КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ЦАПЮК ГАЛИНА ГРИГОРІВНА

УДК 541.128.3 + 542.943.7 + 542.971.3

КАТАЛІЗ ОКИСНЕННЯ ВУГЛЕЦЮ СПОЛУКАМИ ЛУЖНИХ І

ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Забуга Віктор Якович,

Київський національний університет імені Тараса

Шевченка,

доцент кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Перевертайло Василь Михайлович

Інститут надтвердих матеріалів НАН України,

завідуючий відділом фізико-хімічних основ

одержання надтвердих матеріалів

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Зайцев Юрій Петрович,

Інститут сорбції і проблем ендоекологіїї НАН України,

старший науковий співробітник відділу №3 гетерогенно

каталітичних основ окислювальних процесів

Провідна установа: Інститут матеріалознавства НАН України, Міністерство освіти і

науки України, м.Київ

Захист відбудеться “__26_“_лютого___ 2001 р. о _14___ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м.Київ-33, вул. Володимирська 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 56)

Автореферат розісланий “_24_ “ ___січня_______ 2001 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук, доцент Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одержання даних про перебіг гетерогенних реакцій в кінетичному режимі пов’язане із значними труднощами, існуючі експериментальні методи кінетичних досліджень потребують удосконалення Для описання макрокінетики реакцій вуглецевих матеріалів з газами часто використовують математичний апарат, якому притаманний високий рівень формалізму, що затрудняє фізичне тлумачення визначуваних параметрів. Актуальним є питання розробки експериментальних методик дослідження і математичного апарату описання макрокінетики для отримання кінетичних параметрів, не ускладнених макрофакторами. В практичному плані актуальність роботи визначається нагальністю розробки ефективних технологій хімічної переробки твердого палива. Для України ця проблема особливо важлива, зважаючи на обмаль вуглеводневих енергоносіїв і наявність практично необмежених запасів вугілля. Вивчення макрокінетики та механізмів каталітичних реакцій вуглецю з газами є безпосередньою передумовою розробки таких технологій. Слід підкреслити також, що газифікація твердого палива стосується не лише розв’язання енергетичних проблем України, а й забезпечення хімічної промисловості сировиною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота була виконана у відповідності з координаційним планом ДКНТ по розв’язку міжгалузевої проблеми “Енергокомплекс” 0.74.08; за напрямком Державної науково-технічної програми 04.10 “Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології”; держбюджетною темою №97078 “Каталітичні та адсорбційні властивості систем з різною природою активних центрів у реакціях за участю малих молекул”(1997-2000рр.).

Мета та задачі дослідження. Мета дослідження полягала у розробці методики дослідження макрокінетики окиснення вугілля, котра дозволяла б кількісно врахувати вплив стадій масоперенесення на процес й одержати константи швидкості реакції, не спотворені впливом цих стадій. Підпорядкованою цій меті була розробка математичного апарату, необхідного для кінетичного опису процесу й обробки результатів експерименту. Задачами роботи були також експериментальне та теоретичне дослідження ряду каталітичних систем, оцінка активності каталізаторів різної хімічної природи та одержання інформації щодо механізму їх каталітичної дії.

Об’єкт дослідження – процес окиснення вуглецевого матеріалу киснем, у тому числі й у присутності каталітичної домішки.

Предмет дослідження – розробка методів експериментального дослідження макрокінетики реакції вуглецю з киснем, розробка математичного апарату, необхідного для описання процесу та обробки результату експерименту, вивчення каталітичних властивостей сполук різної хімічної природи в реакціїї вуглецю з киснем.

