Національна Академія наук України

Науково-технологічний концерн “Інститут монокристалів”

Інститут монокристалів

Дубовик Михайло Федорович

УДК 548.55:[546.654’.681’28’21+546.431’42’882’21]

ФІЗИКО-ТЕХНОЛОГІЧНІ ПРОБЛЕМИ ОТРИМАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ ПОТРІЙНИХ ОКСИДІВ З ЕФЕКТИВНИМИ ФУНКЦІОНАЛЬНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ - Ba(1-x)SrxNb2O6, La3Ga5SiO14, Li6GdB3O9

Спеціальність 05.02.01 –матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Харків-2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків

Науковий консультант:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Толмачов Олександр Володимирович, Інститут монокристалів НАН України, завідувач відділу

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Литвинов Лeонід Аркадійович, НДВ "Оптичні конструкційні кристали" НТК "Інститут монокристалів" НАН України, завідувач відділу;

доктор технічних наук, професор Брагіна Людмила Лазарівна, Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", професор кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей;

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Бурак Ярослав Володимирович, Інститут фізичної оптики, м. Львів, завідувач лабораторії росту кристалів

Провідна установа:

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, відділ матеріалів з особливими електронними та діелектричними властивостями, м. Київ

Захист відбудеться “___” ___2001 року о “_14_” годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.64.169.01 при Інституті монокристалів НАН України (61001, м. Харків, просп. Леніна, 60)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів НАН України (61001, м. Харків, просп. Леніна, 60)

Автореферат розісланий “___” ________2001 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандитат технічних наук __________________ Атрощенко Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останні десятиріччя відзначались значним розвитком матеріалознавства в області пошуку, розробок та вивчення властивостей оптичних монокристалів для різних науково-прикладних застосувань (квантова електроніка, нелінійна оптика, акустоелектроніка, сцинтиляційна техніка та ін.). Так, ще в кінці 70-х – на початку 80-х років були запропоновані нові типи монокристалів: ніобат літію LiNbO3 (LNO), танталат літію LiTaO3 (LTO), ніобат барію-стронцію Ba(1-x)SrxNb2O6 (BSNO, бастрон), галосилікат лантану La3Ga5SiO14 (LGSO, лангасит), на основі яких згодом були створені ефективні елементи квантової електроніки та п’єзотехніки. Завдяки нецентросиметричній структурі, наприклад, клас 4mm для BSNO, 32 для LGSO, 3m для LNO і LTO, у цих кристалах можуть поєднуватись з різною ефективністю такі важливі для практики властивості, як електрооптичні, нелінійно-оптичні, п`єзоелектричні, акустооптичні. Розробки останніх 10-12 років показали ефективність використання монокристалів боратних сполук також нецентросиметричної структури, таких як: тетраборат літію Li2B4O7 (LBO) для п’єзотехніки, триборат літію LiB3O5 (3LBO), бета-борат барію -BaB2O4 (-BBO) для генерації 2-5 гармонік лазерного випромінювання, літій-гадолінієвий борат Li6GdB3O9 (LiGBO) для реєстрації нейтронів.

Досвід вивчення потенційних можливостей цих монокристалів вимагав вдосконалення засобів їх отримання, легування, модифікування їх структури та складу. У першу чергу висувались технологічно-технічні проблеми їх відтворюваного отримання. Ці проблеми складають, перш за все: розробку способів синтезу вихідної шихти заданого складу, розробку методів вирощування монокристалів, виготовлення орієнтованих зразків монокристалів, визначення їх оптичної та структурної досконалості, вивчення впливу технологічних факторів на забарвлення монокристалів тощо.

До початку досліджень по темі дисертації (1970-72 р.р.) не було системного підходу до створення технології отримання якісних монокристалів потрійних сполук із заданими параметрами цільового призначення, причому інформація про технологічні особливості отримання таких монокристалів була обмеженою й суперечливою (BSNO і LGSO), або взагалі відсутньою (LiGBO). Тільки монокристали LNO були технологічно розробленими й виготовлення їх почало освоюватись і в Україні (завод “Імпульс”, або ВАТ “Укрп’єзо” тепер, м. Черкаси) за технічною документацією НДІ “Полюс” (м. Москва) як базового матеріалу для квантової й акустичної електроніки. Але основні параметри цих монокристалів відзначались низькою термостабільністю (наприклад, термічний коефіцієнт затримки сигналу ТКЗ > 40.10-6 К-1), термостабільні зрізи температурно-частотних характеристик (ТКЧ) для резонаторів об’ємноакустичних хвиль (ОАХ) були взагалі відсутні. Мали місце й технологічні труднощі їх отримання, зокрема пов’язані з невідповідністю між складом конгруентно плавлючогося розплава і стехіометричним складом кристала, та необхідністю поляризації монокристалів при температурах, більших за 1273 К внаслідок їх високої сегнетоелектричної точки Кюрі (ТС = 1483 К для стехіометричного складу).

