ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

БУДІВНИЦТВА ТА АРХІТЕКТУРИ

Лісогор Олена Сергіївна

УДК 628.387

ЗАМКНЕНІ СИСТЕМИ оборотного ВОДОПОСТАЧАННЯ КОКСОХІМІЧНИХ ВИРОБНИЦТВ

05.23.04-водопостачання, каналізація

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ХАРКІВ-2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському державному технічному університеті будівництва та архітектури

Науковий керівник

доктор технічних наук, професор

Пантелят Гаррі Семенович,

Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури, професор кафедри “Водопостачання, каналізації і гідравліки”

Офіційні опоненти:

Доктор технічних наук, професор, Душкін Станіслав Станіславович, Харківська державна академія міського господарства Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри “Водопостачання, водовідведення та очищення вод”.

Кандидат технічних наук, Вінарський Наум Самуілович, Український науково-дослідний вуглехімічний інститут Міністерства промислової політики України (м. Харків), провідний науковий співробітник

Провідна установа

Донбаська державна академія будівництва і архітектури, кафедри “Водопостачання та каналізації” та “Екології і безпеки життєдіяльності” Міністерства освіти і науки України (м. Макіївка)

Захист відбудеться 14 лютого 2001 р. об 1100 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.056.03 при Харківському державному технічному університеті будівництва та архітектури за адресою: 61002 м. Харків, вул. Сумська, 40.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Харківського державного технічного університету будівництва та архітектури за адресою: 61002 м. Харків, вул. Сумська, 40.

Автореферат розісланий 11 січня 2001 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради М.І. Колотило

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Однією з найбільш небезпечних в екологічному відношенні категорією стічних вод (СВ) промислових підприємств є СВ коксохімічних заводів і виробництв (КХЗ і КХВ). Основними забрудненнями цих СВ є: феноли, ціаніди, роданіди, аміак, смоли та ін. Концентрація означених речовин в СВ, що скидаються до водних об’єктів, жорстко лімітується санітарними нормами (наприклад, фенолів — 0,001 мг/л). Для дотримання вимог санітарних норм необхідно здійснювати складну обробку цих СВ.

Іншою важливою особливістю КХЗ є утворення в процесі виробництва коксу надлишкових СВ, які виникають у результаті звільнення вільної і зв’язаної (пірогенетичної) вологи, що міститься у вугіллі.

Особливо гостро питання обробки й використання надлишкових вод КХВ стоїть перед підприємствами, що вже перейшли або намічають перехід на сухе тушіння коксу, яке має значні технологічні переваги перед мокрим тушінням. Істотно важливою є також задача збирання, обробки і використання промислово-зливових стічних вод (ПРЗСВ) коксохімічних підприємств.

Викладене свідчить про актуальність і необхідність вирішення задач, пов’язаних з переведенням на замкнене оборотне водопостачання КХВ, яке виключає скидання СВ, що містять феноли, до міської каналізаційної мережі і водних об’єктів.

Роботу виконано у відповідності до Міжурядової програми “Розвиток управління навколишнім середовищем в Україні: район басейну річки Дніпро (друга фаза)” № держреєстрації 439/Z10532, а також господарськими договорами НВФ “Екополімер” із ВАТ “Запорожкокс” (дог. №11-4/98 від 01.02.98 р. та дог. №11-28/99 від 14.09.99 р.).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є інтенсифікація процесів обробки, кондиціонування, підготовки і використання СВ, що містять феноли, та інших категорій СВ коксохімічних виробництв для поповнення (замість свіжої води) систем водяного охолоджування, а також переведення КХЗ на замкнене оборотне водопостачання, що виключає скид СВ до водних об’єктів.

Поставлена мета досягається рішенням таких основних задач:

1. Розробити ефективний метод та технічні рішення для підготовки (кондиціонування) ПРЗСВ, фенольних і побутових СВ КХВ, які дозволять використати очищені СВ в системі оборотного водопостачання.

2. Провести дослідження окремих стадій розробленого методу кондиціонування СВ КХВ, що містять феноли. Визначити параметри запропонованого методу.