Основний метод дослідження – кінетичний, що полягав в експериментальному одержанні кінетичних кривих і їх обробці на основі виведених оригінальних рівнянь, які відповідають прийнятій в експерименті моделі зразка, з метою одержання константи швидкості й інших макрокінетичних параметрів. Варіантами методу були гравіметричний, в якому контролювали зміну маси зразка з часом, і хроматографічний, в якому контролювали зміну з часом концентрації диоксиду та монооксиду вуглецю у газі на виході з реактора. Гравіметричний метод дозволяє одержати точніші оцінки константи швидкості загального процесу, тоді як хроматографічний – співвідношення швидкостей паралельних реакцій із утворенням різних продуктів і одержання додаткової інформації щодо механізму процесу.

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблена оригінальна методика вивчення макрокінетики реакцій вуглецевих матеріалів із газами. Вона включає певну геометричну форму зразка, спосіб його приготування, гравіметричний або хроматографічний контроль за швидкістю процесу, математичний апарат опису макрокінетики процесу стосовно саме запропонованого зразка та методи обробки експериментальних даних. Методика відзначається простотою приготування зразків, у тому числі і з каталітичними домішками, що надає зручності при проведенні великих серій експериментів, а також наближеністю до реальних умов реалізації технологічних процесів газифікації твердого палива. Адекватність математичного апарату, що підтверджена експериментально, дає змогу виконати повний опис макрокінетичних режимів, визначити параметри, які відповідають за стадії як масоперенесення, так і хімічного реагування, вивчити вплив каталізаторів на ці стадії й одержати певну інформацію стосовно механізму каталітичної дії.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблений метод дослідження макрокінетики каталітичного окиснення вуглецю може бути використаний при вивченні інших каталітичних систем, у тому числі реакцій вуглецевих матеріалів з такими газами, як диоксид вуглецю та водяна пара, котрі мають практичне значення у плані газифікації твердого палива й одержання сировини для хімічної промисловості.

Особистий внесок здобувача полягав в участі у постановці задач і проведенні експериментів, обробці експериментальних даних і одержанні результатів, представлених у дисертації.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на І Українській науково-технічній конференції по каталізу (Україна, Сєвєродонецьк , 22-23 жовтня 1997 г.), на 3-му Польсько-Українському симпозіумі “Theoretical and experimеntal studies of interfacial phenomena and their technological application" (Ukraine, Lviv, September 22-24, 1998, на XVI Менделеевском зъезде по общей и прикладной химии (Россия, Санкт-Петербург, май 25-29, 1998), , на міжнарожному симпозіумі “Catalysis in XXI century: from quantum chemistry of industry” (Poland, Cracow, May 4-7, 2000), на Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis (Ukraine, Kiev, June 26-30, 2000), на V Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications” (Ukraine, Odessa, September 4-9, 2000).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладено у 6 статтях і 7 тезах конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 168 сторінках машинописного тексту. Вона складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (190 найменувань), містить 22 таблиці, 43 рисунки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наведене обгрунтування актуальності теми та визначені мета і задачі роботи.

Перший розділ містить огляд літератури за темою дослідження. Розглянуті роботи, що присвячені макрокінетиці окиснення вуглецю, у тому числі і у присутності каталізаторів. Приділена увага методам введення каталізатора у вуглецевий матеріал і способам оцінки каталітичної активності, а також уявленням щодо можливих механізмів каталітичної дії.

У другому розділі описані методи дослідження та характеристики використаних матеріалів, виведено макрокінетичне рівняння окиснення вуглецю та приведені результати експериментальної перевірки його адекватності на прикладі окиснення вуглецю без домішок.

Вуглецевим матеріалом була беззольна сажа ДГ-100 виробництва Дашавського заводу техвуглецю з питомою поверхнею 140 м2/г. Зразок готували завантаженням сажею циліндричного стаканчика методом натруски з ущільненням власною вагою. Стаканчик – із нержавіючої сталі, тонкостінний, об’ємом 2,9 см3, висотою 1,9 см. При проведенні кінетичного експерименту зразок знаходився у тигельній печі, обмивався газом-окиснювачем (повітрям або киснево-гелієвою сумішшю), який рухався знизу догори. Контроль за ходом процесу здійснювали гравіметрично чи хроматографічно. В останньому випадку контролювали вміст диоксиду та монооксиду вуглецю у газі на виході з реактора.