У цьому відношенні більш привабливими були монокристали BSNO i LGSO: перші по своїм електрооптичним параметрам, другі-по п’єзоелектричним і термостабільності. Але такі питання, як одержання якісної шихти для вирощування цих монокристалів, визначення впливу технологічних факторів на вирощування структурно та оптично однорідних монокристалічних зразків розмірами, більшими за відомі (діаметр d < 20 мм для BSNO і d < 30 мм для LGSO), та вивчення основних властивостей для конкретного застосування не були достатньо вирішені. Додатково все це являло собою складну науково-технічну проблему внаслідок високої температури плавлення кристалів (Тпл 1750 К для BSNO і LGSO, 1113 К для LiGBO), низької симетрії, анізотропії, неупорядкованості кристалічної структури та схильністю їх розплавів до переохолодження.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження проводилися в Інституті монокристалів НАН України відповідно до планів науково-дослідницьких робіт у рамках тем і проектів по створенню матеріалів квантової електроніки, акустоелектроніки та сцинтиляційної техніки - теми: “Пошук”-“Перспектива”, замовлення№3.42-10/(75-77), держ. реєстр. №Х55707, “Поток”, №3.42-28/(79-80)Б, держ. реєстр. №Ф12048, “Темп-3А”, №3.42-44/(82-85)В, держ. реєстр. № 0182.8048068, “Растр”, етап замовлення №3.42-23/(85-88)В, держ. реєстр. №Р10186018, за директивами Мінхімпрому СРСР; проекти: “Горн” №7.01.06/071-92/95 за Постановою ДКНТ України, “Оксид-1” (1997 р.), “Оксид-2” (1998 р.), “Оксид-3” (1999 р.), “Оксид-4” (2000 р.) за рішеннями Вченої ради Інституту монокристалів, в яких автор дисертації був науковим керівником або відповідальним виконавцем.

Мета й задачі дослідження. Метою роботи була розробка наукових засад технології отримання об’ємних монокристалів потрійних оксидів Ba(1-x)SrxNb2O6, La3Ga5SiO14, Li6GdB3O9 та встановлення залежності основних функціональних властивостей цих монокристалів від умов отримання. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі основні задачі:

1. Визначення особливостей фазоутворення в системах вихідних компонентів при синтезі сполук Ba(1-x)SrxNb2O6, La3Ga5SiO14 і Li6GdB3O9 як вихідної шихти для вирощування монокристалів та розробка відповідних температурно-часових режимів їх створення.

2. Вивчення основних фізико-технологічних проблем отримання монокристалів із неупорядкованою структурою та розробка технологічних засобів їх вирощування, виготовлення з них орієнтованих кристалічних елементів різного функціонального призначення.

3. Дослідження залежності структурної й оптичної неоднорідності кристалів від умов їх отримання.

4. Визначення фізико-технічних параметрів кристалів і виробів із них та встановлення залежності цих параметрів від зовнішніх впливів (електричного поля, опромінювання, кліматичних умов).

5. Модифікування складу та структури об'єктів досліджень для оптимізації їх фізико-технічних параметрів.

6. Розробка технологічних процесів отримання монокристалів.

Об’єкт досліджень: процеси синтезу сполук потрійних оксидів Ba(1-x)SrxNb2O6, La3Ga5SiO14, Li6GdB3O9 як вихідної шихти для вирощування монокристалів, вирощування структурно й оптично однорідних монокристалів цих сполук, виготовлення з монокристалів орієнтованих елементів для функціональних застосувань.

Предмет досліджень: стехіометричні суміші вихідних компонентів потрійних оксидів Ba(1-x)SrxNb2O6, La3Ga5SiO14, Li6GdB3O9, монокристали цих сполук різного складу та кристалічні елементи, виготовлені з них.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Визначені температурні області існування ендо- та екзотермічних ефектів при проходженні реакцій твердофазного синтезу в системах оксидів вихідних сполук; температурні інтервали інтенсивної взаємодії компонентів, оптимальні температури та швидкості нагріву при отриманні монофазних продуктів.

2. Оптимізовані критерії створення технологічних умов вирощування якісних монокристалів, у т. ч. вплив на ці умови таких основних факторів, як нестабільність потужності, яка підводиться до індуктора, та її змінювання в процесі росту кристала, асиметрія теплового поля, вікно спостереження, температурні градієнти, швидкості переміщення та обертання кристалу, форма та орієнтація затравочного монокристалу.

3. У процесі вирощування монокристалів BSNO виявлені сегнетоелектричні мікро- та макродомени, запропоновані і реалізовані технологічні режими їх уникнення та забезпечення монодоменності кристалів при їх уніполяризації.

4. Установлені шляхи стехіометризації й покращення функціональних параметрів досліджених кристалів, які полягають у модифікуванні їх визначеним набором домішок (натрієм, калієм з гадолінієм і європієм для BSNO, алюмінієм і титаном для LGSO, церієм для LiGBO).

5. Показано, що розроблені способи отримання кристалів дозволяють знизити діелектричні втрати в BSNO в області сантиметрових і дециметрових хвиль не менше, ніж на 1,5-2 порядка; зниження діелектричних втрат в області низьких частот досягнуто за рахунок зменшення концентрації аніонних вакансій, у тому числі за рахунок термоелектрообробки.

6. У монокристалах LGSO встановлено прояв сильної електроакустичної взаємодії, параметр ефективності якої при лінійній залежності коефіцієнта керованості від температури і кутів зрізу у 1,5-3 рази вищий, ніж для кварцу, ніобатів літію і танталу.

7. Показано, що в уніполяризованих монокристалах BSNO фоторефракція досягає 10-3, і розроблені режими, які забезпечують просторово-часову стабільність розподілу фотоіндуційованого двозаломлення накладанням зовнішнього електричного поля вздовж полярної осі напруженістю, яка в 2,5-3 рази менша за напруженість коерцитивного електричного поля.

Практичне значення отриманих результатів:

1. Визначені технологічно доцільні температурно-часові режими твердофазного синтезу досліджуваних потрійних сполук.

