ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

СТЕПАНОВ Валерій Андрійович

УДК 542.952.6:547.391

РЕАКЦІЇ ОТРИМАННЯ МАКРОМЕРІВ

ДІЕТИЛЕНГЛІКОЛЬ-БІС-АЛІЛКАРБОНАТУ

02.00.04 _фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк _2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України.

Науковий керівник: | доктор хімічних наук, професор

Зайцева Валентина Василівна.

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України,головний науковий співробітник

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор

Рибаченко Володимир Іванович.

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М.Литвиненка НАН України, завідувач відділу спектрохімічних досліджень.

кандидат хімічних наук, доцент

Мельниченко Василь Іванович.

Донецький національний університет,

доцент.

Провідна установа: | Львівський національний університет ім. Ів. Франка (кафедра фізичної і колоїдної хімії) Міністерства освіти і науки України, м. Львів.

Захист відбудеться “_8_” лютого 2001 року о 14 00 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк,

вул. Р.Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк,

вул. Р.Люксембург, 70).

Автореферат розісланий“ | _5_”___січня_________ 2001 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 |

О.М. Шендрик

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Розвиток промисловості та застосування полімерних матеріалів на сучасному етапі характеризується зростаючою тенденцією до пошуку ра-ціональних шляхів використання традиційних мономерів для отримання нових речовин. Рівень розвитку оптичної техніки ставить до полімерів високі вимоги з фізико-механіч-них, діелектричних та таких специфічних властивостей, як світлопропускання, показ-ник заломлення і світлорозсіювання при заданому показнику прозорості. Отримання та-ких оптично прозорих полімерів є досить складною технічною проблемою. Найбільше значення для вирішення її має розробка композицій на основі карбонатів, і в тому числі діетиленгліколь-біс-алілкарбонату (ДБ). Такі полімери досить стійкі при підвищених температурах. Але алільні сполуки полімеризуються з малими швидкостями, входять до складу кополімерів в малій кількості, і молекулярна маса кінцевих продуктів не пе-ревищує 2104 ат. од. Для збільшення вмісту в кополімері ланок алільного мономеру його полімеризують в присутності комплексоутворювачів або кополімеризують з моно-мерами-акцепторами. Строгий опис кінетики і механізму комплексно-радикальної ко-полімеризації навіть для двокомпонентних донорно-акцепторних систем дуже склад-ний. Відносно трикомпонентних систем, які містять два донори і один акцептор або один донор і два акцептори, то, не дивлячись на велику перспективність практичного застосування отримуваних на такій основі композиційних матеріалів, їх систематичне вивчення кінетики і механізму кополімеризації не проводилось. Встановлення загаль-них закономірностей та особливостей кінетики кополімеризації ДБ зі стиролом (СТ), акрилонітрилом (АН) та малеїновим ангідридом (МА) в трикомпонентних системах є актуальним як в плані вибору конкретних умов синтезу поліфункційних полімерів (макромерів), так і для розвитку теорії кополімеризації n-компонентних систем вініль-них та алільних мономерів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота викону-валася в рамках науково-дослідних тем: “Реакції поліфункціональних макромерів” (шифр 2.1.4. 2 - 95, № держреєстрації 0195U006019); “Изучение реакций передачи цепи при сополимеризации винильных и бифункциональних аллильных мономеров“ (шифр 2.1.4.29, № держреєстрації 0197 U018264).

Мета дослідження. Метою даної роботи є зясування закономірностей і особливо-стей кополімеризації діетиленгліколь-біс-алілкарбонату зі стиролом, акрилонітрилом і малеїновим ангідридом в дво- та трикомпонентних системах. Для цього було поставле-но такі задачі: дослідження кінетики і механізму реакцій в системах донор і два ак-цептори або акцептор і два донори; встановлення особливостей отримання поліфунк-ційних макромерів з максимальним вмістом ланок алільного мономеру; дослідження реакцій взаємодії стиролу та малеїнового ангідриду з макромерами для розробки нових оптично прозорих полімерних матеріалов.

Наукова новизна одержаних результатів. Одержано кількісні дані залежності загальної швидкості дво- і трикомпонентної кополімеризації та складу кополімерів від зміни концентрації кожного із мономерів при постійному і, рівному 1:1, співвідношенні двох інших. В системі СТ-АН-МА (донор і два акцептори) утворюються трикомпонент-ні кополімери, склад яких змінюється від 1:1 [СТ]:[(АН+МА)] до 1:1 [СТ]:[МА] при 2 мол.% [МА] i при [МА]=15-20 мол.% у вихідній суміші відповідно. Для системи СТ-АН-ДБ знайдено умови отримання кополімерів з високим вмістом ланок ДБ. Запропо-новано кінетичні схеми кополімеризації дво- і трикомпонентних систем мономерів та отриманих поліфункційних макромерів з СТ, АН та МА. Виведено рівняння складу кополімерів СТ з ДБ, ДБ з АН та ДБ з МА, які враховують реакції молекулярних комплексів і передачі ланцюга. Визначено константи швидкості реакцій продовження ланцюга вільними і комплекснозвязаними мономерами. Визначено внесок швидкості кожної із реакцій росту в загальну швидкість кополімеризації двокомонентних систем вказаних мономерів. Методами УФ-, ІЧ- і 1Н, 13С ЯМР-спектроскопії встановлено структуру ланцюга отриманих макромерів, які містять 48 50 мас.% реакційноздатних функційних груп.