Макрокінетичне рівняння, виведене у припущенні квазістаціонарності процесу та першого кінетичного порядку за вуглецем і киснем, має вигляд:

, (1)

де – маса зразка, g; – концентрація кисню у газі, моль/см3; – константа швидкості реакції, см3/хв. моль; й – дифузійні сталі, відповідно, у газовій фазі та всередині зразка, г2 см3/хв. моль; – макрокінетичний параметр зі змістом ефективної ємності стаканчика, що виражена грамами досліджуваного зразка.

Значення газових сталих виражаються рівняннями:

де: – атомна маса вуглецю, г/моль; – площа перерізу стаканчика, см2; – насипна маса вуглецю у стаканчику, г/см3; і – відповідно, звичайний та ефективний коефіцієнти дифузії кисню у газовій фазі та всередині зразка; – мольна частка диоксиду вуглецю у продуктах реакції вуглецю з киснем.

Рівняння (1) враховує вплив на кінетику окиснення вуглецю зовнішньо-дифузійного гальмування (параметрами і ), внутрішньо-дифузійного гальмування (параметр ) і макростадії хімічного реагування (параметр ).

Для обробки результатів експерименту використовували рівняння кінетичної кривої:

де: – маса вуглецю у зразку з домішкою; – початкова маса зразка; С– масова частка домішки у вихідному зразку.

Адекватність кінетичного рівняння в усіх макрокінетичних режимах підтверджена відповідністю коефіцієнта дифузії та ємності стаканчика , знайдених із кінетичних даних, їх фізичним значенням.

На рис. 1 для прикладу показана кінетична крива, знята при температурі 752 К. При використанні константи швидкості, знайденої обробкою саме цієї кривої, розрахована лінія практично зливається з експериментальними точками, що також засвідчує адекватність кінетичного рівняння.

На рис. 2 представлена температурна залежність константи швидкості, з якої розрахована енергія активації, що дорівнює кДж/моль.

Розроблений математичний апарат дозволяє повністю охарактеризувати макрокінетичні режими процесу окиснення сажі в усьому діапазоні температур і зміни цих режимів з часом у ході кінетичної кривої.

Встановлено, що у діапазоні температур 710–840 К процес окиснення сажі перебігає у змішаних дифузійно-кінетичних режимах. Внески кожної з трьох макростадій змінюються з температурою, проте кожна з них не може розглядатися як швидка. Отже, обробка результатів експерименту вимагає використання кінетичного рівняння (1) чи рівняння кінетичної кривої (4) у повному вигляді, не допускаючи будь-яких спрощень.

У третьому розділі викладені результати, одержані при вивченні кінетики окиснення сажі у присутності каталізатора - оксиду міді. Особливістю каталітичного окиснення вуглецю виявилися перегини на кінетичних кривих, які з’являються у певному діапазоні температур і при певному вмісті каталізатора, що залежить від його активності та від способу його введення у зразок. Приклад кінетичної кривої з перегином наведений на рис. 3.

Характерною особливістю перегинів є те, що перехід від однієї ділянки кінетичної кривої до іншої відбувається не поступово, а відразу в одній точці, і що це явище не пов’язане з хімічною специфікою каталітичної домішки. Експериментальними та теоретичними дослідженнями встановлено, що перегин обумовлений макрокінетичними факторами і свідчить про стрибкоподібний перехід від одного стаціонарного режиму процесу до іншого. Показано, що це явище може бути описаним з позицій теорії Франк-Каменецького стосовно термічних режимів гетерогенних реакцій. Незалежність загальної маси зразка у точці перегину від співвідношення мас вуглецю й оксиду міді у зразку (див. табл. 1) свідчить про те, що стадією, яка відповідає за виникнення верхнього термічного режиму, є зовнішньо-дифузійне перенесення кисню.

