НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

На правах рукопису

Савельєв

Юрій Васильович

УДК 541.64:539.2

ПОЛІМЕРИ НА ОСНОВІ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ СПОЛУК

ТА ПОХІДНИХ ГІДРАЗИНУ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ-2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті хімії високомолекуляних сполук НАН України

у відділі хімії лінійних полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, професор Швайка Олесь Павлович

Інститут фізико-хімії та вуглехімії НАН України, завідувач лабораторії

доктор хімічних наук, професор Братичак Михайло Миколайович

Державний університет “Львівська Політехніка”, завідувач кафедри

Провідна установа:

Львівський національний університет імені Івана Франка,

Міністерство освіти і науки України, кафедра фізичної та колоїдної хімії

Захист відбудеться “25” жовтня 2000 р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 при Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України /02160, м.Київ, Харківське шосе, 48, тел. (044) 559-03-86, факс (044) 552-40-64/.

З дисертацією можно ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (Харківське шосе, 48).

Автореферат розіслано “21” вересня 2000 р.

Учений секретар Спеціалізованої

вченої ради 26.179.01,

доктор хімічних наук Ю.М.Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В 1962 р. Чарльз Педерсен, виділив та ідентифікував макроцик-лічний поліефір як несподіваний продукт і виявив, що він має незвичайну спроможність утворю-вати комплекси з катйонами лужних металів. У 1967 р. він повідомив про серію синтезованих їм нових сполук, яким дав назву “краун-сполуки”. Відтоді дослідження із синтезу, властивостей, а та-кож застосування краун-сполук почали розвиватися швидкими темпами і привели до вийнятково важливих результатів. Крім фундаментальних досліджень в області краун-сполук, виявилися плід-ними і роботи з практичного їх застосування в найрізноманітніших областях, таких як органічний синтез, хімія полімерів, аналітична хімія, екстракція і розподіл йонів металів, біохімія і біофізика та ін. Не буде перебільшенням віднести відкриття краун-сполук до числа найбільш значних досяг-нень у хімії в другій половині XX століття. Вважається, що унікальні властивості краун-сполук дозволять істотно змінити наші уявлення в таких нових галузях наук, що знаходяться на стику хі-мії і біології, таких як хімія сполук типу “гість-хазяїн”, хімія біомеметиків, а також у сучасній тех-нології. З часу відкриття краун-сполук пройшло не так багато часу і нині вони стоять на порозі свого народження в якості комерційного продукту завдяки швидкому розвитку досліджень в ос-танні роки. Полімерні краун-сполуки та краун-сполуки прищеплені до твердої поверхні, вияв-ляються частіше краще мономерних аналогів для промислового застосування. Полімерні краун-сполуки краще обробляти, регенерувати, багаторазово використовувати у виді плівок, мембран, гранул. Крім того, можливість регулювання структури макромолекули і надмолекулярної орга-нізації полімерів дозволяє регулювати деякі їх властивості (розчинність, спроможність до набря-кання) і додавати нові властивості (йон-розподільну, біологічну активність, біосумісність, газопро-никність та ін.).І все ж велика частина досліджень у цій області доводиться на синтез і дослід-ження властивостей мономерних краун-сполук. Дослідженням в області полімернозв’язаних краун-сполук приділяється менша увага, незважаючи на незаперечний науковий і практичний інтерес та важливість цих досліджень.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі хімії лінійних полімерів ІХВС НАН України у відповідності з планами основних науково-дослідних робіт ІХВС НАН України, зокрема: “Створення нових поколінь полімерів з макроциклічними та іоногенними фрагментами, що мають комплексоутворюючі, вогнетривкі та інші специфічні властивості” (1990-1993 рр.), № реєстрації 0190U021997; “Розробка нових полі-мерних матеріалів з фізиологічною активністю медичного призначення” (1992-1995 рр.), № реєс-трації 0194U030542; “Розробка нових полімерних матеріалів для високого ступеня очіщення від радіонуклідів забрудненої поверхні технічних об’єктів складної конфігурації” (1993-1995 рр.), № реєстрації 0193U040013; “Полімерні системи, що мають здатність до транспорту йонів та відгуку на зовнішні впливи” (1993-1994 рр.), № реєстрації 0193U040028; “Синтез і дослідження хелатів на основі поліуретанів та інших гетероланцюгових полімерів” (1994 -1996 рр.), № реєстрації 0194U023005; “Дослідження в галузі створення краунвмісних полімерних систем, що здатні до хелатоутворення та переносу йонів” (1994-1995 рр.), № реєстрації 0194U009988; “Дослідження в галузі створення біосумісних комбінованих полімерних систем” (1994-1995 рр.), № реєстрації 0194U009986; “Дослідження стойкості поліуретанових еластомерів до біологічної деструкції” (1994-1995 рр.), № реєстрації 0194U009987; “Макромолекулярні металохелати на основі поліокса- та поліазамакрогетероциклічних сполук” (1995-1996 рр.) № реєстрації 0195U003938; “Створення гетероланцюгових полімерів, що містять комплексоутворюючі фрагменти в макромолекулі: син-тез, структура, властивості” (1997-1999 рр.), № реєстрації 0197U013306; “Дослідження в галузі створення полімерних матеріалів з комплексоутворюючими властивостями” (1997-2000 рр.), № реєстрації 0197U016362; “Контейнери для донорської крові та біоречовин” (1997-2000 рр.), № реєстрації 0197U016474.

Ме-та і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей синтезу

нових поліуретанів багатофункціонального призначення на основі функціоналізованих краун-ефірів та похідних гідразину, отримання макромолекулярних металохелатів на їх основі, вивчення структури та особливостей взаємозв’зку “ структура-властивості” цих сістем.

Основні задачі дослідження:

·

· Визначення характеру комплексоутворювальних властивостей з йонами металлів та оцінка сорбційних процесів;

· Визначення біологічної активності поліуретанів та впливу на неї структури полімерів;

· Вивчення особливостей структури поліуретанів та її взаємозв’язок з властивостями полімерів;

· Створення макромолекулярних металохелатів на основі одержаних поліуретанів, як хелатую-чих макролігандів, та на основі низькомолекулярних металохелатів, вивчення особливостей їх структури та властивостей;

· Оцінка перспективних напрямків застосування отриманих полімерів завдяки їх структурній модифікації, створення на основі одержаних мономерних сполук іммобілізованих та полімернозв’язаних краун-ефірів.

