УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ

ХІМІКО - ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Мушик Ольга Василівна

УДК 543.257.1

ЕЛЕКТРОАНАЛІТИЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ІОНОСЕЛЕКТИВНИХ ЕЛЕКТРОДІВ, ОБОРОТНИХ ДО ПЕСТИЦИДІВ ТРИАЗИНОВОГО РЯДУ

02.00.02 - аналітична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Дніпропетровського державного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, доцент,

Ткач Володимир Іванович,

Дніпропетровський державний університет,

професор кафедри фізичної хімії та електрохімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,

Антонович Валерій Павлович,

Фізико-хімічний інститут ім. Богатського НАН України,

керівник відділу аналітичної хімії і фізико-хімії

координаційних сполук

кандидат хімічних наук, доцент,

Баркалов Віталій Сергійович,

Національна металургійна академія України,

доцент кафедри аналітичної та фізичної хімії

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка, кафедра аналітичної хімії, м. Львів

Захист відбудеться " 10 " листопада 2000 р. о 13 00 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 Українського державного хіміко - технологічного університету за адресою:

49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету.

Автореферат розісланий " 05 " жовтня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Пініеллє І. Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальнiсть теми. Пестициди триазинового ряду широко застосовуються в сільському господарстві, і необхідність їх контролю в продуктах харчування, кормах, зовнішньому середовищі, торгових флрмах є важливою задачею аналітичної служби. Визначення цих токсикантів набуває особливого значення на фоні існуючих недостатньо чутливих або складних в інструментальному виконанні методик. Використання іоноселективних електродів (ІСЕ) дозволяє зробити аналіз експресним, не знижуючи інших аналітичних характеристик - чутливості, селективності. Детальне вивчення впливу на електрохімічні характеристики ІСЕ ряду факторів дає можливість прогнозувати властивості рідинних ІСЕ і розробляти електроди з заданими характеристиками.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано згідно з темою N 158-96, держреєстраційний N 0196000271 "Утворення, відновлення, структури гетерополісполук іонів металів та їх аналітичне застосування. Реакції гетерополіаніонів з органічними катіонами в іонометрії" Міністерства освіти України та Вченої Ради з екологічної та аналітичної хімії АН Вищої школи України.

Мета і задачі дослідження. Розробка пластифікованих мембранних ІСЕ, оборотних до катіонів триазинових пестицидів, визначення їх електродних параметрів і залежності останніх від різних факторів - властивостей мембранного розчинника, вмісту полімерної матриці, природи електродноактивної речовини (ЕАР), конструкції ІСЕ; прогнозування потенціометричної селективності ІСЕ за результатами оцінки іонної асоціації визначуваних і заважаючих катіонів з аніонами іонообмінника, а також розробка простих, експресних, селективних методик визначення пестицидів у реальних об'єктах.

Об'єктом дослідження є електроаналітичні характеристики рідинних ІСЕ, оборотних до пестицидів триазинового ряду.

Предметом дослідження є пестициди триазинового ряду: симазин (Sim) {2-хлор-4,6-біс(етиламіно)-сим-триазин}, атразин {2-хлор-4-етиламіно-6-ізопропіламіно-сим-триазин}, пропазин {2-хлор-4,6-біс(ізопропіламіно)-сим-триазин}, прометрин {2-метилтіо-4,6-біс (ізопропіламіно)-сим-триазин}, гранстар {метил-2[3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-іл)-3-метилуреїдосульфоніл] бензоат}.

Методи дослідження. Реакції взаємодії досліджуваних органічних катіонів (ОК) і гетерополіаніонів (ГПА) вивчено методами УФ- та ІЧ-спектроскопії, амперометрії. Методом розчинності визначені константи іонізації триазинових основ. Електроаналітичні характеристики ІСЕ вивчені методом прямої потенціометрії, використовуючи гальванічні елементи, що складаються з твердоконтактного чи плівкового електрода (внутрішнє заповнення - 10-3 М розчин препарату; внутрішній електрод - дріт Ag/AgCl у насиченому KCl) і хлоросрібного електрода порівняння, наповненого насиченим розчином калій хлориду. Методом прямої кондуктометрії визначені константи асоціації похідних триазинового ряду з ГПА у мембранних розчинниках: нітробензені (НБ), трикрезилфосфаті (ТКФ), дибутилфталаті (ДБФ), діоктилфталаті (ДОФ).

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблені нові плівкові та твердоконтактні пластифіковані ІСЕ, оборотні до катіонів органічних нітрогеновмісних пестицидів триазинового ряду. Вперше використані як ЕАР мембранних ІСЕ малорозчинні сполуки сталого складу з асоціативним характером зв'язку триазинових препаратів з ГПА структури Кеггіна PMo12O403-, SiMo12O404-, GaMo2W10O405-. Підтверджено індивідуальність сполук типу (ОК)nГПА, а також виявлені закономірності впливу розмірів і заряду як ОК, так і ГПА на їх фізико-хімічні властивості.

Знайдено вплив природи ЕАР, величини рН розчину на електродні характеристики ІСЕ, оборотних до катіонів похідних триазину. Обгрунтовано вибір оптимального протиіона ЕАР рідинних ІСЕ. За результатами порівняльного дослідження функціонування ІСЕ з мембранами, пластифікованими розчинниками різної полярності, вперше виявлено кореляційні залежності. Доведено відсутність впливу матриці на вибірковість мембран ІСЕ. Вперше показано вплив конструкції ІСЕ на їх електрохімічні й аналітичні характеристики.

