 1998р. - Ужгород, 1998. - С.35.

21. Врублевська Т.Я., Вронська Л.В., Коркуна О.Я. Концентрування та розділення металів платинової групи природними сорбентами.// Тези доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії, 15-17 вересня 1998 р. - Ужгород, 1998. - С.99.

22. Vrublevska T.Ya., Vronska L.V., Korkuna O.Ya., Matviychuk N.M. Adsorbion concentration of platinum metals by clynoptilolite.// Abstracts 3rd Polish-Ukrainian simposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application”, 22-24 September 1998. - Lviv, Ukraine, 1998. - P.75.

АНОТАЦІЯ

Вронська Л.В. Вольтамперометрія Ru(IV) в присутності оксикислот та її застосування в аналізі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. - аналітична хімія. - Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 1999.

Дисертацію присвячено дослідженню процесу комплексоутворення іонів Ru(IV) з оксикислотами та його застосуванню при вольтаперометричному визначенні. Запропоновано схеми комплексоутворення іонів Ru(IV) з цитратною, тартратною і оксалатною кислотами. Вперше досліджено полярографічні каталітичні ефекти в розчинах з малим вмістом Рутенію в присутності оксикислот. Запропонована схема каталітичного електродного процесу. Показана можливість використання цитратної кислоти в якості добавки до полярографічного фону, яка забезпечує утворення однієї аналітичної форми іону. Розроблена чутлива, селективна методика вольтамперометричного визначення Рутенію в напівпровідникових пастах і сплавах.

Результати досліджень можуть бути базою для пошуку інших сполук Рутенію з органічними лігандами та розробки нових методик визначення.

Ключові слова: комплексоутворення, оксикислоти, полярографічний каталітичний ефект, вольтамперометричне визначення, напівровідникова паста, сплав.

SUMMARY

Vrons'ka L.V. Volammetry of Ru(IV) in the presence of oxiacids and its application in analysis. - Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific olegree of Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.00.02 - analytical chemistry. Ukrainian State chemical-technologycal University. Dnipropetrovsk, 1999.

Thesis is devoted to investigation of the complexation of the Ru(IV) ions with oxyacids and their application for volammetric determination. The schemes of complexation processes of the Ru(IV) with citric, tartratic and oxalic acids have been proposed. Polarographic catalytic effects in solutions with low ruthenium content in the presence of oxyacids have been studied for the first time. The scheme of catalytic electrode process has been proposed. It has been demonstrated the possibility of using of citric acid as addition reagent to polarographic background, which assists in forming the only one analytical form of ruthenium ion. Sensitive, selective and express method of voltammetric determination of ruthenium in semiconductive pastes and alloys has been elaborated.

The results of present investigations can be used as the base for search of the other ruthenium compounds with organic ligands and elaboration of nev methods of analysis.

Keywords: complexation, oxyacids, catalytic effect, voltammetric determination, paste, alloy, sensitivity, selectivity.

АННОТАЦИЯ

Вронска Л.В. Вольтамперометрия Ru(IV) в присутствии оксикислот и ее использование в анализе. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02. - аналитическая химия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 1999.

Диссертация посвящена исследованию процесса комплексообразования ионов Ru(IV) с оксикислотами и его использованию при вольтамперометрическом определении рутения.

Для установления возможных форм существования ионов Ru(IV) в некомплексирующих гомо- и гетерогенных средах впервые проведены расчеты термодинамической устойчивости различных химических форм рутения. Установлены пределы областей доминирования мономерной и тетрамерной форм гидроксокомплексов Ru(IV), исследованы условия устойчивости гидроксидов Ru(IV) и Ru(III) (табл.1), построены модифицированные диаграммы Фроста и Пурбе для систем Ru-H2O (рис.1) и Ru-Cl--H2O.