Практичне значення. Встановлені фізико-хімічні закономірності та особливості кінетики кополімеризації трикомпонентних систем донорно-акцепторних мономерів є внеском в розвиток теорії комплексно-радикальної кополімеризації вінільних та аліль-них сполук. Отримані кінетичні дані кополімеризації СТ з АН і ДБ перспективні для розробки методів синтезу оптично прозорих клейових композицій, оптичних лінз та покриттів, а також для розробки нової технології отримання поліграфічних фарб на основі макромеру стиролу з малеїновим ангідридом.

Особистий внесок автора. Планування експерименту, розрахунки складу вихід-ної суміші комономерів, розробка методичного підходу до вивчення кінетики триком-понентних систем, розрахунки швидкості кополімеризації та складу кополімерів, інтерпретація наукових результатів виконані безпосередньо автором. Внесок автора дисертації в опубліковані роботи є основним. Співавтори опублікованих робіт із теми дисертації: В. В. Зайцева – науковий керівник, у всіх публікаціях – планування експе-рименту, обговорення та інтерпретація результатів, Т. Г. Тюрина – визначення складу кополімерів методами ІЧ- та ЯМР-спектроскопії, Т. В. Дмитрук – турбідиметричне титрування кополімерів, Зайцев Ю. С.–обговорення та інтерпретація результатів копо-лімеризації стиролу с полібутадієном.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи було викладено і об-говорено на восьмій Українській конференції з хімії високомолекулярних сполук, Київ, 1996 р.; XVI Мєндєлєєвському з’їзді з загальної і прикладної хімії, Санкт-Петербург (Росія), 1998 р.

Публікація результатів роботи. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті та тези 4-х доповідей. Технологічні розробки отримання полістирольних пластиків захищенні 19 авторськими свідоцтвами та патентами.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаних джерел літератури із 223 найменувань, містить 41 рисунок і 24 таблиці. Повний обсяг дисертації складає 189 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вивчення кополімеризації двокомпонентних систем деяких вінільних мономерів з діетиленгліколь-біс-алілкарбонатом

Для систем мономерів: СТ - ДБ (М2), ДБ - АН і ДБ - МА в присутності як ініці-атора (I) - пероксиду бензоїлу (ПБ) - методами гравіметрії і дилатометрії отримано за-лежність загальної конверсії мономерів (S) від часу (?) кополімеризації. Визначено на початковій стадії (до 10 мас.% перетворення) загальну швидкість кополімеризації (V) і показано, що для АН - ДБ і МА - ДБ криві V - [ДБ] проходять через максимум в області 40 і 50 мол.% [ДБ] відповідно (рис. 1, а), криві 2 і 3). У випадку системи ДБ-МА склад кополімерів не залежить від співвідношення мономерів, але, починаючи з 65 мол.% [ДБ] (рис. 1, б), крива 3) спостерігається збільшення кількості ланок ДБ.

Для системи мономерів СТ-ДБ загальна швидкість кополімеризації монотонно зменшується із збільшенням частки ДБ у вихідній суміші (рис. 1, а), криві 1 і 1). Встановлено, що склад кополімеру у цьому випадку залежить як від співвідношення мономерів, так і від концентрації ПБ (рис. 1, б), криві 1 і 1), що обумовлено участю первинних радикалів пероксиду в реакціях відриву атома водню від метиленової групи молекули ДБ (реакція передачі ланцюга). Про це свідчить також і те, що збільшення концентрації ПБ в реакційній суміші приводить до зменшення вмісту ланок ДБ у кополімері. Визначений порядок реакції по ініціатору (n) в діапазоні концентрації ПБ (515)10-3 моль/л залежить від кількості ДБ у вихідній суміші і змінюється від 0,5 до 1,0, що вказує на зміну механізму обриву ланцюга в ході процесу від квадратичного (10-20 мол.% ДБ, n=0,52-0,56) до змішаного (30-90 мол. % ДБ, n=0,60-0,94) і лінійного (100 мол. % ДБ, n= 1,0). Враховуючи ці дані та результати визначення загальної швид-кості кополімеризації і складу подвійних кополімерів від складу вихідної суміші моно-мерів, запропоновано загальну кінетичну схему процесу, яка включає реакції ініцію-вання, продовження, та передачі і обриву ланцюга, реініціювання (схема реакцій (1) – (11)). Без врахування реакцій (2), (3) і (9) рівняння складу кополімеру і загальної швид-кості кополімеризації для системи СТ (М1)-ДБ (М2) мають вигляд (рівняння (12) і (13)).