Встановлено закономірності впливу іонної асоціації визначуваного та заважаючого іонів з аніонами іонообмінника на формування мембранного потенціалу ІСЕ та потенціометричну селективність. Запропоновані шляхи підвищення селективності ІСЕ, що базуються на використанні ефекту іонної асоціації.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені методики кількісного визначення триазинових похідних і пропіконазолу в реальних об'єктах, які забезпечують контроль препаратів з високими метрологічними характеристиками, дозволяють визначати вміст пестицидів на рівні та нижче гранично допустимих концентрацій і відрізняються від існуючих методик експресністю, простотою апаратурного оформлення та рентабельністю.

Запропоновані методики кількісного визначення похідних триазину методами прямої потенціометрії й амперометричного титрування впроваджені в аналітичну практику Інституту зернового господарства Української академії аграрних наук і Дніпропетровської обласної проектно-пошукової станції хімізації сільського господарства (ДОППСХС/Г) для аналітичного контролю вмісту пестицидів у продуктах харчування, кормах, зовнішньому середовищі та торгових формах.

Кількісне визначення пропіконазолу (тілту) методами прямої потенціометрії, амперометричного титрування та гравіметрії впроваджено в аналітичну практику лабораторії сільськогосподарської токсикології ДОППСХС/Г для аналітичного контролю пестициду в концентраті емульсїї, розведених водних розчинах, лікарських препаратах для бджільництва "Аскоцин" і "Аскофіт".

Особистий внесок здобувача. Отримання наукових результатів, викладених в дисертації, постановка і виконання експерименту та математична обробка одержаних даних, проведення аналізу власних та літературних даних, тлумачення результатів виконані автором особисто, формулювання висновків та узагальнень – спільно з науковим керівником. Ідеї, що належать співавторам, в дисертації не використовувались.

Апробацiя результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на 4-й Міжнародній конференції "Франція та Україна, науково-практичний досвід" (Дніпропетровськ, 1997), 6-й Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1998), 3-й Всеросійській конференції з міжнародною участю "Экоаналитика - 98" (Краснодар, 1998), 1-й Міжнародній конференції "Наука і освіта '98" (Дніпропетровськ, 1998), 12-й Європейській конференції "Eurosensors XII" (Саутгемптон, 1998), 6-й науково-методичнії конференції "Людина та навколишнє середовище – проблеми безперервної екологічної освіти в ВУЗах" (Одеса, 1999) , 1-й Всеукраїнській конференції " Сучасні проблеми неорганічної хімії" (Київ, 1999), наукових конференціях ДДУ (1997-1999), а також одержана пріоритетна довідка N 98105330.

Публiкацiї. Основні результати дисертації опубліковані в 8 статтях у наукових фахових виданнях та матеріалах і тезах 7 доповідей на конференціях.

Структура й обсяг роботи. Дисертація викладена на 162 сторінках і складається зі вступу, огляду літератури, чотирьох глав експериментальної частини, висновків, списка використаних джерел (187 найменувань), додатків. Робота ілюстрована 21 рисунком та містить 26 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступi обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета і основні задачі дослідження, наведена наукова новизна та практична цінність роботи.

В оглядi лiтератури показано місце і значення ІСЕ в аналітичному контролі біологічних об'єктів, технологічних процесів та біохімічних досліджень. Розглянуто основні принципи конструювання ІСЕ і зроблено висновок, що вплив конструкції електродів на їх електрохімічні та аналітичні характеристики залишився поза межами вивчення. Теоретично обгрунтовано механізм функціонування мембранних ІСЕ. Відзначено, що експериментальне підтвердження теорії рідинних мембранних електродів вельми актуальне й повинно привести до можливості прогнозування потенціометричної селективності на основі визначених параметрів мембран.

Показано, що недостатньо високі аналітичні та метрологічні характеристики методик, що використовуються у практиці аналізу для визначення пестицидів триазинового ряду, зумовлюють необхідність розробки ІСЕ для аналітичного контролю вищевказаних токсикантів у торгових формах, об'єктах навколишнього середовища та сільськогосподарській продукції.

ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАКЦІЙ ВЗАЄМОДІЇ ОРГАНІЧНИХ КАТІОНІВ ТРИАЗИНОВОГО РЯДУ З ГПА СТРУКТУРИ КЕГГІНА

Константи іонізації триазинових препаратів визначені методом розчинності. Встановлено, що константи іонізації хлорпохідних триазинового ряду (симазину, атразину, пропазину) збільшуються з ростом вуглеводневого ланцюга основи, що свідчить про зниження основності амінів у даному ряді. Заміна у триазиновому циклі Хлору на метилтіогрупу призводить до різкого зростання основності прометрину, що зумовлено електронодонорними властивостями замісника -SCH3. Достатньо високі значення констант іонізації (10-4 - 10-2) похідних триазину підтверджують схильність цих речовин до протонізації та їх існування у кислих розчинах у вигляді стійких катіонних форм.

