МІНІСТЕРСТВО НАУКИ ТА ОСВІТИ УКРАЇНИ

КИЇВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

Цебренко Ірина Олександрівна

УДК: 66.037.38 - (043)

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ВИРОБНИЦТВА ТОНКОВОЛОКНИСТИХ ФІЛЬТРУЮЧИХ МАТЕРІАЛІВ ІЗ СУМІШЕЙ ПОЛІМЕРІВ ЗІ СПЕЦИФІЧНОЮ ВЗАЄМОДІЄЮ КОМПОНЕНТІВ

05.17.15 – Технологія хімічних волокон

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2000

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Київському державному університеті технологій та дизайну

Міністерства науки та освіти України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Пахаренко Валерій

Олександрович, завідувач кафедри технології переробки полімерів та опоряджувального виробництва Київського державного університету технологій та дизайну, м. Київ.

Офіційні опоненти:– доктор хімічних наук, професор, академік НАН України

Ліпатов Юрій Сергійович, завідуючий відділом фізико- хімії полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України, м.Київ–

доктор технічних наук, професор, заслужений діяч

науки і техніки Російської Федерації Перепьолкін

Кирило Евгенович, завідувач кафедри матеріалознав-ства Санкт-Петербургського університету технологій та дизайну

Провідна установа: Державний університет “Львіська політехніка”

(кафедра хімічної технології переробки пластмас).

Захист відбудеться 29 листопада 2000 р. о 15 год. на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.102.04 при Київському державному університеті технологій та дизайну за адресою: 01601, м.Київ, вул. Немировича-Данченка, 2; тел.290-53-25.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського державного університету технологій та дизайну за адресою: м.Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розіслано 20 жовтня 2000 р.

Учений секретар Спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., доцент Т.С. Шостак

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Із фундаментальних досліджень, виконаних у проблемній лабораторії синтетичних волокон Київського державного університету технологій та дизайну, відомо, що використання сумішей полімерів відкриває зовсім новий шлях одержання ультратонких синтетичних волокон. Явище волокноутворення одного полімера в іншому при течії розплаву суміші полімерів було назване специфічним волокноутворенням. Воно полягає у тому, що під впливом реологічних сил один із компонентів утворює в іншому (матричному) безліч ультратонких волокон (мікроволокон), строго орієнтованих у напрямку екструзії. Мікроволокна можуть бути виділені шляхом екстракції матричного полімера розчинником, інертним щодо волокноутворюючого компонента суміші. Було показано, що специфічне волокно-утворення найбільш чітко реалізується при вмісті волокноутворюючого полімера в суміші 20-30%мас. У діапазоні співвідношень компонентів 40/60, 50/50, 60/40, волокноутворення не має місця, тому що при таких складах сумішей відбувається зміна фаз. У літературі відсутні дані про волокноутворення одного полімера в іншому при вказаному співвідношенні полімерів. Останнє має великий науковий і практичний інтерес. Так, підвищення вмісту полімера дисперсної фази в суміші (20-30%) збільшило б вихід мікроволокон, зменшило б енергетичні та матеріальні затрати на екстракцію матричного полімера та його регенерацію.

З іншого боку, практичним результатом раніше виконаних досліджень є створення тонковолокнистого фільтруючого матеріалу (ФМ) з тонкістю очистки 1мкм. В багатьох галузях промисловості потрібна більш прецизійна очистка, а також одер-жання стерильних середовищ. Для вирішення цього завдання необхідно збільшити щільність структури ФМ, що, в першу чергу досягається підвищенням вмісту полімера дисперсної фази. Останнє погіршує кінетичну стабільність суміші в розплаві, приско-рює процеси агрегації, призводить до утворення матричних структур і в решті решт – до зміни фаз. Для сповільнення або усунення перерахованих негативних явищ у даній роботі пропонується застосовувати суміші полімерів зі специфічними (диполь-диполь-ними, йон-дипольними, донорно-акцепторними, водневими зв’язками) взаємодіями компонентів на кордоні розподілу фаз. Якщо між компонентами суміші не прояв-ляються специфічні взаємодії, то ступінь сумісності полимерів пропонується підсили-ти введенням третього компонента, так званого компати-білізатора, здатного утворю-вати перелічені типи зв’язків з одним або обидвома полімерами суміші. Вищевикла-деним підтверджується актуальність розробленої у даній дисертаційній роботі теми.

Ступінь дослідження тематики. В літературі є багато робіт про полімерні суміші, що містять компатибілізатор. Однак у цих роботах відсутні дані про реалі-зацію явища специфічного волокноутворення в сумішах полімерів зі зрівненим співвідношенням компонентів за рахунок використання добавок, здатних проявляти специфічні взаємодії з одним або обидвома полімерами. Використання олеату натрію, поліоксиметилену (ПОМ) як компатибілізаторів у сумішах поліпропілен-співполіамід (ПП/СПА) також невідомо з літератури.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу вико-нано в межах програм Міжнародного наукового фонду Дж. Сороса – грант К25S 100 “Мікро- і макрореологічні явища в розплавах сумішей полімерів зі специфічною взаємодією компонентів на межі розподілу фаз” і державного фонду фундамен-тальних досліджень України – грант 3.4/251 “Мікро- і макрореологічні явища в розплавах сумішей полімерів зі специфічною взаємодією компонентів на межі розподілу фаз”; бюджетних тем Міністерства освіти України 2.11 ДБ “Фізико-хімічні основи переробки розплавів сумішей полімерів для створення фільтруючих елементів універсального призначення (номер державної реєстрації 0196U005497); і 6.15 ДБ “Фізико-хімічні основи переробки розплавів сумішей полімерів у вовно- та бавовноподібні синтетичні волокна для одержання нових видів пряжі із коротковолокнистого льону” (номер державної реєстрації 0197U007228).