Для систем АН (М1) - ДБ (М2) і МА (М1) - ДБ - кінетична схема процесу доповню-ється реакціями комплекснозв’язаних мономерів, які приєднуються до радикалів росту обома сторонами (схема реакцій (1) - (9)). Швидкість співполімеризації цих систем мономерів можна описати таким рівнянням (рівняння (14)) (без врахування реакцій (2), (3) і (3), (9) і (9)),

де ?11=k1с1/k12; б22=k2с2/k21; б12=k1с2/k12; б 21=k2с1/k21; r12=k11/k12; r21=k22/k21 (15)

Рівняння (13) і (14) дозволяють визначити величини невідомих констант швидкості реакцій перехресного росту (kij, kicj i kjci, табл. 1) та константи швидкості реакції переда-

Таблица 1. Співвідношення кінетичних параметрів і величини констант швидкості реакцій для вивчених систем мономерів (ПБ, 333 К, в масi)

Параметр | Величини параметрів і констант росту ланцюга (k, л/мольс)

СТ (М1) – АН (М2) | ДБ (М1) – АН (М2) | ДБ – МА** (М2)

11 | 2,7±0,3

0,79±0,04

1,80±0,09

0,70±0,12

0,б3±0,22

0,05±0,05 |

0,40,1 | 0,5,1

65,0

0

0

20,34±1,5

155,1

53,97±2,9

173,4

0,42±0,11

71,5

0

3155,2

9356,4

0

0,183

220,790,04 | 1,70,05 | 0

125,80,1 | 3,341,0 | 20,341,5

211,70,5 | 0,640,2 | 53,972,9

r120,630,22 (0,41)* | 0,180,05 | 0,420,11

r210,050,05 (0,04)* | 15,12,2 | 0

K112,5 102 (1,8 102)* | 0,6 102 | 0,6 102,0

K221,4 102 (1,3 102)* | 1,4 103 | 0

K12 | 3,9 102 (4,3 102)* | 3,6 102 | 1,6 102

K21 | 2,7 104 ((3,0-4,9) 104)* | 0,9 102 | 1,7 102

k1c1 | 1,1 103 | 1,4 102 | 0,7 102

k1c2 | 2,3 103 | 6,0 102 | 3,2 103

k2c1 | 4,6 104 | 9 102 | 9,4 103

k2c2 | 2,1 104 | 1,5 102 | 0

Kм0 | 0,14 | 0,18

Примітка: *Взято із літератури, **отримані раніше (для порівняння)

чі ланцюга (ktr) при наявності ряду відомих значень констант швидкості гоморосту (kii) i швидкості реакції ініціювання (Vin). За допомогою цих рівнянь оцінено також величи-ни ii, ij i ji (15) і константи швидкості реакцій комплекснозвязаних мономерів (реакції (4) – (7)). Аналіз отриманих результатів (табл. 1) показує, що найбільше значення для протікання кополімеризації вказаних двокомпонентних систем донорно-акцепторних мономерів має реакція (6). Реакція (5) протікає з меншою приблизно в 3, 2 і 22 рази швидкістю відповідно для систем ДБ-МА, ДБ-АН і СТ-АН, ніж реакція (6). Порівняно з (5) і (6), реакції (4) і (7), а також (4) – (6) для систем ДБ-МА і ДБ-АН можна виключити із кінетичної схеми стадії росту ланцюга. Система СТ-АН дещо відрізняється від вищезгаданих тим, що реакції (4) і (5), (7) і (4) мають майже однакові значення констант (табл.1, k11 i k12, k22 i k1c1). Швидкість протікання цих реакцій ~ в 109, 69 і 26 разів менша від швидкості реакції (6) і в 186, 116 і 43 рази – реакції (6). Тому можна вважати, шо основний внесок в загальну швидкість кополімеризації СТ з АН вносять реакції (6) і (5) – (7). Аналіз цих даних не дозволяє чітко пояснити зсув максимуму до 40 мол.% ДБ на кривій залежності загальної швидкості кополімеризації ДБ з АН від концентрації ДБ, хоча для СТ-АН він обумовлений наявністю реакції (6), яка має велике значення при надлишку в реакційній суміші АН.

У випадку системи ДБ - МА спостерігається максимум на кривій залежності загальної швидкості кополімеризації від складу суміші, і склад утвореного кополімеру є еквімолярним незалежно від співвідношення мономерів. Це свідчить про те, що процес кополімеризації в таких системах протікає майже повністю за участю молекулярних комплексів.

КОПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ТРИКОМПОНЕНТНИХ СИСТЕМ ДОНОРНО - АКЦЕПТОРНИХ МОНОМЕРІВ

Вивчено кінетику кополімеризації СТ (М1 ) з АН (М2) і МА (М3) (в масі, 0,01 ПБ моль/л, 333 К) при постійному співвідношенні [M1]:[M2]=1:1 і змінній концентрації M3. Експериментально встановлено, що кополімеризація цієї системи в масі проходить в гомогених умовах, якщо концентрація МА не перебільшує 18-20 мол.% (303 К). Дос-лідження проведено при вмісті [МА] 2,5 - 15,0 мол.%. Показано, що накопичення полі-меру лінійно зростає до 40 мас.% перетворення. Загальна швидкість кополімеризації лі-нійно залежить від вихідної концентрації МА в діапазоні 2,5-10 мол.%. Це пояснюється тим, що кополімеризація в цій області концентрацій МА протікає в основному за ра-хунок реакцій комплекнозв’язаних мономерів. Оскільки концентрація комплексів СТ...-АН менша (Кс= 0,07 л/моль, 333 К), від концентрації комплексів СТ...МА (Кс= 0,268 л/ моль, 333 К), то лінійний участок кривої V - [MA]о зв’язаний з сумарним впливом на стадію росту ланцюга цих комплексів, причому в більшій мірі комплексу СТ...МА. Не-лінійна зміна загальної швидкості кополімеризації при [МА] в межах 15 -20 мол.% може бути обумовлена появою мікрогетерогенності в реакційній суміші.

Вміст ланок в кополімерах (СТ – m1, AH – m2, MA – m3) отриманих як в присут-ности ПБ, так і в присутності азо-біс-ізобутиронітрилу (АІБН) пропорційно змінюється iз збільшенням [МА] у вихідній суміші. З даних ІЧ – і ЯМР –спектроскопії видно, що при 2,5 мол.% [МА] є чергування ланок m2 і m3 відносно ланок m1, а далi m3 різко збільшується при зменшенні m2 та m1 (табл. 2). Сума ланок акцепторів (m2+m3) у кополімері складає майже 51 мол.%. При 7,5 мол.% МА m1=m3, а далі m3, збіль-шуючись, перевищує m1 приблизно на 4 мол.% в межах 10–20 мол.% МА (ініціатор–ПБ). Склад кополімерів, отриманих в присутності АІБН, змінюється дещо по іншому. При 2,5 мол.% МА вміст ланок m3 складає лише 15 мол.%, m2 ~в 2 рази більше ніж m3, а [m1]=53 мол.%. Чергування ланок акцепторів відносно донора спостерігається при 5 мол. % МА, а далі величина m2 зменшується в такому ж порядку, як у випадку кополімерів, отриманих в присутності ПБ. В межах 12,5–20,0 мол.% МА в складі кополімерів маємо майже однакову кількість ланок m1 і m3 (табл. 2), а m2 при цьому складає 13-10 мол.%. Із наведених даних видно, що: у випадку використання як іні-ціатора ПБ, протікає реакція типу реакції (3), як вказано для двокомпонентних систем, і цим можна пояснити надлишок ланок m3 порівняно з їх кількістю для АІБН (табл. 2); в діапазоні 7,5 – 20 мол.% МА при ініціюванні ПБ і 12,5 – 20 мол.% МА при ініціюванні АІБН основними реакціями кополімеризації є реакції комплекснозвязаних стиролу та малеїнового ангідриду. Аналіз отриманих даних показує, що для синтезу

Таблица 2. Залежність складу кополімеру СТ з АН і МА, отриманого в присутності ПБ і АІБН, від вмісту МА у вихідній суміші мономерів (333 К, [I]=1,0 10-3 моль/л, [M1]:[M2] = 50:50 мол.%, S =5 мас. %)

[MА]о,

мол.% | Cклад кополімерів, отриманих в присутності (мол.%)

ПБ | АІБН

[m1],[m2],[m3],[m1], | [m2],[m3],

0 | 57,6 | 42,4058,0 | 42,0 | 0

2,5 | 49,3 | 27,5 | 23,253,032,0 | 15,0

5,0 | 42,9 | 19,437,7 | 50,724,1 | 25,2

7,5 | 42,0 | 17,041,047,517,5 | 35,0

10,0 | 40,1 | 15,2 | 44,7 | 45,2 | 15,2 | 39,6

12,5 | 40,9 | 13,046,1044,6 | 12,7 | 42,7

15,0 | 41,0 | 11,547,5 | 44,5 | 11,7 | 43,8

20,0 | 43,9 | 7,548,6

45,0 | 10,0 | 45,0

кополімерів з чергуванням ланок акцепторів відносно донора (система донор і два акцептори) кількість більш сильного акцептора не повинна перевищувати 5 мол.% його у вихідній суміші при постійному і, рівному 1:1, співвідношенні донора і слабшого акцептора. Спираючись на розглянуті результати експерименту та враховуючи, що для системи СТ-АН основний вклад в стадію росту ланцюга вносять елементарні реакції (6) і (5) – (7) (табл.1), кінетичну схему стадії росту ланцюга при кополімеризації СТ (М1) з АН (М2) та МА (М3) (система донор і два акцептори) можна записати у вигляді реакцій (15)-(24) (k33=0, величиною k11 знехтували, табл. 1) за участю комплексів СТ…МА (М1…М3) і СТ…АН (М1...М2), які не приєднуються до радикалів росту одноіменною стороною, крім АН (реакція (20)).