3. Провести дослідження водного балансу КХВ, визначити можливість використання кондиціонованих ПРЗСВ, фенольних і побутових СВ з урахуванням зміни водного балансу КХЗ.

4. Розробити рекомендації щодо застосування запропонованих технічних рішень для створення замкненої системи оборотного водопостачання КХВ.

Об’єкт дослідження — замкнені системи оборотного водопостачання КХВ.

Предмет дослідження — методи та апарати для створення замкнених систем оборотного водопостачання КХВ з використанням очищених СВ.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети в роботі використані теоретичні та лабораторні методи досліджень. За допомогою положень хімічної термодинаміки обґрунтовано хімізм процесів, що відбуваються при очистці та стабілізаційній обробці СВ КХВ. Кінетику процесу освітлення СВ при реагентній обробці вивчали з використанням методу “рухомої межі розділу”. Адсорбцію органічних речовин на гідроксидах металів та активному вугіллі досліджували за допомогою методів хімічного аналізу зміни вмісту забруднень. Стабільність оборотної води досліджували шляхом експерименту у лабораторних та виробничих умовах за станом контрольних зразків та розрахунку “індексу Ланжельє” за результатами хімічного аналізу води. Виконано математичну обробку отриманих результатів за методом найменших квадратів.

Наукова новизна роботи:

1. На підставі проведених досліджень обґрунтовано можливість переводу коксохімічних виробництв на замкнене оборотне водопостачання без скиду СВ у водні об’єкти та міську каналізаційну мережу.

2. Встановлено можливість використання для стабілізаційної обробки СВ коксохімічних виробництв суміші четвертинної амонієвої солі (ВПК-402) та триполіфосфату натрію (ТПФН), що має синергічні властивості. Ефект інгібірування утворення щільних сольових відкладень і корозії підсилюється за наявності у воді фенолів та роданідів.

3. На підставі виконаних досліджень визначено закономірності вилучення фенолів, роданідів, ціанідів та інших забруднень із СВ коксохімічних виробництв шляхом фізико-хімічної обробки. Проведено аналіз рівноважного хімічного складу кондиціонованих СВ з використанням констант рівноваги хімічних реакцій.

Практичне значення роботи:

1.

2. Розроблено комбінований метод обробки (кондиціонування) СВ, що містять феноли, та інших категорій СВ КХВ, який складається з коагулювання, механічного та адсорбційного фільтрування і стабілізаційної обробки води для їх подальшого використання в замкнених системах оборотного водопостачання. У технологічному процесі використано відходи металургійного виробництва (відпрацьовані травильні розчини).

3. Результати дисертаційної роботи впроваджено: у проект очисних споруд СВ ВАТ “Запорожкокс” і проект створення замкненої системи оборотного водопостачання цього заводу.

Особистий внесок автора:

1. На підставі розрахунку водно-сольових балансів обґрунтовано можливість переводу КХВ на замкнене оборотне водопостачання при використанні розробленого методу підготовки стічних вод.

2. Розроблено технологію кондиціонування фенольних СВ, побутових СВ і ПРЗСВ. Розроблено технологічну схему і компоновку обладнання установки кондиціонування, конструкції окремих вузлів.

3. Проведено лабораторні дослідження і промислові випробування процесів підготовки, доочищення і стабілізаційної обробки суміші фенольних СВ, побутових СВ і ПРЗСВ КХВ.

4. Отримано константи швидкості осадження завислих речовин, адсорбції і десорбції органічних речовин гідроксидами алюмінію і заліза, а також основні параметри доочистки на активному вугіллі для СВ КХВ.

Апробація роботи. Основні результати роботи і головні положення дисертації доповідалися автором на 54 і 55-й науково-технічних конференціях Харківського державного технічного університету будівництва та архітектури (ХДТУБА), м. Харків, 1999 і 2000 рр., на V-й Українській науково-технічній конференції “Застосування пластмас в будівництві і міському господарстві”, м. Харків, травень 2000 р., VIII-й Міжнародній науково-технічній конференції “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я”, м. Харків, травень 2000 р. і на науково-технічній конференції “Впровадження екологічного лізингу на підприємствах по рекомендаціям екоаудиту”, м. Запоріжжя, липень 2000 р.