Мета роботи. Розробити технологію виробництва фільтруючих матеріалів з поліпропіленових мікроволокон з тонкістю очистки 0,45; 0,3мкм на основі сумішей полімерів зі специфічними взаємодіями компонентів на межі розподілу фаз.

Для досягнення мети слід вирішити такі завдання: –

визначити особливості реологічної поведінки бінарних ПП/СПА і компатибілізованих трикомпонентних сумішей в умовах зсувового та поздовжнього деформування. –

Ідентифікувати типи специфічних взаємодій в сумішах ПП/СПА/добавка. –

Дослідити структуроутворення в екструдатах бінарних і потрійних сумішей. –

Встановити особливості фазових переходів у сумішах ПП/СПА/компатибілізатор залежно від хімічної природи та кількості добавки. –

Видати технологічні рекомендації щодо переробки розплавів трикомпо-нентних сумішей у композиційну плівку (мононитку), виготовити дослідні партії фільтрів (комплексних ниток), дослідити їхні властивості, визначити галузі їхнього застосування та здійснити промислову апробацію.

Об’єкти дослідження – явище специфічного волокноутворення у сумішах полімерів зі специфічною взаємодією компонентів на межі розподілу фаз.

Предмет дослідження – розробка технології виробництва фільтруючих матеріалів на основі сумішей полімерів у області зміни фаз.

Наукова новизна роботи полягає у наступному: –

Вперше реалізовано явище специфічного волокноутворення при течії розплавів сумішей ПП/СПА для співвідношень компонентів 40/60; 50/50; 60/40, що відповідають області зміни фаз. Це досягнено введенням третього компонента: олеату натрію, співполімера етилену з вінілацетатом (СЕВА), поліоксиметилену. –

Показано, що перелічені добавки виконують роль компатибілізаторів, які покращують сумісність компонентів бінарної суміші внаслідок специфічних взаємодій. –

Встановлено особливості реологічних властивостей розплавів сумішей полімерів на межі розподілу фаз: зростання в’язкості розплавів у результаті додаткового структурування міжмолекулярними зв’язками, що утворилися; зростання еластичності розплавів трикомпонентих сумішей порівняно з бінарними, як за рахунок примусового деформування полімера дисперсної фази, так і за рахунок реалізації явища специфічного волокноутворення; підвищення здатності розплавів до поздовжнього деформування (покращення прядомості); наявність температурної суперпозиції залежності в’язкості від градієнта швидкості зсуву в наведених координатах Виноградова-Малкіна. –

Вперше знайдено екстремально високу стійкість мікроволокон СЕВА до розпаду на краплі за механізмом Релєя-Томотіки, що пояснюється стабілізуючим впливом накопичених при течії аномально великих високоеластичних деформацій. –

Показано, що дисперсний стан ПП (у вигляді мікроволокон) в трикомпонентних сумішах полімерів зумовлює різке зниження теплот його фазових переходів, а також появу додаткових низькотемпературних піків на термограмах кристалізації.

Практичне значення та реалізація результатів роботи. Результати досліджень дозволили розробити технологію виробництва нових фільтруючих матеріалів з тонкістю очистки 0,45 і 0,3мкм: –

олеат натрію, ПОМ, СЕВА рекомендовано як компатибілізатори для сумішей ПП/СПА; встановлено їх оптимальний вміст у суміші (в % від маси ПП): (0,5-3) – для олеату натрію; (5-10) – для ПОМ і (5-15) – для СЕВА. –

запропоновано спосіб введення добавки в суміш: добавка спочатку змішується у розплаві з матричним полімером (СПА), а потім при повторній екструзії – з волокноутворюючим полімером (ПП); –

рекомендовано технологічні параметри переробки сумішей у композиційну плівку – напівфабрикат для виробництва фільтруючих матеріалів і композиційну нитку – напівфабрикат для одержання комплексної нитки з десятків тисяч мікроволокон (при формуванні через один отвір).

Отримано дослідні партії патронних фільтруючих елементів, які витримали широку промислову апробацію і впроваджені на підприємствах медико-біологічної та харчової промисловості (ВАТ “Дніпрофарм”, м. Дніпропетровськ, винзавод “Золота балка”, м.Севастопіль та ін.). На основі отриманих результатів розроблено ТУ на фільтри ФТВ-0,45 і ФТВ-0,3 мкм.

Шляхом переробки розплавів сумішей ПП/СЕВА одержано армовані композиційні волокна, що мають підвищені міцність і початковий модуль.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на: 18-му Симпозіумі по реології (Карачарово, Росія, 1996р.); Composites’96 and Oriented Polymers Symposium (Boucherville, Canada, 1996); Polyblends’97 SPE Retec International Symposium on Polymer Blends. Alloys and Filled Sysems (Boucherville, Canada, 1997); International Symposium on Orientation of Polymers Application to Films and Fibers (Boucherville, Canada, 1998); ХІХ-ому Симпозіумі по реології (Клайпеда, Литва, 1998р.);International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics (Moscow, 1998), Восьмій Українській конференції по високомолекулярних сполуках (Київ, 1996р.); VІ-ій Міжнародній конференції АСИНКОМ (Київ, 1996р.), ХІІ-му Українському семінарі по мембранам і мембранній технології (Київ, 1998р.); Науково-технічній конференції “Екологія і здоров’я людини. Охорона водного та повітряного басейнів. Утилізація відходів” (Щьолкіно, 1999 і 2000рр.); 1-ій Всеросійській науково-технічній конференції “Фізи-ко-хімія процесів переробки полімерів” (Іваново, Росія, 1999р.); Міжнародній науко-во-технічній конференції “Сучасні технології та обладнання для одержання і пере-робки полімерів, полімерних композиційних матеріалів і хімічних волокон (Київ, 1999р.); International Symposium on Polymer Composites, Science and Technology (Canada, 1999), ХХ-ому симпозіумі по реології (Карачарово, Росія, 2000р.).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 22 публікаціях, у тому числі в 12 статтях, 2 доповідях і 8 тезах доповідей. Отримано позитивні рішення по заявках на 2 патенти України на винахід.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 8 розділів, висновків, списку використаної літератури та додатків. Роботу викладено на сторінках друкованого тексту, вона вміщує таблиць, рисунків і посилань на праці вітчизняних і зарубіжних авторів.