2. Розроблені засоби ефективного керування тепловими умовами при вирощуан-

ні монокристалів складних оксидних сполук із розплаву за допомогою нового способу, який включає коаксиальні кільця, розміщені між камерами росту й охолодження кристалу з можливістю їх обертання, та системи активних (платинових) і пасивних (корундових) екранів у камері охолодження, що сприяло симетричності теплових полів у зонах росту та охолодження кристалу при осьових градієнтах температури до 50 К/см і 10 К/см, відповідно.

4. Розроблені технологічні процеси синтезу сполук та вирощування монокри-сталів потрійних оксидів розмірами: BSNO d=30 мм і l=70 мм, LGSO d=65 мм і l=70 мм, LiGBO d=30 мм і l=40 мм. Технологічні процеси вирощування монокристалів впроваджені на промпідприємствах: BSNO - Кіровоканському хімзаводу (Вірменія), LGSO - ВАТ “Укрп’єзо” (м. Черкаси).

5. Систематизовано основні типи й форми дефектів: шпур у центральній, осьо-вій, частині об’єму, ростова шаруватість у площинах, паралельних напрямку витягування, газові бульбашки різних розмірів, які виникають в об’ємі монокристалів BSNO, LGSO, LiGBO при вирощуванні методом Чохральського, та запропоновано заходи, що сприяли зменшенню кількості цих дефектів.

6. Вироби з розроблених монокристалів опробувані в макетах відповідного фун-кціонального призначення. На основі монокристалів BSNO створені чутливі приймачі теплового випромінення (разом із Бакинським держуніверситетом, Азербайджан), показана можливість створення на цих кристалах модуляторів світла на поздовжньому електрооптичному ефекті (разом із Державним Оптичним Інститутом, м. Санкт-Петербург, Росія). На основі монокристалів LGSO створені резонатори й фільтри ОАХ і ПАХ (разом із Відділенням Інституту зв’язку, Науково-дослідним Телевізійним Інститутом і заводом “Моріон”, м. Санкт-Петербург, Росія).

7. Розроблені технологічні засоби дали позитивний результат при вирощуванні монокристалів інших складних сполук, розплави яких відзначалися низькою теплопровідністю й підвищеною в’язкістю, що дало можливість одержати новий сцинтиляційний монокристал LiGBO діаметром до 30 мм і довжиною до 40 мм без суттевої модифікації цих засобів.

Особистий внесок здобувача. Дисертація являє собою узагальнення результатів досліджень, отриманих особисто автором або за його визначальною участю та під його керівництвом. Особистий внесок автора полягає у виборі об’єктів і наукового напрямку комплексних наукових досліджень, обгрунтуванні та розробці засобів створення оптимальних фізико-технологічних умов синтезу складних оксидних сполук та вирощування якісних монокристалів вибраних типів методом Чохральського, проведенні експериментальних досліджень по визначенню особливостей фазоутворення при отриманні дослідних зразків, їх виготовлення, структурної та оптичної якості, модифікування, забарвлення, основних фізико-технічних властивостей та застосування, формуванні висновків, підготовці публікацій.

В опублікованих працях, наведених в авторефераті, здобувач: запропонував ідею досліджень, взяв безпосередню участь в отриманні експериментальних даних по визначенню умов вирощування й відпалу монокристалів, розробці пристосувань для керування тепловими умовами, дослідженню особливостей. Синтезу. сполук [1,

14, 19, 22, 23, 26, 28. 31, 33, 37]; сформулював принципи визначення параметрів якості кристалічних зразків та їх з’вязку з умовами отримання кристалів, дав класифікацію дефектів, які спостерігались у зразках, дослідив явища забарвлення та знебарвлення кристалів BSNO і LGSO, запропонував заходи підвищення якості кристалів шляхом їх модифікування та відпалу [3, 4, 10, 17, 20, 29, 34)]; взяв безпосередню учась у розробці методик вимірювання електрофізичних параметрів кристалічних зразків, вимірюванні електроопору, діелектричної проникливості, діелектричних втрат та інш., в інтерпретації одержаних даних та визначенню особливостей діелектричної релаксації й фоторефракції [2-8, 15, 16, 27, 30, 35, 36]; запропонував ідеї аналізу можливих типів сегнетоелектричних доменів у кристалах BSNO, розробки способу уніполяризації цих кристалів [11-13] та проведення високотемпературних досліджень структури кристалів BSNO і LGSO [18, 21]; взяв участь у цих роботах та узагальнив одержані дані; виконав узагальнений аналіз основних проблем вирощування, відпалу та вимірювання важливіших функціональних параметрів розроблюваних кристалів [23-25, 32, 33].

