НАЦIОНАЛЬНА АКАДЕМIЯ НАУК УКРАЇНИ

ФIЗИКО-ТЕХНIЧНИЙ IНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

iм. Б. I. ВЄРКIНА

БАГАЦЬКИЙ Михайло Іванович

УДК 536.48; 539.19; 539.219.3

ТУНЕЛЬНІ СТАНИ У КРІОКРИСТАЛАХ З ДОМІШКАМИ.

КАЛОРИМЕТРИЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ

01.04.09 -- фiзика низьких температур

А в т о р е ф е р а т

дисертацiї на здобуття наукового ступеня

доктора фiзико-математичних наук

Харків – 2000

Дисертацiєю є рукопис

Робота виконана в Фiзико-технiчному iнститутi низьких температур iм. Б.I. Вєркiна НАН України

Науковий консультант:

академiк НАН України, доктор фiз.-мат. наук, професор Манжелій Вадим Григорович,

Фiзико-технiчний iнститут низьких температур iм. Б.I. Вєркiна НАН України,

завiдуючий відділом

Офiцiйнi опоненти:

чл.-кор. НАН України, доктор фіз.-мат. наук, професор Слєзов Віталій Валентинович,

Національний науковий центр “Харківський Фiзико-технiчний iнститут”, начальник відділу

доктор фіз.-мат. наук Стржемечний Михайло Олексійович,

Фiзико-технiчний iнститут низьких температур iм. Б.I. Вєркiна НАН України,завiдуючий відділом

доктор фіз.-мат. наук, професор Мерісов Борис Олександрович,

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, завiдуючий лабораторією

Провiдна установа:

Iнститут фізики НАН України, відділ електроніки твердих тіл, м. Київ

Захист вiдбудеться " 03 "_жовтня 2000 року о_15 годинi на засiданнi

Спецiалiзованої вченої ради Д 64.175.02 при Фiзико-технiчному iнститутi низьких температур iм. Б.I. Вєркiна НАН України за адресою: 61164 Харкiв, пр.Ленiна, 47.

З дисертацiєю можна ознайомитись у науковiй бiблiотецi Фiзико-технiчного iнституту низьких температур iм. Б.I. Вєркiна НАН України (61164, Харкiв, пр.Ленiна, 47).

Автореферат розiсланий _28 " серпня 2000 року.

Вчений секретар

Спецiалiзованої вченої ради

доктор фiзико-математичних наук Ковальов О.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальнiсть теми. Принципові питання низькотемпературної динаміки ідеальних кристалічних граток в основному розв'язані. Низькотемпературні дослідження твердих тіл змістилися до нерегулярних і невпорядкованих систем, в яких визначальну роль мают тунелювання і кореляції, зумовлені взаємодією між домішковими частинками і дефектами граток. У таких системах виявлено і інтенсивно вивчається ряд нових об'єктів і явищ: квантова дифузія, локалізація, мультипольне молекулярне орієнтаційне скло, конверсія в простих молекулярних кристалах, квантові ефекти в обертальному русі домішкових молекул (ротаторів) в матрицях та інші.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослiдження, якi склали змiст цієї дисертацiї, проведенi у вiдповiдностi до тематичного плану iнституту з вiдомчої тематики за темами: “Фізика неідеальних кристалів”, № держ. реєстрації 0195U009863; “Безладдя в кріокристалах”, № держ. реєстрації 0196U002950 та в рамках програми фундаментальних і науково-технiчних дослiджень в Українi за проектами: “Рівноважні та кінетичні властивості сильно неврегульованих систем при низьких температурах” (№ 2.2/199, шифр “Скло”); “Квантова конфігураційна релаксація у твердому водні з важкою домішкою” (№ 2.2/149, шифр “Релаксація”). Дослiдження були також підтримані грантами №R000, U9R200 (“Quantum crystals with heavy impurities“) Мiжнародного наукового фонду, грантом № U63 Американського фізичного товариства.

Мета i задачi роботи. Основною метою дисертації було визначення низькотемпературної динаміки обертальної (орієнтаційної) підсистеми, яка зумовлена тунелюванням і взаємодіями між домішковими частинками в розчинах кріокристалів.

Об'єктом експериментального дослідження вибрано тунелювання домішкових молекул 14N2, 15N2, CO, 16O2, o-H2, p-D2 в кріокристалах з центральною взаємодією Ar, Kr, p-H2, o-D2. Вказані кристали відносяться до класичних і квантових конденсованих модельних систем, властивості яких, в основному, визначаються домішковою (обертальною) і фононною підсистемами і не спотворені іншими елементарними збудженнями. Матриці і домішкові молекули відрізняються простотою і високою симетрією. Міжмолекулярні сили в таких розчинах є короткодіючими. Фізичні властивості чистих речовин вивчені досить повно [1,2]. Це дозволяє надійно виділити внесок обертальної підсистеми в фізичні властивості розчинів, а також полегшує побудову теоретичних моделей та інтерпретацію експериментальних результатів.

Предметами дослідження обрані теплові ефекти та теплоємність, яка найбільш просто пов'язана з енергетичним спектром системи. Створено комплекс установок, який дозволяє проводити прецизійні дослідження теплоємності і теплових процесів в квантових та класичних кріокристалах в області температур 0.3-300 К. Розроблено і виготовлено апаратуру для градуювання і дослідження на метрологічному рівні термометрів опору, а також для отримання і визначення концентрації спін-ядерних модифікацій воднів з квантовим обертальним числом J в J в області концентрацій J = 1 х .005 – 98 мол %.

