ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

Морохівський Богдан Степанович

УДК 535.37; 537.32.

ЕЛЕКТРИЧНІ ТА МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ НОВИХ КОНДО-ГРАТОК ТИПУ RMnXm (R=Ce,Yb; M=3d-перехідний елемент; X=Al,Ga)

01.04.13 - фізика металів

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЛЬВІВ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників фізичного факультету Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти та науки України

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК: | Доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Котерлин Михайло Дмитрович, доцент Львівського національного університету імені Івана Франка

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ: | Доктор фізико-математичних наук, професор, Свєчкарьов Ігор Вадимович, професор інституту фізики низьких температур Національної академії наук України, м. Харків.

Доктор фізико-математичних наук, професор, Дідух Леонід Дмитрович професор Тернопільського державного технічного університету імені Івана Пулюя, м. Тернопіль.

ПРОВІДНА УСТАНОВА: | Київський національний університет імені Тараса Шевченка Міністерства освіти та науки України, фізичний факультет, кафедра фізики металів, м. Київ

Захист відбудеться 20 грудня 2000 р. о 15.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою: 79005, м.Львів, вул. Драгоманова, 50, фізичний факультет, ауд. №1.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка, м.Львів,

вул. Драгоманова, 5.

Автореферат розісланий 17 листопада 2000 р.


Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Блажиєвський Л.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Вступ. За останні десятиріччя у фізиці твердого тіла сформувався окремий напрям досліджень нового класу інтерметалічних сполук з ефектами сильних міжелектронних кореляцій, відомий під назвами "важкі ферміони", "гратки Кондо" та "системи з валентною нестабільністю". Дослідження явищ цього класу матеріалів, що містять деякі рідкісноземельні (Се,Eu,Yb) або актинідні (U,Np) елементи, полягає, головним чином, у вивченні взаємодії частково заповнених локалізованих f-станів між собою та зонними станами кристалічної матриці. При низьких температурах зчеплення між локалізованими та зонними станами може мати багаточастинковий характер і привести до утворення вузького резонансу в густині станів біля рівня Фермі ЕF. Це відповідає появі окремої групи носіїв заряду з великими ефективними масами (~10...103 мас вільного електрона), які виявляються аномальною поведінкою основних магнітних, теплофізичних та транспортних властивостей.

Особливо важливим є те, що в сполуках цього класу, в залежності від властивостей кристалічної матриці, можуть реалізуватися дуже різні основні стани (надпровідник, діелектрик, зонний магнетик, важка Фермі-рідина та ін.). Це дозволяє розглядати дані системи як унікальні об'єкти для вивчення ряду фундаментальних питань природи кооперативних явищ в фізиці твердого тіла.

Актуальність теми. На даний час не існує достатнього розуміння природи основного стану в вище згаданих інтерметалічних системах, не розроблена теорія їх кількісного опису на мікроскопічному рівні. Теоретичні моделі при описі фізичних властивостей часто використовують суперечливі припущення відносно ролі окремих взаємодій в кристалі. Наявний експериментальний матеріал присвячений переважно вивченню досить вузького кола відомих систем Кондо, що не дає можливості детально прослідкувати за впливом ряду характеристичних параметрів кристалічної матриці на формування основного стану. Особливо недостатня увага приділена вивченню граток Кондо, що містять магнітоактивні d-елементи групи заліза. Наявність в таких системах перехідних 3-d-елементів дає можливість здійснювати, шляхом певних атомних заміщень, контрольовані зміни ряду важливих параметрів енергетичного спектру кристалічної матриці і, відповідно, характеристик основного стану кондівських f-центрів. Актуальним в цьому напрямку досліджень є також пошук нових систем Кондо, які б містили добре виражені магнітні f-та d-підгратки різної розмірності. Вивчення таких об'єктів дозволяло б провести більш детальний аналіз існуючих на даний час різних теоретичних підходів при описі систем Кондо, які інколи грунтуються на діаметрально протилежних вихідних позиціях.

Дисертаційна робота включає результати досліджень, які проводилися у Львівському державному університеті імені Івана Франка згідно наступних держбюджетних науково-дослідних робіт (НДР):

1. НДР 0193U041399 "Електронна будова та фізичні властивості металоподібних систем з ефектами локальних міжелектронних кореляцій" ЛДУ ім. Ів. Франка 1989-1993 рр.

2. НДР 0194U022447 "Сильнокорельовані електронні стани в кристалах на основі РЗЕ: фізичні властивості та використання в електронній техніці." ЛДУ ім. Ів. Франка 1993-1996 рр.

3. НДР 0197U018112 "Локальні кореляції в кристалах з валентно нестабільними f(d)-елементами. Нові матеріали функціональної електроніки" ЛДУ ім. Ів. Франка 1996-1999 рр.

Метою даної роботи було дослідити роль кристалічної матриці в формуванні низькотемпературних властивостей нових складних Кондо-систем, що містять магнітоактивні підгратки перехідних 3d-елементів.

Виконання роботи передбачало:

- систематичні дослідження явищ переносу та магнітних властивостей сполук системи R-M-X (R=Ce,Yb та "реперні" елементи La,Y); M - перехідні 3d-менти групи заліза; Х - р-елементи ІІІ-ї групи) та твердих розчинів на їх основі;

- встановлення взаємозв'язку основних характеристичних параметрів кондівських f-центрів з властивостями відповідних їм кристалічних матриць (кристалічні поля різної симетрії, наявність низькорозмірних підграток з М-елементів, магнітний стан М-підграток).

