Чернівецький державний університет

ім. Юрія Федьковича

ЧАБАН

ЮРІЙ ЯРОСЛАВОВИЧ

УДК 535.37

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КРИСТАЛІВ СЕЛЕНІДУ ЦИНКУ, ЛЕГОВАНИХ ЕЛЕМЕНТАМИ І ТА V ГРУП

(01.04.10- фізика напівпровідників і діелектриків)

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Чернівці - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі оптоелектроніки Чернівецького державного університету ім. Юрія Федьковича

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Махній Віктор Петрович, Чернівецький державний університет, професор кафедри оптоелектроніки

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Ваксман Юрій Федорович, Одеський державний університет, завідувач кафедри експериментальної фізики

доктор фізико-математичних наук, професор Cавчук Андрій Йосипович, Чернівецький державний університет, професор кафедри фізичної електроніки

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників НАН України (м. Київ)

Захист відбудеться 27 жовтня 2000 р. о 15-ій год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д76.051.01 при Чернівецькому державному університеті ім. Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького державного університету ім. Юрія Федьковича (вул. Л. Українки, 23).

Автореферат розісланий "27" вересня" 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради М.В. Курганецький

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.

Розвиток сучасної напівпровідникової оптоелектроніки обумовлює підвищений інтерес до широкозонних ІІ-VІ сполук [1]. Серед них особливе місце займає селенід цинку, ширина забороненої зони (Eg=2,7 еВ при 300 К) якого дозволяє перекрити практично весь видимий діапазон спектру, включаючи і мало освоєну синьо-блакитну область. При цьому головною перешкодою на шляху створення інжекційних джерел спонтанного та вимушеного випромінювання є переважаюча електронна провідність. У зв’язку з цим переважна кількість оригінальних робіт, у тому числі і оглядових, присвячена методам отримання об’ємних кристалів та шарів р-ZnSe і вивченню їх фізичних властивостей.

Дослідження показують, що існує декілька факторів, які визначають електронну провідність матеріалу та малу ймовірність крайового випромінювання. Перший з них полягає у великій кількості власних та неконтрольованих домішкових дефектів, які, як правило, утворюють мілкі донорні і глибокі акцепторні рівні. По-друге, ефект самокомпенсації обмежує температуру, при якій дифузія акцепторних домішок може бути інтенсивною, а їх розчинність достатньою для перекомпенсації електронної провідності. Згідно робіт [1, 2] критична температура для селеніду цинку складає всього 400-500 0С, у зв’язку з чим головна увага дослідників зосереджена на низькотемпературних методах легування. До них відносяться відносно дорогі і складні способи: іонне легування, молекулярно-променева епітаксія, епітаксія за участю токсичних метал-органічних сполук, відпал в активованій парі селену тощо. Крім того, ці методи вимагають досконалих та орієнтованих підкладинок, а у деяких випадках додаткових операцій відпалу і т. п. Відмітимо також, що більшість із згаданих способів не дозволяє отримувати товсті шари з дірковою провідністю. Зазначених недоліків можна уникнути використанням методу дифузії. Основою для цього служать роботи останніх років, наприклад [4, 5], у яких показана можливість отримання шарів р-ZnSe високотемпературним відпалом у середовищі, яке містить мілкі акцепторні домішки.

Незважаючи на перспективність цього методу число досліджень досить обмежене і нараховує не більше десятка робіт. Їх результати носять конкретний характер і тому не дозволяють зробити узагальнюючі висновки про оптимальні умови легування, вибору домішок та їх впливу на ансамбль власних точкових дефектів, величину провідності, склад смуг випромінювання тощо. У зв’язку з цим виникає необхідність проведення систематичних комплексних досліджень з питань технології отримання дифузійних шарів р-ZnSe та їх люмінесцентних властивостей.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною науково-дослідних робіт "Розробка методів одержання діркової провідності в кристалах широкозонних ІІ-VI сполук та дослідження їх фізичних властивостей" та "Дослідження процесів переносу заряду і оптичних явищ в бар'єрних структурах на основі напівпровідникових сполук", які виконувались на кафедрі оптоелектроніки ЧДУ в рамках Координаційного плану НДР Міносвіти України на 1997-1999 рр. "Фізика конденсованого стану, включаючи метали, напівпровідники, діелектрики та рідини".

Мета роботи полягає у виборі технології та встановленні оптимальних умов отримання діркової провідності у кристалах селеніду цинку при їх легуванні елементами І та V груп, комплексному дослідженню основних фізичних властивостей виготовлених зразків та вивченню можливостей практичного використання.

Задачі досліджень:

- Вибір технологічного методу та оптимальних режимів легування кристалів ZnSe елементами І та V груп періодичної системи.

- Проведення комплексних досліджень електрофізичних, оптичних та люмінесцентних властивостей р-типу шарів ZnSe у залежності від технологічних умов їх отримання.

- Встановлення ролі легуючих домішок у процесах формування центрів свічення і механізмів випромінювальної рекомбінації.

- Визначення областей практичного використання отриманих зразків.

