АРПОВ ГЕННАДІЙ МИХАЙЛОВИЧ

ДК 535.317.1

ТЕОРЕТИЧНА МОДЕЛЬ ФОРМУВАННЯ ГОЛОГРАМ В СЕРЕДОВИЩАХ З ПОЛІМЕРИЗАЦІЙНО-ДИФУЗІЙНИМ МЕХАНІЗМОМ ЗАПИСУ

01.04.05 - оптика, лазерна фізика

АВТОРЕФЕРАТ

исертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук

иїв - 2000

Дисертація є рукописом.

Робота виконана на кафедрі математики та теоретичної радіофізики радіофізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: октор фізико-математичних наук, професор кафедри математики та теоретичної радіофізики радіофізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка Обуховський В.В.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, зав. кафедрою теоретичної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка Пінкевич І.П.

кандидат фізико-математичних наук, директор Міжнародного Центру "Інститут прикладної оптики" НАНУ Анохов С.П.

ровідна організація: Інститут фізики напівпровідників НАН України, м.Київ.

ахист відбудеться 21 вересня 2000 р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .159.01 при Інституті фізики НАН України за адресою: Київ, просп. Науки, 46.

дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики НАН України за адресою: Київ, просп. Науки, 46.

Автореферат розісланий 18 серпня 2000 р.

чений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат фізико-математичних наук Іщук В.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з широко досліджуваних класів світлочутливих полімерних матеріалів є середовища з полімеризаційно-дифузійним механізмом запису (фотополімери). Фотополімерні композиції для голографії розробляються і досліджуються з початку 70-х років і сьогодні перспективність їх використання для побудови систем архівної оптичної пам'яті, виготовлення голографічних оптичних елементів, в образотворчій голографії, не викликає сумнівів. Досягнення останніх десятиріч дозволили почати комерційне виробництво недорогих фотополімерних реєструючих середовищ для голографії.

ирішення задач створення, дослідження і вдосконалення фотополімерів призвело до виникнення потреби в теоретичній моделі голографічного запису в цих середовищах. Основні якісні уявлення про механізми запису в фотополімерах сформувалися вже в 70-ті роки, однак складність процесів, що відбуваються в полімерних системах, привела до того, що теоретичні моделі процесу формування голограм були запропоновані тільки в останнє десятиріччя.

Існуючі на цей час моделі базуються на істотних спрощеннях і недостатньо обгрунтованих припущеннях, адекватність яких у випадку реальних середовищ є сумнівною. Це призводить до неможливості на основі даних теорій встановити зв'язок між складом композиції, фізико-хімічними властивостями її компонент та голографічними характеристиками середовища. При цьому порівняння передбачень теорії і результатів експерименту носить, щонайбільше, лише напівкількисний характер. Крім того, деякі істотні особливості процесу голографічного запису в фотополімерах (наприклад, постекспозиційне самопідсилення, формування поверхневого рельєфу) не описуються існуючими теоріями.

Таким чином, актуальність теми дисертаційної роботи обумовлена безперечною наявністю потреби в узагальненій теоретичній моделі формування голограм в фотополімерних середовищах, яка може бути застосована до різних типів композицій з полімеризаційно-дифузійним механізмом запису та дозволяє кількісне порівняння з експериментальними результатами. Створення подібної теорії дозволить не тільки краще збагнути протікаючі в реєструючому шарі процеси, але і перейти, принаймні частково, при створенні і вдосконаленні фотополімерних середовищ від методу проб та помилок до цілеспрямованого вибору компонент композиції на основі їх фізико-хімічних властивостей.

Мета і задачі дослідження. озробка узагальненої теоретичної моделі формування голограм в середовищах з полімеризаційно-дифузійним механізмом запису. Для досягнення мети роботи вирішувалися слідуючі задачі:

1.

2.

3.

4.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що в ній:

1.

2.

3.

4.

5.

Практична цінність езультатів полягає в можливості використання розвиненої теорії для цілеспрямованого вибору компонент фотополімера та умов запису з метою отримання голограм із заданими властивостями. Крім того, запропонована теоретична модель може бути використана для подальшого вдосконалення голографічних методів дослідження процесів, що відбуваються в фотополімерних системах.

Особистий внесок автора ключає: участь в отриманні та аналізі системи рівнянь, що описує процес формування голограми в бінарних фотополімерах ([1*-3*, 5*]); отримання узагальненої системи рівнянь, що описує процес запису в бінарних та монокомпозиціях ([4*]); проведення всіх розрахунків; участь в інтерпретації і узагальненні отриманих результатів та написанні всіх статей. Внески співавторів:

Обуховському В.В. належить постановка задачі дисертаційної роботи, математичне формулювання моделі; в [1*, 2*, 5*] участь в отриманні системи рівнянь в частині опису масопереносу, участь в обговоренні результатів та написанні статей; в [3*, 4*] постановка задачі, участь в аналізі результатів та написанні статей.