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, що ввійшли в дисертацію, доповідались й обговорювались на: Всесоюзному науково-технічному семінарі “Нові п’єзо- й сегнетоелектричні матеріали та їх застосування в приборах й автоматичних пристроях” (Москва-1972), 4-й Всесоюзній конференції по фізичним основам передачі інформації лазерним випромінюванням (Київ-1976), Всесоюзному науково-технічному семінарі “Сегнето- й п’єзоматеріали та їх застосування” (Москва-1978), 4-й Республіканській міжвузівській конференції по фізиці (Баку-1978), 9-й Всесоюзній нараді по сегнетоелектрикам (Ростов-на-Дону-1979), Всесоюзному семінарі “Фотозаломлюючі кристали та їх застосування в голографії” (Київ-1978), Всесоюзній конференції “Матеріали для оптоелектроніки” (Ужгород-1980), 1-й, 2-й і 3-й Всесоюзних конференціях “Фізико-хімічні основи технології сегнетоелектричних і споріднених їм матеріалів” (Звенигород-1980, 1988, Москва-1983), 4-ому Північно-Західному семінарі “Керамічні конденсаторні, п’єзо- й сегнетоелектричні матеріали” (Рига-1980), 2-й, 3-й і 4-й Всесоюзних конференціях “Актуальні проблеми одержання й застосування сегнето- й п’єзоелектричних матеріалів” (Москва-1984, 1987 і 1999 відповідно), 13-й Всесоюзній конференції по акустоелектроніці (Чернівці-1986), 3-й Всесоюзній конференції “Спектроскопія комбінаційного розсіювання світла” (Красноярськ - 1986), 6 - й Всесоюзній нараді “Високотемпературна хімія силікатів і оксидів” (Ленінград-1988), 14-й Всесоюній конференції по акустоелектроніці і фізичній акустиці твердого тіла (Кишинів-1989), 3-й Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород-1992), The 1994, 1995, 1996, 2000 IEEE International Frequency Control Symposium (USA: Boston-1994, San-Francisko-1995, Honolulu-1996, Kan Sas City-2000), The 1996 International Ultrasonic Symposium (San-Antonio, USA-1996), The 1998 International Symposium on Acousto-electronics, Frequency Control and Signal Generation (St.-Petersburg-Kizhi-Valaam, Russia-1998), The Joing Meeting of the 13th Europien Frequency and Time Forum and 1999 IEEE International Frequency Control Symposium (Besancon, France-1999), The SPIE’s 44th Annuel Meeting and Exibition (Denver, USA-1999), International Conference “Advanced Materials” (Kiev-1999), The 14th Frequency and Time Forum (Torino, Italy - 2000), 9-й Національній конференції по росту кристалів (Москва, Росія-2000) та пре-дставлені в тезах їх доповідей.

Публікації. За темою дисертації в цілому опубліковано 38 наукових робіт, основні результати досліджень представлено в 26 статтях у фахових наукових виданнях і в 4 авторських свідоцтвах.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку 174 використаних джерел та шести додатків, в яких приведені протоколи й акти випробувань дослідних зразків і впровадження розробок. Обсяг дисертації становить 266 сторінок. Вона містить 70 рисунків і 36 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, визначено мету роботи, її наукову й практичну новизну, сформульовано особистий внесок автора дисертації. Коротко описується зміст кожного розділу.

Перший розділ є оглядовий і містить аналіз літературних джерел із проблем отримання якісних монокристалів складних (потрійних) оксидів, дослідження фізико-хімічних, фізичних та деяких функціонально-технічних властивостей монокристалічних зразків, які обумовлюють їхнє застосування.

За літературними даними монокристали сполук потрійних оксидів , і відомі як ефективні матеріали для практичного застосування відповідного функціонального призначення. Основні питання стосовно отримання зазначених монокристалів вимагали їх цільового розвитку й вивчення. Так, із аналізу літературних даних про синтез сполук, способи вирощування монокристалів, фазоутворення й дефектність їх структури слідує, що відомі на той час умови синтезу сполук і росту кристалів не забезпечували їхню якість і відтворюваність параметрів.

Розділ закінчується обгрунтованням і формулюванням кола основних напрямків досліджень.

У другому розділі описана техніка приготування зразків вихідних сполук, вирощування монокристалів , і методом Чохральського, виготовлення з них орієнтованих зразків, термообробки, основні методики та обладнання, які були використані при експериментальних дослідженнях. Особлива увага приділена удосконаленню обладнання по вирощуванню високотемпературних осидних монокристалів (установки з індукційним нагрівом тигля “ОКБ-8043” і “ДОНЕЦЬ - 1”). Модернізація цього обладнання дозволила підвищити стабільність потужності та надала можливість керувати нею з використанням електроконтактного датчика рівня розплаву. Також описані пристрої, розроблені за участю здобувача, для уніполяризації сегнетоелектричних монокристалів.

У третьому розділі представлені результати вивчення процесів фазоутворення при твердофазній взаємодії в оксидних системах вихідних компонентів сполук та режимів синтезу цих сполук різного складу. Доцільним методом синтезу сполук вибрано твердофазний із застосуванням сухого змішування

вихідних компонентів. Інтервали інтенсивної взаємодії компонентів та температурно-часові режими синтезу визначено на основі даних диференційно-термічного та рентгенофазового аналізів (ДТА і РФА, відповідно). Для BSNO ДТА був виконаней для найбільш характерних складів із x = 0,50 і x = 0,75 мол. част. вмісту (тут і далі) стронцію (умовно: BSNO-50 і BSNO-75) в інтервалі температур від Ткімн до 1623 К (рис. 1).

Рис.1. Термограми для реакцій синтезу BSNO: 1- ДТА для BSNO-50; 2- втрати маси (ТГ) для BSNO-50; 3- ДТА для BSNO-75; 4- ТГ для BSNO-75. Цифри відповідають значенням температури (оС).

Екзотермічні ефекти при 1423 К для BSNO-50 і 1483 К для BSNO-75 відповідають, імовірно, початку реакцій виникнення фази BSNO, про що свідчать і дані РФА. За даними змінювання маси вихідних сумішей у залежності від температури втрата їх маси починється при температурі 873-973 К. Тому оптимальний режим синтезу BSNO відпрацьовувався шляхом вивчення ступеня перетворення вихідних компонентів і структури продуктів при ступінчатих температурно-часових відпалах при Т = 923-1623 К. При синтезі BSNO-75, наприклад, при 1473 К протягом 12-годинної витримки, ступінь створення продукту складала 90%, а при синтезі BSNO-50 у тих же умовах-88%. Повторний відпал у таких же умовах сприяв підвищенню виходу BSNO-75 до 99.7%, а BSNO-50-до 98.2%. Структура цих сполук була тетрагональною, типу калій-вольфрамової бронзи (клас 4mm). Оптимальний режим відповідав відпалу стехіометричних сумішей BSNO (xSrCO3-(1-x)BaCO3-Nb2O5) при Т = Тпл-(50100) К протягом 3-4 годин (для BSNO температура плавлення Тпл = 1720 К). Переважно рухливими реагентами при синтезі BSNO можуть бути катіони стронцію.