Таблиця 1.

Значення наважки зразка у точці перегину на кінетичних кривих окиснення сажі при різному вмісті CuO при температурі 713 К

Прямими експериментальними вимірюваннями встановлено перегрів працюючого шару у зразку при перебігу процесу на верхньому режимі і зникнення перегріву у точці перегину, тобто при переході процесу на нижній режим. Можливість існування двох стаціонарних термічних режимів каталітичного окиснення вуглецю підтверджується також комп’ютерним моделюванням цього явища, що було проведене з використанням розробленого нами математичного апарату.

Умовою стаціонарності гетерогенного процесу є рівність швидкостей тепловиділення, , і тепловідведення, . Перша виражається рівнянням

де – тепловий ефект реакції, Дж/г, а друга – рівнянням

де – коефіцієнт тепловіддачі, а і – температури у працюючому шарі та у печі, відповідно.

Розрахована за рівнянням (5) температурна залежність швидкості тепловиділення має S–подібну форму, що є необхідною умовою можливості перетину кривих тепловиділення та тепловідведення у трьох точках, дві з яких відповідають стійким стаціонарним режимам. При зменшенні наважки зразка у процесі вигорання вуглецю швидкість тепловиділення зменшується, і верхня точка перетину кривих перетворюється у точку їх дотику, що є умовою переходу з верхнього режиму на нижній. Ілюстрація такої можливості наведена на рис. 4. Моделювання показало, що кількісної відповідності експериментально знайдених величин наважки зразка () і температури працюючого шару () з відповідними параметрами у точці дотику кривих можливо досягти лише при врахуванні залежності коефіцієнта тепловіддачі () у рівнянні (6) від наважки та температури. У відповідності з моделлю використаного зразка вказана залежність спрощено виражається рівнянням:

де і - коефіцієнти тепловідведення в газовій фазі та зразку, відповідно.

Ділянки експериментальних кінетичних кривих до перегину та після оброблялися порізно. У табл. 2 наведені значення константи швидкості реакції вуглецю з киснем.

Розрахована з використанням цих констант кінетична крива задовільно узгоджується з експериментальною після точки перегину; відрізок експериментальної кривої до точки перегину має більшу кривизну, ніж у розрахованої. Ця розбіжність повністю усувається, якщо врахувати, що перегрів працюючого шару на верхньому термічному режимі зменшується з часом, виразити його температуру рівнянням (t – час, хв.), а константу швидкості – рівнянням , і знайти коефіцієнти та з кінетичної кривої. Одночасно такий підхід дозволив оцінити величини перегрівів працюючого шару на верхньому режимі, котрі, як виявилося, добре узгоджуються з оцінками іншим способом, в якому використовуються константи швидкості на верхньому та нижньому режимах і рівняння Арреніуса у формі

Для оцінки каталітичної активності домішки використовували константи швидкості, що визначені з другої ділянки кінетичної кривої. Як видно з табл. 2, ці константи значно більші, ніж у сажі без домішок, а температурна залежність

Таблиця 2.

Значення константи швидкості окиснення сажі у присутності CuO (5%мас.) при різних температурах

констант задовільно описується рівнянням Арреніуса зі значенням параметрів 2,5 1021 та 256+/-46 кДж/моль. Залежність каталітичної активності оксиду міді від його вмісту у зразку виражається рівнянням

Мале значення показника степені свідчить, що ступінь використання поверхні часточок CuO у каталітичному процесі зменшується при збільшенні вмісту каталізатора у зразку.