Смірновій Т.М. належить розробка якісної моделі процесу голографічного запису, отримання експериментальних результатів; в [1*-3*] участь в отриманні та аналізі системи рівнянь, що описує процес формування голограми в бінарних фотополімерах, узагальнення результатів, участь в написанні статей; в [4*, 5*] обговорення результатів, участь в написанні статей.

Внесок інших співавторів полягає в участі в отриманні експериментальних результатів.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи були викладені і обговорені на XII школі-семінарі "Спектроскопія молекул та кристалів" (Ніжин, 1995); семінарі "Проблеми фотохімії та фотофізики світлочутливих полімеризаційноздатних матеріалів" (Трускавець, 1995), Міжнародній конференції "Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals" (Крим, 1995), семінарі відділу теоретичної фізики Інституту фізики НАНУ (2000).

Публікації. о темі дисертації опубліковані 5 робіт, список яких наведено в кінці автореферату.

Структура дисертації. исертація складається з вступу, чотирьох розділів, загальних висновків, списку використаних джерел і двох додатків. Робота розміщена на 155 сторінках, містить 29 малюнків, 3 таблиці. Список використаної літератури містить 99 джерел.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі бгрунтована актуальність проведених в дисертаційній роботі досліджень, сформульовані мета і задачі роботи, визначена наукова новизна і практична цінність роботи.

У першому розділі "Фотополімерні композиції як середовища для голографічного запису" стисло викладено основні результати, досягнуті на теперішній час в області розробки, дослідження і застосування полімерних матеріалів як голографічних реєструючих середовищ. Запропонована спрощена класифікація полімерних матеріалів по механізмах запису. Сформульовані ознаки, по яких конкретна композиція може бути віднесена до досліджуваного в роботі класу середовищ з полімеризаційно-дифузійним механізмом запису:

- безпосередньо в процесі голографічного запису в середовищі протікає реакція фотополімеризації;

- в процесі неоднорідної полімеризації має місце просторовий перенос речовини, що відбувається по дифузійному механізму.

ля позначення реєструючих середовищ, що володіють вказаними властивостями, в роботі застосуються запропонований в [1] термін "фотоформер", що дозволило уникнути термінологічних непорозумінь.

отоформери являють собою нереверсивні фазові реєструючі середовища з відгуком в реальному часі. Згідно з сучасними уявленнями, формування голограм в фотоформерах є результатом двох взаємопов'язаних процесів: фотополімеризації та дифузійного масопереносу.

Використовуючи як класифікаційну ознаку кількість компонент, що зазнають стимульованого неоднорідною фотополімеризацією дифузійного перерозподілу, відомі на теперішній час фотоформери можна умовно розділити на дві основні групи:

- бінарні фотоформери - початково рідка суміш двох полімеризаційноздатних компонент з істотно різними швидкостями полімеризації [2,3,4];

- моно-фотоформери - полімеризаційноздатна компонента, введена в полімерну матрицю (polymeric binder) [5,6,7].

рактично важливим випадком бінарних фотоформерів є композиції з нейтральною компонентою (НК), яка може розглядатися як сполука з нульовою швидкістю фотополімеризації [2,3].

Основні якісні уявлення про механізми формування голограм в фотоформерах були сформульовані в 70-ті роки [2,5]. Формування голограми в моно-фотоформерах розглядається як результат дифузійного перерозподілу непрореагувавшего мономеру. Причиною виникнення масопереносу вважається поява градієнта концентрації мономеру в процесі експонування реєструючого шару в інтерференційному полі. Результатом просторового перерозподілу мономеру є модуляція щільності полімеру, що призводить до модуляції оптичних властивостей реєструючого шару і формування фазової голограми.

В бінарних композиціях неоднорідна полімеризація призводить до зменшення концентрації активного мономеру в пучностях поля і виникнення його потоку з областей мінімумів інтенсивності в максимуми. При цьому також виникає потік малоактивного мономеру в зворотному напрямку. В результаті хімічний склад середовища після закінчення запису виявляється модульованим відповідно до розподілу інтенсивності: в пучностях поля полімер формується, в основному, з активного мономеру, у вузлах - з малоактивного. Відмінність оптичних властивостей полімеру, що утворився з різних мономерів, призводить до формування голограми.

Проаналізовано існуючі теоретичні моделі голографічного запису в фотоформерах різних типів. Потрібно зауважити, що теорія для бінарних [8] и моно-фотоформерів [9,10,11] розвивалася значною мірою незалежно. Характерною особливістю ранніх моделей [8,9] є надто спрощений підхід до опису фотополімеризації. Деякі (однак, далеко не всі) істотні особливості цього складного процесу були враховані в роботах [10,11].

Дифузійні процеси в існуючих моделях описуються, як правило, на основі стандартного дифузійного рівняння (рівняння Фіка). Виняток становить робота [8], в якій було вперше застосовано узагальнене дифузійне рівняння для опису масопереносу в бінарних фотоформерах. У випадку моно-фотоформерів використання стандартного дифузійного рівняння виключає з поля зору теорії наявність усадки полімеру. В той же час в науковій літературі неодноразово висловлювалася гіпотеза про провідну роль усадки в процесі просторового перерозподілу мономеру в моно-фотоформерах [5,7].