Температурний інтервал інтенсивної взаємодії компонентів у системі 1,5La2O3-2,5Ga2O3 -SiO2 по даним ДТА становив 1223-1723 К (рис.2). Ендотермічні ефекти при Т = 623 К і 803 К обумовлені ступеневою дегідратацією вихідного оксиду лантана, так як такі ж ефекти були виявлені на його ДТА термограмах, а ендотермічний ефект при 1663 К відповідав, імовірно, реакції синтезу фази LGSO. Згідно РФА синтезу фази LGSO передувало виникнення фази галата лантану LaGaO3. Враховуючи, що кремній має високу спорідненість до кисню, а оксид кремнію відзначається низькою леткістю, припущено, що найбільш рухливими реагентами в системі La2O3-Ga2O3-SiO2 можуть бути катіони галію.

Рис.2. Термограми для реакції синтезу Рис. 3. Термограми для реакції синтезу LGSO: ДТА La2O3 (1), ДТА LGSO (2), LiGBO:ДТГ (1), ДТА (2), Т (3), (3), ТГ ТГ LGSO (3), ТГ La2O3 (4). (4).

Вивчення динаміки створення фази LGSO на зразках порошків і таблет у залежності від температурно-часових режимів, умов таблетування, постадійних перетирань сумішей, швидкості нагрівання показало, що інтенсивне виникнення фази LGSO у порошковій суміші починалось при Т = 1473 К. Підвищення температури до 1723 К дало вміст фази LGSO біля 70% при швидкості нагріву vT = 200 К/год і понад 90%, коли vT 60 К/год. Таблетування порошкової суміші, відпаленої при Т = 823-1573 К зі вмістом фази LGSO 25% і наступного відпалу її при 1573 -1723 К протягом 24 год, сприяло збільшенню вмісту фази LGSO до 100% при режимах відпалу: Т = 1723 К, t = 12-24 год, vT = 60 К/год. Продукт був монофазним і мав тригональну кристалічну структуру симетрії 32. Введення у вихідну суміш модифікуючих домішок алюмінію й титану в межах визначених концентрацій майже не впливало на характер і температурний інтервал інтенсивної взаємодії компонентів, що давало можливість використовувати цей спосіб синтезу при вирощуванні модифікованих кристалів LGSO.

Для LGSO виконано термодинамічний аналіз можливості створення евтектик з іншими сполуками системи La2O3-Ga2O3-SiO2 та обчислені основні термодинамічні характеристики цієї сполуки.

Для суміші вихідних компонентів сполуки LiGBO стехіометричного складу (тобто 3Li2CO3-0,5Gd2O3 -1,5B2O3) за даними ДТА при її нагріванні до граничної температури Тгран Тпл.=1108(5) К спостерігалися чотири ендотермічні ефекти: при 373-413, 833-843, 938(5) і 1108(5)К (рис.3). Два перші супроводжувались втратою маси й пов’язані з дегідратацією cуміші та плавленням Li2CO3, відповідно. Для зразка, який являв собою подрібнений монокристал цьго ж складу, спостерігався тільки ендотермічний ефект при 1108 К. При охолодженні цих зразків від Тпл на кривих ДТА з’являлись два екзотермічні ефекти в областях 953(5) і 883(5) К. Рентгеноструктурні дослідження показали наявність понад 90% фази моноклинної симетрії, яка відповідала структурі Li6GdB3O9 (просторова група симетрії Р21/с) у зразках стехіометричних сумішей, синтезованих по ступінчатому режиму (нагрів з vT = 2,5 К/хв) із витримками в критичних температурних областях (t = 40 хв при 723 К, 30 хв при 873 К, 60 300 хв при 938 К) і майже 100 % її у монокристалічному зразку. Агрегатний стан зразків різного вихідного стану, які піддавалися термообробці, і дані про їх структуру дозволили встановити, що ендотермічний ефект в області 938 ± 3К відповідав реакції виникнення сполуки LiGBO, а в області 1108 ± 3К - її плавленню. Кристалізація LiGBO відбувалася при 953±5К, а екзотермічний ефект при 883±2К обумовлений, імовірно, поліморфним переходом, пов’язаним із переміщенням окремих катіонів літію в шарах літієвих поліедрів без суттєвої зміни структури, на що вказує шарувате розміщення іонів літію в кристалічній гратці. Дослідження темппературно-часових режимів синтезу при температурах 938 К Т (Тпл+100) К із витримками t = 60 300 хв, гранулометричного складу продукту, його РФА і ХА показали високу активність компонентів, завдяки чому сполука LiGBO виникала вже після одногодининного відпалу суміші при 938 К. На основі даних гранулометричних досліджень припущено, що найбільш рухливими реагентами при синтезі LiGBO можуть бути катіони бору і літію.