Особистий внесок автора полягає в теоретичному обгрунтуванні напрямку досліджень, виборі об’єктів і методів дослідження, безпосередньому проведенні експериментів і аналізі одержаних результатів. Автор приймала безпосередню участь у виготовленні експериментальних і дослідних партій фільтрів, їх промислових випробуваннях. У виконаних у співавторстві дослідженнях автору належить вибір напрямку та об’єктів дослідження, проведення експериментів, обробка та аналіз результатів. Оформлення публікацій, доповідей, заявок на винаходи здійснювалось у творчому співробітництві з науковим керівником і колегами.

Методологія, методи досліджень. Основні положення та висновки дисерта-ційної роботи сформульовано на основі аналізу наукової літератури за темою дисертації та власних експериментальних досліджень. Експериментальні дані отри-мано з використанням сучасних методів дослідження: капілярна віскозиметрія, ІЧ спектроскопія, світлова мікроскопія, диференційний термічний аналіз, розсіювання рентгенівських променів під великими кутами, динамічний механічний аналіз.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання досліджень, визначено наукову новизну роботи, сучасний стан та перспективи розвитку науки в галузі фізико-хімії розплавів сумішей полімерів і одержання на їх основі ультратонких синтетичних волокон.

У першому розділі подано узагальнення та аналіз вітчизняних і зарубіжних публікацій щодо питань: типи фазових структур у сумішах полімерів; закономірності процесів структуроутворення в області зміни фаз; явище специфічного волокно-утворення та умови його реалізації. Особливий наголос зроблено на сумішах поліме-рів, що містять так звані модифікатори міжфазової поверхні (компатибілізатори).

На підставі критичного огляду науково-технічної інформації про регулювання процесів структуроутворення у сумішах полімерів за рахунок їх компатибілізації шляхом введення третього компонента зроблено висновок про доцільність дослідження трикомпонентних сумішей полімерів в області зміни фаз із метою створення нових прецизійних тонковолокнистих фільтруючих матеріалів.

У другому розділі охарактеризовано об’єкти та методи дослідження, обгрунтовано їхній вибір. Основними об’єктами служили суміші ПП/СПА зі співвідношенням компонентів: 20/80; 30/70; 40/60; 50/50; 60/40. Як добавки, що здатні до специфічної взаємодії, використовували СЕВА, ПОМ, олеат натрію. Крім того, з метою знаходження узагальнених закономірностей досліджували також суміші: СЕВА/СПА; ПП – полівініловий спирт (ПП/ПВС); ПП/СЕВА.

Під час виконання роботи було проведено комплекс досліджень: вивчення особливостей реологічних властивостей розплавів сумішей полімерв зі специфічною взаємодією компонентів при зсувовому та поздовжньому деформуванні, процесів структуроутворення при їхній течії, фазових переходів (плавлення, кристалізація). Метод динамічного механічного аналізу дав змогу оцінити зміни термодинамічної спорідненості ПП і СПА у трикомпонентних сумішах порівняно з бінарними. Для досліджень застосовано стандартні методи визначення фізико-механічних характе-ристик ниток, властивостей фільтруючих матеріалів. Крім того, виконано типові та специфічні випробування розроблених ФМ на підприємствах.

У третьому розділі подано результати досліджень закономірностей течії та структуроутворення в розплавах сумішей СЕВА/СПА при використанні зразків СЕВА з різним вмістом вінілацетатних груп.

Аналіз даних ІЧ спектроскопії показав, що в сумішах СЕВА/СПА різного складу в процесі їхнього приготування екструзійним способом між макромолекулами СЕВА і СПА реалізуються диполь-дипольні взаємодії типу водневих зв’язків з утворенням стереокомплексів. СЕВА впливає на сітку міжмолекулярних водневих зв’язків СПА аналогічно полярному розчиннику: за рахунок взаємодії карбонільних груп СЕВА з амідними групами СПА має місце перебудова Н- зв’язків поліаміду та утворення нового стереокомплексу. Структура стереокомплексу змінюється в залежності від складу суміші та методу підготовки зразка. Сказане підтверджується зміщенням полос валентних коливань NH- та С=О груп у високочастотну область, а також появою нової полоси поглинання 1715см-1, яка відсутня у спектрі вихідного СПА.

Реалізація описаних специфічних взаємодій являється причиною накопичення при течії розплавів сумішей аномально великих високоеластичних деформацій, характеристикою яких є розбухання “В” екструдату.

Характерною особливістю мікроструктури екструдатів сумішей полімерів зі специфічною взаємодією компонентів (суміші СЕВА/СПА) є утворення так званих мультиплетних структур, коли в краплях (волокнах) дисперсної фази містяться чис-ленні вкраплення матричного полімера. Це є побічним підтвердженням поліпшення сумісності між компонентами суміші у випадку реалізації специфічних взаємодій. Результатом останнього є також суттєве сповільнення агрегації крапель полімера дисперсної фази при тривалому витримуванні розплаву суміші СЕВА/СПА в камері віскозиметра.