На основі проведеного аналізу зроблено висновок про необхідність узагальнення і подальшого розвитку існуючих теоретичних моделей, що і є предметом даної роботи.

У другому розділі "Теоретична модель голографічного запису в фотоформерах" на основі аналізу процесів фотополімеризації і дифузійного масопереносу розвинено узагальнену теоретичну модель формування голограм в фотополімерах різних типів (бінарних і моно-фотоформерах).

агальним математичним формулюванням моделі є система рівнянь збереження компонент фотоформера

(1)

е, , - концентрація, щільність джерел і потік i-тої компоненти фотоформера відповідно. Рішення системи (1) дозволяє знайти розподіл компонент в реєструючому шарі в будь-який момент часу. Даний розподіл може бути пов'язаний з оптичними властивостями середовища, що дозволяє описати процес формування голограми. Таким чином, задача побудови моделі зводиться до визначення величин и.

аявність джерел (стоків) компонент пов'язана з фотохімічними перетвореннями, що відбуваються в системі. Для визначення величин був проаналізований процес радикальної фотополімеризації. Утворення полімеру розглядалося як результат послідовності хімічних реакцій, основними з яких є: 1) ініціювання, що призводить до утворення з мономерних молекул реакційних центрів (макрорадикалів); 2) зростання полімерного ланцюга шляхом приєднання мономерних ланок до макрорадикалу; 3) обрив реакційного ланцюга, що призводить до загибелі макрорадикалів та утворення кінцевого продукту - полімерної молекули.

У рамках даних уявлень рівняння для щільності джерел мономеру в процесі фотополімеризації може бути записане у вигляді [1*]

(2)

е M - об'ємна частка (парціальний об'єм) мономеру; - кінетичний коефіцієнт реакції росту ланцюга; - концентрація макрорадикалів.

а основі аналізу літературних даних показано, що адекватна модель радикальної полімеризації повинна враховувати нерівноважність концентрації і скінченність часу життя реакційних центрів полімеризації - макрорадикалів. Для врахування цих особливостей в систему (1) було включене додаткове рівняння, що описує еволюцію концентрації макрорадикалів у часі (другорядні члени опущені):

(3)

е, - кінетичні коефіцієнти реакції утворення макрорадикалів і бімолекулярного обриву ланцюга відповідно; C - концентрація ініціатора, I - інтенсивність випромінення. Змінність пояснюється дифузійним контролем над реакцією бімолекулярного обриву ланцюга. Згідно з існуючими феноменологічними моделями залежності коефіцієнта самодифузії від вмісту полімеру в суміші [12], коефіцієнт реакції бімолекулярного обриву ланцюга записувався у вигляді

(4)

е P - об'ємна частка полімеру, - параметр системи.

еоднорідна полімеризація призводить до виникнення в системі дифузійних потоків. Відомо, що в суміші з n компонент в умовах збереження повного об'єму існують n-1 незалежних градієнта і n-1 незалежних потока. інарний фотоформер, що являє собою в початковому стані суміш двох мономерів з об'ємними частками , в стадії часткової полімеризації є трехкомпонентною системою, в якій існують два незалежних градієнти і один незалежних потік (полімер P вважається нерухомим).

Наявність більш ніж одного незалежного градієнту робить очевидною неможливість застосування стандартного дифузійного рівняння. З цієї причини нами було використане узагальнене рівняння [8]

(5)

е - дифузійний коефіцієнт. Рівноважним станом, яке відповідає рівнянню (5), є розподіл рухомих компонент по всьому вільному від полімеру об'єму в рівних пропорціях:

(6)

е - рівноважні розподіли мономерів 1 і 2 відповідно. Зауважимо також, що, наслідок наявності неоднорідно розподіленого полімеру, відповідають рівноважному, але не обов'язково однорідному розподілу.

івняння (5) відповідає узагальненому закону Фіка [13] у випадку дифузії двох рухомих компонент в присутності нерухомої і нерівномірно розподіленої третьої компоненти. Неважко бачити, що у разі відсутності третьої компоненти (тобто ) (5) вироджується в стандартне дифузійне рівняння.

Нами показано, що перерозподіл рухомих компонент відбувається найбільш ефективно при виконанні слідуючих умов: 1) мономери полімеризуються з істотно різними швидкостями; 2) набухання полімеру в малоактивному мономері відсутнє або незначне. Виконання останньої умови відповідає низькій термодинамічній сумісності полімеру та малоактивного мономеру, що призводить до появи ефекту витиснення (сінерезиса) розчинника (мономеру) з полімеру, що формується.