Залежність активності каталізатора від способу введення його у зразок перевіряли в експериментах, де мідь уводили у вигляді CuSO4 5H2O. Розрахунок показує, що у присутності відновника монооксиду вуглецю уже у дуже малих концентраціях (~10-9 бар) термодинамічно вигідним стає відновлювальний розклад солі на CuO. Каталітична активність оксиду міді, утвореного всередині зразка при розкладанні сульфату міді виявилася більшою, ніж оксиду, введеного механічним змішуванням. Параметри рівняння Арреніуса (,86 кДж/моль) свідчать, що каталітична активність оксиду міді пов’язана з великим значенням передекспоненційного множника, що можна пояснити зростанням ступеня контактності між каталізатором і вуглецем з температурою.

У четвертому розділі наведені результати вивчення каталітичних властивостей карбонатів натрію та калію. Домішки вводили у зразок як механічним змішуванням, так і просочуванням сажі водними розчинами карбонатів. В усіх випадках карбонати лужних металів показували вищу каталітичну активність, ніж оксид міді. Це проявлялося у тому, що при 5%мас. вмісті карбонату, введеного просочуванням, режим окиснення завжди був верхнім. Перегини на кінетичних кривих спостерігалися при значно менших вмістах домішки: 1,7%мас. При вмісті домішки 0,5%мас. режим окиснення у діапазоні температур 653–713 К є лише нижнім. Параметри рівняння Арреніуса для К2СО3 та Nа2СО3 відповідно становлять: і 152+/-25 кДж/моль, і 167+/-24 кДж/моль. Введення карбонату у зразок з розчину забезпечує необхідний контакт каталізатора з вуглецем уже при відносно низьких температурах. Значення енергії активації, які менші ніж у сажі без домішок, свідчать, що карбонати прискорюють процес окиснення вуглецю завдяки зниженню енергетичного бар’єра.

Каталітична активність карбонатів, введених у зразок механічно, є меншою (мабуть, внаслідок гіршого контакту з вуглецем), а кінетична поведінка таких зразків – складніша. Так, при 5%мас. вмісті домішки на кінетичних кривих при температурах 652-712 К спостерігаються перегини. При температурах, які перевищують вказані діапазони, реалізується лише верхній режим. Параметри рівняння Арреніуса, знайдені на нижньому термічному режимі, при механічному введені домішки становлять

Na2CO3: , кДж/моль;

NaНCO3: , кДж/моль;

К2CO3: , кДж/моль.

Для карбонатів калію та натрію, що введені у зразок механічно, характерним є зростання активності у процесі перебігу окиснення вуглецю, що приводить до ще більшого ускладнення кінетичних кривих. При порівняно низьких температурах (на нижньому режимі) це проявляється у незвичайній формі кінетичної кривої, приклад якої наведений на рис. 5.

Випуклість кривої догори свідчить про наростання швидкості реакції з часом, незважаючи на зменшення маси вуглецю у зразку, що може мати місце лише внаслідок зростання активності каталізатора. Якщо ж швидкість досягає критичного значення, відбувається “спалах”, тобто перехід процесу на верхній режим. Приклад кінетичної кривої, що відповідає такому випадку, демонструє рис. 6. При ще вищій початковій швидкості реакції (більший вміст каталізатора, вища температура у печі ) кінетична крива може мати навіть два перегини (рис. 7). Перший з них відповідає “спалаху” в результаті розробки каталізатора, тоді як другий – “згасанню” внаслідок зменшення маси вуглецю у зразку до критичного значення. Перша та третя ділянки на кривій рис. 7 відповідають нижньому термічному режиму, проте середнє значення константи на третій ділянці значно перевищує середнє значення константи на першій ділянці. Це є ще одним свідченням збільшення активності каталізатора у процесі його роботи (окрім форми першого відрізка – випуклість догори). Можна навіть припустити, що ступінь розробки каталізатора прямо залежить від швидкості каталітичного процесу. Такий висновок випливає з форми третього відрізка кінетичної кривої на рис. 7, який має вгнутість донизу, особливо у перші хвилини після “згасання”. Наведена висока активність каталізатора під час його інтенсивної роботи на верхньому режимі після “згасання” деякий час зберігається, поступово релаксуючи, проте і після цього вона залишається значно більшою, ніж на нижньому режимі до “спалаху”.