Публікації. За результатами роботи опубліковано 5 статей у різних фахових виданнях України, в тому числі 3 без співавторів.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, загальних висновків, списку літератури із 145 найменувань, 4 додатків і вміщує 118 сторінок основного тексту, 30 таблиць, 25 рисунків, усього 153 сторінки.

Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність, сформульовано мету, задачі, об’єкт та предмет дисертаційної роботи, наукову новизну і практичну цінність, а також наведені методи дослідження.

У першому розділі дисертації наведено аналіз стану питання підготовки та використання у замкнених системах оборотного водопостачання стічних вод коксохімічних підприємств.

В удосконалення роботи систем оборотного водопостачання промислових підприємств та використання в них стічних вод, зокрема коксохімічних заводів, великий внесок зробили відомі вчені та фахівці: Папков Г.І., Шабалін О.Ф., Вінарський Н.С., Кагасов В.Н., Ханін О.М., Кучеренко Д.І., Пантелят Г.С. та інші. Але питання створення замкнених систем оборотного водопостачання КХВ залишається на практиці не до кінця розробленим.

Розглянуто джерела утворення та склад СВ КХВ, проведено детальний огляд методів їх очистки та виявлені недоліки, властиві для традиційних методів очистки цієї специфічної категорії СВ. Проведено аналіз можливих шляхів використання СВ у залежності від технології тушіння коксу.

Встановлено, що в наш час усі без винятку КХВ здійснюють скид СВ, забруднених фенолами, ціанідами та іншими токсичними речовинами, у водні об’єкти України. Зроблено висновок, що для створення замкнених систем оборотного водопостачання потрібні нові технічні рішення (методи, обладнання).

Показано, що перспективним напрямком є розробка методів обробки усіх категорій СВ КХВ — очистки та стабілізаційної обробки до якості, яка дозволить їх повторне використання для поповнення замкнених систем оборотного водопостачання КХЗ. На основі аналізу існуючих методів зроблено висновок про доцільність вдосконалення методу реагентної обробки в поєднанні з доочищенням механічним та адсорбційним фільтруванням та стабілізаційною обробкою речовинами-інгібіторами корозії та утворення щільних сольових відкладень.

У другому розділі міститься аналіз балансів технічної та стічної води КХЗ при різних технологічних схемах та обґрунтовано вимоги до оброблених СВ при їх використанні у замкнених системах оборотного водопостачання КХВ.

На відміну від переважної більшості галузей промисловості, де СВ — це, в основному, забруднена домішками використана технічна вода, на КХЗ головний обсяг СВ утворюється з сировини у процесі коксування вугільної шихти, уловлення та переробки хімічних продуктів коксування.

Враховуючи можливість використання для тушіння коксу двох способів, а саме: мокрого (водою) і сухого (у атмосфері інертного газу), та відмінності у технології завантаження вугільної шихти визначено середню кількість фенольних СВ, які при цьому утворюються, і води, яка витрачається на проведення технологічного процесу.

Середній питомий обсяг СВ на коксохімічних заводах складає 0,50 м3/т коксу. На КХВ наявні три види СВ — фенольні, ПРЗСВ і побутові СВ. Фенольні СВ, що виникають в більшості технологічних процесів, після біохімічної очистки використовують для тушіння коксу, а ПРЗСВ і побутові СВ в більшості випадків відводять до міської каналізації і очищають на міських очисних спорудах. Переведення виробництва на сухе тушіння коксу є більш прогресивним методом, бо дозволяє покращити якість коксу та зменшити викиди шкідливих речовин в атмосферу. У цьому випадку на підприємстві утвориться значна кількість “зайвих” фенольних СВ. Для з’ясування можливості використання СВ КХВ для поповнення оборотних систем вивчено водні баланси при різноманітних варіантах технологічного процесу.