Розділ четвертий присвячено дослідженню умов вирощування монокристалів, виготовленню дослідних орієнтованих зразків, їхньої термо- й термоелектричної обробки. Установлено, що монокристали BSNO, LGSO i LiGBO відзначаються підвищеною чутливістю до неоднорідного теплового впливу, зумовленою анізотропністю їхньої кристалічної будови. Крім того, внаслідок статистичного розподілу катіонів барію й стронцію в гратці BSNO, галію й кремнію в гратці LGSO та наявності шаруватих поліедрів літію в LiGBO в монокристалах можливий неоднорідний розподіл основних компонентів. Тому їх вирощування необхідно було проводити в умовах із точно заданими тепловими характеристиками як у зоні росту, так і в зоні охолодження. Це досягалось переважно за допомогою коаксіальних керамічних кілець із симетрично виконани-ми отворами, системи теплових екранів та конструкцією індуктора. Кільця були розміщені між камерами росту й охолодження кристалу. Зовнішнє кільце встановлювалось із можливістю обертання. При перекритті отворотів у керамічних кільцях реалізовувались умови з малим градієнтом температури. Кристалізаційний вузол розміщували в двохсекційному індукторі, в якому нижня секція мала сім - десять, верхня -один - три витка, а відстань між секціями становила (0,6 - 1,0)dT, де dT - діаметр тигля.

При вирощуванні кристалів BSNO використовувався спеціально створений коаксіальний тигель, коли в середину звичайного циліндричного платинового тигля вміщували циліндричний платиновий екран з отворами. При застосуванні коаксіального тиглю максимальне коливання температури розплаву на фронті кристалізації зменшувалась більше, ніж у 10 разів навіть без додаткового верхнього нагрівача.

Одним із джерел додаткової нестабільності теплових умов при вирощуванні монокристалів методом Чохральского був оглядовий отвір (вікно), необхідний для візуального спостережання за процесом затравлення. Вплив такого отвору на теплові умови був досліджений експериментально і оцінений теоретично на прикладі вирощування кристалів BSNO. Так, при розмірі вікна аа = 10-2 дм2 змінювання осьового градієнта температури досягало 30 К/см. Змінювання амплітуди коливань температури розплаву в цьому випадку було в 3 рази більшим, ніж при відсутності вікна. Пристрій з коаксильних кілець запобігав виникненню асиметрії теплового поля в зоні росту, а спостереження за процесом затравлення здійснювали крізь одну із щілин у кільцях.

При отриманні cегнетоелектричних монокристалів BSNO важливою проблемою було забезпечення їх уніполярності (монодоменності). Для вибору режиму поляризації кристалів необхідно було знати типи створюваних у них доменів (локальних областей уніполярності). Аналіз можливих типів доменів проведено за допомогою теорії груп, користуючись експериментальними даними про симетрію фаз в BSNO: полярна тетрагональна C24V і полярні ромбічні С112V або С72V при Ткімн T TC, параелектрична D54h при ТС T Тпл і тим, що в цих кристалах сегнетоелектричний перехід другого роду.

Одержані дані дозволили зробити висновок, що утворення с-(або 180-градусних) доменів має місце при вмісті барію, більшому, ніж 54 мол.%, так як симетрія кристалів BSNO у цьому випадку чисто тетрагональна. При зменшенні вмісту барію до 29 мол. % з’являються фази орторомбічної симетрії. У цьому випадку утворюються с- і а–домени і, так як кристал BSNO–твердий розчин і неупорядкований, його переполяризація ускладнена. Це узгоджувалося з експериментальними даними вимірювання тангенсу кута діелектричних втрат tg, який для поляризованих зразків був на порядок меншим, ніж для неполяризованих.

Для відпрацювання режимів вирощування монокристалів, їх термо- та механічної обробки важливо знати області можливих фазових переходів і характер теплового розширення. Такі дослідження проведені з використанням методів висо-котемпературної рентгенодифрактометрії (ВТРФ). Так, по даним ВТРФ у кристалах BSNO (досліджувався склад, який плавився конгруентно (х=0,61) спостерігалась тільки аномалія параметру с в області ТС, а в кристалах LGSO не спостерігалось ніяких аномалій параметрів а і с гратки, а також термічних коефіцієнтів a і c в області температур 293 – 1473 К. Тільки при введенні в LGSO неодиму біля 10 ат.% спостерігались зміни в залежностях а (с) = ѓ(Т), a(c) = ѓ(Т) в області 1033 К, викликані, імовірно, фазовим переходом другого роду, так як об’єм елементарної гратки при цьому суттєво не змінювався.

При розробці технологічних режимів вирощування монокристалів, перед усім, були досліджені залежність між температурними градієнтами в зоні росту кристалів і змінюванням електричної потужності, яка подається на індуктор установки, при використанні найбільш доцільних кристалізаційних вузлів та характер формування верхнього конусу кристалу при розрощуванні його до заданого діаметра, як одних із визначальних умов отримання досконалих монокристалів.

Використані технологічні засоби дозволили одержати достатньо крупні кристали BSNO, LGSO і LiGBO, придатні для виготовлення дослідних зразків елементів різних типів. Процес їх вирощування проводився в повітряному середовищі з використанням платинових тиглів. Нижче подається короткий опис технологічних особливостей одержання кристалів кожного типу при використанні стандартного обладнання типів: “ОКБ-8043”, “Донець-1”, “Кристал-3”, “Скіф-5”.