В моно-фотоформерах присутня тільки одна рухома компонента (мономер, введений в полімерну матрицю). Однак внаслідок наявності усадки полімеру повний об'єм системи не зберігається, що робить використання в цьому випадку стандартного дифузійного рівняння недостатньо коректним.

Основна ідея застосовуваного нами підходу [4*] до опису масопереносу в моно-фотоформерах полягає в тому, щоб розглядати "вільний об'єм", що утворюється внаслідок усадки, як додаткову рухому компоненту, яку ми позначимо символом X. Загальний об'єм системи (з врахуванням компоненти X) цьому випадку можна вважати незмінним.

Дифузійне рівняння для подібного середовища буде аналогічне (з урахуванням позначень) рівнянню (5). Дифузійні процеси в цьому випадку прагнуть перерозподілити мономер в фазі часткової полімеризації до стану, проміжного між однорідним розподілом мономеру і постійною щільністю середовища. Розподіл "вільного об'єму" в системі відповідає модуляції щільності полімеру. Ймовірно, істотну роль в трансформації неоднорідної усадки полімеру в модуляцію його щільності грає присутність полімерної матриці.

З метою отримання рівняння для щільності джерел компоненти X водиться коефіцієнт усадки у вигляді

(7)

е, - об'єм мономеру і полімеру, що утворюється з нього в процесі однорідної полімеризації в масі, відповідно. З урахуванням (7) рівняння для щільності джерел компонент X и P можуть бути записані у вигляді

(8)

е - щільність джерел мономеру.

отрібно зауважити, що узагальнене трактування усадки як відмінність об'ємів мономеру і полімеру, що утворюється з нього, дозволяє врахувати набухання полімеру в розчиннику (неповнота сінерезису) у випадку бінарних фотоформерів. При цьому малоактивний мономері (або НК) захоплюються полімером, переходячи в нерухому фазу, тобто виникають стоки малоактивної компоненти, не пов'язані з її полімеризацією. В цьому випадку коефіцієнт усадки також має сенс, однак його значення буде від'ємним, оскільки об'єм полімеру при набуханні в розчиннику збільшується.

Рівняння (1,2,3,5,8) дозволяють записати загальну систему рівнянь неоднорідної фотополімеризації композицій різних типів (бінарних, бінарних з НК та моно-фотоформерів).

У третьому розділі "Аналіз теоретичної моделі" на основі розвиненої теорії проаналізовано основні закономірності голографічного запису в фотоформерах, а також отримано взаємозв'язок голографічних характеристик матеріалу з параметрами фізичних процесів, що лежать в основі формування голограми.

Аналіз проводився на прикладі практично важливого випадку запису пропускаючої дифракційної гратки. Розподіл інтенсивності в інтерференційному полі в цьому випадку має вигляд

(9)

е - сумарна інтенсивність пучків; - контраст інтерференційної картини; - період гратки.

сновна увага приділена бінарним композиціям з НК та моно-фотоформерам. Загальна система рівнянь записувалася в нормованому вигляді (другорядні рівняння опущені):

(10)

е, - нормовані координата та час; - характеристичний час процесу полімеризації; - ефективна середня інтенсивність (величина характеризує процеси термоініціювання);, - величини, що виражаються через кінетичні коефіцієнти реакцій ініціювання, росту і обриву ланцюга; - ефективний контраст;; - функція, що визначає залежність дифузійного коефіцієнта від вмісту полімеру ();- функція, що враховує вплив мономеру на процеси ініціювання (); s - узагальнений коефіцієнт усадки, що визначається виразом (7);, - нормована концентрація ініціатора і макрорадикалів відповідно; - ефективний (нормований) дифузійний коефіцієнт.

имволом в системі (10) позначена об'ємна частка відмінної від мономеру рухомої компоненти (тобто нейтральної компоненти N для бінарного і "вільного об'єму" X для моно-фотоформера). Таким чином, при, , система (10) відповідає бінарному фотоформеру з НК, а у випадку, , - моно-фотоформеру.

Аналітичне розв'язання системи (10) у випадку однорідного освітлення дозволило інтерпретувати величини як характеристичні часи процесів полімеризації і релаксації макрорадикалів до рівноважного стану. Опис процесу формування голограми проводився в термінах просторових гармонік розподілів компонент фотоформера. Показано, що дані величини з достатньою точністю можуть бути пов'язані з гармоніками показника заломлення наближеним співвідношенням

(11)

е - різниця показників заломлення k та m компоненти.

ис.1 Залежності стаціонарних амплітуд гармонік розподілу полімеру від величини параметра для бінарного фотоформера.

становлено домінуючу роль співвідношення швидкостей протікання дифузійного та полімеризаційного процесів (параметр) на ефективність і лінійність голографічного запису (рис. 1). Як чисельний вираз ефективності використовувалося стаціонарне (кінцеве) значення першої гармоніки модуляції показника заломлення або розподілу полімеру. Запропоновано критерій ефективності голографічного запису у вигляді [3*]

(12)

еличина характеризує інтенсивність процесів термоініціювання.