У результаті вивчення балансів стічної і технічної води отримана емпірична формула для визначення частки сухого тушіння коксу в залежності від питомих витрат СВ в інтервалі 0,25…0,50 м3/т і витрат оборотної води:

= (А — k1 qСВ + k2qОБ)/100, (1)

де — частка сухого тушіння коксу;

А — постійна, що дорівнює 103,12;

qСВ — об’єм СВ, м3/т кокса;

qОБ — витрати оборотної води, м3/т кокса;

k1 — коефіцієнт пропорційності, що дорівнює 176,360,02;

k2 — коефіцієнт пропорційності, що дорівнює 2,56 0,02.

Розрахунки свідчать, що, наприклад, при питомому обсязі фенольних стічних вод, рівному 0,5 м3/т коксу, повне переведення виробництва на сухе тушіння можливе тільки при витратах оборотної води більше ніж 28 м3/т.

Обсяг СВ, що утворюються (фенольних, побутових і ПРЗСВ), не перевищує суми безповоротних втрат води в оборотних системах водяного охолоджування КХВ та технологічних потреб. Зіставлення необхідної кількості води на поповнення охолоджуючих систем КХВ і на мокре тушіння коксу з кількістю стічних вод, що утворюються, свідчить про можливість зменшення потрібної кількості свіжої технічної води та переведення виробництва на замкнений режим.

При використанні СВ для поповнення систем водяного охолоджування до них висуваються певні вимоги. Ця вода не повинна: містити нерозчинні тверді речовини, виявляти тенденції до утворення щільних сольових відкладень, викликати корозію, викликати біологічні відкладення в оборотній системі.

У відповідності до рекомендацій сучасних нормативних документів у свіжій технічній воді, що подається на поповнення втрат у системах оборотного водопостачання КХВ, концентрація завислих речовин повинна бути не більше 23 мг/л, ХПК— 55 мг/л, смоли і масла — 0,25 мг/л, а карбонатна жорсткість — 2 мгэкв/л.

У третьому розділі описано лабораторні установки, наведено методику та результати експериментальних досліджень.

Метою експериментальних досліджень було вивчення окремих стадій методу кондиціонування СВ КХВ, зокрема процесів реагентної обробки, доочищення механічним та адсорбційним фільтруванням, стабілізаційної обробки та обрання режимів, які забезпечили б необхідну якість СВ, підготовлених до повторного використання.

Дослідження проведені з СВ ВАТ “Запорожкокс” — ПРЗСВ, а також їх сумішшю з фенольними СВ, що пройшли біохімічну очистку, та побутовими СВ. Досліди проведено у широкому інтервалі концентрацій основних забруднень.

Стадія реагентної обробки складається з таких операцій: обробка коагулянтами, підлужування до рН 7,7…8,0, аерування та відстоювання.

Випробовували такі коагулянти: кислий відпрацьований травильний розчин виробництва прокату чорних металів комбінату “Запорожсталь” з вмістом Fe2+ 190…200 г/л, розчин гідроксихлорида алюмінію, а також їх суміш. Досліджували також вплив метацида (лінійного або розгалуженого полімеру на основі полігексаметиленгуанідіна) на кінетику відстоювання коагулюма. У результаті реагентної обробки ПРЗСВ відбувається швидке коагулювання і осадження пластівців коагулюма. При цьому спостерігається чітка межа розділу між освітленою рідиною і осадом.

Кінетика освітлення ПРЗСВ, обробленого різноманітними коагулянтами, показана на рис. 1.

Рис. 1. Кінетика освітлення ПРЗСВ (початковий вміст фенолів 5 мг/л, роданідів 10 мг/л), що оброблено розчином коагулянту:

1 — 60 мг/л Al(OH)2Cl; 2 — 170 мг/л FeSO4; 3 — 170 мг/л FeSO4 + 0,3 мг/л Al(OH)2Cl; 4 — 170 мг/л FeSO4 + 0,3 мг/л метацида

Константа швидкості осадження koc складає: при обробці тільки кислим коагулянтом, що містить залізо (170…190 мг/л), — 3,79…4,17 год-1, при додаванні метацида (100 мг/л FeSO4 і 1,5 …5,0 мг/л метацида) — 8,47…9,99 год-1. Ефект освітлення сумішей ПРЗСВ з коагулянтом, що містить залізо, зростає після підлужування і аерації води. Необхідна тривалість аерування — 0,5…2 год, інтенсивність аерування — 0,1…0,3 м3/(м2год).