Використовувались такі методи дослідження: метод температурної залежності теплоємності; метод часової залежності теплоємності при постійній температурі; метод часової залежності потужності тепловиділення, зумовленого процесами конверсії і кластеризації; метод порівняння.

При цьому розв'язувались наступні задачі.–

Виявлення впливу на теплоємність розчинів квантових ефектів в обертальному тунельному русі невзаємодіючих домішкових молекул 14N2, 15N2, CO, 16O2 в кристалічному полі ГЦК граток Ar та Kr. Отримання інформації про обертальні спектри вказаних молекул. –

Дослідження конверсії молекул 14N2, 15N2 в твердих Ar та Kr. – 

Вивчення впливу випадкових статичних пружних деформацій, які створюються атомарними домішками в гратках  криптону, на спектр тунельних рівнів і обертальну теплоємність DDС ансамблю невзаємодіючих ротаторів 14N2.–

Пошук склоподібної (універсальної) поведінки теплоємності DDС, яка формується стохастизацією тунельних рівнів, зумовленою непрямою дальнодіючою взаємодією між ротаторами. –

Дослідження впливу нескомпенсованного електронного спіну в домішкових молекулах кисню на ступінь стохастизації тунельних рівнів і характер склоподібної поведінки DDС. –

Експериментальне вивчення калориметричними методами квантової дифузії (конфігураційної релаксації) і конверсії у твердих водні та дейтерії. –

Дослідження впливу важких домішок o-D2 і Ne на квантову дифузію і конверсію у водні. –

З'ясування домінуючого механізму тунельної рухливості у воднях.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

Виявлено квантову дифузію  в  дейтерії  з  рекордно  вузькою шириною зони  тунелювання DD ~~1Ч10-9 К.

Вперше експериментально показано, що домінуючим механізмом квантової дифузії в твердих H2 і D2 є резонансна орто-пара конверсія.

Вперше експериментально досліджено вплив ізотопічних (o-D2) та квазіізотопічних (Ne) домішок на квантову дифузію і конверсію в твердому водні. Виявлено, що домішки о-D2 в області концентрацій 3 – 30 % не надають сильного впливу на характерний час конфігураційної релаксації tt і на характер його температурної залежності.

Виявлено прискорення квантової дифузії у водні домішками о-D2 і Ne при низьких концентраціях.

Показано, що в присутності домішки о-D2 швидкість конверсії у водні збільшується.

Вперше встановлено, що: а) в слабких твердих розчинах о-H2 в р-H2 характерний час конфігураційної релаксації tt в межах похибки експерименту не залежить від концентрації о-H2, а в області температур 1 – 3 К не залежить і від напряму процесу конфігураційної релаксації; б) в області температур 0.4 – 1 К tt(Т) ~~ Т-1.

Вперше експериментально показано, що швидкість конверсії молекул 14N2, 15N2 в Ar та Kr настільки мала, що не дає внеску в теплоємність розчину.

Запропоновано модельні енергетичні спектри обертального руху молекул 14N2, 15N2, CO в твердих Ar та Kr і визначено перенормовані обертальні постійні молекул В і бар'єри К, що перешкоджають їх обертанню. Вперше експериментально показано, що відмінності в температурній поведінці теплоємності орієнтаційної підсистеми DDС(Т) невзаємодіючих ротаторів 14N2, 15N2, CO, 16О2 в твердих Ar та Kr при Т < 2 K визначаються, головним чином, квантовою статистикою і є проявом на макроскопічному рівні квантових ефектів у обертальному русі ротаторів.

Виявлено і експериментально досліджено склоподібну поведінку теплоємності DDС(Т) ансамблю невзаємодіючих ротаторів, які знаходяться в гратках з випадковими статичними полями пружних деформацій.

Виявлено склоподібну поведінку теплоємності DDC(Т) в розчинах Кr -14N2, Ar –14N2, Кr 16О2, яка формується стохастизацією тунельних рівнів, зумовленою непрямою далекодіючою взаємодією між ротаторами. В розчинах Кr – n16О2 склоподібна поведінка DDC(Т) проявляється менш виразно, ніж в розчинах Кr – n14N2, що пов'язано з порівняно слабким впливом непрямої міжмолекулярної взаємодії між ротаторами на обертальний енергетичний спектр магнітного ротатора. 16О2.

Вперше оцінені температурні та концентраційні границі, в яких обертальна підсистема досліджених розчинів може знаходитися в станах: а) ідеального граткового газу ротаторів (n << 0.2%); б) граткового газу ротаторів із непрямою далекодіючою статичною (через статичні поля деформацій) і динамічною (через обмін фононів) взаємодією (0.2% << << %); в) орієнтаційного скла з домінуючою непрямою взаємодією (1% << n << 10%); д) орієнтаційного скла з непрямою і квадрупольною  взаємодіями (10% << << %).

Наукова і практична цінність. Основні результати дисертації були отримані вперше і можуть стимулювати подальший розвиток теорії ряду актуальних аспектів фізики низьких температур та фізики твердого стану: квантової дифузії і спільної кластеризаційно-конверсійної релаксації в твердих воднях, динаміки гратів з дефектами, динаміки молекулярних домішок в кристалах, динаміки невпорядкованих систем. Отримані результати важливі і для так званої “матричної ізоляції", яка полягає в тому, що досліджувана молекула вміщується в грати інертних газів, які мають найменше кристалічне поле. Це дає можливість дослідити властивості локалізованих ізольованих молекул. Нові дані про теплофізичні властивості кріокристалів важливі в плані їх практичного використання як твердого палива (H2, CH4, O2), трекових детекторів ядерних випромінювань (кристали інертних елементів), акумуляторів холоду в космічній та медичній техніці, ядерного пального (H2, D2) і т.д. Протягом виконання роботи було розроблено засоби крiогенного забезпечення, що можуть бути використанi з метою вдосконалення систем захолодження. Практичнi результати роботи захищенi двома Авторськими свiдоцтвами на винаходи.