Методами УФ- та ІЧ-спектроскопії вивчено особливості взаємодії триазинових катіонів з ГПА структури Кеггіна. Похідні триазинового ряду поглинають випромінювання УФ-ділянки спектра, що пов'язано з наявністю в структурі препаратів циклічної pp - електронної системи та

n®®pp* хромофорів. Спектри гетерополікислот (ГПК) характеризуються наявністю смуг переносу заряду Ме-О (Ме=Mo; W) в інтервалах 207-220 нм, 260-280 нм та 320-330 нм. УФ-спектри сполук, які утворюються при взаємодії між катіонами триазинових похідних і PMo12O403-, аналогічні спектрам поглинання вихідних реагентів, що свідчить про незмінність хромофорної системи в ході реакції й підтверджує асоціативний характер взаємодії. Для спектрів поглинання сполук цих же препаратів з SiMo12O404- та GaMo2W10O405- спостерігається відхилення від закону адитивності. Причому відхилення від адитивності тим більше, чим більша величина негативного заряду ГПА. Це свідчить про те, що асоціативний характер зв'язку частково переходить у ковалентний.

Аналізуючи ІЧ-спектри сполук триазинових похідних з ГПА можна виділити декілька загальних закономірностей:

- характеристичні смуги коливань Ме-О в інтервалі 1100 - 400 см-1 зберігаються, що свідчить про незмінність структури ГПА;

- у спектрах похідних сим-триазину спостерігається одна інтенсивна смуга в діапазоні 3445-3430 см-1, яка викликана співпадаючими за частотою валентними коливаннями двох вільних NH-груп, у той час як у спектрах їх сполук з ГПА є дві смуги: 3445-3430 см-1 (NH-вільна) і 3260-3230 см-1 (NH2+-група);

- інтенсивність смуг валентних коливань C-N i Cар-N триазинових препаратів зменшується при переході від сполук з PMo12O403- до сполук з SiMo12O404- і GaMo2W10O405-, тобто зі збільшенням негативного заряду ГПА;

- не дивлячись на зменшення інтенсивності, зберігаються характеристичні смуги валентних коливань зв'язків C-N i Cар-N, що входять до структури молекул препаратів триазинового ряду, в інтервалах 1150 - 1115 см-1 і 1315-1255 см-1;

- ІЧ-спектр гранстару з PMo12O403- характеризується відсутністю смуги поглинання амідного карбонілу (1690-1680 см-1), що можна пояснити її зміщенням у більш довгохвильову ділянку і накладанням на смуги коливань С=С ароматичної системи. Таке зміщення смуги поглинання може бути спричинене донорно-акцепторною взаємодією амідного карбонілу з Молібденом ГПА.

Катіони триазинових похідних осаджуються окисненою формою ГПА, утворюючи стійкі асоціати. Методом амперометричного титрування (за струмом відновлення ГПА) встановлене співвідношення реагуючих компонентів та визначені значення іонних добутків (ІД) асоціатів. В утворених електронейтральних малорозчинних сполуках сталого складу спостерігається стійке співвідношення органічний катіон:ГПА, яке становить 3:1, 4:1, 5:1 відповідно для PMo12O403-, SiMo12O404-, GaMo2W10O405-. Встановлено, що значення ІД асоціатів достатньо низькі та збільшуються з ростом розміру ОК ( дані квантово-хімічного розрахунку ) в ряді симазин < атразин < пропазин < прометрин < гранстар, а також зменшуються зі збільшенням заряду ГПА при переході від PMo12O403- до SiMo12O404- і GaMo2W10O405-.

Синтезовані асоціати катіонів триазинового ряду з ГПА структури Кеггіна були використані як електродноактивні речовини при розробці ПВХ-пластифікованих мембранних ІСЕ.

ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ІОНОСЕЛЕКТИВНИХ ЕЛЕКТРОДІВ НА ТРИАЗИНОВІ ПРЕПАРАТИ ТА ФАКТОРИ, ЩО ВПЛИВАЮТЬ НА ЇХ ЗНАЧЕННЯ

На електродні характеристики впливають вміст полімерної матриці, природа ЕАР, що використовується, розчинність останньої у воді, рН аналізованого розчину, властивості мембранного розчинника, вид конструкції ІСЕ. Доцільно було вивчити вплив даних факторів, урахування яких дозволить покращити характеристики електродів і прогнозувати електрохімічні властивості ІСЕ при їх розробці для нових класів речовин.

Для ІСЕ, оборотних до катіонів препаратів триазинового ряду, спостерігається зниження коефіцієнта кореляції і нахилу калібрувального графіка (Е = a + blgC) при переході до більш негативно зарядженого протиіона ЕАР. Тобто, чутливість зменшується у ряді ІСЕ на основі: PMo12O403->SiMo12O404-> GaMo2W10O405-. Зниження чутливості ІСЕ може бути пов'язане зі зменшенням концентрації вільних потенціалвизначаючих іонів через збільшення констант асоціації сполук катіонів похідних триазину з більш високозарядним ГПА у мембранному розчиннику.

Вивчення залежності електрохімічних властивостей ІСЕ від рН розчину показало, що нахил калібрувальних графіків зберігає постійне значення у заданому інтервалі рН, однак при переході до менш кислих середовищ спостерігається звуження діапазону лінійності електродної функції та збільшення межі виявлення. Це явище можна пояснити співвідношенням концентрацій молекулярної та іонізованої форм триазинових основ при різних рН водного розчину.