осліджено вплив інтенсивності записуючих пучків на процес формування голограми. Показано, що при виконанні (12) всі кінетичні криві процесу запису, отримані при різних інтенсивностях, є подібними і розрізняються тільки масштабом часу, пропорційним [2*].

Проаналізовано вплив складу композиції і властивостей компонент на голографічні характеристики матеріалу. Показано, що існує оптимальна початкова концентрація нейтральної компоненти N, ри якому модуляція оптичних властивостей середовища досягає максимума (в залежності від умов запису). Величина зростає при збільшенні термодинамічної сумісності НК і полімеру (збільшенні міри набухання полімеру в НК), наприклад, при.

Концепція дифузійної релаксації "вільного об'єму", що утворюється внаслідок усадки полімеру, дозволила наближено описати виникнення поверхневого рельєфу як результат витиснення частини "вільного об'єму" на поверхню реєструючого шару. Показано, що профіль поверхневого рельєфу є сінфазним до інтерференційного поля (піки рельєфу відповідають максимумам інтенсивності), що збігається з експериментальними результатами. Розраховані залежності глибини рельєфу від періоду гратки. Показано, що зменшення глибини рельєфу при великих періодах пояснюється запізнюванням дифузійного перерозподілу мономеру та "вільного об'єму" по відношенню до процесу фотополімеризації.

Також досліджено особливості дифракції світла на рельєфно-об'ємних гратках. Наявність сінфазного рельєфу (піки рельєфу та максимуми коефіцієнта заломлення об'ємної гратки співпадають) призводить до збільшення дифракційної ефективності гратки і незначного звуження кривої кутової селективності. Протифазний рельєф призводить до зворотних результатів. Також в обох випадках збільшуються побічні максимуми на кривій кутової селективності. Наявність поверхневого рельєфу з глибиною в декілька десятих довжини хвилі вже помітним чином впливає на дифракційні властивості гратки.

Проаналізовано практично важливий ефект постекспозиційного самопідсилення голограм, який проявляється як продовження процесу формування голограми деякий час після вимкнення інтерференційного поля. Показано, що в основі даного ефекту можуть лежати як полімеризаційні, так і дифузійні механізми.

Ефект постполімеризаційного самопідсилення [3*] пов'язаний з скінченністю часу життя макрорадикалів. Його можна розглядати як процес самопроявлення латентного зображення, записаного в шарі фотоформера у вигляді просторово-неоднорідного розподілу активних макрорадикалів. Ступінь проявлення ефекту самопідсилення залежить, передусім, від співвідношення швидкостей полімеризації і релаксації макрорадикалів в момент вимкнення інтерференційного поля, на яке, в свою чергу, найбільший вплив чинить значення параметра, що входить до (4). Розраховані кінетичні криві і коефіцієнти самопідсилення для різних умов запису. Показано, що коефіцієнт постполімеризаційного самопідсилення може досягати декількох десятків при. Пояснена роль попередньої полімеризації в підвищенні ефективності імпульсного запису в фотополімерах. Попередня полімеризація істотно збільшує час життя макрорадикалів, що призводить до збільшення постполімеризаційного самопідсилення.

Дифузійний механізм самопідсилення пов'язаний з інерційністю процесу масопереносу при формуванні голограми. Необхідною умовою прояви дифузійного самопідсилення є малість визначуваного виразом (12) ефективного дифузійного коефіцієнта (), що відповідає запізненню масопереносу відносно процесу фотополімеризації.

На основі аналізу динаміки просторового розподілу компонент фотоформера передбачено існування ефекту інверсії фази гратки в процесі запису та визначено необхідні умови його спостереження [3*]. Наявність інверсії фази (зміни фази гратки по відношенню до інтерференційного поля на) пов'язана з конкуренцією декількох граток (протифазних розподілів компонент) в реєструючому шарі. Необхідною умовою спостереження даного ефекту в бінарному фотоформері з НК є виконання співвідношення. При цьому у разі малості вмісту нейтральної компоненти () на ранніх етапах запису домінує гратка полімер-мономер. По мірі зменшення кількості мономеру провідна роль в формуванні сумарного розподілу показника заломлення переходить до гратки полімер-нейтральна компонента, внаслідок чого результуюча гратка в деякий момент часу змінює знак.

Експериментальне спостереження ефекту інверсії фази гратки при умові швидкого протікання дифузійних процесів може розглядатися як прямий доказ неоднорідності рівноважного розподілу мономеру в процесі запису. З цього слідує неможливість застосування стандартного дифузійного рівняння, що припускає однорідність рівноважного стану, для опису процесів масопереносу в фотоформерах та необхідність використання узагальненого рівняння дифузії.

У четвертому розділі "Порівняння з результатами експерименту" з метою випробування розвиненої теоретичної моделі було проведене кількісне порівняння з результатами експериментів по запису голографічних дифракційних граток на бінарному фотоформері ФПК-488 [3]. Експериментальні дані отримані групою дослідників під керівництвом к.ф.м.н. Смірнової Т.М. в Лабораторії фізики лазерних середовищ Інституту фізики НАН України.