Таким чином, загальна схема кополімеризації системи донор і два різних за здатністю до комплексоутворення акцептори, яка включає реакції ініціювання, росту (реакції (15)-(24)) та обриву ланцюга, є дуже складною, але вивчення таких систем необхідне для розробки методів синтезу полімерів з більшим вмістом ланок того чи іншого мономеру, що дозволяє регулювати фізико-хімічні властивості кінцевого про-дукту. Отримані експериментальні дані складу кополімерів показують, що стадія росту ланцюга в системі донор і два акцептори (СТ-АН-МА), при [CT]:[АН] = 50:50 мол.% і змінній концентрації МА, характеризується поступовим “переходом” від більшого вне-ску реакцій комплекснозв’язаних СТ та АН до більшого внеску реакцій комплексно-зв’язаних СТ та МА.

Система мономерів СТ (М1 ) - ДБ (M2)- АН (М3) використана нами як приклад кополімеризації двох донорів (СТ, ДБ) і акцептора (АН), в якій на стадії росту ланцюга можуть також брати участь реакції двох типів молекулярних комплексів: СТ...АН і ДБ...АН, наявність яких показана у відповідних двокомпонентних системах (табл. 1). Враховуючи можливість протікання в цій системі реакції передачі ланцюга через аліль-ний мономер, вивчення кінетики та механізму кополімеризації проведено з метою вияв-лення умов введення в трикомпонентний кополімер максимальної кількості ланок ДБ. Для цього використовували такий же підхід, як при вивченні системи СТ-АН-МА. Встановлено, що загальна швидкість кополімеризації системи СТ-ДБ-АН зростає при збільшенні концентрації АН (акцептора) у вихідній суміші (рис. 2, крива 1, табл. 3). У разі збільшення концентрації донора (стирол або ДБ) вона зменшується, причому для стиролу спочатку в більшій мірі, ніж для ДБ (рис. 2, криві 2 і 3, табл. 3). Якщо у вихід-ній суміші [ДБ]:[AH]=1:1 i змінюється концентрація стиролу, то в діапазоні 10-40 мол. % його загальна швидкість кополімеризації має практично по стійну величину (рис. 2,

Таблиця 3. Залежність загальної швидкості кополімеризації (V) СТ (М1)

з ДБ (М2) і АН (М3) та вмісту ланок цих мономерів ([m1], [m2] i [m3] відповідно) в кополімері від початкового співвідношення вказаних мономерів ([Мі]о) у вихідній суміші (в масі, 0,01 моль/л ПБ, 333 К, S = 5 мас.%)

N | Концентрація - [Mi]o,

моль/л | V105,

моль/(л с) | Склад кополімерів – mi,

мол.доля

[M1]o | [M2]o | [M3]o | [m1] | [m2] | [m3]