Показано, що для розплавів сумішей СЕВА/СПА має місце температурна та концентраційна інваріантність в’язкості від швидкості зсуву в приведених координатах Виноградова-Малкіна. Концентраційна суперпозиція характерна для таких складів, для яких СЕВА виступає дисперсійним середовищем.

В результаті вивчення кінетики розпаду на краплі мікроволокон СЕВА в матриці СПА та обробки даних по теорії Релєя-Томотіки встановлено аномально високу стійкість мікроволокон СЕВА до розпаду при температурах, значно вищих за температуру плавлення СЕВА (90оС). Так, розпад на краплі мікроволокон СЕВА має місце тільки при Т=165оС, при цьому час розпаду tж складає 10 хвилин, що більше ніж на порядок перевершує tж для інших мікровлокон.

Описану закономірність встановлено вперше і пов’язано з накопиченням струменями СЕВА великих високоеластичних деформацій при течії розплаву суміші за рахунок реалізації специфічних взаємодій між макромолекулами СЕВА і СПА. В процесі відпалу екструдату (на нагрівальному столику мікроскопа при 165оС) еластичні деформації релаксують, що супроводжується зростанням діаметра (радіуса) мікроволокон. Час розпаду tж рідинного циліндра пропорційний його радіусу R:

tж=з R/гбв, де ? – в’язкість рідинного циліндра; ?бв – міжфазовий натяг.

У четвертому розділі представлено результати досліджень мікро- і макрореологічних процесів, фазових переходів, надмолекулярної структури сумішей ПП/СПА/СЕВА.

З літератури відомо, що мікро- і макрореологічні процеси (а значить і структуроутворення) можна суттєво змінювати, ввівши у бінарну суміш третій компонент, так званий компатибілізатор. Це, як правило, речовина здатна до специфічної взаємодії з одним або обидвома компонентами бінарної суміші. Як компатибілізатор у даній роботі використовували СЕВА, який вводили в суміші ПП/СПА складу: 40/60; 50/50; 60/40 у кількості: 5; 10; 20; 25 % від маси ПП.

Вміст вінілацетатних груп у макромолекулі СЕВА низький (10-20%), решта макромолекули СЕВА має вуглеводневу структуру, що забезпечує спорідненість СЕВА до ПП. Все вищезазначене свідчить про компатибілізуючу роль СЕВА у сумішах ПП/СПА. Поліпшення сумісності між ПП і СПА у присутноті СЕВА під-тверждено методом динамічного механічного аналізу.

Встановлена зв’язуюча роль СЕВА між ПП і СПА призводить до додаткового структурування розплавів сумішей, наслідком чого є підвищення їх в’язкості.

З раніше виконаних досліджень відомо, що величина розбухання “В” екструдата служить непрямою характеристикою специфічного волокноутворення: чим більше утворюється при течії розплаву суміші мікроволокон і чим вони тонші, тим більша величина “В”. Одержані результати (рис.1) показали, що у всіх способах змішування “В” зростає з введенням СЕВА у бінарну суміш.

Рис.1 Значення розбухання екструдатівсумішей ПП/СПА/СЕВА при різному вмісті

СЕВА для ПП/СПА 40/60. Криві 1-3 відповідають методам змішування 1;2;3.

Найбільші величини “В” характерні для третього способу змішування, коли СЕВА спочатку змішували екструзійним способом зі СПА, а потім – при повторній екструзії – з ПП. Аналогічна акономірність спостерігається і для суміші 50/50 з введенням СЕВА. В останньому випадку для третього способу змішування максимальна величина розбухання становить 8 при вмісті СЕВА 5%. Вже на основі приведених даних можна зробити висновок, що добавки СЕВА сприяють реалізації явища специфічного волокноутворення навіть для складів сумішей, що відповідають області зміни фаз. Таку закономірність встановлено вперше і повністю підтверджено результатами прямих мікроскопічних досліджень (табл.1).

Таблиця 1

Кількісна характеристика мікроструктури екструдатів сумішей ПП/СПА/СЕВА

Вміст СЕВА %мас | Безперервні волокна | Короткі волокна | Частинки | Плівки | Зовнішня волокниста оболонка

р,?км | %мас | р,?км | %мас | р,?км | %мас | %мас | %мас

0 | Залишок після екстракції СПА не диспергується

5 | 3,2 | 75 | 2,9 | 12 | 2,5 | 0,1 | 0,9 | 12

10 | 3,6 | 73 | 3,2 | 10 | 2,8 | 0,2 | 1,8 | 15

*співвідношення ПП/СПА 50/50

Аналіз даних мікро-скопії показав, що в екструдатах сумішей ПП/СПА 40/60; 50/50; 60/40 з вмістом СЕВА 5-15% (спосіб змішування 3) переважним типом структури є мікроволокна ПП безперервної довжини середнього диамеру р=3,2-4,2мкм. Знайдена закономір-ність пояснюється тим, що СЕВА виступає як компати-білізатор, який покращує сумісність ПП і СПА, підвищує кінетичну стабільність ди-сперсії, зменшує міжфазо-вий натяг. Все це сприяє деформації ПП у рідинні струмені. Останні по виході розплаву з формуючого отвору перетворюються у мікроволокна. Відзначена роль СЕВА витікає з того, що він вступає у диполь-дипольну взаємодію з амідною групою СПА. В результаті СЕВА буде примусово деформуватися у суміші настільки ж, як і СПА. А так як СЕВА проявляє спорідненість до ПП за рахунок неполярної частини макромолекули, то сумісність ПП і СПА , а також здатність до деформування ПП у присутності СЕВА суттєво зростають. Тому фазове розділення у таких потрійних сумішах сповільнюється, і фазова інверсія не має місця.