Перехід із нижнього термічного режиму на верхній відбувається при досягненні критичної швидкості реакції 0,0005 г/хв., а зворотний перехід (“згасання”) – при критичній швидкості на верхньому режимі 0,0018–0,0020 г/хв.

Механізм збільшення активності механічно введених карбонатних каталізаторів в ході реакції полягає, ймовірно, в їх диспергуванні та збільшенні контактності з часточками вуглецю. Ця гіпотеза узгоджується з високими значеннями параметрів рівняння Арреніуса при механічному введенні та відсутністю явища розробки у каталізаторів, введених у зразок із розчину.

У п’ятому розділі наведені результати дослідження каталітичної дії ряду оксидів перехідних металів на процес окиснення сажі з використанням методики кінетичного експерименту, в якій контроль за процесом здійснювався вимірюванням вмісту оксидів вуглецю у газі на виході з реактора хроматографічним методом. Встановлено, що оксидні каталізатори сприяють збільшенню повноти окиснення вуглецю, причому має місце певна кореляція між активністю каталізатора та часткою СО2, у продуктах реакції, а також енергією відщеплення атомів кисню від оксидів. За середньою активністю у дослідженому діапазоні температур оксиди розміщуються у такій послідовності: CuO MnO2 > CuО > Co2O3 > MnO2 > V2O5 > Co3O4 > Fe2O3 > Cr2O3 > NiO.

Висловлена гіпотеза, згідно з якою оксиди перехідних металів являються окисно-відновними каталізаторами неконтактної по відношенню до вуглецю дії і прискорюють процес завдяки каталітичному впливу на вторинну реакцію доокиснення СО, тоді як карбонати лужних металів є кислотно-основними контактними з вуглецем каталізаторами, прискорюють процес і сприяють збільшенню частки СО2 у продуктах, селективно прискорюючи його десорбцію з реагуючої поверхні вуглецю.

ВИСНОВКИ

1. Запропонована методика вивчення кінетики окиснення вуглецю, яка враховує вплив як зовнішнього, так і внутрішнього масоперенесення газу на процес. Адекватність математичного апарату підтверджена експериментально. Вивчена макрокінетика окиснення сажі, визначені константи швидкості реакції і параметри рівняння Арреніуса.

2. Встановлено, що каталітичне окиснення сажі за певних умов може перебігати у двох різних стаціонарних режимах. Розроблено математичний апарат, який дозволяє описати це явище кількісно. Значення температур працюючого шару зразка, визначені з кінетичних даних і безпосереднім вимірюванням, добре узгоджуються поміж собою. Макростадією, що відповідає за виникнення верхнього термічного режиму, є дифузія кисню до зовнішньої поверхні зразка.

3. На основі кінетичних досліджень показано, що механізм дії каталізатора залежить від його хімічної природи. Оксид міді прискорює окисно-відновні стадії процесу, тоді як сполуки лужних металів - стадії десорбції диоксиду з поверхні вуглецю. Величина каталітичної дії домішки залежить також і від способу введення її у зразок.

4. Каталітичне прискорення карбонатом калію, введеним із розчину, забезпечується зниженням енергії активації процесу. При введенні карбонату калію у зразок механічним змішуванням швидкість каталітичного процесу зростає з температурою ще й внаслідок збільшення контактності з вуглецем.

5. Каталітичне прискорення окиснення сажі оксидами перехідних металів супроводжується збільшенням співвідношення між диоксидом і монооксидом вуглецю у продуктах реакції, що є свідченням участі таких каталізаторів у окисно-відновних стадіях процесу.