Якісні монокристали BSNO і NBSNO (модифіковані натрієм кристали BSNO трьох складів: Ba0.39Sr0.41Na0.4Nb2O6 (NBSNO - 39/41), Ba0.54Sr0.26Na0.4Nb2O6 (NBSNO - 54/26), Ba0.34Sr0.46Na0.4Nb2O6 (NBSNO - 34/46)) діаметром d = 25-30 мм і довжиною l = 60-70 мм удавалось вирощувати, використовуючи коаксиальний платиновий тигель d = 50 мм із незафутерованою частиною його дна d = 15-20 мм і додатковий активний платиновий нагрівач. Осьовий градієнт температури в зоні росту не перевищував 30 К/см, швидкість витягування v < 4 мм/год, швидкість обертання = 20-25 хв-1. Невідпалені монокристали мали темносиній або світложовтий колір і форму багатогранників: 24 грані для BSNO-61, 16 - для BSNO-46 і NBSNO. Відпал монокристалів здійснювали в дві стадії: безпосередньо після вирощування в ростовій камері (із додатковим нагрівачем) з витримкою їх над розплавом протягом 10-15 год і охолодженням до Ткімн зі швидкістю змінювання температури vT = 25-35 К/год та додатково при нагріванні їх до 1673-1713 К із vТ < 100 К/год, витримці при цій температурі протягом 40-50 год і охолодженні до Ткімн з vТ = 25-35 К/год. Орієнтовані зразки елементів поляризували при їх термообробці від Т ТС у постійному електричному полі Е 3103 В/см.

На відміну від відомих засобів вирощування монокристалів LGSO здійснювали вздовж напрямків х і у (90-градусна орієнтація), як напрямків найбільшого п’єзоефекту. Необхідні умови створювали підбором форми й габаритів індуктора, кількості його витків, додаткового циліндричного платинового екрана –нагрівача й теплоізолюючих керамічних екранів, а також за допомогою коаксіальних кілець. Розміри тиглів, конструкція вузла й вибрані режими забезпечували осьовий градієнт температури grad Tz < 50 К/см на фронті кристалізації, монотонність розподілення температури в камері росту протягом процесу вирощування й охолодження монокристалу з мінімальним grad Tz 2–3 К/см в області температурної аномалії коєфіцієнта термічного розширення LGSO:Nd (873-923 К).

Були опробувані три системи автоматичного управління (САУ) технологічним процесом: із використанням електроконтактного датчика рівня розплаву (1); датчика маси розплаву (2), які були успішно використані при вирощуванні монокристалів ніобата літію на модернізованій установці Донець–1 в Інституті монокристалів НАН України, і датчика маси кристалу (3), використаного в сучасних установках Кристал–ЗМ, Скіф–5. Найбільш доцільними виявились умови вирощування монокристалів LGSO діаметром 55–65 мм і масою 1000-1800 г, відпрацьовані з використанням САУ (3): = 1,8–2,2 мм/год, = 10–20 хв-1, dM/dt = 37–40 г/год, довжина верхнього конусу l = 15–20 мм, відношення діаметра кристалу dк до діаметра тиглю dк/dт = 0,56–0,61, як граничні величини, при яких залежність відношення і/ від відношення dк/dт зростала повільно. У цих умовах фронт кристалізації був плоский або трохи опуклий у бік розплаву наприкінці росту, а вирощений монокристал мав форму близьку до прямокутної призми. Для спрощення умов вирощування монокристалів LGSO використовувався затравочний монокристал у формі зрізаної піраміди висотою (7-8)1 із площинами основ S1 = а2 і S2 = аb, в яких ребра основ b = 1,5 а, а = 0,1 dк, дві його бокові грані паралельні між собою і перпендикулярні основам, а дві інші нахилені до більшої основи під кутом = 0,5 arcsin (b-a). Дезорієнтованість затравки при цьому не перевищувала 0,5о.

Конструкція вузла й вибрані теплові режими дозволяли сумістити процес вирощування монокристалу з його наступним відпалом з метою зняття виникаючих залишкових термопружних деформацій. Для підвищення якості кристали та виготовлені з них зразки елементів додатково відпалювали в окремій печі при нагріві їх зі швидкістю vT 100 К/год до температури 1643–1673 К, витримці при цій температурі 15-20 год і наступному охолодженні їх при vT = 50-60 К/год.

Відпрацьовані способи дозволили отримати за короткий проміжок часу чисті й леговані 1-9 ат.% церію (по складу шихти) монокристали нового типу, LiGBO, розмірами d = 30 мм і l = 40 мм орієнтації [122] при швидкостях витягування й обертання 0.7 мм/год і 6 об/хв, gradTz < 15 К/см у зоні росту. Після вирощування зразки відпалювали в ростовій камері, витримуючи їх декілька годин над розплавом, а потім охолоджували при vT 20 К/год до Ткімн.

Коефіцієнт входження церію в кристал за даними рентгенолюмінесцентного аналізу не перевищував 0.3. Збільшення швидкості обертання кристалу з метою його підвищення вносило нестабільність у процес росту і кристал виростав блочним. Процес росту цих кристалів вимагав також плавного регулювання температури - vT < 1 К/год.

Розплави BSNO, LGSO і LiGBO слабо реагували з вибраним матеріалом тиглів (платина). Так, після п’яти циклів вирощування (із додатком нових порцій шихти після кожного циклу) хімічний аналіз показав наявність 10-4–10-3 мас. % платини в кристалі LGSO і закристалізованому розплаві. При цьому склад кристалів відрізнявся від складу вихідної шихти в межах точності визначення основних компонентів хімічним аналізом.