Докладне дослідження фізико-хімічних характеристик сполук, що входять в ФПК-488, не проводилося і відповідні дані в науковій літературі відсутні. З цієї причини необхідні для проведення кількісного порівняння параметри системи (10) були визначені з використанням голографічної методики [5*].

аблиця 1. Параметри бінарного фотоформера ФПК-488.

Основою даної методики є створення таких умов формування голограми, при яких варіювання одного з параметрів процесу запису (наприклад, інтенсивності записуючих пучків або періоду гратки), призводить до зміни найменшого числа (як правило, одного) параметрів системи (10). При цьому значення цього параметра можна визначити шляхом порівняння результатів експериментальної серії (наприклад, кінцевого значення першої гармоніки модуляції показника заломлення) з рішеннями системи (10).

Найбільш важливі параметри ФПК-488 наведені в табл. 1. Сімейства експериментальних та розрахованих згідно табл.1. теоретичних кінетичних кривих наведені на рис.2. Умови запису різнилися інтенсивністю записуючих пучків. Товщина реєструючих шарів становила, просторова частота граток -.

Експериментально спостерігався ефект інверсії фази при запису граток з товщиною і просторовою частотою для (для ФПК-488, що відповідає виконанню необхідної умови існування інверсії фази). Умови спостереження даного ефекту були визначені із застосуванням розвинутої моделі.

Рис.2 Сімейство кінетичних кривих голографічного запису на ФПК-488 (точки - експеримент, лінії - теорія).

Відповідні експеримен-тальні і теоретичні кінетичні криві наведені на рис.3. Оскільки в експерименті фіксується інтенсивність, але не фаза, дифрагованого пучка, ефект інверсії фази проявляється в наявності проміжного максимума на кінетичній кривій і подальшому спаданні дифракційної ефективності практично до нульового значення.

ис.3 Ефект інверсії фази гратки в фотоформері ФПК-488 (точки - експеримент, лінії - теорія).

У висновках формульовано основні результати дисертаційної роботи.

1. Описано процес полімеризації з урахуванням змінності кінетичного коефіцієнту реакції обриву реакційного ланцюга та нерівноважності концентрації макрорадикалів. Даний підхід вперше дозволив включити до поля зору теорії ефект постекспозиційного самопідсилення голограм.

2. Продемонстровано необхідність використання узагальненого дифузійного рівняння для коректного опису процесів масопереносу, що відбуваються у фотополімерах під час голографічного запису.

3. Розроблено концепцію дифузійного перерозподілу "вільного об'єму", що утворюється при полімеризації мономеру. Це дозволило у явному вигляді врахувати вплив усадки полімеру на протікання масопереносу.

4. Отримано загальну для фотополімерів різних типів систему рівнянь, рішення якої дозволяє знайти розподіл компонент в реєструючому шарі в будь-який момент часу. Показано, що даний розподіл може бути використаний для розрахунку модуляції оптичних властивостей середовища, що дозволяє описати процес формування голограми.

5. Теоретично досліджено залежність характеристик голограми, що записується, від фізико-хімічних властивостей компонент середовища та умов запису:

- показано, що існує оптимальна концентрація нейтральної компоненти в бінарному фотополімері, при цьому її величина залежить від ступеня термодинамічної сумісності нейтральної компоненти та полімеру;

- проаналізовано вплив величини усадки полімеру на ефективність голографічного запису;

- показано існування оптимального діапазону інтенсивностей записуючих пучків, в якому ефективність і лінійність запису досягають максимума.

6. Теоретично описано ефект постекспозиційного самопідсилення голограм. Показано, що в основі даного ефекту можуть лежати як постполімеризаційний, так і дифузійний механізми. Постполімеризаційний механізм пов'язаний з скінченністю часу життя макрорадикалів після вимкнення інтерференційного поля. Дифузійне самопідсилення є результатом запізнення процесу масопереносу відносно фотополімеризації і може спостерігатися при малих значеннях ефективного дифузійного коефіцієнта.

Пояснено вплив попередньої полімеризації на протікання процесу самопідсилення. Розраховано коефіцієнти підсилення в залежності від властивостей фотополімеру і умов запису.

7. Передбачено існування ефекту інверсії фази гратки в процесі запису. Згаданий ефект спостерігався експериментально у передбачених теорією умовах.

8. Отримав теоретичне обгрунтування і подальший розвиток голографічний метод вивчення процесів, що протікають в фотополімерах. Застосування запропонованого методу дозволило визначити основні параметри бінарної композиції ФПК-488.

Основні результати дисертації опубліковано в роботах:

1*. Карпов Г.М., Обуховский В.В., Смирнова Т.Н. Теория формирования голограмм в фотополимерных материалах с полимеризационно-диффузионным механизмом записи. I. Общая система уравнений // Оптика и спектроскопия. - 1996. - Т.81, N6. - C.1033-1038.