Об'єктом дослідження було явище кондівської компенсації локалізованих магнітних моментів (ЛММ) Се(Yb) в різних кристалічних матрицях і його зв'язок з транспортними та магнітними властивостями кристалів. Зразки вибиралися таким чином, щоб мати можливість в споріднених кристалічних матрицях спостерігати за ефектами взаємодії кондівських f-центрів з М-підгратками при наявності та повній відсутності на d-станах ЛММ.

Наукова новизна результатів досліджень. Вперше проведені систематичні дослідження низькотемпературних магнітних та електричних властивостей граток Кондо типу RMnXm, які характеризуються наявністю широкого спектру значень ступеня змішування локалізованих станів з зонними (стани Се(Yb) - магнітний, кондівський, проміжної валентності), утворенням низькорозмірних підграток кондівських f-центрів та формуванням ефективних ЛММ в підгратках з М-елементів, що виступають складовими кристалічної матриці.

Встановлено, що виникнення станів з проміжною валентністю Се(Yb) в сполуках типу RMnXm зумовлене, головним чином, зменшенням глибини залягання "невзаємодіючого" f-рівня в зоні провідності, яка при фіксованому елементі Х, визначається переважно процентним вмістом в сполуці М-елементу та його типом. При цьому, у випадку сполук з Се, поява зарядової нестабільності f-станів корелює з формуванням ефективних ЛММ на М-елементах.

В однакових кристалічних матрицях зростання порядкового номера Х-елементу викликає послідовне зменшення (збільшення) температури Кондо та стабілізацію магнітного стану Се3+ (немагнітного стану Yb~2,5+ з максимальним змішуванням флуктуюючих конфігурацій).

На прикладі Кондо-граток CeM2X8 та CeMX4 з низькорозмірними фрагментами кристалічної структури показано, що механізм формування основного стану не узгоджується з теоретичною фазовою діаграмою Доніаха, що свідчить про більш складну природу явища в реальних кондівських системах.

Виявлено, що прифермієвську область енергетичного спектру широкого кола Кондо-граток можна модельно представити двохзонною схемою з вузьким резонансним піком густини станів лоренцівської форми. Параметри цього піку (ширина та розташування відносно рівня ЕF) для систем з помірною зарядовою нестабільністю f-станів Се (nf (T0) 0,85...0,95) суттєво залежать від температури.

Встановлено умови руйнування квазічастинкового піку густини станів біля рівня ЕF в Кондо-гратках, що містять магнітні М-підгратки.

Практичне значення дисертаційної роботи визначається сукупністю експериментальних даних, одержаних при комплексному дослідженні низькотемпературних міжелектронних кореляцій в концентрованих системах Кондо нового типу. Одержані дані мають принципове значення для розв'язання проблем основного стану та магнітних фазових переходів в таких системах, застосовності класичних модельних уявлень фізики твердого тіла до опису міжчастинкових ефектів.

В роботі показана можливість оптимізованого пошуку матеріалів з низьким температурним коефіцієнтом опору та високою термоелектричною чутливістю.

Особистий внесок. В роботах, які покладено в основу дисертації, автору належать результати і висновки стосовно положень, що представляють наукову новизну.

Особисто змонтовано установки і проведено вимірювання кінетичних та магнітних характеристик в температурному інтервалі (4,2300)К.

Автором також проводилися роботи по синтезу і підготовці зразків до вимірювань, обробці експериментальних даних та графічного їх представлення.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися та обговорювалися на V Всесоюзній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1989р.); V Всесоюзній конференції з фізики і хімії рідкісноземельних напівпровідників (Саратов, 1990р.); VІІІ Всесоюзному симпозіумі з актуальних проблем фізики і хімії рідкісноземельних сполук (Апатити, 1991р.); V конференції з фізики низьких температур (Казань, 1992р.); Міжнародній конференції з фізики перехідних металів (Дармштадт, 1992р.); Українсько-французькому симпозіумі "Тверде тіло: наукова індустрія" (Львів, 1993р.); Міжнародній конференції з магнетизму (Варшава, 1994р.); Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1999р.).

Публікації. Результати дисертації опубліковані у 18 статтях наукових журналів, 10 матеріалах і тезах конференцій, 1 препринті та 2 авторських свідоцтвах. Основні з цих публікацій наведено в кінці автореферату.

Структура роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків і списку цитованої літератури. Робота викладена на 150 сторінках, включає 56 рисунків і список літератури, що містить 183 джерела.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, поставлена мета роботи та визначено завдання досліджень, показані наукова новизна і практична цінність одержаних результатів, представлений перелік науково-дослідних робіт, виконавцем яких був автор і результати яких включено до роботи.