Волокна безперервної довжини мають вузький розподіл за діаметрами.

Результати ДТА свідчать, що для трикомпонентних сумішей зростають теплоти і температури фазових переходів порівняно з бінарними сумішами. Це пояснюється підсиленням нуклеації при кристалізації ПП у присутності СЕВА. Наведені вище ре-зультати мікроскопічного аналізу вказують на те, що ПП у присутності СЕВА знахо-диться у високодисперсному стані (у вигляді мікроволокон), про що свідчать додаткові низькотемпературні піки кристалізації ПП на термограмах потрійних сумішей.

У п’ятому розділі представлено результати, що висвітлюють вплив добавок олеату натрію на закономірності течії та морфологію сумішей ПП/СПА складу 40/60 ; 50/50; 60/40. Олеат натрію – сіль ненасиченої органічної кислоти – полярна речовина з йонним зв’язком і довгим вуглеводневим радикалом (С17Н33). Тому ця низькомоле-кулярна речовина буде мати спорідненість як до макромолекул СПА, що містять полярні амідні зв’язки –СОNH-, так і до макромолекул ПП (за рахунок радикалу С17Н33). Отже, вибрана добавка цілком може виступати як компатибілізатор у суміші ПП/СПА. Одержані експериментальні результати підтвердили зроблене припущення.

Аналіз записаних ІЧ спектрів свідчить, що з введенням олеату натрію у бінарну суміш ПП/СПА спостерігаються такі ж зміни в області валентних коливань NH- і С=О груп, як і для сумішей з добавками СЕВА, а саме – розширення та зміщення у високочастотну область. Це можна пояснити утворенням водневих зв’язків з участю аніону О=С-О- солі і груп NH- співполіаміду (йон-молекулярні водневі зв’язки). Крім того, в присутності олеату натрію реалізуються також йон-дипольні зв’язки типу С=О…Na+. Вказані типи специфічних взаємодій структурують розплав СПА і розплав суміші в цілому, що призводить до росту в’язкості розплаву потрійної суміші порівняно з бінарною і незмінності енергії активації в’язкої течії розплавів.

З введенням солі зростає і еластичність розплавів сумішей ПП/СПА, що підтверджує вплив добавки на процеси структуроутворення. Якісний і кількісний аналіз мікроструктури екструдатів сумішей ПП/СПА 30/70, що містять (0,5-3)% солі свідчать, що переважним типом структури є ультратонкі ПП волокна безперервної довжини, зменшується їхній діаметр, дисперсія розподілу по діаметрах порявняно з бінарною сумішшю.

Особливий інтерес представляло дослідження процесів структуроутворення в екструдатах сумішей ПП/СПА 50/50 і 60/40, для яких волокноутворення ПП не реалізується. В ці суміші, використовуючи третій спосіб змішування, вводили 1; 2; 3; 6; 7% олеату натрію від маси ПП. При всіх перелічених кількостях солі реалізується явище специфічного волокноутворення, але оптимальна концентрація олеату натрію становить 3%. При цьому кількісні дані характеристики процесів структуроутворення близькі до даних, наведених у табл. 1: волокна безперервної довжини d=3,0мкм складають більше 80%, утворюється (при течії) зовнішня тонковолокниста оболонка. Така структура має винятково велике значення при одержанні фільтруючих матеріалів. Таким чином, вперше показано, що використання олеату натрію як компатибілізатора, дає змогу реалізувати явище специфічного волокноутворення для співвідношень ПП/СПА, які відповідають області зміни фаз.

Обробка даних в’язкості розплавів сумішей ПП/СПА з вмістом олеату натрію 0; 0,5; 3; 7% у приведених координатах Виноградова-Малкіна показала відсутність інваріантності щодо різного вмісту солі. Це пояснюється відмінністю релаксаційних спектрів розплаву при вказаних концентраціях добавки. Температурна ж інваріантність для потрійних сумішей виконується: дані залежності в’язкості від градієнта швидкості зсуву при температурах: 180; 190; 200; 210; 220оС у приведених координатах (Dr і зr) лягають на одну криву (рис.2), що описується рівнянням.

Рис.2 Температурно-інваріантна крива залежності в’язкості розплаву суміші

ПП/СПА/сіль 30/70/3 від швидкості зсуву в приведених координатах.

Точки 1-5 відповідають температурам, оС: 180;190; 200;210;220.

Це рівняння дає змогу розрахувати в’язкість потрійної суміші в широкому діапазоні температур і градієнтів швидкості зсуву.

Оскільки переробка розплавів сумішей полімерів ведеться у полі не тільки зсувового, але й поздовжнього деформування, вплив добавок олеату натрію на прядо-мість розплавів ПП/СПА оцінювали за величиною максимально можливої фільєрної витяжки (Фmax).

Результати, подані в табл. 2, показують, що максимальну здатність до переробки має розплав СПА. Фmax для бінарної суміщі ПП/СПА різко падає, що пов’язане з її двофазністю, наявністю перехідного шару з ослабленою взаємодією компонентів у ньому. Введення (0,5-3)% солі різко покращує волокно-утворюючі властивості розплаву суміші ПП/СПА, що пояснюється уже розглянутим впливом олеату натрію на міжфазові явища. Розплав суміші ПП/СПА/сіль 30/70/0,5 має Фmax, близьку до Фmax розплаву СПА. Таку закономірність встановлено вперше. Це не тільки науковий, але й вагомий практичний результат.