Встановлено, що у випадку значної дисоціації ЕАР (мембранний розчинник - високополярний нітробензен) верхня межа лінійності електродної функції істотно залежить від природи визначуваного катіона, зменшуючись у ряді симазин > атразин > пропазин > прометрин > гранстар (рис.1), що корелює зі зростанням гідрофобності органічних катіонів, кількісною характеристикою якої є коефіцієнт розподілу kext. При збільшенні концентрації ЕАР в мембрані верхня межа функціонування ІСЕ зміщується до більш високих концентрацій (рис.1), однак цей прийом недостатньо ефективний. Більш дієвим шляхом пригнічення екстракційного процесу на межі розподілу досліджуваний водний розчин - мембранний розчинник, що спотворює електродну функцію і є визначальним лише у випадку значної дисоціації іонообмінника, може бути заміна нітробензену /ee = 34.82/ на малополярний розчинник діоктилфталат /ee = 4.13/ (рис.2). При цьому спостерігається сильна асоціація іонів ЕАР, і електродна поведінка мембрани залежить від властивостей пластифікатора, заряду протиіона ЕАР, розчинності останньої у воді, іонного обміну катіонів та їх транспорту через мембрану ІСЕ.

Межа виявлення (МВ) ІСЕ, оборотних до похідних триазину, практично не залежить від полярності мембранних розчинників (рис.1, 2). Результати експерименту свідчать про ріст значень МВ ІСЕ у ряді симазин < атразин < пропазин < прометрин < гранстар, що корелює зі зростанням розчинності ЕАР у воді, кількісною характеристикою якої є значення їх ІД.

Встановлено відсутність залежності аніонної чи змішаної функції електродів від співвідношення мембранний полімер:пластифікатор, отже, впливу матриці на вибірковість плівкових мембран не спостерігається.Непрямим підтвердженням такого припущення є близькість електродних параметрів ІСЕ по мірі збільшення співвідношення ПВХ: пластифікатор.

Рис.1 Залежність Е - рС для ІСЕ (розчинник - НБ), оборотних до триазинових похідних:

1,1'-симазин; 2,2'-атразин; 3,3'-пропазин; 4,4'-прометрин;5,5'-гранстар.

··-СЕАР у мембрані 1.5.10-3 моль/л; ґґ - 3.0.10-3 моль/л

Рис.2 Залежність Е - рС для ІСЕ (розчинник - ДОФ), оборотних до триазинових похідних:

1-симазин; 2-атразин; 3-пропазин; 4-прометрин; 5-гранстар.

Концентрація ЕАР у мембрані 1.5.10-3 моль/л

Показано вплив конструкції ІСЕ на їх електрохімічні ( табл. 1) та аналітичні (табл.3) характеристики. Причина нестабільності потенціалу твердоконтактних ІСЕ, певно, у відсутності зворотного переходу від іонної провідності мембрани до електронної провідності підкладки. Обмежений час життя твердоконтактних електродів зумовлений впливом кисню на властивості внутрішнього контакту, що також негативно впливає на потенціал ІСЕ. Електрохімічні властивості плівкових електродів кращі, проте, враховуючи більш швидкий відгук твердоконтактних ІСЕ на зміну концентрації препарату та простоту їх виготовлення, для проведення серій-

них визначень у малих об'ємах проб, що аналізуються (V = 50 мкл), варто рекомендувати твердоконтактні електроди з мембранним покриттям.

Таблиця 1

Електрохімічні характеристики твердоконтактних і плівкових ІСЕ

Атразин -ІСЕ (МР-ДОФ) Гранстар - ІСЕ (МР-ДБФ)

Параметри Плівковий Твердокон-тактний Плівковий Твердокон-тактний

Діапазон лінійності, М 1.0 .10-5 1.0 .10-2 1.0 .10-5 1.0 .10-2 1.0 .10-5 5.0 .10-3 2.0 .10-5 3.0 .10-3

Нахил, мВ/рС 54.2±1.9 50.5±2.4 53.0±2.1 49.0±2.9

Межа виявлення, М 3.0 .10-6 2.0 .10-6 4.0 .10-6 6.0 .10-6

Дрейф потен-ціалу, мВ/доба 2 - 3 4 – 7 3 - 4 6 - 8

Час відгуку, с 25 - 30 15 – 20 30 - 40 20 - 25

Час життя, міс 4 - 5 2 – 3 4 - 5 2 - 3

ВИВЧЕННЯ ВПЛИВУ ЕФЕКТУ ІОННОЇ АСОЦІАЦІЇ НА СЕЛЕКТИВНІСТЬ ЕЛЕКТРОДІВ, ОБОРОТНИХ ДО ПОХІДНИХ ТРИАЗИНОВОГО РЯДУ

Аналіз літературних даних свідчить, що складова іонної асоціації аніонів іонообмінника з різними іонами може вносити неоднаковий вклад у потенціометричну селективність ІСЕ. Доцільно було з'ясувати вплив іонної асоціації на селективність ІСЕ, оборотних до катіонів похідних триазинового ряду, й розробити на цій основі практичні підходи до керування потенціометричною селективністю у таких системах. Константи асоціації триазинових препаратів з ГПА в мембранних розчинниках визначені методом прямої кондуктометрії.