Основні положення і результати, що виносяться на захист:

1. Нові методи вивчення квантової дифузії (конфігураційної релаксації) в твердих воднях: метод часової залежності потужності тепловиділення, зумовленого процесами конверсії та кластеризації, і метод порівняння.

2. Виявлення  квантової дифузії в  дейтерії з рекордно вузькою шириною зони тунелювання DD ~~ Ч'10-9 К.

3. Експериментальний доказ домінування резонансно-конверсійного механізму квантової дифузії в твердих водні та дейтерії.

4. Результати дослідження температурних та концентраційних залежностей характерного часу конфігураційної релаксації tt в твердих розчинах р-H2 – х о-H2 в області температур 0.4 – 3 К та концентрацій о-H2 х = 0.1 – 1.1 мол %. Встановлено, що:

а) характерний час конфігураційної релаксації tt в межах похибки експерименту не залежить від концентрації о-H2, а в області температур 1 – 3 К не залежить і від напряму процесу конфігураційної релаксації;

б) в області температур 0.4 – 1 К tt(Т) ~~ Т-1.

5. Результати дослідження впливу ізотопічних (о-D2) і квазіізотопічних (Ne) домішок на квантову дифузію і конверсію в твердому водні. Було виявлено:

а) слабкий вплив на значення tt у водні і на характер його температурної залежності домішки о-D2 в області концентрацій 3 – 30 %;

б) прискорення квантової дифузії у водні домішками о-D2 і Ne при низьких концентраціях;

в) збільшення швидкості конверсії у водні домішками о-D2.

6. Результати дослідження температурних та концентраційних залежностей теплоємності бінарних розчинів Ar – n14N2, Ar – n15N2, Ar – nСО, Ar 16O2, Кr 14N2, Кr – n15N2, Кr – n16O2, Кr  хAr і потрійних розчинів Кr 14N2  хAr, Ar 14N2  х16O2 в області температур 0.4 – 12 К і концентрацій компонент n .07  %, х = 0.1– 24 %.

А) Модельні енергетичні спектри обертального руху невзаємодіючих молекул 14N2, 15N2, CO в твердих Ar та Kr. Визначення впливу квантових ефектів у обертальному русі невзаємодіючих ротаторів 14N2, 15N2, CO, 16О2 в твердих Ar та Kr на теплоємність DDС(Т) орієнтаційної підсистеми.

Б) Виявлення склоподібної поведінки теплоємності DDC(Т) ансамблю невзаємодіючих ротаторів, які знаходяться в гратках з випадковими статичними полями пружних деформацій.

В) Виявлення універсальних та індивідуальних особливостей склоподібної поведінки теплоємності орієнтаційної підсистеми DDC(Т) в розчинах Кr – n14N2, Ar – n14N2, Кr – n16О2, яка формується завдяки непрямій взаємодії між ротаторами. У розчинах Кr – n16О2 склоподібна поведінка DDC(Т) виявляється менш виразно, чим у розчинах Кr 14N2, що пов'язано з порівняно слабким впливом непрямої взаємодії між ротаторами на обертальний енергетичний спектр магнітного ротатора 16О2.

7. Оцінка температурних та концентраційних границь, в яких обертальна підсистема досліджених розчинів може знаходитися в станах: а) ідеального граткового газу ротаторів; б) граткового газу ротаторів з домінуючою непрямою взаємодією; в) орієнтаційного скла з непрямою взаємодією; д) орієнтаційного скла з непрямою і квадрупольною взаємодіями.

Особистий внесок автора. В дисертації узагальнені результати досліджень, які були виконані особисто автором або під його керівництвом і участю на всіх етапах роботи. В основних роботах по темі дисертації, опублікованих із співавторами, і список яких наведено в дисертації, особистий внесок автора є визначальним і полягає в наступному. Йому належать ідеї та розрахунки при створенні основних елементів комплексу оригінальних установок для вимірювання теплоємності і кількості теплоти, яка супроводжує різні фізичні процеси в кріокристалах і їх розчинах в області температур 0.3  К [1,3,22,23,29,30]. Він запропонував і обгрунтував нові калориметричні методи (метод ЧЗМ [3] і метод порівняння [8,20,21]) дослідження квантової дифузії у воднях. У роботах [2,8,10,12,14,16,19,22,23] постановку задач виконано особисто автором, а в роботах [3,7,9,11,13,15,18] він брав участь в постановці задач. Всі експериментальні результати були отримані і оброблені при визначальному внеску дисертанта. Йому належить провідна роль у написанні статей [1,4,6,8,10,16,22,23] і доповідей на конференціях, а ряд статей [18 – 21] написано автором дисертації.

Апробацiя результатiв дисертацiї. Основні результати дисертації доповiдалися на таких мiжнародних конференцiях та семiнарах: по твердим водням, 1990 (Окснард, США); фізиці низьких температур, 1996 (Прага, Чехія); 1987 (Кіото, Японія); на міжнародних конференціях "Physics in Ukraine", 1993 (Київ), “Cryocrystals and Quantum Crystals”, 1997 (Польща); на Всесоюзних нарадах з фізики низьких температур, 1980 (Харків), 1984 (Таллінн), 1986 (Тбілісі), 1988 (Ленінград), 1990 (Донецьк), 1992 (Казань); на Всесоюзних нарадах з калориметрії і хімічної термодинаміки, 1979 (Іваново), 1986 (Новосибірськ), 1988 (Горький); на 9-му Міжгалузевому семінарі ”Атомно-водородная энергетика и технология”, 1984 (Москва); на 3-й Всесоюзній робочій нараді з проблеми водня, 1984 (Москва); на Всесоюзній конференції з теплових властивостей речовин, 1988 (Новосибірськ); на 2-му Всесоюзному семінарі по оптичній орієнтації атомів і молекул, 1989 (Ленінград); на 5-й Всесоюзній конференції “Метрологическое обеспечение теплофизических измерений при низких температурах”, 1988 (Хабаровськ); на Всесоюзних нарадах з фізики кріокристалів, 1985 (Донецьк), 1987 (Одеса), 1991, 1993 (Донецьк); на Теплофізичній конференції СНД, 1992 (Махачкала).