Таблиця 2

Значення Фmax для розплавів ПП, СПА, бінарних і потрійних сумішей*

Полімер, суміш полімерів | Фmax, %

ПП | 20 000

СПА | 25 400

ПП/СПА | 7 630

ПП/СПА/0,5% солі | 23 000

ПП/СПА/3% солі | 20 000

ПП/СПА/7% солі | 7 400

при Т=180оС, співвідношення ПП/СПА – 30/70

У шостому розділі розглядаються волокноутворюючі властивості розплавів сумішей полімерів і властивості волокон на їхній основі. На прикладі сумішей ПП/ПВС, ПП/СЕВА, СЕВА/СПА показано, що волокноутворюючі властивості розплавів сумішей залежать від ступеня сумісності полімерів і реалізації специфічних взаємодій між компанентами у міжфазовому шарі. Сумішам зі специфічною взаємодією компонентів властива майже така прядомість, як і вихідним компонентам.

Вперше досліджено режими формування, структура і властивості комплексних ниток з ПП мікроволокон.

В результаті виконаних досліджень показано можливість одержання комплексної нитки з десятків тисяч ПП мікроволокон діаметром 0,5-0,6мкм при формуванні через один отвір. Фізико-механічні властивості такої нитки знаходяться на рівні властивостей звичайних текстильних синтетичних ниток. Оптимальними технологічними параметрами формування комплексної нитки з ПП мікроволокон є: склад суміші ПП/СПА/СЕВА/ПЕГ 20/80/10/3; діаметр отвору фільєри 820мкм, температура 190оС, фільєрна витяжка 1000%, температура прийому струменя, що виходить із фільєри, близька до 0оС.

Одержані комплексні нитки з ПП мікроволокон бавовно- та вовноподібні, мають виключну м’якість, приємний гриф, об’ємність без спеціальних прийомів текстуру-вання та надання звитості, добре зчеплення між волокнами, екстремально високе відношення поверхні до об’єму, підвищену сорбційну здатність. Усі вищезазначені особливості пояснюються унікальною структурою поверхні волокон: кожне волокно мікронних розмірів покрите по всій поверхні мікрофібрилами, що відходять від основного волокна. Таких волокон нема в природі, і вони не можуть бути одержані за традиційними технологіями. ПП нитки з мікроволокон добре переробляються у трикотаж на звичайних машинах. Виготовлено зразки трикотажу з ПП ниток та із змішаної пряжі з коротковолокнистим льоном. Для виробництва змішаної пряжі можуть бути використані відходи будь-яких природних і хімічних волокон.

При переробці розплавів сумішей ПП/СЕВА у композиційну нитку реалізовано явище самоармування одного полімера мікроволокнами іншого.

У сьомому розділі узагальнено результати досліджень реологічних властивостей розплавів і мікроструктури екструдатів сумішей ПП/СПА/ПОМ.

Відомо, що макромолекули ПОМ і СПА утворюють водневі зв’язки, тому суміші ПП/СПА/ПОМ належать до таких, у яких реалізуються специфічні взаємодії. Крім того, використання цих сумішей дає можливість одержання бактерицидних фільтруючих матеріалів за рахунок незначної кылькості формальдегіду, що виділяє ПОМ у вологих середовищах. Введення ПОМ аналогічно добавкам СЕВА та олеату натрію призводить до зростання в’язкості розплаву сумішей ПП/СПА. Залежність “В” від вмісту ПОМ виражається кривими з максимумом (рис.3).

Рис.3 Залежність розбухання екструдатів суміші ПП/СПА/ПОМ від вмісту ПОМ.

Співвідношення ПП/СПА 40/60.

Такий характер даної залежності свідчить, що добавки 5-10% ПОМ покращують волокноутворення ПП в масі СПА. Останнє підтверджується прямим кількісним і якісним аналізом мікростукрури екструдатів бінарних і трикомпонентних сумішей.

За рахунок специфічних взаємодій при течії розплавів трикомпонентних сумішей ПОМ деформується у тонкі струмені. Наявність анізотропних структур суттєво посилює здатність до деформування (волокноутворення) основного полімера дисперсної фази (ПП) у матриці СПА, навіть при співвідношенні ПП/СПА 40/60. Останнє проявляється у збільшенні Фmax з введенням ПОМ. Характер залежностей “В” – вміст ПОМ і Фmax – вміст ПОМ повністю співпадають, а значить найвищою прядомістю характеризуються розплави сумішей, для яких у найвищій мірі реалізується явище специфічного волокноутворення.

У восьмому розділі подано узагальнені результати щодо технологічних параметрів одержання, властивостей і галузей застосування розроблених фільтруючих матеріалів (ФМ) на основі ультратонких ПП мікроволокон.

У даній дисертаційній роботі з метою створення ФМ з тонкістю очистки 0,45 і 0,3мкм запроваджено використання сумішей полімерів зі збільшеним до 40-60% вмістом волокноутворюючого полімера. Для реалізації явища специфічного волокноутворення у таких сумішах рекомендовано використання компатибілізаторів: олеату натрію і СЕВА. Механізм дії цих добавок уже детально розглядався. Переробка трикомпонентних сумішей суттєво не змінює існуючу технологічну лінію виробництва фільтрів з тонкістю очистки 1мкм. Відмінність складається лише у необхідності введення добавки у бінарну суміш і її тонкого диспергування. Крім того, значно спрощуються процеси екстракції та регенерації матричного полімера, зменшуються енергозатрати, зростає вихід ультратонких волокон. Фільтруючий шар з безлічі надтонких орієнтованих у напрямку екструзії ПП волокон утворюється при проходженні розплаву суміші через отвір плоскощілинної головки. Цей шар виділяють із композиційної плівки шляхом екстракції матричного полімера.