Встановлено, що при збільшенні заряду протиіона ЕАР спостерігається зниження ступеня кореляції між потенціометричними коефіцієнтами селективності KSim, J та факторами, що визначають природу виникнення мембранного потенціалу ІСЕ у випадку значної дисоціації іонообмінника (розчинник - НБ): рівноважним розподілом при екстракції в фазу мембранного розчинника ASim, J = kJ /kSim та вільною енергією гідратації катіонів DGH,J (табл.2). Слід також відзначити факт зниження потенціометричної селективності ІСЕ, що підтверджується паралельним зміщенням знайдених кореляційних залежностей lnASim, J - lnKSim, J та DGH,J - lnKSim, J вздовж осі абсцис при переході до більш високозарядного ГПА (табл.2). Зниження селективності ІСЕ з ростом заряду протиіона ЕАР зумовлене збільшенням констант асоціації сполук катіонів похідних триазину з ГПА у тому ж ряді: PMo12O403- < SiMo12O404- < GaMo2W10O405- . Крім того,

Таблиця 2

Результати регресійного аналізу кореляційних залежностей для різних ГПА

Функціональна залежність ГПА а b Sa Sb r

lnASim, J = = a + blnKSim, J PMo12O403- SiMo12O404- GaMo2W10O405- 0.37 -0.05 -0.74 0.99 0.94 1.09 0.28 0.39 0.62 0.22 0.23 0.30 0.9526 0.9446 0.9308

DGH,J = = a + blnKSim, J PMo12O403- SiMo12O404- GaMo2W10O405- -111.91 -115.96 -122.48 -9.65 -9.15 -10.56 3.85 5.36 8.02 3.12 3.17 3.92 0.9093 0.8982 0.8857

lnKSim, J = = a + blnKSim, J PMo12O403- SiMo12O404- GaMo2W10O405- -0.03 -0.15 -0.22 0.75 0.84 0.93 0.56 0.53 0.52 0.29 0.34 0.41 0.8806 0.8690 0.8482

незалежно від природи протиіона ЕАР, ряд селективності гранстар > прометрин > пропазин > >атразин для всіх ІСЕ, оборотних до симазину, однаковий і відповідає ліпофільній серії.

Показано, що у випадку сильної асоціації катіонів з аніонами іонообмінника потенціометрична селективність ІСЕ являє собою функцію ряду факторів: природи мембранного розчинника, заряду аніона іонообмінника та розчинності асоціатів у воді. Селективність ІСЕ до симазину в присутності катіонів триазинових препаратів зменшується з ростом факторів асоціації KSim, J = KJ ГПА/KSim ГПА (KSim ГПА та KJ ГПА - константи асоціації визначуваного й заважаючого катіонів з аніоном іонообмінника відповідно), що можна пояснити нівелюванням констант іонної асоціації при збільшенні діелектричної проникності розчинника в ряді ДОФ < ДБФ < ТКФ. Отже, якщо визначуваний іон (симазин) утворює більш стійкі асоціати в порівнянні з заважаючим іоном (атразином, пропазином, прометрином, гранстаром), то підвищення потенціометричної селективності можна здійснити за рахунок зниження діелектричної проникності мембранного розчинника, при цьому заважаючий вплив стороннього іона буде тим нижчим, чим менше значення має константа його асоціації з аніоном іонообмінника.

Селективність ІСЕ зумовлена також залежністю між зарядом аніона та стійкістю іонних асоціатів, що утворюються. При використанні ГПА PMo12O403-, SiMo12O404-, GaMo2W10O405- як аніонів іонообмінників спостерігається кореляція між коефіцієнтами потенціометричної селективності та факторами асоціації: селективність ІСЕ до симазину в присутності заважаючих катіонів похідних триазину (атразину, пропазину, прометрину, гранстару) зменшується зі збільшенням

KSim, J з більш високозарядним ГПА. Отже, для досягнення якомога нижчих значень KSim, J необхідно використовувати як ЕАР асоціат катіона симазину з аніоном молібдофосфатної кислоти. Крім того, у випадку сильної асоціації для всіх досліджуваних симазин-ІСЕ ряд селективності атразин > пропазин > прометрин > гранстар однаковий і зумовлений фактором іонної асоціації: заважаючий вплив стороннього іона тим вищий, чим більша константа його асоціації з аніоном іонообмінника.

Встановлено, що кореляція між потенціометричними коефіцієнтами селективності та факторами розчинності (KSim, J = ІДSim ГПА/ІДJ ГПА) достатньо чітка, а невисокі значення коефіцієнтів кореляції (табл.2) підтверджують основні теоретичні висновки про те, що іонна специфічність ніколи не може бути повністю реалізована в іоноселективних мембранних електродах. Кут нахилу прямих у координатах lnKSim, J - lnKSim, J для симазин-ІСЕ з мембранами на основі ГПА PMo12O403-, SiMo12O404-, GaMo2W10O405- зменшується зі зниженням заряду протиіона, що зумовлено диференціюючим впливом останнього на потенціометричну селективність ІСЕ.

Таким чином, потенціометрична селективність таких систем залежить як від природи розчинника мембрани, так і від властивостей присутніх у мембрані протиіонів. Встановлені факти кореляцій дозволяють зробити висновок про можливість цілеспрямованого використання ефекту іонної асоціації для прогнозування електродної селективності при розробці ІСЕ.

ЗАСТОСУВАННЯ РОЗРОБЛЕНИХ ІОНОСЕЛЕКТИВНИХ ЕЛЕКТРОДІВ В АНАЛІЗІ НІТРОГЕНОВМІСНИХ БІОАКТИВНИХ РЕЧОВИН

Виявлені закономірності залежності електродних характеристик ІСЕ від низки факторів, а також можливість прогнозування селективності електродів за результатами вивчення ефекту іонної асоціації дозволили розробити ряд мембранних ІСЕ з оптимальними електрохімічними властивостями.