Публікації. За темою дисертацiї опубліковано 21 статтю у фахових наукових виданнях, 20 тез доповідей на конференціях, 4 доповіді в працях конференцій, 1 препрінт, а також отримано два Авторських свідоцтва. Список опублiкованих статей та Авторських свідоцтв наведено в кінці автореферату.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, трьох розділів, висновків і двох додатків. Дисертація містить 56 рисунків; 19 таблиць; список літератури охоплює 233 найменуваня. Як правило, кожний розділ, а іноді і великий підрозділ починаються з вступу, що містить огляд відомих результатів. Загальний об'єм дисертації 266 с.

ОСНОВНИЙ ЗМIСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступi наведено коротку характеристику області дослідження, обгрунтовано актуальність вибраної теми, сформульовано мету i задачi роботи, показано її наукову і практичну цінність, приведено основні положення, що виносяться на захист.

Перший розділ дисертації, що складається з трьох підрозділів, присвячено обговоренню техніки та методики експерименту. У першому підрозділі виконано короткий огляд методів, які використовуються для низькотемпературного дослідження теплоємності кріокристалів. Зроблено висновок, що для вирішення поставлених задач потрібен адіабатичний калориметр, який дозволяє проводити виміри теплоємності з мінімальними похибками. У другому підрозділі описано створений автором комплекс оригінальних установок, який дозволяє виконувати прецизійні дослідження теплоємності і теплових процесів у квантових та класичних кріокристалах і їх розчинах в області температур 0.3  К, методику вимірювання теплоємності і спосіб отримання однорідних за концентрацією твердих зразків. До комплексу входять: оригінальний адіабатичний калориметр, конденсаційний термометр, з використанням якого виконано на метрологічному рівні градуювання і дослідження групи термометрів опору до 0.3 К, реактори і “аналізатор" для отримання і визначення концентрацій спін-ядерних модифікацій воднів з обертальним квантовим числом J1 в J = 0 в області концентрацій від 0.005 % до 98 %, елементи системи для приготування багатокомпонентних газоподібних розчинів із заданими з високою точністью концентраціями компонентів та інше. У процесi створення адіабатичного калориметра автором було виконано ряд досліджень фізичних способів зменшення масового витрачання гелія-4 та отримання більш низьких температур. Цi способи викладено в наукових журналах та Авторських свiдоцтвах. У третьому підрозділі викладено результати вимірювання теплоємності чистих Ar та Kr.

Другий розділ, що складається з чотирьох підрозділів, присвячений дослідженню низькотемпературної динаміки домішкової орієнтаційної (обертальної) підсистеми в твердих бінарних розчинах Ar 14N2, Ar 15N2, Ar  СО, Ar 16O2, Кr – n14N2, Кr – n15N2, Кr – n16O2 і потрійних розчинах Кr 14N2  хAr, Ar 14N2 – х16O2 в  області температур 0.4 – 12 К і концентрацій компонентів n .07-30 %, х .1–24 %. У першому підрозділі виконано огляд теоретичних [3–6] і експериментальних [3,6] робіт, в яких вивчалася поведінка ізольованих домішкових лінійних молекул-ротаторів та магнітного ротатора 16O2 в кристалічному полі кубічної симетрії при низьких температурах.

У другому підрозділі викладені експериментальні результати вимірів теплоємності вказаних вище розчинів. Сумарна концентрація домішок в початкових речовинах не перевищувала 0,01 мол %. Похибки вимірювань молярної теплоємності С розчинів становили 6% при Т= 0.5 К; 4% при Т= 1 К; 2% при Т= 2 К і менше 1 % при Т  К. При температурах більших 4 К основний вклад в похибки С вносять похибки в градуюванні термометрів. Середня квадратична похибка визначення теплоємності DС оріентаційної підсистеми розчинів приведена на рис. – 4. Більша частина результатів отримана вперше. Теплоємність обертальної (орієнтаційної) підсистеми (надалі її будемо позначати DDС) визначали, віднімаючи від теплоємності С розчину теплоємність Сlat чистих кристалів Ar і Kr, які ми також вимірювали. При температурах вищих за 3 К і концентраціях ротаторів  більших   в теплоємність  граток  Сlat  в  рамках  закону  Грюнайзена вводили поправки, зумовлені наявністью в гратках домішкових молекул. У випадках потрійних розчинів Кr  .25%14N2 – хАr, теплоємності DDС визначали віднімаючи від експериментальних значень теплоємностей С потрійних розчинів теплоємності Сlat бінарних розчинів Кr – хАr з рівними х, виміряні нами. Експериментальні результати С і DDС наведені в додатку А.