2*. Карпов Г.М., Обуховский В.В., Смирнова Т.Н., Сарбаев Т.А. Теория формирования голограмм в фотополимерных материалах с полимеризационно-диффузионным механизмом записи. II. Закономерности процесса и критерий эффективности голографической записи // Оптика и спектроскопия. - 1997. - Т.82, N1. - C.145-152.

3*. Карпов Г.М., Обуховський В.В., Смірнова Т.М. Особливості голографічного запису в бінарних фотополімерних композиціях // Український фізичний журнал. - 1999. - Т.44, N10. - C.1215-1222.

4*. Karpov H.M., Obukhovsky V.V., Smirnova T.N. Generalized model of holographic recording in photopolymer materials // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. - 1999. - V.2, N3. - P.66-70.

5*. Karpov G.M., Obukhovsky V.V., Smirnova T.N., Lemeshko V.V. Spatial transfer of matter as a method of holographic recording in photoformers. // Optics Communications. - 2000. - V.174, N5,6. - P.391-404.

Цитована література

1. Karpov G.M., Obukhovsky V.V., Smirnova T.N., Lemeshko V.V. // Proc. SPIE. - 1996. - V.2795. - P.294-305.

2. Tomlinson W.J., Chandross E.A., Weber H.P., Aumiller G.D. // Appl. Opt. - 1976. - V.15, N2. - P.534-541.

3. Smirnova T.N., Tikhonov E.A., Streletz I.A. // Proc. SPIE. - 1989. - V.1017. - P.190-192.

4. Kawabata M., Sato A., Sumiyoshi I., Kubata T. // Appl. Opt. - 1994. - V.33, N11. - P.2152-2156.

5. Colburn W.S., Haines K.A. // Appl. Opt. - 1971. - V.10, N7. - P.1636-1641.

6. Booth B.L. // Appl. Opt. - 1975. - V.14, N3. - P.593-601.

7. Smothers W.K., Monroe B.M., Weber A.M., Keys D.E. // Proc. SPIE. - 1990. - V.1212. - P.20-29.

8. Обуховский В.В., Смирнова Т.Н. // Опт. и спектр. - 1993. - Т.74, N4. - C.778-785.

9. Zhao G., Mouroulis P.J. // J. of Modern Opt. - 1994. - V.41, N10. - P.1929-1939.

10. Piazzolla S., Jenkins B.K. // Opt. Let. - 1996. - V.21, N14. - P.1075-1077.

11. Colvin V.L., Larson R.G., Harris A.L., Schilling M.L. // J. of Appl. Phys. - 1997. - V.81, N9. - P.5913-5923.

12. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. - М.: Химия, 1987. - 311 с.

13. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов - М.: Мир, 1967. - 544 c.

Карпов Г.М. Теоретическая модель формирования голограмм в средах с полимеризационно-диффузионным механизмом записи. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. Институт физики НАН Украины, Киев, 2000.

Разработана и исследована теоретическая модель формирования голограмм в средах с полимеризационно-диффузионным механизмом записи (фотополимерах). Модель базируется на рассмотрении двух взаимосвязанных процессов, происходящих в регистрирующем слое: фотополимеризации и диффузионного массопереноса.

Процесс полимеризации описан в терминах химической кинетики с учетом неравновесности концентрации и конечности времени жизни центров радикальной полимеризации - макрорадикалов. Также учтена переменность кинетических коэффициентов отдельных реакций по мере накопления полимера.

Для описания пространственного перераспределения компонент фотополимера использовано обобщенное уравнение диффузии, учитывающее наличие в системе двух независимых градиентов концентрации. Разработана концепция диффузионного перераспределения образующегося при полимеризации "свободного объема", позволившая учесть влияние усадки полимера на протекание массопереноса.

Получена и проанализирована общая система уравнений неоднородной полимеризации фотополимеров различных типов, решение которой позволяет найти распределение компонент в регистрирующем слое в любой момент времени. Данное распределение может быть связано с модуляцией оптических свойств среды, что позволяет описать процесс формирования голограммы.

Анализ общей системы уравнений показал доминирующее влияние соотношения скоростей полимеризационного и диффузионного процессов на эффективность голографической записи. Предложен количественный критерий достижения максимальной эффективности и линейности записи. Выполнение данного критерия соответствует превышению скорости процесса массопереноса над скоростью фотополимеризации.

Установлена взаимосвязь состава композиции и физико-химических свойств отдельных компонент с ее голографическими характеристиками: определены оптимальные концентрации компонент фотополимера; проанализировано влияние величины усадки полимера на эффективность голографической записи; показано существование оптимального диапазона интенсивностей записывающих пучков, в котором эффективность и линейность записи достигают максимума.

Рассмотрен процесс образования поверхностного рельефа как результат вытеснения части образовавшегося в результате усадки полимера "свободного объема" на поверхность регистрирующего слоя. Рассчитана зависимость глубины рельефа от пространственного периода записываемой голографической решетки. Проанализированы особенности дифракции света на объемно-рельефных решетках.