Запропоновано методику кількісного визначення симазину та прометрину при сумісній присутності методом прямої потенціометрії. Розроблені ІСЕ мають нахили електродних функцій, що близькі до теоретичного, а коефіцієнти селективності електродів свідчать про можливість визначення за допомогою ІСЕ симазину та прометрину в суміші, а також у поєднанні з іншими гідрофільними наповнювачами змочуваних порошків. Методика апробована на торговій формі і забезпечує контроль обох компонентів суміші з високими метрологічними характеристиками.

Розроблено методики визначення атразину методом прямої потенціометрії за допомогою електродів різних конструкцій, електрохімічні характеристики яких наведені в табл.1. Коефіцієнти селективності ІСЕ на атразин свідчать про можливість їх застосування для аналізу препарату в суміші з іншими речовинами. Методики апробовані на біологічних об'єктах і торгових формах, одержані хороші метрологічні характеристики (табл.3). Проведено оцінку відтворюваності резуль-

Таблиця 3

Результати визначення атразину та гранстару методом

прямої потенціометрії (n = 5, Р = 0.95)

Методи

Об'єкт аналізу калібрувального графіка стандартних добавок подвійних стандартних добавок

(с± d), % Sr.102 (с± d), % Sr.102 (с± d), % Sr.102

Оброблено 50 % змочуваним порошком (з. п.) атразину :

вода 85.8±5.5 5.6 87.6±3.3 3.3 88.4±3.9 3.8

грунт 83.5±5.9 6.2 85.0±3.9 4.0 85.8±4.1 4.2

зерно 87.3±7.6 7.6 89.6±5.4 5.2 90.2±6.0 5.8

50% з. п. 99.7±4.6 4.0 99.9±2.3 2.0 99.8±2.5 2.2

Оброблено 36 % концентратом суспензії лентагран -комбі :

грунт 83.0±6.1 6.4 84.9±4.0 4.1 85.2±4.3 4.4

зерно 86.2±7.8 7.9 88.7±5.5 5.4 89.4±6.2 6.0

Оброблено 75 % сухою плинною суспензією (с. п. с.) гранстару :

солома 90.1±6.8 6.6 91.7±3.1 2.9 92.2±3.4 3.2

зерно 87.6±5.9 5.9 89.6±3.7 3.6 89.9±4.0 3.9

грунт 85.2±6.7 6.8 87.0±4.1 4.1 87.2±4.5 4.5

75 % с.п. с. 99.6±5.4 4.7 99.8±2.4 2.1 100.1±2.6 2.3

Оброблено 75 % с. п. с. гранстару + 50 % водним концентратом 2,4-Д :

солома 89.9±5.8 5.6 91.9±3.2 3.0 92.0±3.7 3.5

зерно 88.3±6.4 6.3 89.0±3.6 3.5 89.8±4.0 3.9

грунт 85.0±6.7 6.9 86.5±4.0 4.0 87.3±4.4 4.4

Примітка. Визначення пестицидів з використанням твердоконтактних ІСЕ проводили методом калібрувального графіка, плівкових ІСЕ - методами стандартних і подвійних стандартних добавок.

татів розроблених методик визначення атразину шляхом співставлення з результатами, одержаними за спектрофотометричною методикою, за критерієм Фішера. Методики визначення атразину, що пропонуються, перевершують за відтворюваністю та селективністю спектрофотометричну методику, а також дозволяють скоротити вартість і час проведення аналізу.

Для прямого потенціометричного визначення гранстару розроблено ІСЕ різних конструкцій: плівковий з внутрішнім розчином і твердоконтактний з мембранним покриттям (табл.1). Аналітичні характеристики ІСЕ свідчать про те, що твердоконтактний електрод не поступається за своїми властивостями плівковому й відрізняється не лише простотою виготовлення і можливістю визначення в малих об'ємах (50 мкл), але й дозволяє значно знизити нижню межу визначуваних вмістів у пробах. Розроблені методики прямого потенціометричного визначення гранстару за допомогою ІСЕ апробовані на різних реальних об'єктах і характеризуються хорошими метрологічними параметрами (табл.3).

Запропоновано методики амперометричного визначення гранстару, атразину, симазину, пропазину в торгових формах за реакцією утворення малорозчинних сполук катіонів цих препаратів з ГПА PMo12O403-. Правильність результатів визначення триазинових пестицидів підтверджено шляхом співставлення даних, одержаних за розробленими методиками амперометричного титрування та відомими титриметричними методиками. За відтворюваністю й експресністю методики, що пропонуються, перевершують відомі титриметричні і дозволяють уникнути вживання токсичних та летких реагентів.

Розроблено методики визначення пропіконазолу (тілту) в торгових формах методами прямої потенціометрії з ІСЕ, амперометричного титрування та гравіметрії, що мають хороші аналітичні та метрологічні характеристики (Sr = 0.02 - 0.03), а також задовольняють вимоги до аналізу пестицидів в умовах агрохімічних лабораторій.

ВИСНОВКИ

1. Вперше синтезовані малорозчинні сполуки пестицидів триазинового ряду (симазину, атразину, пропазину, прометрину, гранстару) з ГПА PMo12O403-, SiMo12O404-, GaMo2W10O405-. Методами УФ- та ІЧ-спектроскопії доведено переважно електростатичну природу зв'язку між ГПА та ОК. Методом амперометричного титрування встановлено співвідношення органічний катіон:ГПА. Нові асоціати типу (ОК)nГПА використано як ЕАР ПВХ-пластифікованих мембранних ІСЕ, оборотних до органічних катіонів похідних триазину.