Кислий гідроксихлорид алюмінію (50…75 мг/л) утворює осад, що важко осаджується, — Al (OH) 3, константа швидкості осадження складає 0,14…0,26 год-1. Введення кислого розчину сульфату заліза в суміші з гідроксихлоридом алюмінію (170…190 мг/л FeSO4 і 0,2…0,5 мг/л Al(OH)2Cl) найбільше інтенсифікує процес коагулювання — константа швидкості осадження складає 10,2…11,4 год-1.

Порівняння отриманих результатів при коагулюванні ПРЗСВ коагулянтами свідчить про їхню різну ефективність. Це зумовлено величиною констант сорбції органічних забруднень СВ КХП на гідроксидах металів. Обчислена величина константи адсорбційної рівноваги при обробці гідроксихлоридом алюмінію становить 296,7, сульфатом заліза —132,2, їхньою сумішшю — 188,5. Для подальших досліджень була обрана суміш сульфату заліза з гідроксихлоридом алюмінію.

Після реагентної обробки для досягнення потрібної якості води необхідно проведення доочищення для видалення фенолів і залишків завислих забруднень. Для цього використали механічне фільтрування в поєднанні з адсорбційним.

На лабораторній установці вивчали вплив основних технологічних параметрів на якість обробленої води: дози коагулянту, швидкості фільтрування, величини рН. В фільтрі застосоване комбіноване завантаження — шар пекового коксу (фракція крупністю 1…3 мм) і шар гранульованого активного вугілля марки КАД - йодний. При цьому шар коксу виконує роль механічного фільтру, а активне вугілля — адсорбційного. Відношення висоти завантаження пекового коксу до висоти завантаження активного вугілля дорівнює 5:1.

Розроблена технологія має високу ефективність в широкому інтервалі концентрацій. При обробці СВ згідно з розробленою технологією і дозах кислого сульфату заліза 170…190 мг/л і гідроксихлорида алюмінію 0,3…0,5 мг/л, швидкості фільтрування 5…10 м/год концентрація фенолів знижується з 5…15 до 0,2…0,5 мг/л, а роданідів з 7…12 до 2,9…5,0 мг/л. Також знижується концентрація і інших домішок, наприклад, нафтопродуктів з 5…25 мг/л до 0,01…0,002 мг/л, завислих речовин з 500…1500 мг/л до 5…25 мг/л.

При переведенні систем водяного охолоджування на замкнений (безпродувочний) режим роботи в них поступово накопичуються солі, завислі речовини і біологічні забруднення. З метою попередження відкладення солей жорсткості в теплообмінній апаратурі оборотну воду піддають стабілізаційній обробці.

У процесі виконання роботи експериментально встановлено, що оборотна вода ВАТ “Запорожкокс” схильна до утворення щільних сольових відкладень.

Для визначення можливості використання оброблених ПРЗСВ для поповнення систем водяного охолоджування КХВ проведені дослідження на лабораторній установці — моделі циркуляційного контуру та в дослідно-промислових умовах протягом 6 місяців (табл. 1). Використання речовин-інгібіторів запобігає відкладенню карбонату кальцію і знижує швидкість корозії. Незважаючи на підвищення лужності оборотної води до 6,1…8,5 мгЧекв/л, ефективність інгібірування утворення щільних сольових відкладень складає 96…98%, ефективність захисту від корозії — 88…92% при дозі триполіфосфату натрію (ТПФН) 0,7…0,9 мг/л і полімеру диметілдіаліламоній хлоріду (ВПК-402) 0,07…0,09 мг/л. Можна вважати достатнім використання суміші ТПФН і ВПК-402 у співвідношенні 10:1.