У першому розділі розглядаються основні, існуючі на даний час, моделі електронної будови металоподібних систем з ефектами валентної нестабільності РЗЕ. Показана неспроможність традиційних методів зонного розрахунку спектру пояснити надто високі значення ефективної маси носіїв заряду, які спостерігаються експериментально. Проаналізовано роботи, в яких описані умови утворення резонансного максимуму в густині станів на рівні ЕF. Розглянуто ряд модельних наближень, які пояснюють особливості формування енергетичного спектру при переході від переважно спінової нестабільності (системи Кондо) до стану із добре вираженими зарядовими флуктуаціями (системи з проміжною валентністю РЗЕ). Вказано, що найбільш поширеним є припущення про домінуючу роль спінових флуктуацій у формуванні енергетичного спектру та основних фізичних властивостей систем з валентно нестабільними РЗЕ. Найчастіше при описі основного стану таких систем використовується модель Доніаха. На основі проведеного аналізу зроблено висновок, що теоретично задача основного стану систем з валентно нестабільними РЗЕ ще не розв'язана.

Особлива увага приділена питанням взаємозв'язку режимів спінової (зарядової) нестабільності Се з спектральними, електричними та магнітними властивостями сполук на його основі. Уточнено задачі дослідження.

У другому розділі описані умови та методи синтезу досліджуваних сполук, способи контролю фазового складу та мікроструктури поверхні. Описана також методика одержання зразків для вимірювань кінетичних та магнітних властивостей. Вказані основні деталі методики дослідження температурних залежностей коефіцієнта диференціальної термо-е.р.с. (S), питомого електроопору () та магнітної сприйнятливості (Т) в температурному інтервалі 4,2500 К.

Дана оцінка похибок вимірювань.

У третьому розділі наведені результати дослідження сполук потрійної системи Се-Со-Х (Х=Аl,Ga) з точки зору впливу особливостей кристалічної структури та атомних характеристик компонент на формування основного стану Кондо-граток Се. Для дослідження вибиралися сполуки, які зберігають структурний тип при заміні одного та більше компонент на споріднений і містять підгратки Се у вигляді низькорозмірних фрагментів кристалічної структури (CeCo2X8, CeCoX4 та СеСоХ).

Hа прикладі сполук CeCo2Al8 та CeCoAl4 (орторомбічна кристалічна структура) вивчені низькотемпературні властивості магнітних Кондо-граток з квазіодномірними та двомірними підгратками Се,відповідно. На основі аналізу залежностей (Т), (Т) та S(T) для даних сполук та їх структурних аналогів з La показано, що підгратки Се знаходяться в кристалічних матрицях з подібними зонними та локальними характеристиками енергетичного спектру. Зростання вимірності підгратки Се приводить до зменшення кондівської взаємодії f-станів з зонними (TKHT 17 К та 5 К для CeCo2Al8 та CeCoAl4 в області Т>50 К) та появи магнітного впорядкування недоекранованих ЛММ Се (ТМ12 К для CeCoAl4). Як видно з рис.1 магнітна складова електроопору m, знайдена відніманням аналога LaCoAl4, виявляє додатковий високотемпературний максимум при Т100К та лінійну область спаду m при Т>100К в логарифмічній шкалі температур. Ця обставина вказує на наявність характерного кондівського розсіяння носіїв заряду на розщеплених в кристалічному полі 4f-підрівняхСе. Співставлення кривих (Т), (Т) та S(Т) показує на чітку кореляцію їх екстремумів, викликаних магнітним переходом при Т=12К. Деякий ріст опору в області ТN=12К може свідчити про часткову діелектризацію спектру індуковану неспівмірним антиферомагнітним порядком в підгратці Се.

Особливості формування основного стану Кондо-гратки CeCo2Al8 (слабка кондівська компенсація ЛММ Се при низьких температурах, високе орбітальне виродження f-станів, близькість до критичної точки на діаграмі Доніаха) аналізуються на основі досліджень електричних та магнітних властивостей твердих розчинів заміщення LaXCe1-XCo2Al8 (0<х<1,0) і CeCo2(Al1-XGaX)8 (0<х0,5).

У випадку сполук типу СеСоХ маємо приклад структури з сильно взаємодіючими двома трьохмірними підгратками: Се (в стані валентної нестабільності) та магнітоактивного Со (eff 2,0В). Показано, що взаємодія підграток Со та Се приводить до значного розмиття кореляційної тонкої структури густини станів біля рівня Фермі. Це є прямим підтвердженням спінової природи збурень прифермієвської області енергетичного спектру в режимі валентних флуктуацій.

На основі проведених досліджень електричних та магнітних властивостнй сполук системи Се-Со-Х (Х=Аl,Ga) вивчена роль d- та p-елементів в формуванні електронних станів Се. Виявлено, що зарядова нестабільність Се ініціюється d-елементом і проявляється при вмісті в сполуці не менше 30% атомів Со, незалежно від типу р-елемента. Атоми Ga, в порівнянні з Al, більш ефективно послаблюють в сполуках СеСоnХm кондівські взаємодії f-центрів з електронами провідності та стабілізують магнітні стани Се3+. В сполуках з проміжною валентністю Се кобальт стає магнітоактивним з ЛММ (eff 2,0В), що дещо перевищує його значення в металічному Со.