2. Знайдено залежності електрохімічних характеристик від природи ЕАР, розчинності останньої у воді, рН аналізованого розчину, властивостей мембранного розчинника, вмісту матриці, виду конструкції ІСЕ. Розроблені практичні рекомендації щодо оптимізації складу мембран і виконання вимірювань, що дозволяє здійснювати спрямоване регулювання електродних параметрів ІСЕ та мінімізувати помилки прямих потенціометричних визначень.

3. Знайдено закономірності впливу іонної асоціації визначуваного та заважаючого іонів з аніонами іонообмінника на потенціометричну селективність ІСЕ. Виявлені кореляційні залежності між коефіцієнтами потенціометричної селективності та константами екстракційної рівноваги, енергіями гідратації, факторами асоціації та розчинності. Запропоновано шляхи підвищення селективності та прогнозування властивостей нових ІСЕ, основані на використанні ефекту іонної асоціації.

4. Нові розроблені плівкові та твердоконтактні ІСЕ, оборотні до похідних триазинового ряду, мають електродні характеристики, що близькі до теоретичних, і запропоновані для визначення препаратів методом прямої потенціометрії.

5. Розроблено комплекс методик прямого потенціометричного визначення пестицидів, які апробовані на реальних об'єктах і характеризуються експресністю, селективністю, достатньою чутливістю та хорошими метрологічними характеристиками.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ:

1. Мушик О.В., Ткач В.И. Электрохимические и аналитические характеристики атразинселективных электродов различных конструкций // Ж. аналит. химии.- 1999.- Т.54, N 7.- С. 738-741.

2. Мушик О.В., Ткач В.И., Цыганок Л.П., Мальцева Г.В. ПВХ-пластифицированные мембранные электроды для определения гранстара // Вопросы химии и химической технологии.- 1998.- N 4.- С.42-44.

3. Мушик О.В., Ткач В.И., Сонько М.П. Потенциометрический метод определения пропиконазола с использованием ионоселективного электрода // Агрохимия.- 1998.- N 8.- С.71-73.

4. Мушик О. В., Ткач В.И., Цыганок Л.П. Определение производных триазина в торговых формах методом амперометрического титрования // Вопросы химии и химической технологии. – 1999. –

N 3.- С. 13-14.

5. Ткач В.И., Мушик О.В. Количественное определение пропиконазола (тилт) методом амперометрического титрования // Агрохимия. 1997.- N 6.- С.77-79.

6. Ткач В.И., Карандеева Н.И.,Глухова О.И., Мушик О.В., Ивон Т.А., Мальцева Г.В. Влияние равновесных параметров на селективность ионоселективных электродов // Вісник Дніпропетровського університету. Сер. хімія.- 1998.- N 2.- С.64-68.

7. Мушик О.В., Ткач В.И., Карандеева Н.И., Глухова О.И., Цыганок Л.П. Электрохимические и аналитические свойства твердоконтактных ионоселективных электродов, обратимых к производным имидазольного ряда - клотримазолу и бифоназолу // Ж. аналит. химии.- 1998.- Т.53, N 12.- С.1282-1285.

8. Карандеева Н.И., Ткач В.И., Глухова О.И., Цыганок Л.П., Мушик О.В. Влияние ионного переноса и природы матрицы на электродные характеристики ионселективных электродов, обратимых к производным имидазола // Ж. аналит. химии.- 1998.- Т.53, N 6. С.619-625.

9. Tkach V.I., Tsyganok L.P., Mushik O.V., Sagadeyeva O.O., Loshkaryov Y.M. Application of ion-selective electrodes in determination of nitrogen-containing bioactive compounds //Proceedings of the 12 th European Conf. "Eurosensors XII".- Southampton (Great Britain).- 1998.- P. 57.

10. Ткач В.І., Циганок Л.П., Карандєєва Н.І., Мушик О.В., Сагадєєва О.О., Глухова О.І., Івон Т.О. Гетерополіаніони структури Кеггіна - аналітичні реагенти в електрохімічних методах аналізу органічних речовин, які містять азот // Тез. доп. 6-ї Всеукр. конф. з аналітичної хімії.- Ужгород (Україна).- 1998.- С.143.

11. Мушик О.В., Ткач В.И., Цыганок Л.П. Ионометрическое определение триазиновых гербицидов // Тез. докл. III Всеросс. конф. с междунар. участием "Экоаналитика - 98" (Анализ объектов окружающей среды).- Краснодар (Россия).- 1998.- С.346.

12. Мушик О.В., Ткач В.И. Раздельное определение производных триазина при совместном присутствии в реальных объектах // Матеріали 1-ї Міжнар. конф. "Наука і освіта '98".- Т.2.- Дніпропетровськ (Україна).- 1998.- С.48.

13. Мушик О. В., Ивон Т. А., Вакулич А. Н., Мясненко Л. В., Ткач В. И., Цыганок Л. П. Гетерополикомплексы структуры Кеггина в анализе объектов окружающей среды // Збірник наукових праць "Людина та навколишнє середовище – проблеми безперервної екологічної освіти в ВУЗах". – Одеса (Україна). – 1999. – С.110-111.

14. Ткач В. І., Сагадєєва О. О., Івон Т. О., Циганок Л. П., Мушик О. В. Використання малорозчинних сполук гетерополіаніонів з органічними та неорганічними катіонами як сенсорних матеріалів // Тез. доп. 1-ї Всеукр. конф. "Сучасні проблеми неорганічної хімії" . – Київ (Україна). – 1999. – С.146.