Нау-ко-ва но-виз-на полягає в тому, що вперше проведено системні дослідження зі створення нових функціоналізованих краун-ефірів - сульфонілгідразидів та діамінів краун-ефірів і нових по-ліуретанів на їх основі і макромолекулярних металохелатів та вивченю взаємозв’язку “структура - властивості” цих систем. Показано, що комплексоутворення з катйонами металів проходить зав-дяки включенню останніх до макропорожнини та макроефекту. При цьому має місце синергічний, а не адитивний ефект. Отримані полімери мають високі сорбційні [дезактиваційні] властивості до радіонуклідів з різним характером взаємодії “радіонуклід - забруднена поверхня”. Розвинено уяв-лення про вплив структури полімерів на їх біологічну активність. Поліуретани на основі сульфо-нілгідразидів краун-ефірів мають фунгіцидну активність та є стійкими до біодеструкції. Однак, наявність краун-ефірних фрагментів є необхідним, але недостатнім чинником, що визначає цю активність. Необхідно враховувати топологіічний чинник - доступність біофорів, що обумовлю-ється надмолекулярною організацією полімерів. Показано, що поліуретани на основі сульфоніл-гідразидів краун-ефірів [та інших гетероциклів] мають пролонговану бактеріцидну дію по відно-шенню до хвороботворних бактерій, що забезпечується конструюванням макромолекули за раху-нок вбудування активних фрагментів в макроланцюг. Ці полімери є нетоксичними та біосуміс-ними. Введення до макроланцюга поліуретанів сульфонілгідразидів краун-ефірів приводить до термодинамічної несумісності жорстких та гнучких сегментів, збільшенню ступеню мікрофазово-го розподілу. Для полімерів з високим ступенем мікрофазового розподілу істотна частина мат-риці гнучколанцюгових сегментів стерично іммобілізована на міжфазній поверхні з жорстколан-цюговими доменами. Наявність краун-ефірів, що впливає на фазову морфологію поліуретанів, та специфічна взаємодія газ - негативнозаряджена краун-порожнина, головним чином визначають газотранспортні властивості поліуретанів. Вперше на основі отриманих поліуретанів, як хела-туючих макролігандів, та низькомолекулярних азамакроциклічних комплексів створено макромо-лекулярні металохелати. Показано, що на ступінь мікрофазового розподілу в цих системах та на характер провідності в них впливають особливості близько- та далекодіючих взаємодій, внут-рішньої координації в низькомолекулярних азамакрокомплексах, природа анйону. Показана мож-ливість структурної модифікації одержаних полімерів за рахунок введення в макроланцюг йоно-генних (анйон-активних) груп для підвищення гідрофільності поліуретанів, іммобілізації отрима-них мономерних сполук з утворенням водорозчинних та твердих сорбентів, створення біосумісних та біоактивних матеріалів лінійної та зшитої структур.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені закономірності створення полі-уретанів на основі макрогетероциклічних сполук є основою одержання поліуретанів багатофунк-ціонального призначення. Висока комплексоутворююча здатність поліуретанів дозволяє застосо-вувати їх та створювати на їх основі високоефективні сорбенти для екстракції та розподілу йонів металів, дезактивації з високим ступенем очищення забруднених поверхонь та концентрування радіоактивних забруднень. Фунгіцидна активність створенних полімерів дозволяє застосовувати їх як стійкі до біодеструкції захисні матеріали для використання в медичній практиці. Бактеріцид-ноактивні поліуретани можуть застосовуватись як лікувальний та профілактичний матеріал про-ти бактерій, що найчастіше контамінують опікові та гнійні рани, або полімерна матриця для полімерних терапевтичних засобів. Ця активність має пролонгованість дії, вона зберігається не менш чотирьох років. Макромолекулярні металохелати є моделлю та основою для створення уніполярних (сингл-йонних) провідників. Зшиті бактеріцидноактивні біосумісні поліуретани використуватимуся, як тимчасові замінники шкіри при лікуванні опікових та гнійних ран, як матриці для створення полімерних терапевтичних засобів та еластичних композиційних сорбційних матеріалів. Отримані результати захищені 3 патентами РФ та України.

Особистий внесок автора полягає у теоретичному обгрунтуванні ідеї роботи та напрямяків досліджень, творчий та безпосередній участі у проведенні експериментальних досліджень, самос-тійному аналізі результатів, формулюванні висновків, та оформленні публікацій, доповідей, заявок на винаходи; узагальненні етапів досліджень та дисертаційної роботи в цілому.

Апробація результатів диссертайії. Результати дисертаційної роботи були представлені і доповідались на XVI, XVIII, XIX, XX, XXII, XXIII, XXIV Міжнародних Симпозіумах з Макро-циклічної хімії (Одеса, 1990; Енсхеде, 1993; Лоуренс, 1994; Йерусалем, 1995; Сеул, 1997; Гаваї, 1998; Барселона, 1999); ІІІ Всесоюзній конференції з хімії і біохімії макроциклічних сполук (Іва-ново, 1988); Всесоюзній конференції “Хімія і технологія виробництва, переробка і застосування поліуретанів, сировини для них” (Суздаль, 1988); XVIII Міжнародному симпозіумі “Полимерні композиції” (Київ, 1989); II науково-технічної конференції “Вдосконалення експериментальних методів дослідження фізичних процесів” (Миколаїв, 1989); конференції “Антропогенна екологія мікроміцетів, аспекти математичного моделювання та охорона навколишнього середовища” (Ки-їв, 1990); Всесоюзній науково-технічній конференції “Екологія хімічного виробництва” (Северо-донецьк, 1990); IV та V Всесоюзних конференціях з хімії і фізикохімії олігомерів (Нальчик, 1990; Чорноголовка, 1994); Всесоюзній конференції “Фундаментальні проблеми сучасної науки про по-лімери” (Ленінград, 1990); V та VIII Республіканських конференціях з високомолекулярних спо-лук (Рубіжне, 1991; Київ, 1996); Семінарі “Полімерні плівки та покриття” (Ленінград, 1991); XV Менделеєвському з”їзді з загальної та прикладної хімії “Хімічні проблеми екології” (Мінськ, 1993); XV Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995); III Міжнародному Симпозі-уму по полимерах для перспективних технолгій” (Піза, 1995); Міжнародній науково-технічної конференції “Розвиток технічної хімії в Україні” (Харків, 1995); Європейській Конференції “Кар-бон’96” (Ньюкастл, 1996); XVIII Чугаєвській нараді з хімії координаційних сполук” (Москва, 1996); XIII Конгресу з корозії (Сідней, 1996); IV Європейській Конференції з прикладних наук та медіцини (Варшава, 1997); Міжнародній Конференції з наповнених полімерів та наповнювачів (Манчестер, 1997); VIII Міжнародному Симпозіумі “Повільна динаміка складних систем” (Фу-куока, 1998); Міжнародному Симпозіумі з успіхів полімерної науки та технологій (Мадрас, 1998); 13 та 14 Грецьких конференціях з фізики твердого тіла (Салоники, 1997; Іоанія, 1998); Міжна-родній конференції “Фундаментальні проблеми науки про полімери” (До 90-річчя акад. В.А.Кар-гіна) (Москва, 1997); Міжнароднїй дискусійній нараді по релаксаціях в складних системах (Віго, 1997); 4 Грецькій конференції з діелектричного вивчення полімерів (Патри, 1997); Міжнародній конференції “Перспективні матеріали”. Симпозіум А: Промисловість композитів: Дослідження, технології і перспективи (Київ, 1999); Всесвітньому конгресі з полімерів, ІЮПАК Макро 2000 (Варшава,2000).