Наукова новизна результатів, одержаних в дисертаційній роботі полягає в тому, що в ній вперше:

1. Визначені технологічні умови легування кристалів селеніду цинку елементами І та V груп для отримання діркової провідності.

2. Визначено енергетичне положення електрично активних та рекомбінаційних центрів, до складу яких входять домішкові та власні точкові дефекти кристалічної гратки.

3. Встановлено зв’язок між параметрами крайових смуг люмінесценції (положення максимуму, інтенсивність, напівширина) та параметрами легуючих домішок (тип, іонний радіус тощо).

4. Використання методів електро- та l-модуляції для дослідження спектрів пропускання, відбивання і випромінювання дозволило визначити або уточнити енергетичне положення їх особливих точок.

5. Встановлена роль міжзонної, домішкової та донорно-акцепторної рекомбінацій у формуванні люмінесцентного випромінювання дифузійних шарів p-ZnSe.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Показано перспективність використання методу дифузії в закритому об’ємі для отримання кристалів селеніду цинку діркової провідності.

2. Встановлено температурний діапазон дифузії у якому досягається максимальна діркова провідність при легуванні ZnSe елементами І та V груп.

3. Знайдені умови виготовлення p-ZnSe з різною величиною провідності та спектральним складом випромінювання можуть бути використані при створенні шарів р-типу на інших матеріалах з монополярною провідністю, а також при розробці відповідних приладів та пристроїв.

Публікації і особистий внесок дисертанта. По результатах дисертації опубліковано 11 робіт, перелік яких приведений в кінці автореферату. В усіх наукових роботах, опублікованих у співавторстві, дисертанту належить виготовлення експериментальних зразків p-ZnSe [1-3,7,8,10], дослідження їх фізичних властивостей та проведення обробки експериментальних даних [4-6,9,11]. Крім того, здобувач приймав безпосередню участь в обговоренні одержаних результатів та написанні статей.

Апробація результатів роботи. Основні результати досліджень викладені в дисертаційній роботі доповідались і обговорювались на конференціях:

·

· Third International conference on Physical Problems in Material Science of Semiconductors. (Chernivtsi 1999);

· Международная конференция, посвященная методам рентгенографической диагностики несовершенств в кристаллах, применяемых в науке и технике. (Черновцы 1999).

Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури та додатку. Робота викладена на 150 сторінках, включає 42 рисунки, 5 таблиць і список літератури (95 джерел).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано задачі досліджень, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, приведено дані про апробацію роботи, публікації та особистий внесок дисертанта.

Перший розділ присвячено огляду літератури по темі дослідження. Розглянуто основні технологічні методи отримання діркової провідності у селеніді цинку. Проведено аналіз електричних і оптичних властивостей p-ZnSe і впливу на них різного типу домішок. Відмічено, що проведені дослідження кристалів p-ZnSe, не дозволяють з повною визначеністю вирішити питання як про природу центрів свічення, утворених при легуванні елементами І та V груп, так і про механізми випромінювальної рекомбінації. В кінці розділу приведені короткі висновки по літературному огляду.

У другому розділі описані технологічні способи виготовлення шарів p-ZnSe і омічних контактів до них, методики досліджень електричних, оптичних і люмінесцентних властивостей, а також основні характеристики вихідних кристалів і електрофізичні властивості об’єктів досліджень.

Селенід цинку діркової провідності отримувався методом дифузії домішок I (Li, Na, K) та V (As, Sb, Bi) груп з парової фази в закритому об’ємі. Даний технологічний метод є достатньо економічний та екологічно чистий.

В якості вихідних використовувалися спеціально нелеговані кристали селеніду цинку, отримані з розплаву під тиском інертного газу. В області кімнатних температур їм притаманна слабка електронна провідність sn »10-8ё10-12 Ом-1Чсм-1, яка за результатами досліджень електропровідності контролюється донорними рівнями з енергією активації Еа 30 і 600 меВ. Спектр фотолюмінесценції (ФЛ) при 300 К характеризується домінуючою інтенсивною оранжевою смугою з ћwm=1,98 еВ. Вона визначається рекомбінацією на донорно-акцепторних парах (ДАП), утворених власними точковими дефектами (ВТД) кристалічної гратки (акцептори) і (донори). Синя смуга з ћwm=2,68 еВ є малоінтенсивною і обумовлена рекомбінацією локалізованих на донорних рівнях (Еа»30 меВ) електронів з вільними дірками [3]. Спектри оптичного пропускання базових зразків рівномірні за інтенсивністю, без особливостей, від енергій фотонів 1,0 еВ до 2,7 еВ, при яких спостерігається різке спадання інтенсивності внаслідок зон-зонного поглинання.

Вихідні кристали ZnSe розрізалися на підкладинки розміром 4ґ4ґ1 мм3, проходили попередню технологічну підготовку (шліфовку, поліровку і хімічне травлення). Відпал підкладинок проводився в замкнутому об’ємі (кварцевій ампулі) при рівноважному тиску парів легуючих домішок. Джерелами дифузантів служили солі Li2СO3, Na2СO3, K2СO3 і елементарні As, Sb, Bi. Відпал в парі вказаних дифузантів супроводжується утворенням поверхневих шарів p-типу провідності, про що свідчать дослідження термо-е.р.с. і вольт-амперні характеристики (ВАХ) контактів Cu-p-ZnSe, отриманих хімічним осадженням міді. Такі контакти, виготовлені на зразках n-типу, утворюють випростовуючі бар’єри з яскраво вираженою нелінійністю ВАХ.