Третій підрозділ, що складається з чотирьох пунктів, присвячений обговоренню експериментальних результатів. Температурні залежності  теплоємностей DDС, нормованих на концентрацію   ротаторів  і  газову    постійну  в твердих  розчинах    СО, 14N2, 15N2, 16O2 в Ar та Kr при  різних  концентраціях ротаторів  якісно подібні і мають вигляд, показаний на рис. 1. Як видно із рис. 1, при концентраціях ротаторів n менших 0.3% DDС/nR  в межах похибки  співпадають, а температурні  залежності DDС/nR мають вигляд кривих Шотткі. З підвищенням концентрації  ротаторів  збільшується  непряма взаємодія  між  ротаторами,  яка  приводить до зміни температурних залежностей DDС/nR від кривих типу Шотткі до монотонних залежностей при концентраціях  ротаторів біля 1%. Подібна поведінка спостерігається майже для всіх бінарних систем. Для деяких систем, наприклад   14N2,  14N2 (див. рис.1 і 4), при концентраціях ротаторів > 1%  спостерігається  універсальна  для всіх  типів  скла  близька  до

лінійної залежність DDС/nR від температури.

Рис. . Нормована обертальна теплоємність DDC/nR кріокристалів Ar  мол%14N2 при різних n: 0.125(+); 0.25(); 0.5(DD); 1.02(oo); 2.74(); 1.06() (дані [3]). Теорія [4,5]: 1;2 – розрахунок для рівноважних і високотемпературних спін-ядерних модифікацій 14N2, відповідно.

Таким чином, експериментально встановлено, що у розчинах типу А – nВ (АKr; В = 14N2, 15N2, CO, 16О2) при температурах Т >> 0.4 К підсистема молекул з обертальними ступінями свободи в залежності від концентрації ротаторів n може знаходитися в станах: а) ідеального граткового газу ротаторів (n << .2%); б) граткового газу ротаторів з непрямою далекодіючою статичною (через статичні поля деформацій) і динамічною (через обмін фононів) взаємодією (2% >> >> .2%); в) орієнтаційного скла з домінуючою непрямою взаємодією (10% >> n >> 1%); д) орієнтаційного скла з непрямою і квадрупольною взаємодіями (30% >> >> %). В пунктах 2–4 виконано зіставлення експериментальних DDС/nR ансамблю ротаторів в станах а), б), в) і д) з теоретичними моделями.

У першому пункті експериментально показано, що швидкість конверсії молекул 14N2, 15N2 в Ar і Kr настільки мала, що не дає внеску в теплоємність розчину. Тому за час експерименту концентрація спін-ядерних модифікацій молекул N2 не змінюється і відповідає високотемпературному розподілу.

У другому пункті аналізуються температурні залежності DDС ансамблю ідеального граткового газу ротаторів СО, 14N2, 15N2, 16O2 (n << 0,3 %) в кристалічному полі V граток Ar і Kr кубічної симетрії. У випадках ротаторів СО, 14N2, 15N2 експериментальні результати інтерпретували в рамках моделі Девоншира-Манца-Мірської [4,5]. Потенціал V має 6 мінімумів для шести напрямків типу <100> кубічної гратки, 8 максимумів вздовж напрямків типу <111> і 12 сідлових точок для 12 напрямків типу <110>. Вздовж цих напрямків і відбувається переважно обертальне тунелювання домішкових молекул (ДМ) між сусідніми ямами, яке прийнято називати "загальмованим обертанням". Згідно [5] ближні до ДМ атоми матриці миттєво зміщаються (адіабатичне наближення), повторюючи її симетрію (частоти коливань атомів граток значно більші частот обертання ДМ), тобто дефектом є ДМ плюс область релаксації. Локальне порушення симетрії граток відновлюється внаслідок обертання молекули. Релаксація граток приводить до перенормування обертальних постійних В молекул і бар'єрів К, які перешкоджають їх обертанню. Визначені значення перенормованих обертальних постійних В молекул СО, 14N2, 15N2 і бар'єрів K, які перешкоджають їх обертанню і при яких спостерігається добра узгодженість експериментальних і розрахованних величин DDC в області Т > 2 К. При більш низьких температурах, де DDC(Т) визначається декількома тунельними низькоенергетичними рівнями обертальних спектрів ротаторів, спостерігаються розходження теорії [4,5] з експериментом (див. рис. ). Було запропоновано модельні спектри  обертального  руху ротаторів  СО, 14N2, 15N2 в Kr та Ar (тунельні рівні Еg і Т1u розщеплені), що дозволило описати експеримент в області 0.4–6 К.

У випадках магнітних ротаторів 16O2 в матриці Ar температурні залежності  DDC  зіставляли з теоретичними розрахунками [6]. Експериментальні DDC(Т) в області максимуму задовільно описуються теорією [6], але в області мінімуму між експериментальними і теоретичними DDC(Т) спостерігаються розходження до 25Для кращої узгодженості з експериментом, за нашими оцінками, потрібно зменшити величину перенормування В.

В дисертації експериментально встановлено, що перенормовані величини K, В і K/В домішкових молекул 14N2, 15N2 в матрицях Ar та Kr при переході від Ar до Kr слабо збільшуються. Відмінності в температурній поведінці теплоємності орієнтаційної підсистеми DDC(Т) ансамблю невзаємодіючих ротаторів 14N2, 15N2, СО, 16О2 в твердих Ar та Kr при Т < 2 K (див. рис. 2) визначаються, головним чином, квантовою статистикою і є проявом на макроскопічному рівні квантових ефектів у обертальному русі ротаторів.

Рис. . Температурна залежність DDC/nR (n, мол%) розчинів кріокристалів. Експериментальні значення: ґ‘ – – .13%16О2; DD – – .26%16О2. Згладжені експериментальні значення:   –СО (n .07; n = 0.13); + – Kr – n14N2 (n .125; n .26); С! - Kr – n15N2 (n = 0.125; n = 0.25).