У четвертому розділі розглянуто електричні та магнітні властивості сполук типу CeNiXm (X=Al, Ga). Досліджені особливості формування кондівських властивостей підграток Се в такій системі на прикладі чотирьох сполук: CeNiGa0.5, CeNiGa, CeNiGa2 та CeNiGa3. Показано, що зарядова нестабільність Се ініціюється перехідним 3d-елементом (Ni), якого, як і в сполуках системи Се-Со-Х, повинно бути не менше 30% ат. Подальше зростання вмісту Ga в цих сполуках веде до зміни режиму флуктуацій від валентних до переважно спінових. Граничною в цьому ряді є сполука СеNiGa з фазовим переходом зі зміною валентності в напрямку стабілізації магнітного стану Се3+ при Т>300К. СеNiGa2 проявляє властивості Кондо-гратки з особливо різкою тонкою структурою gf в прифермієвській області енергетичного спектру. Відсутність аномальних внесків в коефіцієнти переносу для сполуки СеNiGa3 говорить про стабілізацію магнітного стану Се3+. Аналіз основного стану Кондо-гратки СеNiGa2 проведено на основі досліджень електричних та магнітних властивостей твердих розчинів заміщення СеХLa1-XNiGa2 (0X1,0) та CeNiGa2-YGeY (0Y0,3). Температурно нечутливе положення аномально вузького піку S(T) до заміщення СеLa, (рис.2) вказує на домінуючу роль одноцентрового механізму розсіювання носіїв заряду на 4f-станах Се. Така поведінка S(T) характерна для церієвих систем з сумісним проявом ефектів обмінної кондівської взаємодії та кристалічного поля і узгоджується з поведінкою m(lnT) (рис.3, наявність двох лінійних ділянок). Використовуючи опис (Т) в Кондо-системах з ефектами кристалічного поля, із співвідношення коефіцієнтів нахилу лінійних ділянок було визначено, що кратність виродження основного стану Се3+ становить 4 вже при Т~40K. З високо- та низькотемпературної областей залежності (Т), рис.4., визначені характеристичні температури Кондо (ТКНТ16К і ТКLТ2К), зроблена оцінка величин розщеплення 4f-рівня кристалічним полем (130...40 К; 270...80 К для 1-го та 2-го збурених f-підрівнів, відповідно). Таким чином показано, що тонка та температурно стабільна структура кореляційної природи gf(Е) в CeNiGa2 викликана сумісним впливом кондівської взаємодії та кристалічного поля. Ширина піка gf(Е) (Г20К) та особливо гострий пік термо-е.р.с. (Smax52 мкВ/К при Т15К) визначаються певним співвідношенням між енергіями збурених кристалічним полем 4f-підрівнів і характеристичними температурами Кондо (ТКLТ << 1 ТКНТ <<2), які відповідають найефективнішому кондівському розсіюванню носіїв заряду з переворотом спіна на переходах 0 1 і значному його послабленню на переходах 0 2.

Виявлена нова низькорозмірна Кондо-гратка СеNiAl4, для якої характерне неповне екранування ЛММ Се3+ при високих значеннях температури Кондо, співмірних із загальним розщепленням f-рівня Се3+ в кристалічному полі.

У п'ятому розділі показано зв'язок природи основного стану Се(Yb) в концентрованих Кондо-системах з особливостями енергетичного спектру валентних електронів кристалічної матриці. Для цього досліджено сполуки таких типів: CeFe2X8 (X=Al,Ga), RM4Al8 (M=Mn,Fe,Cu; R=Ce,Yb,La,Y) та RNinInm (R=Ce,Nd,Yb).

Враховуючи, що сполуки CeFe2X8 кристалізуються в одному структурному типі з Кондо-граткою СеСо2Аl8, проведено порівняльний аналіз електричних та магнітних характеристик цих сполук та їх аналогів. Виявлено ряд особливостей поведінки коефіцієнтів переносу (S,), які слід пов'язувати з проявом підгратки Fe. Показано, що заміщення CoFe призводить до значного зростання характеристичної температури ТК та появи зарядової нестабільності Се. Дослідження твердого розчину CeFe2-XCoXAl8 показали наявність фазового переходу в підгратці Се при складі х1,0 зі стану з проміжною валентністю до стану Кондо-гратки. Дані вимірювань СеLIII-спектрів поглинання для CeXLa1-XFe2Ga8 та стійкість ТSmax до атомних заміщень вказують на зарядову стабільність валентного стану Се та прояв на явищах переносу ефектів Кондо-гратки з високою температурою когерентності спінових флуктуацій Tcoh~TSmin 20К. Аналізуючи температурні залежності магнітної сприйнятливості для сполук RFe2Al8 (R=Ce,La), було виявлено наявність двох магнітних підграток в LaFe2Al8 та трьох в CeFe2Al8. Існування на атомах Fe ЛММ з eff 1.4B та їх магнітне впорядкування (ТN 60К) не викликає суттєвої зміни тонкої структури густини станів біля ЕF, на відміну від сполук типу СеСоХ. Це якісно означає, що переходи f-c-типу з переворотом спіна здійснюються переважно в зоні р-типу Х-компоненти. На прикладі ряду сполук RM4Al8 тетрагональної структури типу ТhMn12 вивчені умови формування електронних станів Се та Yb в залежності від перехідного елемента. Показано, що зменшення заселеності 3d-оболонки в ряді CuFeMn ініціює в RM4Al8 появу станів валентної нестабільності Се та стабілізує магнітний стан Yb3+. Слабкий прояв на залежностях (Т) та S(Т) особливостей, зумовлених валентною нестабільністю Се та Yb можна пояснити існуванням в структурі RM4Al8 просторових каркасів з атомів Аl, які формують окрему групу вільних носіїв заряду 3р(Аl)-зони. Ця особливість кристалічної структури приводить до шунтування внеску в розсіяння носіїв заряду на f-центрах провідністю електронів 3р-зони.