1 | 0 | 3,24 | 3,24 | 10,6 | 0 | 0,20 | 0,80

2 | 0,66 | 2,99 | 2,99 | 8,2 | 0,37 | 0,14 | 0,49

3 | 1,36 | 2,72 | 2,72 | 8,7 | 0,47 | 0,08 | 0,45

4 | 2,10 | 2,45 | 2,45 | 8,6 | 0,48 | 0,07 | 0,45

5 | 2,87 | 2,15 | 2,15 | 8,5 | 0,50 | 0,05 | 0,45

6 | 3,68 | 1,84 | 1,84 | 8,1 | 0,53 | 0,04 | 0,43

7 | 4,53 | 1,51 | 1,51 | 7,4 | 0,56 | 0,04 | 0,40

8 | 5,43 | 1,16 | 1,16 | 6,5 | 0,59 | 0,03 | 0,38

9 | 5,30 | 0 | 5,30 | 12,4 | 0,57 | 0 | 0,42

10 | 4,18 | 0,93 | 4,18 | 10,9 | 0,55 | 0,03 | 0,42

11 | 3,28 | 1,64 | 3,28 | 10,8 | 0,53 | 0,06 | 0,41

12 | 2,56 | 2,19 | 2,56 | 8,8 | 0,51 | 0,09 | 0,40

13 | 1,97 | 2,63 | 1,97 | 7,3 | 0,48 | 0,12 | 0,40

14 | 1,49 | 2,98 | 1,49 | 5,2 | 0,45 | 0,16 | 0,39

15 | 1,09 | 3,28 | 1,09 | 3,6 | 0,38 | 0,24 | 0,38

16 | 0,76 | 3,53 | 0,76 | 2,3 | 0,29 | 0,36 | 0,35

17 | 2,77 | 2,77 | 0 | 1,9 | 0,95 | 0,05 | 0

18 | 2,67 | 2,67 | 0,59 | 4,3 | 0,54 | 0,09 | 0,37

19 | 2,54 | 2,54 | 1,27 | 5,8 | 0,49 | 0,08 | 0,43

20 | 2,40 | 2,40 | 2,06 | 8,0 | 0,48 | 0,05 | 0,47

21 | 2,24 | 2,24 | 2,98 | 10,2 | 0,46 | 0,05 | 0,49

22 | 2,04 | 2,04 | 4,07 | 13,2 | 0,46 | 0,04 | 0,50

23 | 1,79 | 1,79 | 5,38 | 17,6 | 0,46 | 0,03 | 0,51

24 | 8,34 | 0 | 0 | 3,8 | 0,98 | 0 | 0

25 | 5,60 | 1,40 | 0 | 3,3 | 0,95 | 0,05 | 0

26 | 4,51 | 1,93 | 0 | 2,9 | 0,91 | 0,09 | 0

27 | 2,77 | 2,77 | 0 | 1,9 | 0,83 | 0,17 | 0

28 | 1,46 | 3,40 | 0 | 1,0 | 0 | 0 | 0

29 | 0 | 2,53 | 5,90 | 16,5 | 0 | 0,11 | 0,89

30 | 0 | 2,93 | 4,40 | 18,5 | 0 | 0,16 | 0,84

31 | 0 | 3,24 | 3,24 | 10,6 | 0 | 0,23 | 0,77

32 | 0 | 3,67 | 1,57 | 3,7 | 0 | 0,43 | 0,57

крива 2, табл. 3, оп. 2-6). В складі отриманих в цьому діапазоні концентрацій CT кополімерів міститься 49-45 мол.% m3 (ланки АН), 37-50 мол.% m1 (ланки СТ) і 14-5 мол.% m2 (ланки ДБ), а (m1+ m2) знаходиться в межах 51-55 мол.% (рис. 3, криві 2 (m3), 1 (m1) і 3 (m2), табл. 3, оп. 2-6). При [СТ]:[АН] = 1:1 і збільшенні [ДБ] у вихідній суміші такий характер зміни загальної швидкості спостерігається при 10-20 мол.% ДБ (рис. 2, крива 3, табл. 3, оп. 10 і 11), а склад кополімерів є таким: 55 - 53 мол.% m1, 3-6 мол.% m2 і 42-41 мол.% m3, а (m1+m2) = 58-59 мол.% (табл. 3, оп. 9 і 16). Для [СТ]:[ДБ]=1:1 і збільшенні [АН] від 10 до 60 мол.% загальна швидкість кополімеризації монотонно підвищується, а склад кополімерів містить 54-46 мол.% m1, 9-3 мол.% m2 і 37-51 мол.% m3 (табл. 3, оп.18-23). Не дивлячись на те, що в межах 40-60 мол.% АН у вихідній суміші V=(10,2–17,6)105 моль/(лс), склад кополімерів має постійне значення m1, 5-3 мол.% m2 і 49-51 мол.% m3, а (m1+ m2) складає 51-49 мол.% (табл. 3, оп. 21-23).

Наведені вище дані показують, що при кополімеризації СТ з ДБ і АН за умов зміни концентрації кожного із мономерів і постійному співвідношенні двох інших є області концентрацій, де загальна швидкість процесу і склад отриманих кополімерів постійні. В цих областях в основному сумарний вміст ланок двох донорів у кополімері дорівнює кількості ланок акцептора (для збільшення концентрації СТ або АН). При 60 і 70 мол.% ДБ у вихідній суміші утворюються кополімери, в яких m1= m3 і m2= m3 відповідно (табл. 3, оп. 15 і 16).

Кількість ланок m2 при конверсії менше 4 мас.% (для всіх співвідношень моно-мерів) різко зменшується, потім практично не змінюється (S ~ 7- 10 мас.%), а при по-дальшому її збільшенні вона трохи зростає. Цей факт можна пояснити, допускаючи участь радикалів алільного мономеру при низькій конверсії у процесі ініціювання і росту ланцюга, потім в конкуруючих реакціях передачі ланцюга, і, нарешті, кількість його ланок у кополімері зростає за рахунок протікання реакцій реініціювання. Тобто швидкості реакцій росту і обриву ланцюга в даному випадку близькі, що повинно при-вести до широкого розподілу як за хімічним складом кополімерів, так і за їх молеку-лярною масою. Висловлене припущення добре узгоджується з даними турбідимет-ричного титрування (розчинник - ацетон, осаджувач – метанол, 303 К) розчинів три-компонентних кополімерів, які показали велику як хімічну, так і молекулярну їх неоднорідність.