У третьому пункті обговорюються результати зіставлення експериментальних і теоретичних [7] величин DDС(Т) ансамблю граткового газу ротаторів 14N2, 15N2, 16О2 з непрямою взаємодією (1% іV n >> 0.2%). Теорія [7] побудована для великих кристалічних полів (K/В >>>> 1) в рамках одночастинкового наближення з урахуванням непрямої взаємодії між ротаторами тільки через статичні деформаційні поля, розраховані в континуальному наближенні теорії пружності. Автори [7] отримали кількісну узгодженість з експериментом в області концентрацій ротаторів 1% іV n іV 0.1% без припущення про локальне пониження кубічної симетрії кристалічного поля поблизу матрично ізольованих домішкових молекул. Щоб встановити, чи розщеплені тунельні рівні Еg і Т1u в матрично ізольованих ротаторів 14N2, 15N2, СО потрібно провести дослідження теплоємності таких систем при більш низьких температурах (Т < 0.4 К) і концентраціях ротаторів. При концентраціях ротаторів n % теорія [7] не описує експеримент.

У четвертому пункті, що складається з чотирьох підпунктів, обговорюються результати досліджень теплоємності розбавлених розчинів Kr  .25% 14N2  хAr, Kr – n14N2, Kr – n16О2 з концентраціями компонентів 28.6% іV іV 1%, х = 2.0; 9.1; 24.4 мол %.

Перший підпункт містить короткий огляд робіт, присвячених системам, що виявляють властивості стекол: аморфним твердим тілам, спіновим і орієнтаційним мультипольним стеклам. Особливу увагу було надано теоретичним роботам , в яких обгрунтовується можливість склоподібної поведінки DDC в системах з невеликими концентраціями переорієнтируючихся центрів (ПЦ), коли вплив прямої взаємодії між ПЦ малий. Згідно [8,9], така поведінка DDC можлива при виконанні визначених умов. Спектр ізольованих ротаторів повинен мати вироджений або майже вироджений (розщеплення менше kT) основний стан. Взаємодія між ротаторами (ПЦ) повинна бути знакозмінною і випадковою. Збурення рівнів енергетичного спектра ротаторів, що зумовлені взаємодією на середніх відстанях між ними, повинні бути більше або порядка температури і параметра тунелювання для розщеплених станів. Склоподібна поведінка DDC при цьому виявляєтся в наступних особливостях [8,9]: 1) характерна для всіх типів стекол близька до лінійної залежність теплоємності DDC від температури; 2) теплоємність DDC пропорційна відношенню концентрації n ротаторних домішок до концентрації х центрів деформації (DDC~~ n/х); 3) температурна область вияву залежності DDC~~ Т пропорційна концентрації х центрів деформації.

У другому підпункті проведено аналіз експериментальних даних про теплоємність розчинів Kr – 0.25% 14N2 – х Ar (х =2.0; 9.1; 24.4 %), в яких молекули 14N2 можна вважати невзаємодіючими. Через відмінність розмірів атомів домішки Ar і матриці Кr (відмінність складає 7 %), випадковим чином розташовані домішкові атоми Ar створюють в гратці Kr випадкові поля деформацій. Орієнтаційна підсистема розчину в цьому випадку є “зондом", здатним “відчути" ці деформації. Як видно з рис. 3, температурна залежність нормованої обертальної теплоємності DDCх/n розчинів з х = 9 і 24 % в області DDТ .5–2.5 К має універсальний характер. У відповідності з [8,9] спостерігаються три особливості у поведінці теплоємності DDC розчинів K  .25%14N2  хAr: 1) залежність DDC від температури близька до лінійної; 2) виконується співвідношення DDC ~~ n/х (n .25% – концентрація ротаторів, х  концентрація атомів Ar); 3) ці залежності для зразка з мінімальною концентрацією Ar 2% проявляються в більш вузькій області температур. Таким чином, нами вперше експериментально показано, що теплоємність DDС ансамблю невзаємодіючих ротаторів, які знаходяться у гратках з

Рис. 3. Нормована   обертальна  теплоємність  DDCх/n  твердих  розчинів  Kr - n14N2 – хAr: – х = 2.0; DD – х = 9.0; – х = 24.4 %; для всіх розчинів n = 0.25 %.

випадковими статичними полями пружних деформацій, може виявляти склоподібну поведінку.

Третій та четвертий підпункти присвячені пошуку склоподібної поведінки DDC в твердих бінарних розчинах 14N2 і 16О2 в Kr. На рис. 4 наведені температурні залежності DDС/nR в розчинах Kr – n14N2. Як видно з рис. 4а, для розчинів з концентраціями азоту n = 3.9; 7.0; 14.1 і 28.6 % в області температур 0.5 – 3 К виконується універсальна для всіх типів скла залежність DDС ~~ Т. Таке досить хороше виконання залежності DDС ~~ Т в розчинах Kr – n14N2 (для n = 3.9; 7.0 %) можна пояснити присутністю в системі непрямої динамічної взаємодії між ротаторами, зумовленої резонансним обміном фононами. Ця взаємодія, як і непряма взаємодія через статичні поля пружних деформацій, знакозмінна і обернено прпорційна кубу відстані між домішками. Згідно з [8] вона значно збільшує міру стохастизації тунельних рівнів ротаторів. У потрійних розчинах ця взаємодія відсутня. Мабуть саме тому в них не так виразно,  як в системі  14N2,  виконується  залежність DDС ~~ Т.