За допомогою рентгенівських LIII - спектрів поглинання (рис.5) досліджено валентний стан Се(Yb) в сполуках RNi4In та RNiIn4. З метою вивчення ролі d-перехідного елемента в формуванні електронних станів підграток Се(Yb) вибиралися сполуки з граничним вмістом Ni та In при незмінній концентрації R-елемента. На основі аналізу заселеностей f-станів Се (Yb) та залежностей (Т), S(Т), (Т) для деяких сполук показано, що зростання вмісту Ni при фіксованому процентному вмісті R-елемента веде до стабілізації магнітного стану Yb3+ (nf+1.0) та стану насиченої валентності Се (nf+0.7). При мінімальному вмісті Ni реалізується кондівський магнітний стан Се (nf+1.0, ТКLT0 К) та режим резонансу флуктуюючих конфігурацій Yb (nf+ 0.4, ТК ~ ~103 К). При цьому виявлено, що обидва граничні випадки змішування електронних конфігурацій (насичена валентність Се та резонанс флуктуюючих конфігурацій Yb) суттєво відрізняються від випадку проміжного характеру змішування конфігурацій з точки зору їх впливу на транспортні властивості кристалів.

У кінці розділу проведений аналіз температурних залежностей коефіцієнтів електропереносу з використанням зонної моделі Кондо-систем типу СеМnXm. Показано, що прифермієвську область електронного спектру такого класу матеріалів можна модельно представити двохзонною схемою з резонансним піком густини станів gf(E) лоренцівської форми. На термо-е.р.с. це проявляється екстремальною залежністю, що добре описується співвідношенням S~aT/(bT2+c) (рис.6). Для Кондо-граток з низькими температурами Кондо, значно меншими від енергії розщеплення 4f-рівня кристалічним полем (ТКLT << 1,2), максимум S виступає характеристикою кристалічного поля (TSmax 0,51). У випадку систем з валентною нестабільністю ТSmax 0,6TK і відхилення експериментальних залежностей S(T) від закону S~aT/(bT2+c) визначається характером залежності ТК(Т). Для твердого розчину Ce1-xPrxMn2Si2 з особливо чітким відхиленням поведінки термо-е.р.с. від закону aT/(bT2+c) було проведено узгодження експериментальних кривих S(T) з теоретичними, враховуючи залежність ТК(Т), (рис.7). Результати досліджень валентності Се в СеМn2Si2 методом зсуву рентгенівської К -лінії та розраховане значення ширини квазічастинкового піку густини станів, при якій здійснене узгодження залежностей (Т), дають змогу стверджувати про зменшення ТК для Ce1-xPrxMn2Si2 в силу зростання температури.

Експериментально підтверджено, що шляхом варіювання процентним вмістом М- та Х- елементів в сполуках типу RMnXm можна одержати стани Се та Yb з параметрами валентної нестабільності, що змінюються в найбільш широких межах. Зміна режиму флюктуацій на f-центрах в таких сполуках викликає відповідну трансформацію квазічастинкового піку густини станів біля рівня ЕF і, відповідно, принципово впливає на основні електронні властивості матеріалів. Встановлений функціональний зв'язок "склад - стан валентної нестабільності - властивість" дозволяє порівняно легко оптимізувати транспортні характеристики таких матеріалів. Це дало можливість прогнозовано здійснювати трансформацію тонкої структури густини станів в прифермієвській області та, відповідно, основних електронних властивостей матеріалів і було використано при одержанні матеріалів з рекордно низькими значеннями температурного коефіцієнту опору та високою термоелектричною ефективністю.

В И С Н О В К И

1. Вперше проведені систематичні дослідження електричних та магнітних властивостей сполук системи R-M-X (R=Ce,Yb; M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,In), що дало можливість більш глибоко зрозуміти механізм впливу магнітоактивної кристалічної матриці на формування кондівських станів R-підгратки.

2. Виявлено, що ступінь зарядової нестабільністі Се {відхилення заселеності f-станів від цілочисельної (nf<1.0), високі значення характеристичної температури (ТК ~ 102 103 К)} в сполуках CeMnXm визначається переважно електронною конфігурацією М-елемента та його процентним вмістом. При цьому, в залежності від співвідношення між вмістом М- та Х- компонент в сполуці і вихідної заселеності 3d-оболонки М-елемента, може реалізуватися магнітний або немагнітний стан М-підгратки.

3. Вивчені особливості формування електронних станів Се та Yb в однакових кристалічних матрицях типу RMnXm. Показано, що граничні випадки змішування флуктуюючих конфігурацій (режими насиченої валентності Се та резонансу конфігурацій Yb2+Yb3+) суттєво відрізняються від проміжного характеру змішування при розгляді їх впливу на коефіцієнти електропереносу та магнітні властивості.

4. Знайдені основні характеристичні параметри нової гратки Кондо CeNiGa2 з сильним орбітальним виродженням. Показано, що особливо різка та температурно-стабільна тонка структура в густині станів біля рівня Фермі зумовлена співпадінням температури Кондо-домішки для орбітально виродженого 4f-стану Се (ТКHT) з енергією 1-го збуреного кристалічним полем f-підрівня (CF1) при нехтуюче малому розсіюванні носіїв заряду з переворотом спіна внаслідок переходів на 2-й f-підрівень (CF2), причому виконується співвідношення ТКLT << CF1 ТКHT << CF2.