Варіація температури відпалу Тв в широких межах дозволила виявити оптимальні умови (Тв»1100ё1200 К) для отримання мінімального поверхневого опору легованих кристалів (рис. 1). Їх електричні властивості визначають акцепторні рівні (AsSe, SbSe, BiSe) і (LiZn, NaZn, KZn) з енергією активації Еа »100ё140 меВ (табл. 1). Вказані значення енергетичних параметрів центрів заміщення узгоджуються з результатами досліджень l-модульованих спектрів пропускання і відбивання. Зокрема спектри відбивання (рис.2) свідчать про те, що технологічний процес отримання р-типу провідності не супроводжується утворенням сторонніх сполук на поверхні монокристалів селеніду цинку. Виявлені у базових та відпалених зразках енергетичні рівні з Еа »30 меВ і Еа »200 меВ утворені ВТД кристалічної гратки (, Sei, ) [3].

Електрофізичні, оптичні і люмінесцентні властивості досліджувались за описаними загальновідомими методиками.

Важливе місце при дослідженні фізичних властивостей отриманих зразків займає метод l-модуляції [6].

Рис. 1. Залежності опору кристалів Рис. 2. Спектри l-модульованого ZnSe<As> (1) та ZnSe< Li >(2) відбивання кристалів селеніду

від температури відпалу. цинку діркової провідності, 300 К.

Таблиця 1. Електрофізичні та енергетичні параметри шарів p-ZnSe

Домішка Li Na K As Sb Bi Вихідний

Ea, меВ 29 120 220 32 130 190 30 145 200 30 100 200 30 110 180 30 130 190 30 600

Термо-е.р.с., мкВ/К 32 37 55 45 20 50 -

R, Ом (300К) 1Ч103 3,2Ч103 1,9Ч104 2Ч103 345 2,9Ч103 1010

Використання методів модуляційної спектроскопії дозволило виявити тонку структуру оптичних спектрів, уточнити положення максимумів та в комплексі з іншими незалежними методиками більш точно визначити енергетичні параметри і характеристики об’єктів досліджень. Це сприяло однозначній інтерпретації механізмів випромінювальної рекомбінації в кристалах p-ZnSe.

Третій розділ присвячений дослідженню впливу елементів V групи періодичної системи (As, Sb, Bi) на люмінесцентні властивості p-ZnSe, вивченню ролі легуючих домішок у процесах утворення акцепторних центрів, а також механізмів рекомбінаційних процесів, що відповідають за формування випромінювання.

Легування вихідних кристалів селеніду цинку елементами V групи супроводжується отриманням шарів р-типу провідності з інтенсивним домінуючим крайовим випромінюванням в синій області спектру. Природа останнього обумовлена дифузією домішкових атомів у вузли аніонної підгратки, внаслідок чого вони "заліковують" вакансії селену та виштовхують атоми Se в міжвузловини. При цьому утворюються два типи акцепторів: центри заміщення (AsSe, SbSe, BiSe) і міжвузловинний селен Seі. Експериментально це підтверджується наявністю двох смуг в спектрах ФЛ при 77 К, з максимумами при ћwm=2,685ё2,695 еВ (в залежності від типу легуючої домішки) і ћwm=2,78 еВ, відповідно. З підвищенням температури ці дві смуги розширюються і при 300 К накладаються, утворюючи одну суцільну синю смугу люмінесценції.

В спектрах ФЛ шарів p-ZnSe, легованих домішками As, Sb, Bi, поряд з синьою смугою присутня слабка за інтенсивністю оранжева смуга з ћwm=1,98 еВ при 300 К. У вихідних кристалах n-ZnSe вона має домінуючий характер і обумовлена рекомбінацією за участю ДАП, утворених ВТД кристалічної гратки селеніду цинку - і . Зменшення інтенсивності оранжевої смуги внаслідок легування елементами V групи пояснюється процесом "заліковування" вакансій селену атомами домішок.

У таблиці 2 наведено дослідні значення (при 300 К) інтенсивностей оранжевої і синьої смуг ФЛ p-ZnSe відповідно до типу легуючої домішки, а також радіуси їх атомів ra.

Таблиця 2. Експериментальні значення інтенсивностей смуг ФЛ

Домішка Li Na K As Sb Bi Вихідний

ra, Е 1,34 1,54 1,96 1,22 1,41 1,49 -

Ib, в. о. (300 К) 99 133 306 28 438 313 12

Iо, в. о. (300 К) - - - 17 16 7 30

Спостерігається послідовне зростання інтенсивності синьої і гасіння оранжевої смуг при збільшенні ra. Це вказує на те, що концентрація утворених елементами V групи акцепторних центрів заміщення і компенсованих власних дефектів в першому наближенні визначається атомним радіусом ra легуючої домішки.