Публікації. Основні результати диссертації опубліковані у 20 наукових статтях у наукових журналах ( у тому числі у 5 одноосібних та 1 оглядовій ), 11 доповідях в збірниках праць та в 3 авторських свідоцтвах на винаходи, які включені до автореферату.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із передмови, 5 розділів , висновків, списку використаних джерел. Робота виконана на 298 сторінках машинопису і містить 49 таблиць, 42 рисунки, 308 посилань на праці вітчизняних та зарубіжних авторів.

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання дослід-жень, визначено наукову новизну роботи та перспективи розвитку, одержання та дослідження по-лімерів на основі макрогетероциклічних сполук, похідних гідразину та макромолекулярних мета-лохелатів. У першому розділі систематизовано та узагальнено наявні в літературі дані українських та зарубіжних авторів у галузі синтезу полімерів на основі макрогетероциклічних сполук, похідних гідразину та макромолекулярніх металохелатів та дослідженню їх властивостей і структури. У другому розділі описано синтез та очистку вихідних речовин, об’єктів досліджень та їх іден-тифікацію. Наведено методики синтезу полімерів на основі макрогетероциклічних сполук, похідних гідразину та макромолекулярніх металохелатів, методики досліджень структури та влас-тивостей, якими користувались при виконанні роботи. У третьому розділі викладено результати синтезу мономерних сполук та полімерів на їх основі, експериментальних досліджень структури та властивостей синтезованих краунвмісних полімерів. У четвертому розділі подані результати дослідження процесів структуроутворення в макромолекулярних металохелатах на основі хела-туючих макролігандів, що містять краун-ефірні фрагменти в основному ланцюзі та низько-молекулярних металохелатів. У п’ятому розділі подані результати дослідження можливостей структурної модифікації одержаних полімерів за рахунок підвищення гідрофільності поліуретанів, іммобілізації отриманих краун-ефірних сполук з утворенням водорозчинних та твердих сорбентів, створення біосумісних та біоактивних матеріалів для розширення їх споживчих можливостей.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІУРЕТАНІВ НА ОСНОВІ

МАКРОГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ СПОЛУК

Поліуретани на основі сульфонілпохідних краун-ефірів

Вперше синтезовані функціоналізовані краун-ефіри - моно(ди)гідразиди сульфонілпохід-них (моно)дибензо-15(18,24)-краун-5(6,8), що використовані як мономери у синтезі краун-вміс-них поліуретанів. Синтез дигідразидів дисульфонілдибензо-18-краун-6 (ДГСБ18К6) і дисульфоніл-дибензо-24-краун-8 (ДГСБ24К8) можна подати схемою:

Гідразиди сульфонілбензо-15(18)-краун-5(6), ГСБ15(18)К5(6) отримані за аналогічною реакцією.

Спосіб одержання поліуретанів на основі сульфонілпохідних краун-ефірів у якості подовжу-вачів макроланцюга полягав у тому, що форполімер, що містить 3,3-6,0 % кінцевих ізоціанатних груп реагував із подовжувачами ланцюга, у якості яких використовували синтезовані нами дигід-разиди дисульфонілдибензо-18-краун-6, ізофталевої (ДГІФК) і адипінової (ДГАдК) кислот , а та-кож 1,4-ди-N-оксид-2,3-біс(оксиметил) хіноксаліну (ООХ). Форполімер одержували взаємодією ароматичних діізоціанатів із простими олігоефірдіолами - поліокситетраметиленгліколями (ПОТМГ), поліоксипропіленгликолями) (ПОПГ), поліетиленоксидами (ПЕО) із кінцевими гідро-ксильними групами, у мольному співвідношенні 2:1. Поліуретани на основі сульфонілпохідних краун-ефірів у якості подовжувачів макроланцюга та кінцевих груп одержували взаємодією форполімеру із кінцевими ізоціанатними групами з подовжувачами макроланцюгів в якості яких використані ДГСБ18К6, дигідразиди карбонових кислот і 1,4-ди-N-оксид-2,3-біс-(оксиметил) хі-ноксаліну, із блокуванням ізоціанатних груп , що не прореагували, (15-35%) гідразидами сульфо-нілбензо-15(18)-краун-5(6) і 2-(n-амінобензолсульфамідо)-тіазолом (АБСТ). Реакції поліприєд-нання, що проходять у багатокомпонентних системах за участю діізоціанатів, олігоефірів, біфунк-ціональних сполук з активним Н-атомом є по суті статистичним процесом, що приводить до молекулярномасового розподілу в досить широких межах. Виходячи з цього, структуру елемен-тарної ланки одержаних краун-ефірвмісних поліуретанів можна подати наступною умовною схемою:

Склад отриманих полімерів та їх деяки властивости наведені у табл.1. Дані ІЧ-спектроскопії доз-воляють підтвердити структуру як мономерних сполук, так і поліуретанів на їх основі. Смуги пог-линання у спектрі поліуретану на основі ДГСБ18К6 (ПУ-1), що належать до коливань групи SO2 у спектрі поліуретану на основі диамінодибензо-18-краун-6 (ДАБ18К6) (ПУ-32) не виявляються. В області деформаційних коливань СН2-групи у спектрах обох поліуретанів спостерігаються ці сму-ги, однак характер розподілу інтенсивностей між ними істотно відрізняється. У зазначеній області виявляються деформаційні коливання цих груп , що належать як поліефірним фрагментам, так і краун-ефірному циклу. Зі зміною конформації циклу, мабуть, і пов’язані розходження в інтен-сивності вказаних смуг поглинання. Характер коливань поліефірних фрагментів і уретанових груп

Таблиця 1 - Склад і фізико-механічні характеристики синтезованих поліуретанів

з фрагментами ДБ18К6 у головному ланцюзі

Зразок Оліго-ефір Діізоціа-нат Подовжувач (блокіратор) ланцюга s, МПа e, % [h], мл/г

ПУ-1 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ДГСБ18К6 12.5 260 0.275

ПУ-2 ПОПГ -1050 ДФМДІ ДГСБ18К6 10.8 320 0.25

ПУ-3 ПОПГ -1050 КДІ ДГСБ18К6 12.0 250 0.27

ПУ-4 ПЕО-400 ТДІ ДГСБ18К6 24.8 185 0.29

ПУ-5 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ДГСБ18К6 : (ГСБ18К6)=1:(0.25) 10.0 280 0.22

ПУ-6 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ДГСБ18К6:ДГІФК= 1:1 18.4 295 0.265

ПУ-7 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ДГСБ18К6 : ДГІФК: ГСБ18К6)=1:1:(0.5) 13.8 365 0.41

ПУ-8 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ДГСБ18К6 : ДГІФК : (ГСБ18К6)= 1:1:(1) 10.9 325 0.27

ПУ-9 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ДГСБ18К6 : ДГІФДК : (ГСБ15К5) = 1:1:(1) 20.5 350 0.26

ПУ-10 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ДГСБ18К6 : ДГІФК : ООХ : (ГСБ18К6) = 1:0.1:0.1:(0.01) 20.3 450 0.56

ПУ-11 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ДГІФК : ООХ=1:1 18.3 365 0.9

ПУ-12 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ДГІФК : ООХ=5:1 23.0 375 0.72

ПУ-13 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ДГІФК : ООХ : (АБСТ)=6:1:(0,75) 21.0 325 1.38

ПУ-14 ПОТМГ -1050 ТДІ ДГІФК : ООХ : (АБСТ)=6:1:(0,75) 20.5 345 0.9

ПУ-15 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ООХ 16.7 355 0.85

ПУ-16 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ДГІФК 31.7 325 0.25

ПУ-17 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ДГІФК:1,4-БД=3:1 24.3 385 0.24

ПУ-18 ПОТМГ -1050 ДФМДІ 1,4-БД 24.0 380 0.22

ПУ-19 ПОТМГ -1050 ДФМДІ ДГДФОСК 29.5 375 0.25

для обох зразків тотожний. Поглинання в області зв’язаних С=О значно збільшується в ІЧ-спек-трах із поверхні плівок (МНПВО). Концентрація зв'язаних СО-груп на поверхні максимальна для поліуретану наоснові ДГСБ18К6 (ПУ-1), кілька меньше для ПУ-10 і мінімальна для ПУ-32 (ДАБ18К6), отже, надмолекулярна організація всіх досліджуваних полімерів є різною. Дана зако-номірність притаманна і для спектрів поглинання, однак набагато меншою мірою. Необхідно від-значити, що смуга поглинання, характерна для симетричних коливань групи SO2 (1160 см-1), при-сутня як у спектрі поглинання, так і в спектрах МНПВО, тобто краун-ефірні фрагменти знахо-дяться як в об’ємі полімеру, так і на його поверхні. І, виходячи з інтенсивності смуг поглинання, розподіл цей рівномірний.

Досліджувані поліуретани є представниками сегментованих блок-співполімерів, у яких мік-рофазовий розподіл викликаний поєднанням термодинамічної несумісності м’яких (МС) і жор-стких (ЖС) сегментів і самоасоціації жорстких сегментів. Взаємозв’язок структури і властивостей вивчено для двох серій полімерів: поліуретанів (ПУ) на основі сульфонілпохідних краун-ефірів (серія 1) і поліуретанів на основі сульфонілпохідних краун-ефірів і гетероциклічних сполук (серія 2). Наявність ДГСБ18К6 або ГСБ18К6 у макроланцюзі полімерів (ПУ-6, ПУ-7, ПУ-8) збільшує термодінамічну несумісність ЖС та МС стосовно поліуретану на основі ДГІФК (ПУ-16) (табл.2). Прагнення ЖС до самоасоціації сильніше завдяки далекодіючим електростатичним взаємодіям між негативно зарядженими порожнинами краун-ефірів та протоно донорними част-