Аналогічні дослідження були проведені зі сумішшю фенольних СВ, що пройшли біохімічну очистку, фільтрування і стабілізаційну обробку, та ПРЗСВ і побутові СВ, що пройшли кондиціонування за розробленою технологією.

Таблиця 1

Параметри роботи оборотної системи при підживленні обробленими СВ |

Співвідношення у підживлюючій воді оброблених ПРЗСВ : ПСВ : очищені ФСВ

1 : 1: 0,25 | 1 : 1: 0,5 | 1 : 1: 0,75 | 1 : 1: 1

Доза суміші інгібіторів (за ТПФН), мг/л | 0,7…0,8 | 0,7…0,8 | 0,6…0,8 | 0,6…0,8

Лужність, мгекв/л | 6,1…6,2 | 6,8…6,9 | 7,7…7,9 | 8,1…8,5

Жорсткість, мгекв/л | 9,0…9,1 | 10,3…10,4 | 12,0…12,4 | 14,0…15,0

ХПК, мг/л | 78…85 | 70…88 | 90…97 | 102…120

Швидкість корозії, мм/рік | 0,03…0,04 | 0,03…0,04 | 0,02…0,03 | 0,01…0,02

Інтенсивність утворення щільних сольових відкладень, мг/(м2год) | 1,8…2,2 | 2,3…2,8 | 2,7…3,0 | 3,1…3,5

Експериментальні дані, отримані в дослідно-промислових умовах, свідчать про придатність кондиціонованої суміші побутових та біохімічно очищених фенольних СВ і ПРЗСВ для поповнення систем оборотного водопостачання КХВ (швидкість корозії зразків із Ст3 — 0,01…0,04 мм/рік, інтенсивність утворення щільних сольових відкладень — 2,0…3,5 мг/(м2год)).

При використанні побутових СВ у відкритій оборотній системі водяного охолоджування, в якій вода контактує з атмосферним повітрям, необхідно проводити знезараження у зв’язку з наявністю бактеріальних забруднень СВ. Характер забруднень, які містяться у СВ КХВ, визначає можливість застосування лише певних методів знезараження. Знезараження шляхом обробки хлором в даному випадку є неприйнятним через те, що відбувається хлорування фенолів. Тому знезараження проводили шляхом додання метациду або діоксиду хлору. Обробці піддавали суміш фенольних СВ з ПРЗСВ і побутовими СВ у співвідношенні 0,25:1:1. За даними аналізів, проведених Запорізькою МіськСЕС, колі-індекс неочищеної суміші складає 4000…5000, після очистки і знезараження метацидом (1,5 мг/л) або діоксидом хлору (1,5 мг/л) колі-індекс стає менше ніж 3.

У четвертому розділі за допомогою констант термодинаміки вивчено процеси, що відбуваються при кондиціонуванні СВ КХВ.

Процес кондиціонування включає хімічні реакції і різноманітні фізико-хімічні процеси — гравітаційне освітлення, механічне фільтрування, адсорбцію домішок на гідроксидах металів і активному вугіллі, а також адсорбцію речовин-інгібіторів на поверхнях карбонату кальцію і металу теплообмінної апаратури.

При вивченні механізму процесу кондиціонування використані константи рівноваги хімічних реакцій, добутки розчинності сполук, константи ступінчастої іонізації кислот, показники загальних констант іонізації аквакомплексів, загальні константи утворення комплексних сполук, які дозволяють якісно оцінити рівноважний склад системи, що досліджується, після впливу на неї реагентів.

Особливу роль в процесі обробки відіграють реакції утворення малорозчинних сполук і комплексоутворення. При цьому спочатку утворюються найстійкіші і найменш розчинні сполуки. По мірі досягнення мінімуму концентрації одних реагентів в реакцію з комплексоутворювачем вступають інші іони, що утворюють менш стійкі (у порівнянні з попередніми) комплекси або більш розчинні сполуки.