5. Вперше досліджено особливості утворення основного стану низькорозмірних магнітних граток Кондо СеСо2Х8 та СеМХ4 (М=Со,Ni; X=Al,Ga). Відсутність помітного екранування локалізованого магнітного моменту основного стану Се3+, поява магнітного порядку в Се-підгратці та нефермі-рідинна поведінка електроопору і магнітної сприйнятливості при температурах Т<ТКLT свідчить про більш складний механізм формування основного стану граток Кондо ніж це передбачається фазовою діаграмою Доніаха.

6. На прикладі сполук СеСоХ (Х=Al,Ga) показано, що взаємодія магнітоактивної підгратки Со з підграткою Се може привести до повного розмиття кореляційної тонкої структури біля рівня Фермі, викликаної валентною нестабільністю Се. Цевказує на те, що в режимі валентної нестабільності збурення прифермієвських станів зони провідності зумовлене переважно спіновими флуктуаціями на f-центрах.

7. Виявлено, що в сполуках типу CeFe2X8 (X=Al,Ga) з квазіодномірними (Fe) та кондівськими (Се) підгратками має місце адитивний прояв на коефіцієнтах переносу ефектів взаємодії прифермієвських зонних станів із зарядово нестабільними 4f-станами та магнітною підграткою з переходом "порядок-безпорядок". Відсутність ефекту "замороження" спінових флуктуацій, як це має місце в сполуках типу СеСоХ, пояснюється структурними особливостями кристалічної матриці.

8. Показано, що прифермієвську область енергетичного спектру для більшості Кондо-граток типу RMnXm можна модельно представити двозонною схемою з вузьким температурно-незалежним піком густини станів лоренцівської форми. Суттєва температурна залежність параметрів такого піку спостерігається тільки в режимі помірної зарядової нестабільності Се {nf (T0) 0.8...0.9, 102<TK<103К}, що пояснюється впливом на обмінну s(d)-f-взаємодію коливань гратки.

9. Виявлена принципова можливість використання явища валентної нестабільності Се та Yb при одержанні матеріалів з оптимальними резистивними та термоелектричними характеристиками.

список опублікованих праць за темою дисертації

1. Котерлин М.Д., Бабич О.И., Морохивский Б.С., Лень Г.Я., Луцив Р.В., Гринь Ю.Н. Особенности влияния валентно-нестабильного состояния церия на термо-э.д.с. систем Се(NiХСо1-Х)2, Се(GаУNi1-Y)5 // ФТТ.- 1987.-Т.29, N3.- С.943-946.

2. Котерлин М.Д., Бабич О.И., Морохивский Б.С., Конык М.Б., Луцив Р.В. Фермиевские возбуждения зоны проводимости в соединениях типа СеNiх с промежуточной валентностью церия //ФТТ.-1988.-Т.30, N5.-С.1512-1515.

3. Котерлин М.Д., Морохівський Б.С., Гринь Ю.М., Січевич О.М. Новi Кондо-гратки церiю в сполуках системи Се-Ni(Со)-Ga(Al) // Доп. АН УРСР. А.-1988.-N11.-С.70-73.

4. Сичевич О.М., Гринь Ю.М., Ярмолюк Я.П., Котерлин М.Д., Морохивский Б.С. Кристаллическая структура и электрические свойства соединений RCoGa4 (R=Ce,Pr,Nd) // Металлофизика.- 1988.-Т.10, N3.-С.116-117.

5. Котерлин М.Д., Морохивский Б.С., Гринь Ю.Н. Новая Kондо-решетка CeNiGa2 с сильным орбитальным вырождением // ФТТ.- 1988.-Т.30, N3.- С.893-894.

6. Котерлин М.Д., Морохивский Б.С., Лапунова Р.В., Сичевич О.М. Новые Кондо-решетки типа CeM2X8 (M=Fe,Co; X=Al,Ga) // ФТТ.-1989.-Т.31, N10.- С.297-299.

7. Левин Е.М., Морохивский Б.С. Состояния промежуточной валентности и Кондо-системы церия в кристаллах СеМn2X2 с магнитным порядком // ФТТ.-1990.-Т.32, N1.-C. 116-121.

8. Котерлин М.Д., Морохiвський Б.С., Щерба І.Д., Каличак Я.М., Луців Р.В. Особливостi мiжелекронних кореляцiй в металiчних системах з валентно нестабiльним iтербiєм // Доп. АН УРСР.-1991.-N5.- С.65-67.

9. Котерлин М.Д., Морохивский Б.С., Сыса Л.В., Бабич Н.Г., Захаренко Н.И., Калычак Я.М. Особенности электронного фазового перехода с изменением валентности Yb в YbInCu4 //ФТТ.-1992.-Т.34, N9.-С.2940-2942.

10. Котерлин М.Д., Морохівський Б.С., Щерба І.Д., Герман Н.В. Електроннi стани Се та Yb i явища переносу в сполуках типу RМ4Аl8 (М=Мn, Fе, Сu) //УФЖ.-1993.-Т.38, N2.-С.262-267.