Дослідження і детальний аналіз випромінювання при 77 К в широкому діапазоні енергій фотонів 1,70-2,85 еВ показало, що спектри ФЛ p-ZnSe складається з чотирьох смуг, які умовно позначені символами АV, ВV, СV, DV з індексом, який вказує на їх приналежність до зразків, легованих елементами V групи (рис.3, 4, 5). Відносний вклад кожної з них в сумарне випромінювання визначається типом домішки і умовами досліду. Разом з тим кожній з смуг притаманні свої характерні риси незалежно від об’єкту досліджень.

Смуга АV спостерігається на всіх зразках в області енергій фотонів ћw >Eg (рис. 3). Її спектральний розподіл добре апроксимується відомим виразом для міжзонної рекомбінації [3]:

(1)

Слід підкреслити, що на спектрах ФЛ, виміряних загально прийнятою методикою, зон-зонна рекомбінація не виявляє себе ніякими особливостями.

Рис. 3. Спектри ФЛ при міжзонній рекомбінації (шрихова лінія) та l-модульованої ФЛ (суцільна) кристалів ZnSe<Sb>; шрих-пунктир та пунктирна лінії - розрахований спектр зон-зонного випромінювання (АV) та його похідна, відповідно. На врізці - залежності положення максимуму (1) та інтенсивності зон-зонного випромінювання (2) від рівня фотозбудження, Т=77К.

Проте дослідження ФЛ методом l -модуляції однозначно вказує на наявність смуги АV. Положення її максимуму добре узгоджується з кривою, яка отримана диференціюванням теоретичного виразу (1). Контур смуги АV і положення її максимуму не залежать від рівня збудження L у виміряному діапазоні його зміни - 1015-1018 фот/с. Інтенсивність випромінювання І в максимумі залежить від L за лінійним законом І» f (L) з ступінню лінійності » 1 (врізка на рис.3). Розглянуті вище особливості смуги АV підтверджують зон-зонний характер випромінювальних переходів вільних носіїв заряду.

Крайове випромінювання в синій області спектру характеризується наявністю двох смуг - ВV та СV (рис. 4). Першій з них притаманні наступні властивості: а) симетричність контуру з напівшириною близькою до 2 kT; б) незалежність положення максимуму ћwm=2,78 еВ при 77 К від рівня збудження; в) різниця енергій Eg-ћwm»0,03 еВ.

Рис. 4. Крайова ФЛ кристалів ZnSe<Bi> та складові домішкової смуги, розраховані за виразом (2); суцільна лінія - спектр l-модульованої ФЛ. На врізках: а)-залежності положення максимуму (1) та інтенсивності (2) домішкової смуги від рівня фотозбудження; б)-можлива зонна схема випромінювальних переходів в кристалах селеніду цинку, легованих елементами V групи; Т=77 К, L=1015 фот/с.

Останнє узгоджується з енергією активації мілких акцепторів, обумовлених міжвузловинними атомами селену. Згідно моделі Шена-Клазенса [7] ФЛ в цьому випадку викликана випромінювальними переходами вільних електронів на акцепторні рівні Seі (врізка б на рис. 4).

Смуга СV домінує в крайовому випромінюванні і обумовлена рекомбінаційними процесами за участю центрів заміщення (AsSe, SbSe, BiSe). Положення її максимуму узгоджується з енергією іонізіції відповідних акцепторів (таблиця 1) і не залежить від рівня збудження L (врізка а на рис. 4). Разом з тим смуга СV є асиметричною з крутим високоенергетичним і пологим низькоенергетичним спадами. Дослідження l-модульованої ФЛ виявили еквідистантні перегини, з відстанню ~0,03 еВ, яка узгоджується з енергією LO-фонону в ZnSe [2].

В цілому рекомбінаційні процеси відбуваються за участю електрон-фононної взаємодії акцепторних центрів з ближньою зоною. В цьому випадку спектр випромінювання смуги СV включає основну безфононну смугу і складові елементарні смуги, які відповідають n-фононним повторенням. Спектральний розподіл в цьому випадку описується сумою складових смуг [9]:

(2)

де - енергія LO-фонону. Параметр s зв’язаний з напівшириною безфононної смуги співвідношенням:

(3)

Дослідне значення s2 становить 3Ч10-4 еВ2. Відносна інтенсивність смуг (n+1) серії, яка виникає внаслідок емісії фотона і n LO-фононів, визначається співвідношенням [1]:

(4)

де є міра інтенсивності електрон-фононної взаємодії. Вона визначається з досліду як і в нашому випадку складає 0,71. Підставляючи вказані параметри у вираз (2) розраховано елементарні складові і форма смуги СV (рис. 4). Найкраще співпадання теоретичних і експериментальних результатів отримуються, якщо врахувати випромінювання чотирьох LO-фононів.