Таблиця 2 - Дані калориметрії та рентгеноструктурного аналізу

Зразок W Tg1, 0C DСp1, Дж/г·град Ts2, 0C <L>, нм

ПУ-1 0.49 -53 0.20 107 19.3

ПУ-6 0.55 -62 0.29 112 14.0

ПУ-8 0.53 -57 0.24 102 14.0

ПУ-16 0.60 -43 0.40 112 10.0

ПУ-10 0.59 -55 0.43 102 11.7

ПУ-11 0.60 -51 0.31 117 10.0

ПУ-12 0.61 -52 0.47 112 10.5

ПУ-13 0.60 -52 0.39 107 11.7

ПУ-17 0.60 -54 0.62 107 9.6

ти на рис.1, інтенсивність прояву інтерференційного максимуму на кривих розсіювання ПУ, що характеризує ступінь локальної упорядкованості ЖС у мікродоменах, а отже і СМР, зменшується в послідовності: ПУ-1 > ПУ-6 » ПУ-7 » ПУ-8 >> ПУ-32 » ПУ-16. Ці результати аналогічні даним досліджень ПУ за методом ДСК. Зростання розміру макрорешітки жорстких доменів в ПУ-6 не відповідає адитивності вкладів жорстких блоків різної будови, що підтверджується дослідженням суміші полімерів ПУ-1 та ПУ-16 (рис.1). Останнє вказує на правільність припущення про “елек-тростатичну рівновагу” жорстких доменів з підвищеним електростатичним потенціалом, що зна-ходяться у макрорешітці. Ступінь впорядкованості жорстких блоків в доменах ПУ-32 порівняна з щільністю ПУ-16, що витікає із інтенсивності рентгенівського розсіювання в області інтер-ференційного максимума, тобто не відповідає припущенню про електростатичну взаємодію краун-ефірвмісних фрагментів жорстких блоків з протонами семикарбазидних груп як причині зростання щільності пакування жорстких блоків у доменах ПУ. Однак слід враховувати, що щільність фізичної сітки водневих зв’язків у ПУ-32 менша, чим у ПУ-16, а також той факт, що сечовинні групи мають менше протонів (ПУ-32), ніж семикарбазидні (ПУ-1), і , отже, взаємодія їх з мак-ропорожниною краун-ефіру є незначною. Поліуретани на основі сульфонілпохідних краун-ефірів, ди- та моногідразидів та інших гетероциклічних сполук (похідних хіноксаліну та тіазолу) ПУ-10, 11, 12, 13 та ПУ-17 характеризуються існуванням періодичності в просторовому розташуванні мікродоменів, збагачених ЖС. У той же час, низький рівень інтенсивності розсіювання в області інтерференційного максимуму на малокутових кривих розсіювання ПУ, у порівнянні з проявом максимуму на кривих розсіювання ПУ на основі лише похідних краун-ефірів, свідчить про неви-

ДФМДІ-ДГСБ18К6(ДГІФК)-ДФМДІ фрагментів ЖС повинні концентруватися в серцевині мікродоменів, збагачених ЖС, тоді як на периферії мікродоменів будуть існувати практично неупорядковані послідовності ДФМДІ - ДГСБ18К6(ДГІФК) - ДФМДІ , що чергуються, та ДФМДІ-ООХ(БД)-ДФМДІ. Це припущення кількісно пояснює як значну величину дисперсії роз-мірів мікродоменів, так і вищі значення DCp1 для даної серії ПУ, у порівнянні із ПУ на основі ДГСБ18К6 та ГСБ18К6.

Теоретичні та експериментальні значення теплот розчинення DНрозч., добре погоджуються практично для всіх [вищепозначених] зразків ПУ на основі сульфонілпохідних краун-ефірів та гетероциклічних сполук, за вийнятком поліуретана, подовжувачем макроланцюга якого є лише ДГСБ18К6 (ПУ-1). Останнє може бути пояснено поганою спорідненістю розчинника стосовно ЖС цього поліуретану (отже невеликим значенням DНрозч. 2).

Ідентифіковані релаксаціїні механизми: вторинні g і b, первинний a, і ефекти, що обумов-лені провідністю постійного струму (sdc) і гетерогенністю зразка (поява піка Макcвелла-Вагнера-Сілларса, MВС-пік). На ТСДС-термограмі зразка ПУ-8 (рис.2), спостерігаються 4 дисперсійні піки. ТСДС-спектри для зразків ПУ [ПУ-1, ПУ-8, ПУ-16] подібні [до зразка ПУ-8]. Перші у порядку зростання температури два піки g і b, відпоповідають процессам вторинної релаксації, що асоцію- ються з локальними рухами фраг-ментів. Зокрема, g-пік - з рухами послідовностей (СН2)n, тоді як b-пік - з рухами полярних карбонільних груп. a-Пік розташований ближче до температури склування, визначений калориметрично за методом ДСК, тоді як четвертий є MВС-піком, подіб-ним за морфологічними змінами, характерними для переходу полімера у склоподібний стан.

Нарешті, значення sdc зростає в ряду ПУ-16, ПУ-8, ПУ-1 аналогічному для СМР. З мето-дологічної точки зору ці результати припускають, що величини Ian, IMWS, TMWS, форма втрати a-піка в спектрі ДРС і sdc чутливі до змін міжфазної морфології і можуть бути використані для оцінки СМР.

Характер комплексоутворення мономерів [аналогів основополагаючих фрагментів макро- ланцюга] з катйонами К+ та Na+ підтверджений методом ІЧ-спектроскопії - спостерігаються зміни харак-теру поглинання в області, де виявляються кістякові коливання краун-ефірного кільця, що пов’за не з змінами його конформації. В поліуретанах на основі похідних краун-ефірів катйон К+,

більшого розміру. Для ПУ-1 перегин кривої еквівалентної електропровідності спостерігається при співвідношенні [КЕ]/[М+], рівному 1:1. Такий же перегин кривої еквівалентної електропровідності при співвідношенні [КЕ]/[М+], рівному 1:1, спостерігався для всіх вивчених зразків. І таке ж стехіометричне співвідношення встановленно для комплексу індивідуального ДБ18К6 з йоном Na+. Всі досліджувані зразки полімерів утворюють комплекси з йоном Na+ складу 1:1. Екс-тракційна здатність поліуретанів на основі сульфонілпохідних нраун-ефірів по відношенню до лужних та лужно-земельних металів (табл.3) значно перевищує таку для вихідного ДБ18К6 [що дорівнювала приблизно 40%]. Значну роль в цей процес вносить “макроефект” за рахунок утворенння комплексів “макромолекула - йон металу” та “макромолекула - йон металу - Таблиця 3 - Екстракційна здатність (%) краун-