В результаті проведеного дослідження встановлено, що в трикомпонентний ко-полімер можна ввести найбільше ланок ДБ (16–36 мол.%), якщо концентрацію його у вихідній суміші зберігати в межах 2,98–3,53 моль/л (табл. 3, оп.14-16), а співвідно-шення вінільних мономерів брати постійним в діапазоні 1,49-0,76 моль/л ([CT]:[AН]= 1:1).

При вивченні структури макромолекул отриманих дво- і трикомпонентних копо-лімерів СТ, АН з ДБ (табл. 3), а також ДБ з МА методом 1Н і 13С ЯМР (ТМС, CDCL3, 298 К, 200 і 50 МГц відповідно) показана наявність в боковому ланцюгу 48-50 мас.% подвійних зв’язків, про що свідчить поява мультиплету в області 5,1 - 6,2 м.д., та 50 мас.% ангідридних груп.

ВИВЧЕННЯ РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ ПОЛІФУНКЦІЙНИХ МАКРОМЕРІВ.

Вивзначена загальна швидкість кополімеризації (V) систем СТ (М1)-ДБ (М2)-Мr і АН (М1)-ДБ-Мr (Мr в цьому випадку є полідіетиленгліколь-біс-алілкарбонат, отрима-ний при 333 К в присутності 0,05 моль/л ПБ або трикомпонентний макромер СТ-АН-ДБ (табл. 3) і при конверсії мономерів ~10 мас.%). Показано, що в діапазоні 1,2 – 4,4 мас.% [Мr] і 20 - 40 мол.% [ДБ] загальна швидкість кополімеризації СТ-ДБ-Мr в присутності 0,01моль /л ПБ зменшується ~ в 1,2 рази, а при 50 і 70 мол.% [ДБ] – в 1,1 і 2,2 разів відповідно. Оскільки приблизно така ж зміна швидкості спостерігається і у відсутності Мr як для 0,01 моль/л ПБ, так і для 0,05 моль/л ПБ (рис.1, а), криві 1 і 1, табл.3, оп. 25-28 і табл. 4), вважаємо, що [Мr] не впливає на кінетику процесу цієї системи. Величина V для системи АН-ДБ-Mr при 30 і 40 мол.% [ДБ] та 2,5-3,3 мас.% [Мr] ~ в 2 рази більша (табл. 4), ніж для ДБ-АН, що можна пояснити наявністю виродженої реакції передачі ланцюга на алільний мономер і Мr. При всіх концентраціях ДБ у цьому ви-падку утворюються кополімери, які не розчинюються ні в хлороформі, ні в ТГФ, що свідчить про появу розгалуження макромолекул і їх часткового зшивання.

Визначення складу продуктів кополімеризації досліджуваних систем вказує на те, що в присутності 1,2 і 4,4 мас.% Mr та 0,01 моль/л ПБ вміст ланок m2 збільшується в 5,7 ([ДБ]=20 мол. %) і в 5,4 ([ДБ]=30 мол.%) рази відповідно, а для 0,05 моль/л ПБ – в 6,6 і 4,0 рази (табл. 4). Але при збіль-шені [ПБ] в 5 разів m2 зменшується в середньому у 1,5 рази порівняно з 0,01 моль/л ПБ. Порядок реакції по ініціатору для системи СТ-ДБ-Mr при співвідношенні [СТ]:[ДБ]=70:30 або 30:70 в межах 0,01 – 0,15 моль/л ПБ і 3,7мас.% Mr дорівнює відповідно 0,65 і 0,92, що свідчить про

Таблиця 4. Кінетичні дані кополімеризації систем: СТ-ДБ-Мr і АН-ДБ-Мr (333 K)

[ДБ],

мол.% | [Мr],

мас. % | ,

хвил. | S,

Мас. % | [m2],

мол.% | V105,

моль/(л с) | М10-5

(хлороформ)