6. Встановлений ряд активності оксидних каталізаторів у дослідженому інтервалі температур, який корелює з рядом каталітичної активності оксидів перехідних металів в реакції окиснення монооксиду вуглецю.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Забуга В.Я., Цапюк Г.Г., Даценко Д.Ф., Долинская Л.П. Кинетика окисления угля для модели “уголь в стаканчике” //Химия твердого топлива. - 1983. - №4. - С. 48-51

Забуга В.Я, Даценко Д.Ф., Цапюк Г.Г., Долинская Л.П., Вязьмитина О.М. Гравиметрический метод исследования окисления угля //Химия твердого топлива. – 1983. - №5. - С. 41-44.

Болдырева Н.А., Забуга В.Я., Цапюк Г.Г., Даценко Д.Ф. Исследование процесса низкотемпературного окисления угля в безградиентном микрореакторе //Теор. эксп. химия. – 1988. - №6. - С.757-759.

Цапюк Г.Г., Медынская И.П., Гусева В.И., Болдырева Н.А., Забуга В.Я., Даценко Д.Ф. Исследование низкотемпературного окисления угля //Вестник КГУ. – 1988. - №29. - С.49-51.

Гусева В.И., Медынская И.П., Цапюк Г.Г., Болдырева Н.А., Забуга В.Я., Даценко Д.Ф. Влияние добавок MnO2 и CuO на процесс окисления угля при низких температурах //Вестник КГУ. – 1989. - №30. - С.69-72.

Цапюк Г.Г., Забуга В.Я., Бударін В.Л., Болдирєва Н.О., Яцимирський В.К., Кларк Д.Г. Кінетика окиснення вуглецю в присутності оксидів перехідних металів //УХЖ. – 1999. - Т. 65, №2. - С. - 101-104.

Цапюк Г.Г., Болдирєва Н.О., Забуга В.Я., Кузнецова Е.П. Кінетика низькотемпературного каталітичного окиснення вуглецю //Зб. наук. пр. "Наука і освіта". - К., 1997, кн. ІІ. - С. 172-175.

Цапюк Г.Г., Болдырева Н.О., Забуга В.Я., Яцимирский В.К.. Каталитическое окисление углерода //Тезисы докл. І укр. научно-техн. конф. по катализу (22-23 октября 1997 г.), Северодонецк. - C. 93-94.

Tsapiuk G.G., Zabuga V.Y., Budarin V.L., Boldyreva N.A.Carbon oxidation on the transient metal oxides //3RD Polish-UkrasumposiTheoretical and experimеstudies of interfacial phea and their techno-gical applica(September 22-24, 1998), Lviv, Ukraine. - P. 70.

Tsapiuk G.G., Boldyreva N.A., Zabuga V.Y.,Yatsimirsky V.K. An effect of the transient metal oxides on the carbon oxidation //XVI Mendeleev congress on general and applied chemistry (May 25-29, 1998), Moscow, 1998. - P. 282.

Zabuga V.Y., Tsapiuk G.G., Budarin V.L., Boldyreva N.A., Yatsimirsky V.K..Catalytic oxidation of carbon by oxigen in the presence of NaHCO3 //International symposium “Catalysis in XXI century: from quantum chemistry of industry”, Cracow, Poland, May 4-7, 2000 - P. 117.

Zabuga V.Y., Tsapiuk G.G., Budarin V.L., Boldyreva N.A., Yatsimirsky V.K. Kinetics of carbon oxidation by air over CuO and CuSO4 5H2O // Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis, Kiev, Ukraine, June 26-30, 2000. - P.104

Tsapiuk G.G., Zabuga V.Ya., Budarin V.L., Yatsimirsky V.K. The kinetics of carbon oxidation by oxygen in the presence of carbonates of alkaline metals //V Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications”. Odessa, September 4-9, 2000. - Р. 213-214.

Цапюк Г.Г. Каталіз окиснення вуглецю сполуками лужних і перехідних металів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2001.