15. Ткач В.И., Карандеева Н.И., Сагадеева О.О., Цыганок Л.П., Глухова О.И., Мушик О.В. Контроль содержания органических биологически активных веществ в реальных объектах с помощью методов ионометрии и амперометрии // Матеріали 4-ї Міжнар. конф. "Франція та Україна, науково-практичний досвід у контексті діалогу національних культур".- Т.2, Ч.2.- Дніпропетровськ: ДДУ.- 1997. - С.120-123.

АНОТАЦІЯ

Мушик О.В. Електроаналітичні характеристики іоноселективних електродів, оборотних до пестицидів триазинового ряду.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія.- Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2000.

Дисертацію присвячено вивченню впливу на електрохімічні й аналітичні характеристики іоноселективних електродів (ІСЕ), оборотних до органічних катіонів (на прикладі похідних триазину), ряду факторів, врахування яких дозволяє прогнозувати властивості мембранних ІСЕ та розробляти електроди з заданими характеристиками.

Встановлено вплив ефекту іонної асоціації визначуваного та заважаючого іонів з аніонами іонообмінника на формування мембранного потенціалу та селективність пластифікованих ІСЕ. Розроблені рекомендації щодо керування потенціометричною селективністю в таких системах.

Запропоновано комплекс чутливих, експресних методик визначення пестицидів у біологічних об'єктах і торгових формах методом прямої потенціометрії з ІСЕ.

Ключові слова: іоноселективні електроди, електроаналітичні характеристики, іонна асоціація, пестициди, пряма потенціометрія.

ANNOTATION

Mushik O.V. Electroanalytical characteristics of ion-selective electrodes reversible to pesticides of triazine derivatives. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree of chemistry by speciality 02.00.02 - analytical chemistry. – Ukainian State Chemical Technological University, Dniepropetrovsk, 2000.

The dissertation is devoted to investigation of the effect on electrochemical and analytical characteristics of ion-selective electrodes (ISEs) reversible to organic cations (as the latter there is used class of triazine derivatives) of factor series, accounting of which permits to predict properties of the membrane ISEs and to elaborate electrodes with certain characteristics.

The influence of ion association of test and interfering ions with the ion exchanger anions on formation of membrane potential and plasticized ISEs selectivity has been established. Some recommendations of controlling the potentiometric selectivity in these systems have been developed.

The complex of sensitive, express procedures for determination of the pesticides in biological objects and trade forms by the direct potentiometry with ISEs.

Key words: ion-selective electrodes, electroanalytical characteristics, ion association, pesticides, direct potentiometry.

АННОТАЦИЯ

Мушик О.В. Электроаналитические характеристики ионоселективных электродов, обратимых к пестицидам триазинового ряда.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия.- Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2000.

Диссертация посвящена изучению влияния на электрохимические и аналитические характеристики пластифицированных ионоселективных электродов (ИСЭ), обратимых к органическим катионам (ОК) /на примере производных триазина/, ряда факторов, учет которых позволяет прогнозировать свойства мембранных ИСЭ и разрабатывать электроды с заданными характеристиками. В качестве электродноактивных веществ (ЭАВ) ИСЭ использованы синтезированные малорастворимые соединения катионов триазиновых производных с гетерополианионами (ГПА) структуры Кеггина PMo12O403- , SiMo12O404- , GaMo2W10O405- . Методами УФ- и ИК-спектроскопии доказан ассоциативный характер связи в соединениях (ОК)nГПА и определены их состав методом амперометрического титрования и константы ассоциации в мембранных растворителях методом прямой кондуктометрии. Детально исследованы физико-химические свойства ассоциатов в зависимости от размеров и заряда ОК и ГПА.

Установлены зависимости электродных свойств ИСЭ от природы ЭАВ, величины рН раствора. Обоснован выбор оптимального противоиона ЭАВ мембранных ИСЭ. Сопоставлены электрохимические характеристики ИСЭ с мембранами, пластифицированными растворителями различной полярности, найдены корреляционные зависимости. Проведено сравнительное исследование функционирования ИСЭ с различным содержанием полимерного материала в составе мембраны. Доказано отсутствие влияния матрицы на избирательность ИСЭ. Разработаны пленочные и твердоконтактные пластифицированные ИСЭ и показано влияние конструкции на их электрохимические и аналитические характеристики.

Найдены корреляции между потенциометрическими коэффициентами селективности ИСЭ и факторами, определяющими природу возникновения мембранного потенциала ИСЭ в случае значительной диссоциации ионообменника: равновесным распределением при экстракции в фазу мембранного растворителя и свободной энергией гидратации катионов. Показано, что в случае сильной ассоциации катионов с анионами ионообменника потенциометрическая селективность ИСЭ представляет собой функцию ряда факторов: природы пластификатора, заряда аниона ионообменника и растворимости ассоциатов в воде; выявлены корреляционные зависимости. Установлено влияние эффекта ионной ассоциации определяемого и мешающего ионов с анионами ионообменника на формирование мембранного потенциала и селективность пластифицированных ИСЭ. Разработаны рекомендации по управлению потенциометрической селективностью в таких системах.

Предложен комплекс чувствительных, экспрессных методик определения пестицидов в биологических объектах и торговых формах методом прямой потенциометрии с ИСЭ, позволяющих определять содержание препаратов на уровне и ниже предельно допустимых концентраций.

Ключевые слова: ионоселективные электроды, электроаналитические характеристики, ионная ассоциация, пестициды, прямая потенциометрия.