СТ-ДБ-Мr, [ПБ] = 0,01 моль/л

20 | 0 | 150 | 5,3 | 2,1 | 3,4 | 1,5

20 | 1,2 | 184 | 6,6 | 12,0 | 4,2 | 0,6

30 | 0 | 175 | 8,5 | 5,3 | 2,9 | 1,4

30 | 4,4 | 214 | 10,0 | 28,9 | 3,4 | 0,8

40 | 0 | 272 | 3,6 | 6,3 | 2,2 | 1,0

40 | 2,2 | 206 | 6,2 | 18,7 | 2,8 | -

50 | 2,1 | 280 | 6,1 | 22,3 | 2,2 | -

70 | 0 | 315 | 2,3 | 17,2 | 1,1 | 0,5

70 | 3,0 | 264 | 5,0 | 41,6 | 0,5 | 0,2

СТ-ДБ-Мr, [ПБ] = 0,05 моль/л

20 | 0 | 165 | 7,9 | 1,5 | 7,5 | 0,7

20 | 1,2 | 117 | 6,8 | 9,9 | 6,4 | 0,6

20 | 2,1 | 131 | 8,1 | 13,0 | 7,0 | 0,6

20 | 3,0 | 142 | 9,7 | 14,9 | 7,3 | 0,6

30 | 0 | 130 | 6,2 | 3,2 | 6,3 | 0,6

30 | 4,0 | 134 | 10,0 | 12,8 | 6,1 | -

40 | 2,1 | 176 | 8,1 | 17,3 | 4,8 | -

50 | 0,7 | 193 | 7,2 | 22,2 | 4,1 | -

70 | 0,2 | 182 | 3,5 | 29,8 | 2,2 | -

АН-ДБ-Мr, [ПБ] = 0,01 моль/л

30 | 2,5 | 30 | 6,2 | 24,5 | 32,6 | Не розчинюється

40 | 2,9 | 30 | 5,5 | 32,5 | 35,2

50 | 3,1 | 62 | 6,0 | 41,7 | 12,1

70 | 3,3 | 105 | 5,3 | 65,4 | 5,1

участь алільного мономеру і Mr в реакції передачі ланцюга. Константи кополімеризації, які розраховані за рівнянням Майо-Льюіса з врахуванням біфункційності алільного мономеру, є такими: СТ-ДБ (М2) -Mr - r12=2,980,15 і r21=0,42 0,02; AH (M1) – ДБ – Mr - r12=1,410,40 і r21=0,750,05.

Порівняння значень r з такими у відсутності Mr показує що r12 зменшується в 5,4 і в 2,6 рази, а r21 збільшується в 5,6 і в 1,9 рази для систем СТ-ДБ- Mr і АН-ДБ- Mr відповідно. Цей факт пояснюється не зміною реакційної здатності, а збільшенням вне-ску реакцій обриву, що є особливістю алільної полімеризації. На це вказують дані змен-шення середньовязкісної (М) молекулярної маси кополімерів в 2,5 рази для [Mr]=1,2 мас.% і в 1,8 рази для [Mr]=4,4 мас.% (табл. 4). Для опису кінетики кополімеризації мо-номерів в присутності макромеру запропоновано загальну кінетичну схему і виведено рівняння, які звязують склад продуктів кополімеризації і швидкость процесу, зі складом вихідної суміші (рівняння (24) і (25).

Таким чином, введення в реакційну суміш отриманих макромерів ді-етилен-гліколь-біс-алілкарбонату, які мають порівняно високу реакційну здатність, і кополі-меризація таких композицій є новий метод синтезу полімерів з вмістом до 42 - 65 мол. % алільної сполуки.

BИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:

1.

2.

3.

4.

Степанов В. А. Реакції отримання макромерів діетиленгліколь-біс-алілкарбонату. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціаль-ністю 02.00.04 – “Фізична хімія”. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2001.

Встановлено кількісні дані стадії росту ланцюга з врахуванням молекулярних комплексів комономерів і реакцій передачі ланцюга. Запропоновано кінетичні схеми кополімеризації дво- і трикомпонентних систем мономерів та макромерів зі стиролом, ДБ, АН і МА і виведено рівняння складу кополімеру та загальної швидкості процесу, які дозволяють описати як реакцію отримання поліфункційних макромерів, так і реак-цію взаємодії їх з вінільними мономерами при низьких конверсіях. В стадії росту лан-цюга при кополімеризації трикомпонентних систем - донор і два акцептори або ак-цептор і два донори - приймають участь два типи конкуруючих реакцій комплексно-зв’язаних мономерів. Встановлені фізико-хімічні закономірності та особливості кіне-тики кополімеризації трикомпонентних систем донорно-акцепторних мономерів є вне-ском в розвиток теорії комплексно-радикальної кополімеризації вінільних та алільних сполук. Отримані кінетичні дані кополімеризації стиролу з АН і ДБ є основою для синтезу оптично прозорих клейових композицій, оптичних лінз та покриттів, а також для розробки технології отримання поліграфічних фарб на основі макромеру стиролу з малеїновим ангідридом. Показано можливість отримання прищеплених полімерів. Роз-робки в області синтезу полістирольних пластиків захищені 19 авторськими свідоц-твами і патентами.

Ключові слова: кополімеризація, комплексно-радикальна, стирол, акрилонітрил, малеїновий ангідрид, діетиленгліколь-біс-алілкарбонат, макромери.

Степанов В.А. Реакции получения макромеров диэтиленгликоль-бис-аллилкарбо-ната. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специ-альности 02.00.04 “Физическая химия”. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л. М. Литвиненка НАН Украины, Донецк, 2001.

Диссертация посвящена развитию основных принципов свободно-радикальной сополимеризации двух- и трехкомпонентных систем винильных мономеров с диэтилен-гликоль-бис-аллилкарбонатом (ДБ) и выяснению роли конкурирующих