У розчинах з концентраціями ротаторів n = 14.1 і 28.6 % склоподібні властивості формуються і непрямою, і квадрупольною взаємодіями між ротаторами. Згідно з теоретичними роботами [8,9] DDС орієнтаційного скла з непрямою взаємодією не залежить від концентрації ротаторів n, а в випадку квадрупольного скла – DDС ~ n-2/3 [9]. Відношення DDС/Т для прямих на рис. 4а з n = 3.9; 7.0; 14.1 і

Рис. 4а. Нормована обертальна теплоємність DDC/nR твердих розчинів Kr  мол% 14N2 при різних n: 3.9 (џ_); 7.0 (DD); 14.1 (); 28.6 (С!). Лініями показано виконання залежності DDC/nR ~ Т.

Рис. 4б. Обертальна  теплоємність  DDC твердих розчинів Kr  мол 14N2 при різних n: 0.25 (); 0.71С!); 1.02 (··); 3.88 (џ_); 7.01 ().

28.6%, відповідно дорівнюють DDС/T = 26.0; 26.0; 22.8; 18.2 мДж/мольЧ'К2. При концентраціях ротаторів n більших 7% відношення DDС/Т зменшуються із збільшенням n, що показує на зростаючий внесок квадрупольної взаємодії в формуванні орієнтаційного скла.

Незалежність  DDС  від  концентрації  ротаторів  n, а також розширення температурної області DDС ~~ Т при підвищенні n показані на рис. б. Цікаво зазначити, що склоподібна поведінка спостерігається (хоч і у вузькому інтервалі температур) навіть при n = 0.7 %.

Вплив нескомпенсованого електронного спіну на формування орієнтаційного скла з непрямою взаємодією досліджували на системі Kr – n16O2. У роботі експериментально встановлено, що склоподібна поведінка DDС в розчині Kr – n16O2 виявляється менш виразно, ніж в розчині Kr – n14N2. Це зумовлено наступними обставинами. Вільна молекула кисню має дев'ятикратно вироджений основний стан, який розщеплений внутрішньомолекулярною взаємодією спін-вісь. Величина цього розщеплення малочутлива до зовнішніх впливів. Тому непряма взаємодія між молекулами не забезпечує достатню стохастизацію тунельних рівнів спін-обертального спектра молекул кисню в системі Kr – n16O2.

Таким чином, нами виявлено квадрупольне орієнтаційне скло, яке формується завдяки стохастизації тунельних рівнів, зумовленій домінуючою непрямою дальнодіючою взаємодією між ротаторами. Ці результати підтверджують тунельну модель [10] універсальної поведінки ряду низькотемпературних властивостей стекол різної природи.

Третій розділ, що складається з трьох підрозділів, присвячений дослідженню низькотемпературної динаміки обертальної підсистеми в слабих розчинах спін-ядерних модифікацій воднів з обертальним квантовим числом J=1 в гратках з J=0, яка зумовлена тунельною рухливістю, конверсією і квадруполь-квадрупольною взаємодією між молекулами воднів з J=1.

Короткий огляд різних аспектів особливостей динаміки твердих воднів виконано у першому підрозділі. Тверді ізотопи воднів є єдиними кріокристалами одночасно квантовими як за трансляційними, так і за обертальними ступенями свободи. Критеріями квантовості за обертальними ступенями свободи є відмінності фізичних властивостей твердих модифікацій воднів [2]. Найбільш цікаві і яскраві особливості в низькотемпературній динаміці обертальної підсистеми в слабих розчинах спін-ядерних модифікацій воднів з обертальним квантовим числом J = 1 в гратах з J = 0 зумовлені квантовою дифузією (конфігураційною релаксацією), яка була виявлена в 1968 р [11].

На момент початку дисертаційної роботи результати експериментальних і теоретичних досліджень температурної і концентраційної залежностей характерного часу конфігураційної релаксації tt у водні, які наведені в літературі [2], були суперечливі. Не проводилися експериментальні дослідження квантової дифузії в D2. Були відсутні експериментальні і теоретичні дослідження впливу домішок і дефектів гратів на конфігураційну релаксацію в H2. Були також відсутні експериментальні і теоретичні роботи із спільної кластеризаційно-конверсійної релаксації в твердих воднях. Не було вирішено центральне питання, який з механізмів тунельної рухливості в твердих водні і дейтерії – резонансна конверсія або трьохчастинковий циклічний обмін місцями молекул в гратках – робить домінуючий внесок в квантову дифузію.

У другому підрозділі описані калориметричні методи дослідження квантової дифузії і конверсії у твердих воднях: 1) метод часової залежності теплоємності (ЧЗТ), 2) метод часової залежності потужності тепловиділення, зумовленого конверсією і кластеризацією (ЧЗМ), 3) метод порівняння. Останні два методи вперше запропоновані і застосовані нами. Методи ЧЗТ і ЧЗМ застосовуються у випадках, коли впливом конверсії при визначенні характерного часу конфігураційної релаксації tt можна знехтувати. Метод порівняння застосовується для систем, в яких характерні часи конверсії і конфігураційної релаксації одного порядку і становлять 100 – 10000 годин.

У третьому підрозділі обговорюються результати дослiджень низькотемпературної динаміки обертальної підсистеми в слабких розчинах спін-ядерних модифікацій воднів з J = 1 в гратках з J = 0, які зумовлені тунельною рухливістю, конверсією і квадруполь-квадрупольною взаємодією між молекулами воднів з J .

Результати детальних досліджень квантової дифузії (конфігураційної релаксації) в твердих розчинах о-H2 в р-H2, виконаних в даній роботі калориметричними методами ЧЗТ і ЧЗМ в області температур 0.35   К і концентрацій о-H2 х .1  .1 мол %, приведені у першому пункті третього підрозділу. Похибка у визначенні tt складає ±±  )При температурах вище за 1 К наші результати узгоджуються з літературними даними [2], а з пониженням температури – лежать систематично вище, і описуються залежністью tt /Т, передбаченою Каганом і Максимовим [12]. У дисертації запропонована модель, яка дозволяє пояснити вказані розходження.