Методом ионного обмена определены средний заряд гидроксокомплексов Ru(IV) и средняя степень полимеризации, которые указывают на сосуществование в определенных условиях мономерной и тетрамерной форм ионов Ru(IV). Исследованы вольтамперные характеристики ионов Ru(IV) в перхлоратных растворах. Показано, что в зависимости от рН растворов восстановление ионов Ru(IV) из перхлоратных растворов на р.к.э. сказывается на вольтамперограмме разным колличеством кривых: +0.075 В, -0.400 В, -0.550 В (рН=1.50) (нас.к.э.). Восстановление носит необратимый характер и осложнено для первого и третьего процесса участием ионов водорода, природа тока - диффузионная с кинетическими ограничениями, которые усиливаются с уменьшением концентрации ионов водорода в растворе. Предложены схемы восстановления мономерной и тетрамерной форм гидроксокомплексов Ru(IV) в Ru(III): Ru3+ и Ru(OH)2+, а также Ru(III) в Ru(II) (уравн. 9-13).

Впервые исследовано комплексообразование ионов Ru(IV) в перхлоратных растворах с лимонной и винной оксикислотами и щавелевой дикарбоновой кислотой. Установлены схемы комплексообразования (уравн.14-16) и показано, что в слабокислых средах образуются комплексные ионы: I - [Ru(C6H6O7)2(OH)x(H2O)2-x]-x (pH=1.80-2.20), II - [Ru(C4H5O6)(OH)x(H2O)5-x]3-x (pH=1.40-3.30), III - [Ru(C2O4)(OH)x(H2O)2-x]-x (pH=1.44-2.44). Соответствующие комплексные ионы восстанавливаются на р.к.э. при Епк=+0.014 В (І), -0.092 В (ІІ), - 0.120 В (ІІІ); процесс восстановления носит необратимый характер и не осложнен участием ионов водорода.

В щелочных растворах (рН>8.0) в присутствии цитрат- и тартрат-ионов Ru(IV) образует комплексные соединения, которые характеризуются максимумом поглощения lмах=540 нм и потенциалом восстановления Епк= -0.570 В для цитратного комплекса и lмах=715 нм и Епк= -0.300 В для тартратного комплекса. Состав комплексных соединений не установлен.

В растворах с низким содержанием Рутения обнаружены несколько каталитических волн (рис.2). Показано, что удобной в аналитическом аспекте является волна с Епк= -0.970 В. Характер этого электродного процесса, согласно классификации Никольсона-Шайна, соответствует каталитическому процессу с необратимым переносом электронов с последующей химической реакцией. Исследования природы тока согласно критерия скорости lg Iпк/S - lgn, Iпк - n1/2 и температурной зависимости тока указывают на наличие предыдущей химической реакции. В присутствии оксикислот наблюдается улучшение формы вольтамперограммы, увеличение тока (наиболее значительное в присутствии лимонной кислоты) и расширение диапазона рН исследований процесса до 6.0 (в перхлоратных растворах только до 4.0). Присутствие оксикислот и щавелевой кислоты не изменяет природы процесса и природы тока.

Каталитический процесс осложнен участием ионов водорода в электродной реакции, о чем свидетельствует зависимость потенциала Епк от рН (рис.3). В присутствии оксикислот и щавелевой кислоты эта зависимость не нарушается. Сила тока с уменьшением кислотности растворов уменьшается постепенно для растворов с щавелевой кислотой, а для перхлоратных растворов (рис.3) и растворов с оксикислотами существует площадка тока.

Установлено, что в присутствии хлорид- и нитрат-ионов в растворах Ru(IV) наблюдается увеличение каталитического тока. Показано, что в присутствии хлорида это связано с образованием и последующим доминированием химических форм Ru(IV) и Ru(III): Ru(OH)2Cl42-, RuCl52-, RuCl63-. В случае нитрата увеличение тока связано с эффектом аниона-окислителя. Схема электродного процесса представлена уравнением 17.

Электродный процесс с Епк= -0.970 В использован для разработки методики