Таблиця 3

Рекомендовані технологічні параметри виробництва ФМ 0,45 і 0,3мкм

Найменування параметрів | Значення параметрів

ФМ 0,45мкм | ФМ 0,3мкм

Склад суміші ПП/СПА,%мас. | 30/70; 40/60 | 50/50; 60/40

Третій компонент (добавка) | Олеат натрію | СЕВА | СЕВА | Олеат натрію

Кількість добавки, %мас. | 0,5-3 | 5-10 | 10-15 | 3

Спосіб змішування | третій | третій

Температура екструзії на ЛГП-25, оС | 184 - 192 | 185 - 190

Величина зазору між дисками, м | 4,8.10-3 | 4,5.10-3

Температура екст-рузії* на ЧП-45, оС | 190 | 195 - 200

Фільєрна витяжка, % | 400 | 500

Товщина ком-позиційної плівки, м | 0,350.10-3 | 0,280.10-3

*Температура розплаву у формуючій головці залежить від складу суміші.

В результаті виконаних досліджень рекомендовано композиції та технологічні параметри процесу виробництва фільтрів з тонкістю очистки 0,45 і 0,3мкм (табл.3). Видно, що завдання одержання ФМ 0,45мкм вирішене шляхом використання сумішей ПП/СПА складу 30/70, 40/60, у які вводяться добавки СЕВА чи олеату натрію. Для подальшого підвищення прецизійності ФМ (тонкість очистки 0,3мкм) забезпечить більш щільну його структуру, що досягається переробкою сумішей ПП/СПА складу 50/50 і 60/40 з добавками СЕВА чи олеату натрію.

Розроблені фільтри ФТВ-0,45 випробувані і широко використовуються на: ВАТ “Дніпрофарм” (м. Дніпропетровськ) для очищення розчинів гемодезу, маніту, ізото-нічного розчину, води для ін’єкцій; на фармацевтичній фірмі “Дарниця” (м.Київ) для очищення води, папаверіну, 50%-ого анальгіну, розчину сульфату магнію, кордиаміну; Харківському державному фармацевтичному підприємстві “Здоров’я” для очищення препарату №702, 4%-ого гентаміцину, 50%-ого анальгіну; Чернігівському пивком-бінаті “Десна” для освітлення пива; Сумській біофабриці для очищення повітря, живильного середовища у виробництві біологічних препаратів; у інституті винограду та вина “Магарач” (м.Ялта) для очищення вин і кон’яків. В усіх випадках якість фільтратів відповідає вимогам відповідних нормативних документів, або перевищує їх. В акціонерному товаристві “Белмедпрепарати” (м..Мінськ) проведено випробування патронного елементу ФТВ-0,45 на здатність витримувати стерилізацію гострою парою. Показано, що елемент ФТВ-0,45 витримує 23 стерилізації без зміни ефективності очищення. Фільтр багаторазово регенерується зворотнім потоком розбавлених розчинів гіпохлориту натрію, NaOH, перекису водню. На винзаводі “Золота балка” (м.Севастополь) з використанням ФТВ-0,3 очищено 2000кг вуглекислоти від дріжджових мікроорганізмів. Одержано на 100% стерильну вуглекислоту. На основі одержаних результатів розроблено ТУ на фільтри ФТВ-0,45 і ФТВ-0,3.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової проблеми, що полягає в реалізації явища специфічного волокноутворення при переробці розплавів сумішей полімерів зі співвідношенням компонентів, які відповідають області зміни фаз, за рахунок введення у бінарну суміш полімерів добавок третього компонента, здатного до специфічної взаємодії з одним із полімерів. В результаті виконаних наукових досліджень розроблено технологію виробництва нових фільтруючих матеріалів на основі ультратонких синтетичних волокон, що поєднують у собі фільтруючі та стерилізуючі властивості.

2. Вперше показано можливість виразної реалізації безлічі актів волокно-утворення полімера дисперсної фази в масі полімера дисперсійного середовища при течії розплавів сумішей поліпропілен/співполіамід зі співвіднощенням компонентів 40/60; 50/50; 60/40, що відповідають області зміни фаз, за рахунок введення у бінарну суміш третього компонента: олеату натрію, співполімеру етилену з вінілацетатом чи поліоксиметилену, які виступають як компатибілізатори.

3. Встановлено особливості реологічних властивостей розплавів трикомпонент-них сумішей полімерів зі специфічною взаємодією компонентів на межі розподілу фаз: зростання в’язкості розплавів внаслідок додаткового структурування утвореними між-молекулярними зв’язками; зростання еластичності як за рахунок примусового дефор-мування полімера дисперсної фази, так і за рахунок реалізації явища специфічного волокноутворення; підвищення здатності розплавів до поздовжнього деформування (поліпшення прядомості); наявність температурної суперпозиції залежності в’язкості від градієнта швидкості зсуву в приведених координатах Виноградова-Малкіна.

4. Вперше знайдено екстремально високу стйкість мікроволокон СЕВА до розпаду на краплі за механізмом Релея-Томотіки, що пояснюється стабілізуючим впливом накопичених при течії аномально великих високоеластичних деформацій.

5. Показано, що дисперсний стан поліпропілену (у вигляді мікроволокон) у трикомпонентних сумішах полімерів зумовлює різке зниження теплот його фазових переходів, а також появу додаткових низькотемпературних піків на термограмах кристалізації.

6. Розроблено технологію виробництва фільтруючих матеріалів на основі поліпропіленових мікроволокон з тонкістю очистки 0,45 і 0,3мкм. Дослідні партії патронних фільтруючих елементів пройшли широку промислову апробацію і впроваджені на підприємствах медико-біологічної та харчової промисловості (ВАТ “Дніпрофарм”, м. Дніпропетровськ, винзавод “Золота балка”, м. Севастополь та ін.). На основі сумішей ПП/СЕВА одержано армовані композиційні волокна з підвищеними (у 1,5-2 рази) міцністю та початковим модулем.