11. Котерлин М.Д., Морохивский Б.С., Бабич Н.Г., Захаренко Н.И., Кушнир А.П., Кутянский Р.Р. О сосуществовании магнитных и кондовских подрешеток в соединениях СеМХ (М=Co,Ni; X=Al,Ga) // ФТТ.-1994.-Т.36, N3.-С.842-845.

12. Котерлин М.Д., Морохiвський Б.С., Бабич М.Г., Захаренко М.І., Гринь Ю.М. Ефекти кристалiчного поля в новiй кондо-гратцi CeNiGa2 // УФЖ.- 1994.- Т.39., N2.-С.168-174.

13. Котерлин М.Д., Морохивский Б.С., Бабич Н.Г., Захаренко Н.И. Особен-ности магнитных свойств новой кондо-решетки СеFe2Al8 // ФТТ.-1994.-Т.36, N4.-С.1162-1165.

14. Котерлин М.Д., Морохивский Б.С., Бабич Н.Г., Захаренко Н.И., Кутянский Р.Р. Электрические и магнитные свойства Кондо-решетки СеСо2Аl8 // ФТТ.-1996.-Т.38, N12.-С.3531-3534.

15. Котерлин М.Д., Морохивский Б.С., Кутянский Р.Р., Бабич Н.Г., Захаренко Н.И. Особенности магнитных свойств СеСоАl4 // ФТТ.-1997.-Т.39, N3.- С.525-526.

16. Котерлин М.Д., Морохивский Б.С., Кутянский Р.Р., Щерба И.Д., Калычак Я.М. Электрические и магнитные свойства CeN4In с ненасыщенной валентностью Се //ФТТ.-1998.-Т.41, N11.С.1918-1921.

17. Котерлин М.Д., Морохивский Б.С., Щерба И.Д., Калычак Я.М. Особенности транспортных и магнитных свойств соединений YbNi4In и YbNiIn4 с валентно неустойчивым Yb // ФТТ.-1999.-Т.41, N 11.-С.1918-1921.

18. Koterlyn M.D., Morokhivski B.S., Shcherba I.D., Zivkovic L.J., Lutsiv R.V. New Ce Kondo lattices in compounds of the system Ce-Ni(Co)-Ga(Al) // J.Serb. Chem. Soc.-1991.-V.56, N12.-P.733-737.

19. Бабич О.И., Котерлин М.Д., Луцив Р.В., Морохивский Б.С., Ясницкий Р.И. Резистивный сплав на основе никеля / Авт. свид. СССР N1431351 от 29.10.86.

20. Бабич О.И., Гринь Ю.Н., Котерлин М.Д., Луцив Р.В., Морохивский Б.С., Ясницкий Р.И. Сплав на основе галлия /Авт. свид. СССР N1535051 от 08.09.89.

21. Котерлин М.Д., Бабич О.И., Морохивский Б.С. Николаев Л.И., ЮщенкоА.В. Устойчивость спектра фермиевских возбуждений зоны проводимости соединений типа CeMх c промежуточной валентностью церия. -К.-1987.-29 с. (Препр. / АН СССР. Ин-т металлофизики).

22. Koterlyn M., Morokhivskyi B., Kutjanskyi R. Effects of co existens of magnetic (M) and Kondo (Ce) sublattices in CeMX and CeM2X8 (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga) compounds /Internat. Conf. on Magn. Abstr. Warsaw. 1994.-P.

23. M. Koterlyn, B. Morokhivs'kyi, R. Kutjans'kyi Magnetic origin of state density peculiareties near the Fermi level in Ce compounds // European Magnetic Materials and Applications Conference, Abstr. Wien Austria, September, 1995.-P.370.

24. Koterlyn M.D., Morokhivski B.S., Babych N.G., Grin Yu.M. New dence-kondo compounds CeM2X8 (M=Fe,Co; X=Al,Ga) with magnetic M-sublattice //Internat. conf. on the physics of transition metals. Germany, Darmstadt, 1992, С.16.

АНОТАЦІЯ

Морохівський Б.С. Електричні та магнітні властивості нових Кондо-граток типу RMnXm (R=Ce,Yb; M=3d-перехідний елемент; X=Al,Ga). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математич-них наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів. - Львівський національний університет, Львів, 2000.

На основі проведених систематичних досліджень електричних та магнітних властивостей сполук системи R-M-X (R=Ce,Yb; M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,In), вивчені механізми впливу різних типів кристалічних матриць (кристалічні поля різної симетрії, низькорозмірні підгратки з М-елементів, магнітний стан М-підграток) на формування кондівських станів R-підгратки.

Показано, що прифермієвську область енергетичного спектру для більшості Кондо-граток типу RMnXm можна модельно представити двохзонною схемою з вузьким температурно-незалежним піком густини станів лоренцівської форми.

Показана принципова можливість використання явища валентної нестабільності Се та Yb при одержанні матеріалів з оптимальними резистивними та термоелектричними характеристиками.

Ключові слова: міжелектронні кореляції, валентна нестабільність, тонка структура, Кондо-система, густина станів, приферміївська область, магнітний момент, магнітна підгратка, кінетичні характеристики, спінові флуктуаціїї.