Висновки, які зроблено з величин термодинамічних констант рівноваги, узгоджуються з експериментальними даними. Наприклад, відсутність ціанід-іонів в обробленій воді зумовлена як утворенням надстійких комплексів — Fe(CN)64— або Fe(CN)63—, так і утворенням таких малорозчинних сполук як берлінська лазур МFeFe(CN)6 (М = Na, K), ферроціанід заліза (III) — FeFe(CN)6 і каліева сіль ферроціаніда заліза (II) — K2FeFe(CN)6, комплексні іони Fe(CNS)2+, Fe(CNS)2+, Fe(CNS)3, Fe(CNS)4—, Fe(CNS)52—, сульфід заліза FeS, Fe2S3, карбонати кальцію CaCO3 і заліза Fe2(CO3)3, фосфати та ін. Найчастіше ці малорозчинні сполуки осаджуються разом і, крім того, захоплюють і інші частки, що сорбуються і утримуються осадом.

Окрім перелічених хімічних процесів необхідно враховувати гетерогенні процеси, що відбуваються в цій системі. Утворення гідроксидів заліза (III), алюмінію і інших малорозчинних сполук супроводжується адсорбцією на поверхні твердих фаз іонів і молекул органічних і неорганічних сполук і коагулюванням суспензії. Врахування всіх можливих рівнянь рівноваги є надзвичайно складною задачею. Тому всі процеси адсорбції можна описати рівнянням:

Ст + nАр Ст nАадс, (3)

де Ст — сорбент — гідроксиди Fe (III) і Al, пековий кокс, активне вугілля;

Ар — речовина, що адсорбується (адсорбат);

Аадс — адсорбована речовина.

Стабілізаційна обробка СВ КХВ здійснюється шляхом введення суміші речовин-інгібіторів корозії і щільних сольових відкладень — ТПФН і ВПК-402. Поліфосфати з іонами Са2+ і Мg2+ в воді утворюють хелатні комплекси, що перешкоджають утворенню накипу. Ці речовини є також ефективними інгібіторами корозії, що зумовлено утворенням тривкого комплексу “метал-ліганд” (лігандом є -група в молекулі поліфосфату). Механізм інгібірування росту кристалів карбонату кальцію такий саме, як і адсорбція по Ленгмюру — для інгібірування росту кристалів достатньо мономолекулярного шару адсорбованих іонів РО43—. Застосування суміші четвертичної амонієвої солі (ВПК-402) з поліфосфатом призводить до синергічного ефекту завдяки взаємодії ВПК-402 з ТПФН.

Комплексна сполука, що уворюється, міцно сорбується як на гранях кристалів карбонату кальцію, так і на металевих поверхнях, завдяки наявності вільних зв’язків кисневих містків. Підсилення інгібірування корозії металу зумовлено наявністю четвертичного атому азоту, що володіє неподіленою парою вільних електронів.

Константа рівноваги процесу адсорбції, а значить і процесу інгібірування корозії, зростає зі збільшенням величини різниці поверхневого натягу, а також із зростом розміру молекули адсорбату. Цим можна пояснити високу активність комплексу ВПК-402 — ТПФН. Крім того, наявність у складі комплексу фосфатних груп підсилює адсорбцію завдяки утворенню стійкого хімічного зв’язку Fe — PO4. У результаті комплекс ВПК-402 — ТПФН створює захисну плівку на поверхні металу, уповільнюючи корозію.

У п’ятому розділі наведено результати вивчення існуючої системи водопостачання та водовідведення ВАТ “Запорожкокс” та запропонована нова система, розроблено технічні рішення та технологія кондиціонування СВ КХВ, рекомендовано режим роботи споруд кондиціонування. Виконано техніко-економічне та природоохоронне обґрунтування розроблених технічних рішень.

Водний і сольовий (матеріальний) баланси систем оборотного водопостачання КХВ розглянуті на прикладі КХЗ ВАТ “Запорожкокс”, де виконано основний обсяг промислових випробувань розробленої технології кондиціонування і використання СВ та впроваджено технічні рішення для створення замкненої системи оборотного водопостачання.