Порізку кристалів здійснювали алмазними дисками з внутрішньою ріжучою кромкою діаметром 205 мм і товшиною 0.2 мм. Шліфування кристалів і зразків із них здійснювали за допомогою вільного образиву – порошку карбіду кремнію зернистістю М 40, М 28, М 20 і М 14 при товщинах знятих шарів, рівних, відповідно, 30, 20 і 20 мкм. Для забезпечення можливості оптичного контролю якості монокристалів і вибору областей, придатних для виготовлення дослідних зразків, полірували їх торці й бокові поверхні за допомогою мікропорошку синтетичного алмазу зернистістю 3 і 1 мкм (АСМ 3/2 і АСМ 1/0).

Товщина знятого шару в процесі полірування не перевищувала 15 мкм. Установлено, що операції наклеювання й розблокування зразків, пов’язані з їх нагрівом і охолодженням, необхідно виконувати при швидкості змінювання температури не більше 50 К/год. Досягнуто клас оптичної чистоти Р2 по ГОСТ 111141–84 із відхиленням геометричних розмірів від кристалографічних напрямків 10 кут. хв. При виготовленні орієнтованих зразків необхідних розмірів у монокристалах “виводились” відповідні кристалофізичні напрямки (осі); як правило, три осі: x, y, z. Для цього послідовно підшліфовували бокові грані й торці кристалу, контролюючи відповідні кути Вульфа–Брега за допомогою рентгендифрактометру ДРОН–2. Після визначення кристалографічних напрямків знаходили позитивний вихід полярної осі в кристалі методом визначення знаку індуційованої електрорушійної сили або травленням відповідного зрізу.

Оптична й структурна якість вирощених монокристалів дозволяли виготовити з них поліровані зразки BSNO розмірами до 101010 мм3 і LGSO розмірами 202010 мм3, 153624 мм3, 362024 мм3, які були орієнтовані відповідно вздовж кристалофізичних напрямків х, у, z з відхиленням їх геометричних осей не більше 20 кут. хв., та зразки LiGBO розмірами 15153-30 мм3. Мікротвердість граней зразків становила: 8900-9600 Н/мм2 для LGSO і 7000 Н/мм2 для LiGBO. Технологія виготовлення орієнтованих зразків LGSO із термостабільними зрізами суттєво спрощувалася при використанні монокристалів, вирощених на затравках, орієнтованих безпосередньо під кутами таких зрізів. Способи вирощування монокристалів і виготовлення з них кристалічних зразків опробувані в промислових умовах: для BSNO на хімзаводі (м. Кіровакан, Вірменія), LGSO-на заводі “Імпульс” (ВАТ “Укрп’єзо”, м. Черкаси).

У п’ятому розділі аналізуються структурна та оптична досконалість монокристалів, засоби її покращення та зв’язок ї з умовами вирощувавння й відпалу. Приведені типи дефектів, які спостерігались у вирощених монокристалах. Дано критерії оцінки якості дослідних зразків. Визначається їх термомеханічна стійкість. Представлені результати модифікування монокристалів як засобів покращення їх якості. Аналізується природа забарвлення вирощених монокристалів та способи їх знебарвлення.

Всі три типи монокристалів відзначаються складністю будови елементарних комірок і, зокрема, неупорядкованим розподіленням іонів по вузлах кристалічної гратки BSNO i LGSO, що впливає на стабільність їх фізико-технічних параметрів.

Упорядкованість монокристалів BSNO досягалась змінюванням у гратці співвідношення катіонів Ba2+ і Sr2+ і введенням до 0,4 мол. частки катіонів Na+, про що свідчило зменшення такого структурно чутливого параметру, як розмитість їх сегнетоелектричного переходу (ширини піків кривих залежності діелектричної проникливості від температури) ТС від 41,5 К для найбільш неупорядкованого складу BSNO-75 до 5 К для BSNO-33. Упорядкованість кристалів LGSO досягалась введеням (на стадії приготування вихідної шихти) в їхню гратку алюмінію в межах 0,05-0,1 їх атомних часток (замість іонів галію) або титану в межах 0,01-0,5 їх атомних часток (замість іонів кремнію).

У монокристалах, вирощених у відпрацьованих умовах, основними дефектами були: об’ємний дефект (ОД), який локалізувався в його центральній, осьовій, частині незалежно від кристалографічної орієнтації затравки; включення у вигляді бульбашок і мікротріщин; поперечна ростова шаруватість (ПРШ) і блочність. Ці неоднорідності по різному проявлялись у конкретних дослідах. Найчастіше спостерігали ОД та ПРШ. ОД являв собою скопичення бульбашок і мікротріщин. Його поперечний переріз для кристалів LGSO–шестикутник при витягуванні вздовж оптичної осі (вісь третього порядку z [0001]), або прямокутник, більша сторона якого орієнтована вздовж осі z,-при витягуванні кристалу вздовж осей х або у. Форма ОД обумовлена анізотропію термопластичних напружень біля фронту кристалізації й неоднаковою швидкістю росту різних граней, а його розміри визначались величиною деформації фронту кристалізації. ПРШ переважно повторювала форму межі розплав–кристал. Об’ємний дефект і ростова смугастість у більшості зразків були слабо виражені або відсутні. Газові включення спостерігались переважно у вигляді скопичень у підзатравочній частині верхнього конусу кристалу. По мірі розрощування конусу їх кількість зменшувалась. У циліндричній частині кристалу газові включення проявлялись переважно в його центральній області у вигляді поперечних шарів, викликаних флуктуацією технологічних факторів (коливання потужності, швидкості росту). На поверхні окремих монокристалів спостерігались границі блоків. Блоки зароджувались при розрощуванні конусу, якщо виникало змінювання регулюємого параметру (потужності), що викликало різке розширення або підплавлення конусу. На якість монокристалів впливало порушення їх стехіометрії. Так, наприклад,