Основний зміст дисертації викладено в таких працях:

1. Цебренко И.А., Пахаренко В.А. Волокнообразующие свойства расплавов смесей полипропилен-сополимер этилена с винилацетатом // Химические волокна, - 1999, - №1. - С.18-20.

2. Цебренко И.А., Пахаренко В.А. Исследование механизма взаимодействий в смесях полимеров методом инфракрасной спектроскопии // Химические волокна, - 1999, - №3. - С.23-25.

3. Tsebrenko M.V., Rezanova N.M., Tsebrenko I.A. Fiber-forming Properties of Polymer Mixture Melts and Properties of Fibers on Their Basis // Polymer Engineering and Sience. - Vol. 39, №12. - P.

4. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Цебренко І.О Фільтруючі матеріали для сорбції фенолу // Вісник ДАЛПУ.-1999.-№1.-С.106-109.

5. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Цебренко І.О., Майборода М.М., Нові фільтруючі матеріали на основі ультратонких синтетичних волокон // Хімічна промисловість України. - 1999. - №1. - С.47-51.

6. Tsebrenko M.V., Rezanova N.M., Nikolaeva A.P., Tsebrenko I.A., Lazar I.A., Effect of Sodium Oleate Addition on the Morphology of Polypropylene-co-Polyamide Blends // Polymer Engineering and Science.- 1999. - Vol.39, #6. - P.1014-1021.

7. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Цебренко И.А., Майборода Н.М. Микро-фильтры из ультратонких синтетических волокон / ФАРМАКОМ, 1999, №2, С.58-61.

8. Tsebrenko M.V., Rezanova N.M., Tsebrenko I.A. The Fibrillation Phenomenon in Polymer Blends // Composite Mechanics and Design. - 1996. - Vol.2, №1. - P.71-78.

9. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Цебренко І.О. Особливості процесів сруктуроу-творення в сумішах полімерів при зміні фаз // Доповіді НАН України. - 2000. - №7. - С.

10. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Сизевич Т.И., Цебренко И.А. Влияние специфических взаимодействий на микро- и макрореологические процессы в расплавах смесей полимеров // Функціональні матеріали 2. - 1995. - №3. - С.362-371.

11. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Цебренко И.А., Майборода Н.М. Микро-фильтры из ультратонких синтетических волокон // Тезисы доклада научно-техни-ческой конференции “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов.” - Щелкино: АР Крым. - 1999. - С.55-57.

12. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Цебренко И.А. Ультратонкие синтетические волокна из расплавов смесей полимеров со специфическими взаимодействиями компонентов на границе раздела фаз // Тезисы международной конференции по химическим волокнам “Химволокна - 2000”. - Тверь, Россия . - 2000. - С.

13. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Цебренко И.А. Особенности реологических свойств расплавов трехкомпонентных смесей полимеров // Тезисы докладов ХХ международного симпозиума по реологии. - Карачарово, Россия. - 2000. - С.

14. Цебренко М.В., Тихонов В.П., Рахлеев П.И., Резанова Н.М., Цебренко И.А., Майборода Н.М. Микрофильтры глубинного действия // Тезисы докладов VIII междуна-родной научно-технической конференции “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов. - Щелкино: АР Крым. - 2000. - С.

15. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Цебренко І.О., Данілова Г.П. Реологічні аспекти стійкості та руйнування рідинних полімерних струменів в розплавах сумішей полімерів // Збірник тез доповідей Восьмої української конференції з високомолеку-лярних сполук. - Київ. - 1996. - С.239.

16. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Данилова Г.П., Цебренко И.А. Реологические аспекты устойчивости и разрушения жидких струй в расплавах смесей полимеров // Сборник докладов 18-го симпозиума по реологии. – Карачарово, Россия. - 1996. - С.112.

17. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Цебренко И.А. Реологические свойства расплавов и процессы структурообразования в трехкомпонентных смесях полимеров // Сборник тези-сов докладов Х1Х международного симпозиума по реологии. - Клайпеда. - 1998. - С.73.

18. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Цебренко И.А. Реологические свойства распла-ва и процессы структурообразования в смесях ПП-СПА-ПКА // Сборник тезисов докла-дов международной конференции по коллоидной химии и физической механике, посвя-щенной 100-летию со дня рождения академика Ребиндера П.А. - Москва. - 1998. - С.

19. Tsebrenko M.V., Rezanova N.M., Tsebrenko I.A. Fiber-forming Properties of the Polymer Mixture Melts and Properties of the Fibers on Their Basis // In book International Symposium on Orientation of Polymers, Application to Films and Fibers. - Boucherville (Canada). - 1998. - P.

20. Цебренко М.В., Резанова Н.М., Цебренко И.А. Волокнообразование в смесях полимеров в области обращения фаз // ВМС. - серия Б. – Том 42. - № 4. – 2000. – С. 709-710.

21. Позитивне рішення від 28.12.1998 про видачу патента України. Термопластична формувальна композиція для отримання фільтрувального матеріалу на основі ультратонких сингтетичних волокон / Цебренко М.В., Резанова Н.М., Цебренко І.О., Ніколаєва Г.П. за заявкою №98063410, поданою 30.06.1998.

22. Позитивне рішення від 4.12.1998 про видачу патента України. Спосіб виготов-лення фільтрувального матеріалу на основі ультратонких сингтетичних волокон / Цебренко М.В., Головко Д.Б., Березненко М.П., Резанова Н.М., Цебренко І.О. за заявкою №98063171, поданою 18.06.1998.

Цебренко І.О. Розробка технології виробництва тонковолокнистих фільтруючих матеріалів із сумішей полімерів зі специфічною