ефірвмісних поліуретанів

Зразок К+ Na+ Ca 2+ Mg 2+

ПУ-1 68.7 76.9 80.4 57.4

ПУ-3 87.5 97.8 93.7 96.7

ПУ-4 61.1 55.5 62.9 22.9

ПУ-6 55.7 84.6 67.1 69.0

ПУ-7 82.6 91 90.8 92.8

ПУ-8 74.1 97.1 97.6 94.1

ною СМР і розподілом жорстких доменів за розмірами. Для поліуретанів на основі краун-ефірів необхідно також враховувати розмір порожнини останніх та їх кількість у складі макроланцюга, що впливає на фазову морфологію поліуретанів, а також на характер процесу специфічної вза-ємодії газ - краун-ефір. Коефіцієнти проникливості газів для всіх досліджуваних полімерів зменшуються в порядку: P(CO2) > P(O2) @ P(CH4) > P(N2). Високе значення проникності CO2, мабуть, обумовлене високою розчинністю цього газу в поліуретанах. Значення Р для інших газів узгоджується з розмірами їх кінетичних діаметрів. Коефіцієнти дифузії D зменшуються в такому ряку: D(O2) > D(CO2) > D(N2) > D(CH4) , що, за винятком для CO2 , корелює з кінетичним ді-аметром газів. Було б логічно припустити, що збільшення вмісту краун-ефіру в складі макро-ланцюга поліуретану повинно приводити до збільшення частки їх вільного об'єму, а, отже, і до збільшення проникності. Однак, результат експериментів показав, що ПУ-8 (у складі якого найменший вміст краун-ефіру), демонструє вищу проникність, ніж ПУ-5. При цьому зразок ПУ-16, що не має у своєму складі краун-ефірних фрагментів, займає останне місце в цьому ряду. Тобто введення краун-ефірних фрагментів в структуру поліуретанів усе-таки приводить до збільшення їх газопроникності, однак значне збільшення кількості перших у макроланцюзі, ма-буть, може утруднювати газопроникність внаслідок конкуруючих процесів специфічної взаємодії молекул газів із негативно зарядженою краун-ефірною порожниною.

Створення біологично активних поліуретанів логично починати з вивчення принципової можливості збереження та/або підсилення активності гипотетично біологично активних моно-мерних сполук при введенні до їх складу різних аліфатичних та ароматичних замісників, що моде-люють основні фрагменти макроланцюга. З цією метою були синтезовані сполуки:

Аналіз результатів вивчення біологічної активності сполук на основі сульфонілпохідних краун-ефірів, які моделюють основоположні фрагменти полімерів, до пліснявих грибів типу Aspergillus niger дозволяє оцінити роль кожного з фрагментів. Найбільшу фунгіцидну активність виявляє сполука (2), що містить у своїй структурі, крім краун-ефіру (присутнього в усіх вивчених сполуках), арилсульфонілгідразидний фрагмент. Заміна останнього на гідрохлорид дифенілметан-діаміну помітно знижує фунгіцидну активність сполуки (1). Біс-краун-ефір, що містить два сульфо-ніламідні угруповання, які розділені гексаметиленовим фрагментом (5), характеризується досить високою активністю порівняно з такою для 2, сполука 7 - меншею. Сполука на основі дибензо-18-краун-6, що містить арилсульфонілгідразидні фрагменти (3), має більшу активність у порів-нянні з 4, що містить в складі гідрохлорид дифенілметандіаміну або аліфатичний радикал (6). Фунгіцидна активність синтезованих мономерних сполук до пліснявих грибів змінюється в ряду : 2 > 5 і 7 > 1 > 3 > 4 > 6. Дослідження біологічної активності синтезованих поліуретанів показало

(рис.4), що полімери ПУ-1, ПУ-6, ПУ-7 і ПУ-13 мають фунгіцидну активність (0 балів). Полімери цілком придушують ріст пліснявих грибів, поверхня полімерів залишається чистою.

(які є показниками стійкості полімерів до біодеструкції) дорівнюють 90 - 100%, в той час як ПУ-16 характеризується величинами К e і К s - 45ё50%. Структура макроланцюга досліджуваних полімерів відрізняється лише наявністю або відсутністю краун-ефірних фрагментів, а всі інші елементи і групи, що можуть входити до складу біофорів (гетероатоми N, О і S, ароматичні структури, сульфоніламідні [сульфонілгідразидні] угруповання присутні у всіх поліуретанах. На підставі цього можна зробити висновок про те, що біологічна активність синтезованих ПУ визна-чається в основному вбудовою у макроланцюг краун-ефірних фрагментів, здатних до специфічної [електростатичної] взаємодії як з полімерними системами, так і з біологічними об’єктами. Однак наявність у структурі поліуретанів краун-ефірних фрагментів є необхідним, але не достатнім чинником, що визначає біологічну активність перших. Так, поліуретан на основі ДАБ18К6 (ПУ-32), що відрізняється від поліуретану на основі ДГСБ18К6 (ПУ-1) лише відсутністю сульфо-ніламідного фрагмента, характеризується повною відсутністю біологічної активності - 4,5 балів. Причиною цього може бути різна доступність біофорів до рецептора, що обумовлена, головним чином, розходженнями в надмолекулярній структурі в об’ємі полімера. Так, концентрація зв'яза-них СО-груп [сполучених з сульфонільними групами та краун-ефірними фрагментами] на по-верхні полімерів за даними ІЧ спектроскопії - максимальна для ПУ-10 і мінімальна для ПУ-32, тобто, доступність біофорів та їх активність для ціх полімерів є різною. Вивчення бактеріцидної активності мономерних сполук, що моделюють основні фрагменти макроланцюга поліуретанів на основі похідних краун-ефірів, довело, що сполуки на основі сульфохлоридів (ди)бензо-15(18)-краун-5(6) мають селективну бактерицидну активність стособно хвороботворних бактерій сто-совно E.coli, Staphyloccocus aureus, Proteus sp.,Candida albicans. Поліуретани на основі ДГСБ18К6, ДГІФК, ГСБ18К6 та АБСТ

Таблиця 4 - Антимікробна дія зразків поліуретанів

Зразки Характер антимікробної дії (48 годин - 5 діб)

Полімерів Вихідні Через 4 роки

№№ Staph. aureus. Staph. aureus. Pseudomon.aeruginosa Bac. subtilis.

ПУ-1 - + + +

ПУ-7 + + + +

ПУ-8 - + + +

ПУ-11 + - - -

ПУ-12 + + + +

ПУ-13 + + + +

ПУ-10 + + + +“

+” - відсутність росту, “-” - не досліджували.

Токсикологічна оцінка поліуретанів, що виявили найвищу біологічну активність (ПУ-1, 10, 11, 12, 13) підтвердила, що ці полімери є нетоксичними (показник гістотоксичності для цих полімерів знаходиться в межах 0.78±0.01 ё 0.80±0.01), не справляють алергічної дії на експе-риментальних тварин та вільні від гемолітично діючих речовин (матеріали зазнають гемолізу на 1,3 - 0,9%). На підставі цього можна зробити висновок, що всі ці полімери є біосумісними.