Смуга D з ћwm=1,98 еВ (рис. 5). характеризується великою напівшириною (~150 меВ), яка слабко залежить від температури Т (при фіксованому значенні рівня збудження L). Збільшення L при Т= const обумовлює зсув ћwm в область більших енергій фотонів (врізка на рис. 5). Точні значення ћwm дозволив визначити метод l-модуляції. Вказані особливості смуги D свідчать про участь в її формуванні ДАП [7]. До їх складу входять ВТД кристалічної гратки - (акцептори) і (донори). Відомо, що ДАП утворюються при перекритті хвильових функцій донорів і акцепторів, які визначаються їх борівськими радіусами [8]:

(5)

Рис. 5. Cмуга (DV) донорно-акцепторного випромінювання кристалів ZnSe<Bi>: ФЛ (суцільна лінія) та l-модульованої ФЛ (штрихова лінія) при інтенсивності збуджуючого світла 1015 фот/с. На врізці-залежність положення максимуму від рівня збудження, Т=77К.

При e =8,8, =0,17mo і =0,6mo [2] з (5) отримується значення Rd»27,5 Е і Rа»7,7 Е. Таким чином, ДАП утворюються на відстанях Ri < Rd+Ra=35,2 Е. Енергія квантів при цьому описується [7-9]:

(6)

Формування смуги DV вказаними парами підтверджується узгодженням експериментальних і розрахункових границь області випромінювання. Для Eg=2,818 еВ, Еа=1,2 еВ, Еd=0,03 еВ [1,3] і Ri=35 Е значення енергій фотонів ћw=1,70 еВ корелює з низькоенергетичним краєм смуги DV (рис. 5). При Ri»5,67 Е, яка дорівнює періоду кристалічної гратки ZnSe, високоенергетичний край смуги DV становить 2,17 еВ.

У четвертому розділі представлені результати досліджень властивостей дифузійних шарів p-ZnSe, легованих елементами І групи (Li, Na, K), формування акцепторних центрів за участю атомів домішок, а також механізми випромінювальної рекомбінації.

Експериментально встановлено, що легування вихідних кристалів селеніду цинку елементами І групи супроводжується повним гасінням оранжевої самоактивованої смуги з ћwm=1,98 еВ та зростанням інтенсивності крайової смуги з ћwm=2,68 еВ (табл.2). Остання обумовлює домінуюче випромінювання в синій області спектру. Його інтенсивність істотно зростає порівняно з крайовою смугою у вихідних кристалах при збільшені радіуса атомів ra легуючих домішок від Li до K. Це вказує на достатньо складні процеси утворення енергетичних рівнів в процесі легування.

По-перше - відбувається "заліковування" двозарядних вакансій цинку домішковими атомами. Внаслідок цього знешкоджується один з партнерів ДАП - (-), випромінювання за участю яких обумовлює самоактивовану смугу ФЛ вихідних кристалів. Підтвердженням цього є практично повне гасіння цієї смуги.

По-друге - утворюються акцепторні центри заміщення (LiZn, NaZn, KZn). Вони визначають як діркову провідність селеніду цинку, так і процес рекомбінації вільних електронів з локалізованими на акцепторах дірками (рис. 6). Останнє пояснює наявність домінуючої смуги СІ в крайовому випромінюванні ћwm=2,67ё2,69 еВ при 77 К, інтенсивність якої збільшується з ростом ra.

Рис. 6. Спектри звичайної ФЛ (штрихова лінія) та l-модульованої ФЛ (суцільна лінія) кристалів ZnSe<Na> при інтенсивності збуджуючого світла 1015 фот/сек. На врізці - можлива енергетична діаграма випромінювальних переходів в кристалах селеніду цинку, легованих елементами I групи, Т=77К.

Положення максимуму цієї смуги визначається типом легуючої домішки і узгоджується з Еа акцепторних рівнів, визначеною зі спектрів l-поглинання і l-відбивання, а також за дослідженнями електропровідності.

Поряд з цим процесом спостерігається слабке зростання інтенсивності смуги ВІ з ћwm=2,78 еВ в спектрі крайової ФЛ (77 К) при переході від Li до K. Збільшення радіуса атомів легуючих домішок зумовлює додаткову генерацію вакансій селену (Еа»30 меВ) внаслідок деформації кристалічної гратки. Рекомбінація локалізованих на донорах електронів з вільними дірками і визначає дане випромінювання (рис. 6, врізка).

Випромінювальна рекомбінація за участю одиничних рівнів, що обумовлює смуги ВІ і СІ, підтверджується низкою характерних особливостей. Серед них найбільш істотними є незалежність положення максимуму спектрів ћwm від рівня збудження і узгодженість різниці енергій Eg - ћwm з енергією іонізації центрів рекомбінації [8].

На спектральній залежності Nўw (ћw) смуги СІ спостерігаються еквідистантно розташовані перегини (рис. 6), відстань між якими рівна величині LO-фонону з енергією ћwо » 30 меВ. Форма домішкової смуги добре описується виразом (2) і є сумою елементарних складових смуг. В цілому, при Т=77 К і L=1016 фот/сек, емісія фотона супроводжується випромінюванням чотирьох LO-фононів.