Дисертація присвячена макрокінетиці процесу окиснення вуглецю, як без, так і з добавками карбонатів лужних і оксидів перехідних металів. У дисертації розроблена методика вивчення кінетики каталітичного окиснення вуглецю. Виведене макрокінетичне рівняння, адекватність якого доведена експериментально. Вивчена макрокінетика окиснення вуглецю на прикладі беззольної сажі ДГ-100. Зроблений повний опис макрокінетичних режимів процесу, визначені константи швидкості реакції вуглецю з киснем, які не спотворені масоперенесенням. Установлено, що каталітичне окиснення вуглецю за умов проведення досліджень може перебігати у двох стаціонарних режимах, що пояснене з позицій теорії Франк-Каменецького про термічні режими гетерогенних реакцій. Каталітична активність карбонатів значно вища, ніж оксидів перехідних металів. Одержані результати вказують на різні механізми дії цих каталізаторів.

Ключові слова: вуглець, карбонати, каталіз, константа швидкості, макрокінетика, оксиди, термічні режими.

Цапюк Г.Г. Катализ окисления углерода соединениями щелочных и переходных металлов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2001.

Диссертация посвящена макрокинетике процесса окисления углерода, как без добавок, так и с добавками карбонатов щелочных и оксидов переходных металлов. В диссертации разработана методика изучения кинетики каталитического окисления углерода. Выведено макрокинетическое уравнение, адекватность которого доказана экспериментально. Изучена макрокинетика окисления углерода на примере беззольной сажи ДГ-100. Осуществлено полное описание макрокинетических режимов процесса, определены константы скорости реакции углерода с кислородом, которые не искажены массопереносом. Установлено, что каталитическое окисление углерода при условиях проведения исследований может реализоваться в двух стационарных режимах, которые объяснены с позиций теории Франк-Каменецкого о термических режимах гетерогенных реакций. Стадией, ответственной за возникновение верхнего термического режима, является диффузия кислорода к внешней поверхности образца. Каталитическая активность карбонатов значительно выше, чем оксидов переходных металлов и зависит как от количества добавки, введеной в образец, так и от способа ее введения. Имеет место увеличение активности механически введеных карбонатов в процессе их работы. Каталитическое ускорение процесса карбонатами щелочных металлов сопровождается уменьшением кажущейся энергии активации, а оксидами переходных металлов – увеличением передэкспоненциального множителя. Полученные результаты указывают на разные механизмы действия этих катализаторов. Установлен ряд каталитической активности оксидов переходных металлов в процессе окисления сажи при 700 К.

Ключевые слова: карбонаты, катализ, константа скорости, макрокинетика, оксиды, термические режимы, углерод.

Tsapiuk G.G. Catalysis of carbon oxidation by the alkaline and transitive metal compounds. – Manuscript.

Thesis of the degree of the candidate of chemical sciences by specialty 02.00.04 – physical chemistry. – Kyiv National Taras Shevchenko University, Kiyv, 2001.

The dissertation is devoted to the process macrokinetics of carbon oxidation both without any additives and with addition of the alkaline metal carbonates and oxides of transitive metals. The technique to research the kinetics of catalytic oxidation of carbon is developed in the dissertation. The macrokinetic equation, which adequacy is proved in an experimental way, is deduced. The macrokinetics of carbon oxidation is studied on an example of the ash-free DG-100 carbon black. A complete description of the macrokinetic regimes of the process is done, and the reaction rate constants between carbon and oxygen that are not distorted by the mass transfer are determined. The catalytic oxidation of carbon under the conditions of trial run is established can come to pass in two steady-state regimes, which are explained going of the Frank-Kamenetsky’s theory with respect to thermal regimes of the heterogeneous reactions. The catalytic activity of the carbonates is higher much than that of the transitive metal oxides. The results established illustrate the different mechanisms in action of these catalysts.

Keywords: carbon, carbonates, catalysis, macrokinetics, oxides, rate constant, thermal regimes.