Поліуретани на основі діамінодібензо-18-краун-6

Синтезовані нові поліуретани (поліуретаносечовини) на основі діамінодибензо -18-краун-6, диамінодибензо-24-краун-8, ароматичних та аліфатичних діізоціанатів, простих та складних поліефірів загальної структури:

Склад та деякі властивости поліуретанів наведено у табл.5.

Таблиця 5 - Склад і фізико-механічні характеристики

синтезованих поліуретанів

Зразок Олігоефір Діізоціанат Подовжувач ланцюга s, МПа e, %

ПУ-32 ПОТМГ-1050 ДФМДІ ДАДБ18К6 35.5 380

ПУ-33 ПОТМГ-1050 ТДІ ДАДБ18К6 31.3 390

ПУ-34 ПОПГ-430 ДФМДІ ДАДБ18К6 38.5 210

ПУ-35 ПОПГ-1050 ДФМДІ ДАДБ18К6 29.5 330

ПУ-36 ПОПГ-2100 ДФМДІ ДАДБ18К6 21.0 390

ПУ-37 ПЕО-400 ДФМДІ ДАДБ18К6 34.5 210

ПУ-38 ПЕГА-430 ДФМДІ ДАДБ18К6 28.5 200

ПУ-39 ПЕО-600 ДФМДІ ДАДБ18К6 31.5 270

ПУ-40 ПБГА-2000 ДФМДІ ДАДБ18К6 19.5 350

ПУ-41 ПОПГ-400 ГМДІ ДАДБ18К6 20.5 290

ПУ-42 ПЕО-400 ТДІ ДАДБ18К6 28.5 245

між жорсткими і гнучкими фрагментами стає гірше (це означає, що величина СМР збільшується) із збільшенням довжини ланцюга останнього (ПУ-34, 35, 36) і/або коли олігоефірна компонента заміщається складним ефіром такої ж довжини ланцюга (ПУ-38). КЕ цілком іммобілізовано усе-редині мікрофаз збагачених жорсткими фрагментами в усіх вихідних зразках. Термоеластичні і газотранспортні властивості зразків ПУ залежать не тільки від їх номінального хімічного складу і величини СМР, але також і від молекулярної впорядкованості зразка усередині мікрофаз, що містять жорсткі фрагменти. Зростання газопроникливості для Не є симбатним зростанню молеку-лярної маси поліефірів, при цьому природа останніх не має значення. Це пояснюється відсутністю специфічної взаємодії цього інертного газу з матрицею. Підвищення газопроникливості для СО2 пояснюється його підвищеною розчинністю в полімері. Для зразка ПУ-36 реалізуються значно вищі значення Р і D, ніж для ПУ-35, при цьому, беручи до уваги більш високий вміст в першому зразку мікрофази, збагаченої гнучкими блоками, можна припустити, що через неї проходить пе-реважна кількість загального газового потоку, що транспортується. У розвиток цього аргументу, варто очікувати більш низькі значення Р і D для зразка ПУ-34, оскільки його основна частина знаходиться у твердому (склоподібному) стані, що характеризує низьку спроможність до транс-порту газу. Поясненням реалізації цілком протилежної картини може бути наступне: впорядку-вання жорстких блоків усередині доменів, настільки низький, що молекули газу проникають не тільки через мікрообласті, збагачені гнучкими блоками, але і через жорстколанцюгові домени.

Поліуретани на основі ДАБ18К6, простих та складних поліефірів ММ 400-2100 (ПУ-37, ПУ-39, ПУ-40, ПУ-38, ПУ-34, ПУ-41) мають високу комплексоутворювальну властивість - по від-

Таблиця 6 - Екстракційна спроможність зразків поліуретанів (%)

Зразок Li+ Na+ K+ Cs+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Pb2+ Ce3+

ПУ-34 75,8 88,2 87,6 85,4 92,1 77,1 92,9 96,3 91,1

ПУ-37 85,9 61,3 72,4 84,5 84,2 55,2 61,2 77,8 85,2

ПУ-38 86,0 76,6 90,6 89,3 90,1 64,8 79,6 92,6 89,1

ПУ-39 84,8 57,1 92,3 84,9 87,1 54,8 49,0 85,2 87,1

ПУ-40 86,9 73,1 86,3 75,7 86,7 54,3 70,4 90,1 90,7

ПУ-41 91,9 96,5 93,2 93,2 95,1 94,3 74,5 98,8 96,0

повідає за сорбцію (краун-ефірний або поліефірний) приводить до набагато меншого ефекту у порівнянні з полімером, що вміщує оба блоки. Порівняємо екстракційну спроможність поліурета-нів ПУ-32, ПУ-48 та ПУ-37.

Ефективність сорбції поліуретанів по відношенню до радіонуклідів Сr-51, Co-61, Sr-85, Ru-106 та Cs-137 визначалась для двох найпоширеніших типів забруднення поверхонь - радіоак-тивним пилом та водними розчинами солей радіоактивних елементів із наступним сушінням. Ефективність дезактивації синтезованими полімерами першого типу поверхонь дуже висока, 80-90%, як для К-40 так і U-235. Відсутність селективності вірогідно пов’язано з приорітетом, в цих умовах макроефекту, над взємодією краун-ефірна порожнина - йон металу. Всі полімери мають

Таблиця 7 - Результати дослідження дезактивуючих властивостей (КД) полімерних покриттів

Полімери Сr-51 Co-61 Sr-85 Ru-106 Cs-137

ПУ-4 1.54±0.2 3.48±0.3 2.20±0.3 2.65±0.3 15.47± 1.2

ПУ-16 1.98±0.2 4.88±0. 5 5.71±0.6 3.70±0.3 14.91±1.5

ПУ-32 1.19±0.2 1.81±0.2 1. 55±0.2 1.54±0.2 5. 76±1.1

ПУ-42 1.37±0.2 3.58±0.2 1.92± 0.2 2.22±0.1 20.83±0.9

ПУ-43 1.76±0.5 3.98±1.0 1.73±0.4 2.09±0.3 13.30±1.5

ПУ-44 1.22±0.2 3.32±0.4 1.62±0.1 1.89±0.1 14.33±1.9

ПУ-45 1.85±0.2 6.20±0.6 4.74±0.2 3.81±0.2 17.83±5.1

дезактивуючі властивості по відношенню до другого типу забруднення поверхонь (табл.7). При цьому вражаючою є ефективність дезактивації щодо Cs-137 та відносна селективність дезак-тиваціі. Це може бути пояснено з одного боку приблизною відповідністю розмірів краун-ефірної порожнини та катйону Сs+, а з другого - особливістю процесу комплексоутворення в цих сис-темах: після утворення комплексу складу 1:1 утворюється сендвічева структура типу 2:1, що підвищує стабільність комплксу,що утворюється.