Наявність протилежно заряджених центрів NaZn, KZn (акцептор) і (донор) - приводить до утворення ДАП. Про це свідчить ряд особливостей, серед яких найбільш суттєвими є: велика напівширина і зсув максимуму в область більших енергій фотонів при зростанні рівня збудження [7]. У випадку ZnSe<Na>, зокрема, для смуги DІ з ћwm =2,5 еВ, при Еg =2,8 еВ, Еa = 0,03 еВ і Еd = 0,13 еВ за виразом (6) отримуємо енергію квантів ћwm=2,5 еВ при відстанні між партнерами ДАП Ri » 23Е. Отримане значення Ri корелює з умовою перекриття хвильових функцій Ri < (Rd + Ra), яка оцінюється за виразом (5) для акцепторних Rа і донорних Rd борівських радіусів [7, 8].

Смуга АІ спостерігається на всіх зразках в області енергій фотонів ћw > Eg. Її спектральний розподіл добре описується відомим виразом для міжзонної рекомбінації (4). На спектрах ФЛ, виміряних за методом l-модуляції, спостерігається особливість на 2,82 еВ. Вона відповідає максимуму диференційованого спектру смуги випромінювання, обумовленого зон-зонними переходами вільних носіїв заряду.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Методом високотемпературної дифузії з парової фази елементів І (Li, Na, K) та V (As, Sb, Bi) груп періодичної системи отримані шари селеніду цинку діркової провідності з домінуючою крайовою люмінесценцією у синій області спектру.

2. Встановлено, що максимальна провідність досягається у температурному діапазоні 1000-1200 К, незалежно від типу дифузанта.

3. Експериментально показано, що атоми As, Sb, Bi при легуванні дифундують у вузли аніонної підгратки і заліковують вакансії селену та виштовхують атоми Se в міжвузловини. Внаслідок цього зменшується концентрація , а також утворюються два типи акцепторних домішкових центрів заміщення (AsSe, SbSe, BiSe) з енергією активації Еа»100-130 меВ та Sei з Еа»30 меВ. Вони визначають діркову провідність і дві смуги крайового випромінювання з ћwm=2,685-2,695 еВ і ћwm=2,78 еВ при 77 К, відповідно.

4. Встановлено, що атоми Li, Na, K займають місця вакансій катіонної підгратки, утворюючи акцепторні центри заміщення (LiZn, NaZn, KZn) з Еа»120-145 меВ. Вони визначають р-тип провідності і домінуючу при 77 К смугу випромінювання з ћwm=2,67-2,69 еВ. Збільшення радіуса домішкових атомів обумовлює слабку додаткову генерацію (Еа»30 меВ) внаслідок деформації кристалічної гратки і зростання інтенсивності більш високоенергетичної крайової смуги з ћwm=2,78 еВ.

4. Проведено аналіз основних факторів, які визначають еволюцію оранжевої смуги, що домінує у вихідних зразках ZnSe. У зразках, легованих елементами І групи спостерігається повне гасіння цієї смуги випромінювання внаслідок "заліковування" двозарядних від’ємних вакансій цинку. Для елементів V групи має місце суттєве зменшення інтенсивності випромінювання, обумовлене зменшенням концентрації .

5. Доведено, що домінуюча смуга у крайовому випромінюванні (в області енергій фотонів 2,6-2,7 еВ) викликана рекомбінаційними процесами за участю окремих акцепторних центрів заміщення (AsSe, SbSe, BiSe) та (LiZn, NaZn, KZn). Люмінесценція обумовлена випромінювальними переходами вільних електронів на акцептори за моделлю Шена-Клазенса. Використання методу l-модуляції при вимірюванні спектральних характеристик дозволило встановити, що зазначені смуги формуються при взаємодії з LO-фононами, максимальне число яких може досягати чотирьох.

6. Показано, що смуга випромінювання з ћwm=2,78 еВ обумовлена переходами носіїв заряду через різні за характером енергетичні стани. У випадку елементів V групи дефекти Sei утворюють рівні, за участю яких відбувається рекомбінація вільних електронів зони провідності з локалізованими на даних акцепторах дірками. В кристалах ZnSe, легованих елементами І групи, вакансії селену утворюють донорні центри і у цьому випадку має місце рекомбінація локалізованих на донорах електронів з вільними дірками валентної зони, тобто реалізується модель Ламбе-Кліка.

7. Встановлено, що у спектрах люмінесценції дифузійних шарів селеніду цинку присутні смуги випромінювання за участю донорно-акцепторних пар. У випадку елементів V групи вони формуються за рахунок акцепторів і донорів (залишкові вакансії селену). Для шарів, легованих елементами І групи асоціативні комплекси утворюються акцепторними центрами атомів заміщення (NaZn, KZn) і додатково генерованими .

Цитована література

1. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б. Проблемы создания инжекционных светодиодов на основе широкозонных соединений А2В6 // Изв. АН СССР. Сер. физ.-1985 - 49, №10. - С. 1916-1922.

2. Физика соединений АІІВVІ / Под. ред. Георгобиани А.Н. и Шейнкмана М.К..-М.: Мир, 1986. - 320 с.