АННОТАЦИЯ

Морохивский Б.С. Электрические и магнитные свойства новых Кондо-решеток типа RMnXm (R=Ce,Yb; M=3d-переходной элемент; X=Al,Ga). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математичес-ких наук по специальности 01.04.13-физика металлов. -Львовский национальный университет, Львов, 2000.

На основе проведенных систематических исследований электрических и магнитных свойств соединений системы R-M-X (R=Ce,Yb; M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,In), изучены механизмы влияния различных типов кристаллических матриц (кристаллические поля различной симметрии, низкоразмерные подрешетки М-элементов, магнитное состояние
М-подрешеток) на формирование кондовских состояний R-подрешетки.

Показано, что прифермиевскую область энергетического спектра для большенства Кондо-решеток типа RMnXm можно модельно представить двохзонной схемой с узким температурно-незвисимым пиком плотности состояний лоренцовой формы.

Показана принципиальная возможность использования явления валентной нестабильности Се и Yb при получении материалов с оптимальными резистив-ными и термоэлектрическими характеристиками.

Ключевые слова: межэлектронные корреляции, валентная нестабильность, тонкая структура, Кондо-система, плотность состояний, прифермиевская область, магнитный момент, магнитная подрешетка, кинетические характеристики, спиновые флуктуации.

SUMMARY

Morokhivs’kyi B.S. Electrical and magnetical properties of new Kondo-lattices of RMnXm type (R=Ce, Yb; M=3d - transition element; X=Al,Ga) - Manuscript.

Thesis on obtaining of the scientific degree of candidate of Physical and Mathematical Sciences; speciality 01.04.13 - physics of metals.- Lviv National University, Lviv,2000.

The mechanisms of influence of various crystal matrices types (crystal fields of various symmetry, lowdimension sublattices of M-elements, magnetic state of M-sublattices) on R-sublattice kondo states formation have been studied on the base of systematic investigations of electric and magnetic properties of compounds in R-M-X system (R=Ce, Yb; M=Fe, Co,Ni; X=Al,Ga,In).

It has been shown, that Ce valence unstability in Ce MnXm compounds is determined dominantly by percentage contents of M-element and electronic configuration.

The peculiarities of Ce and Yb electronic states in the same crystal matrices of RMnXm type have been studied. Based on the analysis of the f-states population of Ce(Yb) and the dependences с(T), S(T), ч(T) for compounds of the RNi4In and RNiIn4 type, it was shown that the increase of Ni content under fixed R-element percentage leads to stabilization of Yb3+ magnetic state (nf ? 1,0) and the saturated valency state of Ce (nf ? 0,7). When the Ni content is minimal, the Kondo magnetic state of Ce (nf ? 1,0) and the mode of Yb fluctuating configurations resonance (nf ? 0,4, Tk ~ 103K) take place. It has been shown, that boundary cases of fluctuating configuration mixture (the regime of saturated Ce valence and resonance of Yb 2+ Yb3+ configuration) are suffciently different from intermediate mixture character, when considering their influence on coefficients of the transport and magnetic properties.

The basic characteristic parameters of new CeNiGa2 Kondo lattice with strong orbital degeneration have been found. It is shown that anomalies in behavior of kinetic characteristics as well as sharp temperature-stable fine structure in the density of states near the Fermi level are caused by coincidence of the Kondo temperature for the orbitally degenerated 4f-state of Ce with the energy of the 1st f-sublevel excited by crystal field. The energy of the second excited f-sublevel is considerably larger. This results in resonant scattering of the charge carriers with spin flip at the 1st f-sublevel split by the crystal field when the scattering due to transitions on the 2nd sub-level is negligible small.

For the first time the peculiarities of basic state creation in lowdimension CeCo2X8 and CeMX4 (M=Co,Ni;X=Al,Ga have been studied.

By examining the temperature dependences of magnetic susceptibility ч for compounds RFe2Al8 (R=Ce, La), the presence of two magnetic sublattices in La Fe2Al8 and three in Ce Fe2Al8 was revealed. Existence of local magnetic moments on Fe atoms with мeff ?1,4мB and their magnetic ordering (TN ? 60K) does not cause considerable change of the fine structure of the states density near the EF. It is shown that in compounds of CeFe2X8 (X=Al, Ga) type with quasi one-dimensional (Fe) and the Kondo-type sublattices (Ce), the influence of the effects of Kondo-type scattering and the Fe magnetic sublattice on transport coefficients has additive character.

It has been shown, with CeCoX compounds (X=Al,Ga), as example, that interaction of magnetic active Co sublattice with Ce one may lead to almost blurring of correlation fine structure near Fermi level, that is the result of Ce valence unstability.

It is shown, that near Fermi region of energetic spectrum for mоst Kondo-lattices of RMnXm type may be presented in a two-band model with narrow temperature-independent peak of Lorents’ shape states’ density.

The principal ability of Ce and Yb valence unstability phenomenon application when obtaining materials with optimum resistive and thermoelectric characteristics has been shown.

Keywords: interelectron correlations, valence unstability, fine structure, Kondo-system, state density, near Fermi region, magnetic moment, magnetic sublattice, kinetic characteristics, spin fluctuations.

Підписано до друку 06.11.2000 р. Формат 60х90/16

Папір офсетний.Ум. друк. арк. 1.

Наклад 100 прим. Зам. № 432

Надруковано видавничим цетром

Львівського національного університету імені Івана Франка

79000, м.Львів, вул. Дорошенка, 41