Поліуретани на основі відкритоланцюгових аналогів краун-ефірів

Для оцінки макроефекту синтезовані поліуретани на основі відкритоланцюгових аналогів краун-ефірів, як мономерних (ди- та триетиленгліколі), так й олігомерних (поліетиленоксидів) загальної структури:

Поліуретани ПУ-45, ПУ-47, ПУ-17 являють собою мікрогетерогенні аморфні системи, глибина мікрофазового розподілу в яких визначається термодинамічною несумісністю гнучких і жорстких блоків. Заміна ПЕО-400 на ПОТМГ -1000 (ПУ-46) веде до мікрофазового розподілу в системі з формуванням асоціатів [доменів] жорстких блоків, що мають низький ступінь порядку в просторо-вому розташуванні їх в об’ємі поліуретанів. Введення в склад жорстких блоків диетиленгліколю (ПУ-47) приводить до появи періодичності в просторовому розташуванні

Таблиця 8 - Екстракційна спроможність зразків поліуретанів

Полімер Склад поліуретанів Екстракція йонів металів, %

Діізоціанат Поліефір Подовжувач макроланцюга Li+ Sr2+ Ce3+

ПУ-48 4,4’-ДФМДІ ПЕО-400 ДГІФК 28,1 17,3 27,9

ПУ-49 4,4’-ДФМДІ ПЕО-400 ДГІФК:ТЕГ = 1:1 31,2 22,2 29,7

ПУ-50 4,4’-ДФМДІ ПЕО-400 ТЕГ 37,8 26,3 32,5

ПУ-51 4,4’-ДФМДІ ПОТМГ-1000 ТЕГ 33,1 21,1 25,9

ПУ-52 4,4’-ДФМДІ ПЕО-400 ДГІФК:ДЕГ = 3:1 29,3 21,8 27,0

ПУ-53 4,4’-ДФМДІ ПЕО-400 ДЕГ 31,9 23,9 28,5

доменів. Комплексоутворення цих поліуретанів не пов’язано з їх ступенем мікрофазового розподілу. В незалежності від їх структури кількісна оцінка комплексоутворення одно-, двох- та трьохвалентних металів складає приблизно 30% (табл.8). До того ж ці комплексоутворювачі мають меньшу специфічність до йонів металів, ніж краун-ефіри. Слід також відмітити, що макроефект цих полімерів значно більше за подібний для поширених поліуретанів на основі дигідразиду ізофталевої кислоти,1,4-бутандіола та гексаметилендіаміну, який складає 13ё15, 4 та 3%, відповідно.

Макромолекулярні металохелати на основі макрогетероциклічних сполук

Макромолекулярні металохелати (ММХ) - це високомолекулярні сполуки, що мають металохелатні цикли. Характерною ознакою, що дозволяє досить надійно ідентифікувати цей клас сполук, є наявність полімерного ланцюга і металохелатних циклів. Завдяки полімерному ланцюгу макро-молекулярні металохелати у багатьох випадках ведуть себе як звичайні високомолекулярні сполуки; з наявністю металу у полімерному ланцюзі пов’язані багато які властивості макромоле-кулярних металохелатів, характерні для даного йону металу. Основними областями практичного використання макромолекулярних металохелатів є: а) видалення, концентрування, розділення і аналіз розчинів металів [солей] за допомогою хелатуючих макролігандів з утворенням макромоле-кулярних металохелатів; б) легування полімерів; в) нові фізиологічно активні сполуки та інші.

Досліджено два типи макромолекулярних металохелатів: ті, що являють собою результат процесу комплексоутворення взаємодією хелатуючого макромолекулярного ліганду і солі металу, та отримані поліконденсацією преполімеру з низькомолекулярним хелатом. Аналіз даних малоку-тового розсіювання вивчених ММХ на основі поліуретанів, подовжувачами макроланцюгів яких є ДАДБ18К6 (ПУ-32) і 1,4-бутандіол (ПУ-18), а також солей перехідних металів - перхлоратів Ni2+ і Cu2+, вказує на істотне розходження процесів структуроутворення, що протікають у цих системах. Створення ММХ на основі макроліганду (МЛ)(ПУ-18) і перхлорату Ni2+ обумовлює істотне зрос-тання інтенсивності розсіювання рентгенівських променів в області інтерференційного максиму-му МЛ, що свідчить про збільшення ступеня упорядкування жорстких блоків у доменах, а отже - посилення процесу мікрофазової сегрегації гнучких і жорстких блоків. У той же час, створення ММХ на основі ПУ-18 та перхлорату Cu2+ обумовлює повне руйнування доменної структури жорстких блоків, тобто в структурному відношенні ця система стає гомогенною. Причиною тако-го впливу перхлорату Cu2+ на структуру ММХ може бути внутрішньомолекулярна координація атомів кисню зовнішньої сфери металокомплексу [перхлорат-йона] по 5-му і 6-му координацій-ному місцю атома міді, що виключає можливість міжмолекулярної взаємодії перхлорат-йону з фрагментами макроланцюгів поліуретану. Гетерогенна структура ММХ на основі МЛ[ДАДБ24К8] та хлориду Cu2+ характеризується високою внутрішню упорядкованістю, елементи якої розділені досить вузькими міжфазними шарами в порівнянні зі структурою ММХ[ДАДБ18К6-Сu2+]. Заміна катйона Сu2+ на Fe3+ супроводжується гомогенізацією структури ММХ, що характеризується ви-щим ступенем суміщення фаз у порівнянні не тільки з структурою ММХ, але і структурою вихідних МЛ.

Таблиця 9 - Діелектричні властивості ММХ

Зразок Поліефір Подовжувач ланцюгу Діізо-ціанат Mtn+ r, Ом/см(20оС)

ПУ-33 ПОТМГ-1000 ДАБ18К6 ТДІ -