3. Недеогло Д.Д., Симашкевич А.В. Электрические и люминесцентные свойства селенида цинка.-Кишинев: Штиинца, 1984. - 150 с.

4. Березовский М.М., Махний В.П., Мельник В.В. Влияние примесей Li, Cd, In и As на оптоэлектронные свойства ZnSe // Неорганич. матер.- 1997.- 33, ? 2.- С. 181-183.

5. Краснов А.Н., Ваксман Ю.Ф., Пуртов Ю.Н., Сердюк В.В. Получение дырочной проводимости в монокристаллах селенида цинка // ФТП. - 1992. - 26, №6. - С. 1151-1152.

6. Кардона М. Модуляционная спектроскопия / Пер. с англ. под ред. А.А. Каплянского. - М.: Мир, 1972. - 461 с.

7. Сердюк В.В., Ваксман Ю.Ф. Люминесценция полупроводников. - Киев; Одесса: Выща школа, 1988. - 200 с.

8. Грибковский В.П. Теория поглощения и испускания света в полупроводниках. - Минск: Наука и техника, 1975. - 464 с.

9. Физика и химия соединений АІІВVІ / Пер. с англ. под ред. С.А. Медведева. - М.: Мир, 1970. - 624 с.

Основні результати дисертаційної роботи викладені в наступних публікаціях:

1. Makhniy V.P., Slyotov M.M., Chaban Yu.Ya. p-ZnSe and p-ZnS crystals emitting in dark-blue and UV spectral regions // Functional Materials.-1998.-5, №1.-С. 31-35.

2. Махний В.П., Слетов М.М., Чабан Ю.Я. Фотолюминесценция кристаллов p-ZnSe<Li> // Неорганические материалы.-1998.-34, №9.-С.1031-1033.

3. Махній В.П., Сльотов М.М., Собіщанський Б.М., Чабан Ю.Я. Фотолюмінесценція кристалів p-ZnSe<Sb> // Науковий вісник Чернівецького університету. Фізика.- 1998.- 29.- С. 133-137.

4. Махній В.П., Сльотов М.М., Чабан Ю.Я. Використання електромодуляції для вивчення структури широких смуг люмінесценції у напівпровідниках // Науковий вісник ЧДУ: Фізика. - ЧДУ, 1998. - 40. - С. 69-70.

5. Махній В.П., Сльотов М.М., Собіщанський Б.М., Чабан Ю.Я., Халус Я.І. Вплив ізовалентної домішки Mg на фотолюмінесценцію кристалів ZnSe // Науковий вісник ЧДУ: Фізика. - ЧДУ, 1999. - 50. - С. 53-54.

6. Махній В.П., Сльотов М.М., Чабан Ю.Я. Застосування l-модуляції для визначення енергетичної структури шарів широкозонних II-VI і IІI-V сполук // Науковий вісник ЧДУ: Фізика. Електроніка- ЧДУ, 1999. - 63. - С. 87-90.

7. Махний В.П., Слетов М.М., Чабан Ю.Я. Дырочная проводимость в кристаллах селенида цинка, легированных элементами V группы из паровой фазы // Письма в ЖТФ. - 2000.- 26, №.1. - С. 13-16.

8. Малимон И.В., Махний В.П., Чабан Ю.Я. Фотолюминесценция кристаллов селенида цинка, легированных элементами V группы // Неорганические материалы.-2000.-36, №10.-С.1-3.

9. Makchniy V.P., Chaban Yu.Ya. The nature of centers and mechanisms of blue radiation in Li, P, As and Cd-doped ZnSe crystals / Abstr. bookl. Sec. Intern. chool-konf. Phys. probl. in mater. sciense of semicond.- Chernivtsy, Ukraine.- 1997.- P. 83.

10. Makchniy V.P., Kuchuk A.V., Slyotov M.M., Sobischansnskiy, Chaban Yu.Ya. The nature of edge emission in ZnSe-crystals doped by I and V group elements / Abstracts of Third International conference on Physical Problems in Material Science of Semiconductors. - Chernivtsy, Ukraine. - 1999. - P. 153.

11. Махний В.П., Слетов М.М., Чабан Ю.Я. Применение метода l-модуляции для определения энергетической структуры слоев широкозонных II-VI и IІI-V соединений / Тезисы докладов международной конференции, посвященной методам рентгенографической диагностики несовершенств в кристаллах, применяемых в науке и технике. - Черновцы, Украина. - 1999- С. 79.

Чабан Ю.Я. Фізичні властивості кристалів селеніду цинку, легованих елементами I та V груп. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Чернівецький державний університет ім. Юрія Федьковича , Чернівці, 2000.