Теоретически описан эффект постэкспозиционного самоусиления голограмм. Показано, что в основе данного эффекта могут лежать как постполимеризационный, так и диффузионный механизмы. Эффект постполимеризационного самоусиления связан с конечностью жизни макрорадикалов. Его можно рассматривать как процесс самопроявления латентного изображения, записанного в слое фотополимера в виде пространственно-неоднородного распределения макрорадикалов. Степень выраженности эффекта самоусиления зависит, прежде всего, от соотношения скоростей полимеризации и релаксации макрорадикалов в момент выключения интерференционного поля. Рассчитаны кинетические кривые и коэффициенты самоусиления для различных условий записи. Объяснена роль предполимеризации в повышении эффективности импульсной записи в фотополимерах. Предполимеризация существенно увеличивает время жизни макрорадикалов, что приводит к увеличению выраженности эффекта постполимеризационного самоусиления. Диффузионный механизм самоусиления связан с инерционностью процесса массопереноса. Необходимым условием проявления диффузионного самоусиления является отставание процесса массопереноса от фотополимеризации.

На основе анализа динамики пространственного распределения компонент фотополимера предсказано существование эффекта инверсии фазы решетки в процессе записи элементарной голограммы и определены условия его экспериментального наблюдения. Наличие инверсии фазы (изменения фазы решетки по отношению к интерференционному полю на) связно с конкуренцией нескольких решеток (противофазных распределений компонент) в регистрирующем слое.

С целью проверки адекватности предлагаемой модели было проведено сравнение предсказаний теории с экспериментальными результатами записи дифракционных решеток в бинарном фотополимере ФПК-488. Наблюдается хорошее согласие теории и эксперимента. Получил теоретическое обоснование и дальнейшее развитие голографический метод изучения протекающих в фотополимерах процессов и определения свойств регистрирующей среды. Применение данного метода позволило определить основные параметры бинарной композиции ФПК-488.

Ключевые слова: фотополимер, диффузия, голографическая запись, теоретическая модель, усадка полимера, самоусиление.

Карпов Г.М. Теоретична модель формування голограм в середовищах з полімеризаційно-дифузійним механізмом запису. - укопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук по спеціальності 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. Інститут фізики НАН України, Київ, 2000.

Розроблена і досліджена теоретична модель формування голограм в середовищах з полімеризаційно-дифузійним механізмом запису (фотополімерах). Модель базується на розгляді двох взаємопов'язаних процесів: фотополімеризації і дифузійного масопереносу.

Процес полімеризації описаний в термінах хімічної кінетики з урахуванням нерівноважності концентрації та скінченності часу життя макрорадикалів. Для опису дифузійних процесів використане узагальнене рівняння дифузії. Розроблена концепція дифузійного перерозподілу "вільного об'єму", що утворюється при полімеризації.

Продемонстровано домінуючий вплив співвідношення швидкостей полімеризаційного і дифузійного процесів на ефективність голографічного запису. Запропоновано кількісний критерій досягнення максимальної ефективності та лінійності запису. Встановлено взаємозв'язок складу композиції і фізико-хімічних властивостей її компонент з голографічними характеристиками середовища.

Теоретично описано ефект постекспозиційного самопідсилення голограм. Передбачено існування ефекту інверсії фази гратки в процесі запису елементарної голограми та визначені умови його експериментального спостереження.

Ключові слова: отополімер, дифузія, голографічний запис, теоретична модель, усадка полімеру, самопідсилення.

Karpov H.M The theoretical model of hologram formation in media with polymerization-diffusion recording mechanism. - Manuscript.

Thesis for Candidate of Science Degree in Physics and Mathematics. 01.04.05 - Optics, Laser Physics. Institute of Physics of NAS of Ukraine, Kiev, 2000.

The theoretical model of hologram formation in media with polymerization-diffusion recording mechanism (photopolymers) has been developed and investigated. The model is based on the consideration of the two interconnected processes: photopolymerization and diffusion mass transfer.

The polymerization process was described with chemical kinetics equations. Non-equilibrium distribution of macroradicals, finiteness of its life time and polymer concentration dependence of the reactions coefficients were accounted. The mass transfer process was described on the base of generalized diffusion equation. The conception of the diffusion redistribution of the "free volume" was developed. This approach was used for explicit accounting of the polymer shrinkage.

The principal influence of the diffusion/polymerization rates ratio on the hologram properties has been shown. The quantitative criterion of reaching of the maximum recording efficiency was offered. The relation between physical and chemical properties of the components and photopolymer holographic characteristics was determined.

Theoretically described and analyzed the effect of the hologram post-exposure selfamlification. The effect of the inversion of the grating phase was predicted. The conditions of the experimental observation of this effect were computed.

Keywords: photopolymer, diffusion, holographic recording, theoretical model, polymer shrinkage, selfamplification.