Згідно з ЯМР експериментами [2,11] в області температур Т < 0.3 К tt швидко зменшується. Тому актуально продовжити дослідження калориметричними методами ЧЗТ і ЧЗМ квантової дифузії у водні при Т < 0.3 K.

Експериментально встановлено, що в області температур 0.3 – 3 К і концентрацій о-H2 х .1 – 1% tt в межах похибки експерименту не залежить від концентрації о-H2, а в області температур 1 – 3 К не залежить і від напряму процесу конфігураційної релаксації. Слабу залежність tt від концентрації о-H2 спостерігали Уошборн і Городілов (див. [2]). Ці особливості можна пояснити припустивши, що домінуючий внесок у tt вносить час зближення молекул о-H2 на останніх етапах при утворенні кластера. В теорії Кагана і Максимова [12] завбачено tt ~1/х, що не узгоджується з нашими результатами.

Адекватна теорія конфігураційної релаксації в твердих воднях, яка б описувала всі експериментальні дані, до сьогодні відсутня.

Деякими авторами (див. [2]) висловлено думку, що причинами великих розходжень (до 200між значеннями tt у водні, які отримані в різних роботах, можуть бути пружні напруження, домішки, структурні дефекти. Вплив вказаних чинників на квантову дифузію у водні раніше експериментально майже не вивчали.

У другому пункті представлені результати калориметричних досліджень впливу ізотопічних (о-D2) та квазіізотопічних (Ne) домішок на квантову дифузію і конверсію у твердому водні. Методами ЧЗТ і ЧЗМ в області температур 0.5   К були вивчені тверді розчини H2 – D2 з концентраціями D2 xD2 .02; 6.23; 12.09; 30.3 мол % (концентрація р-D2 в дейтерій 1.5 %) і о-H2 xН2 .2   мол %.

Встановлено, що домішки о-D2 в області концентрацій 3 – 30 % не сильно впливають на характерний час конфігураційної релаксації tt (див. рис. ) і на характер його температурної залежності. Ці результати узгоджуються з висловленим раніше припущенням, що домінуючий внесок у tt вносить час зближення молекул о-H2 на останніх етапах при утворенні кластера, і не підтверджують припущення, що розходження різних авторів у значеннях tt в чистому H2 пов'язані з дефектами гратки та домішками. Вони якісно узгоджуються  з теорією Кагана і Максимова [12],  згідно з якою  наявність  сторонніх домішок не позначається на характері температурної залежності tt, якщо енергія взаємодії між частинкою домішки і дифундуючою частинкою менша, ніж енергія взаємодії між дифундуючими частинками.

Виявлено немонотонний характер залежності tt від концентрації хD2. При малих xD2 спостерігається зменшення tt в порівнянні зі значеннями, отриманими для чистого водню (див. рис.5).

Потужність тепловиділення у всіх досліджених розчинах H2–D2 виявилася істотно більшою, ніж у чистому H2 при близьких  температурах і концентраціях о-H2. Це свідчить про прискорення конверсії о-H2 домішками о-D2.

Рис. . Залежність характерного часу конфігураційної релаксації tt в твердих розчинах p-H2 2 H2    від   концентрації   D2 концентрація р-D2 – 1.5%):     ··  0;   х = 0.1–1.1;     DD - y .02;   х .47;      .23;    х = 0.37; С!  .09; х .23;  њZ – y =30.3; х = 1.0.

Рис. 6. Температурна  залежність tt в твердих розчинах H2 –y% –x% o-H2: DD  = 0.02; х0.50; С! – y = 0.04; х = 0.50; ·· – y = 0.06; х = 0.50; – y = 0.06; х .0;   – y = 0.25; х = 0.23 (твердий зразок  отриманий із газової  фази).   розчин p-H2 – 2% D2 – 0.5% o-H2. –––– – згладжуванні експериментальні значення tt для розчину p-H2 – x% o-H2;  х = 0.1 – 1.1.

Експеримент якісно узгоджується з теорією Стржемечного і Токаря (див. [2]), побудованою в наближенні випадкового розподілу компонентів у розчині.

Методом ЧЗТ в області температур 1 – 3 К досліджена конфігураційна релаксація в твердих розчинах р-H2 – мол%е – мол% о-H2 з концентраціями компонентів у і х: 0.02 і 0.5; 0.04 і 0.5; 0.06 і 0.5; 0.06 і 1.0; 0.25 і 0.23. Отримані величини tt не залежать від концентрації Ne, лежать систематично нижче, ніж значення tt для чистого водню, і співпадають зі значеннями tt для розчину H2  % о-D2 (див. рис. 6). Зменшення tt у розчинах H2 – Nе в порівнянні з чистим воднем з розрахунку на частинку домішки приблизно на два порядки більше ніж у розчині H2 – 2% о-D2. Зазначимо, що у розчинах H2  Nе відношення молекулярної ваги частинок матриці і домішки в 5 разів більше, ніж у розчинах H2  о-D2.

Таким чином, дослідження твердих розчинів H2 – Nе показали, що виявлене прискорення квантової дифузії у водні домішками о-D2 при низьких концентраціях має загальний характер. Механізм впливу важких домішок о-D2 і Ne на квантову дифузію у твердому водні не встановлений. Дослідження квантової дифузії в таких системах необхідно продовжити.

У третьому пункті дисертації містяться