Дисертацію присвячено отриманню кристалів селеніду цинку p-типу провідності, комплексному дослідженню їх основних фізичних властивостей і вивченню можливостей практичного використання. Шари ZnSe діркової провідності отримані методом дифузії з парової фази в закритому об’ємі. Встановлені оптимальні температурні умови для отримання мінімального поверхневого опору. Показано, що електричні властивості p-ZnSe контролюються акцепторними рівнями, обумовленими центрами заміщення (AsSe, SbSe, BiSe) і (LiZn, NaZn, KZn) з енергією активації Ea »100ё140 меВ. Легування кристалів n-ZnSe спричинює домінування інтенсивного крайового випромінювання в синій області спектру і суттєве різке зменшення інтенсивності оранжевої смуги (у випадку елементів V групи) або повного її гасіння (у випадку елементів I групи). Показано, що спектри люмінесценції p-ZnSe, при 77 К, складаються з чотирьох складових смуг. Основними механізмами випромінювальної рекомбінації є міжзонна, за участю локальних енергетичних центрів і донорно-акцепторних пар. Використання методу l-модуляції дозволило визначити або уточнити енергетичне положення особливих точок оптичних спектрів.

Ключові слова: селенід цинку, дифузія з парової фази, точкові дефекти, атоми домішок, акцепторні і донорні центри, l-модуляція, механізми випромінювальної рекомбінації.

Чабан Ю.Я. Физические свойства кристаллов селенида цинка, легированных элементами I и V групп. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученого звания кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Черновицкий государственный университет им. Юрия Федьковича, Черновцы, 2000.

Диссертация посвящена получению р-типа проводимости слоев селенида цинка, комплексному исследованию их физических свойств и изучению возможностей практического использования. Показано, что методом высокотемпературной диффузии с паровой фазы элементов I (Li, Na, K) и V (As, Sb, Bi) групп периодической системы возможно получение ZnSe с дырочной проводимостью и доминирующим краевым излучением в синей области спектра. Установлено, что максимальная проводимость кристаллов достигается при Т=1100ё1200 К для всех элементов. Показано, что диффузия атомов легирующих примесей сопровождается тушением доминирующего оранжевого излучения исходных кристаллов n-ZnSe, обусловленного собственными точечными дефектами кристаллической решетки - и . Это связано с "залечиванием" вакансий селена атомами As, Sb, Bi и вакансий цинка атомами Li, Na, K. Показано, что примесные атомы элементов V группы диффундируют в узлы анионной подрешетки, а I группы - катионной подрешетки. Выяснена их роль в формировании акцепторных центров замещения (AsSe, SbSe, BiSe) и (LiZn, NaZn, KZn) с энергией активации Еа= 0,100ё0,145 эВ, которые обуславливают р-тип проводимости и доминирующее излучение в синей области с энергией фотонов 2,6-2,7 эВ при 77 К. Установлено, что атомы элементов V группы при диффузии также занимают узлы атомов Se, выталкивая его в междоузлия - Sei. Это сопровождается образованием второго типа акцепторных центров, рекомбинация локализованых на них дырок со свободными электронами и обуславливает излучение с ћwm=2,78 эВ при 77 К. Аналогичное излучение наблюдается в случае примесей I группы, однако природа его объясняется наличием (доноры). Они дополнительно генерируются вследствие деформации кристаллической решетки атомами Li, Na, K большего радиуса и, как следствие, становится возможной излучательная рекомбинация локализованных на донорах электронов со свободными дырками. Экспериментально установлено, что люминесценция полученных образцов ZnSe р-типа проводимости обусловлена несколькими механизмами излучательной рекомбинации: межзонной, с участием отдельных акцепторных центров и донорно-акцепторных пар. Использование модуляционных методов позволило выявить тонкую структуру спектров, уточнить положение максимумов и проследить за свойствами рекомбинационных процессов для интерпретации механизмов рекомбинации.

Ключевые слова: селенид цинка, диффузия с паровой фазы, точечные дефекты, атомы примесей, акцепторные и донорные центры, l-модуляция, механизмы излучательной рекомбинации.

Chaban Yu.Ya.M. Physical properties of crystals zinc selenide doped by impurities I and V of groups . - Manuscript.

Thesis for a Candidate's Sciences degree by speciality 01.04.10 - Physics of Semiconductors and Dielectrics. - The Yuriy Fedkovich State University of Chernivtsy, Chernivtsy, 2000.

The dissertation is devoted to reception zinc selenide p-type conductivity, complex research of their basic physical properties and study of opportunities of practical use. The layer ZnSe of a hole conductivity are received by a method of a diffusion in closed volume. The optimum temperature requirements for reception of the underload surface resistance set. Is shown, that the electrical properties p-ZnSe are checked by acceptor states caused centres of replacement (AsSe, SbSe, BiSe) and (LiZn, NaZn, KZn) with an activation energy Ea » 100ё140 meV. The doping of crystals n-ZnSe gives in domination of intensive regional radiation in dark blue region of a spectrum and essential sharp diminution of intensity of an orange strip (in case of devices V group) or its complete quenching (in case of devices I group). Is shown, that the spectrums of a luminescence p-ZnSe, at 77 K, consist of four making strips. The basic mechanisms of an emissive recombination are interzoned, with participation of local energy centres and donor-acceptor pairs. Use of a method of l-modulation has allowed to spot or to improve an energy standing of the special points of optical spectrums.

Key words:. zink selenide, diffusion from a vapour phase, dot defects, atoms of impurities, acceptor and donor centres, l-modulation, mechanisms of an emissive recombination.