ВАТ “Запорожкокс” є великим споживачем свіжої технічної води і води питної якості. Балансова схема водопостачання і водовідведення КХЗ наведена на рис. 2. В середньому ВАТ “Запорожкокс” споживає до 190 м3/год свіжої технічної води і біля 24 м3/год питної води.

В основу реконструкції системи водопостачання і водовідведення ВАТ “Запорожкокс” покладено принцип зведення до мінімуму:

·

· споживання свіжої технічної води з р. Дніпро;

· скидання побутових СВ в міську каналізаційну мережу.

Цього можна досягти за допомогою організації замкненої (безпродувочної) системи оборотного водопостачання споживачів охолоджувальної води (первинні газові холодильники, кінцеві газові холодильники, конденсація пари та інш.).

Розрахунки водного і матеріального балансів дозволили зробити висновок про можливість використання для поповнення системи оборотного водопостачання при переведенні її на замкнений (безпродувочний) режим роботи, в залежності від виробничої програми (обсягу виробництва коксу) і кількості атмосферних опадів, частини фенольних СВ, що пройшли біохімічну очистку, фільтрування і стабілізаційну обробку, і весь обсяг ПРЗСВ і побутових СВ, що пройшли кондиціонування (рис. 3, 4).

Розроблений метод кондиціонування включає реагентну обробку, аерування, відстоювання, механічне і адсорбційне фільтрування, а також стабілізаційну обробку речовинами-інгібіторами корозії і утворення щільних сольових відкладень.

СВ збирають до відповідних ємностей, де заздалегідь очищають від грубодисперсних домішок. Після цього у СВ дозують розчини коагулянтів, суміш підлужують до рН 6,5…7,8, аерують, відстоюють і відділюють коагулят (суміш забруднень з гідроксидом металу). Освітлену воду спрямовують спочатку на механічне, а після цього на адсорбційне фільтрування крізь двошаровий фільтр — шар дробленого пекового коксу крупністю 1…3 мм і шар гранульованого активного вугілля. Після фільтрування воду знезаражують діоксидом хлору, що синтезують в окремому апараті, бо СВ при використанні контактують з атмосферою. Відпрацьоване завантаження фільтру регенерують, або додають до сировини та переробляють в коксових печах. Осад накопичується в спеціальній ємності, а після цього вивозиться на мулові майданчики споруд біохімічної очистки заводу.

Потім СВ спрямовують на стабілізаційну обробку шляхом додання суміші інгібіторів корозії і щільних сольових відкладень: ТПФН і ВПК-402 у співвідношенні 10:1.

Рис. 3. Водно-сольовий баланс (варіант, що пропонується, - мокре тушіння коксу) Q – втрати та витрати води, м3/год, Сзаг - загальний солевміст, мг/л; СCl - концентрація хлоридів, мг/л; Кк - коефіцієнт концентрування добре розчинних солей.

Рис. 4. Водно-сольовий баланс (варіант, що пропонується, - із збереженням існуючої технології підготовки шихти, сухе тушіння коксу 60%) Q - втрати та витрати води, м3/год, Сзаг - загальний солевміст, мг/л; СCl - концентрація хлоридів, мг/л; Кк - коефіцієнт концентрування добре розчинних солей.

Для розрахунку стабільності оборотної води і прогнозування можливих ускладнень в роботі системи оборотного водопостачання використано рівняння Ланжельє, яке дозволяє визначити характер стану насичення води карбонатом кальцію при відомих значеннях лужності, вмісті кальцію і значенні рН води. Розрахунок індексу стабільності Ланжельє Il виконано за рівняннями (2), (3) з урахуванням впливу окислювальності на величину лужності.

Il = рНд – рНs; (2)

рНs = (pK2—pKs) + p[Ca] + p[Щ], (3)

де рНs — значення рН, при якому розчин є рівноважно насиченим карбонатом кальцію;

рНд — дійсне значення рН;

K2 і Ks — константи другого ступеня дисоціації вугільної кислоти й добуток розчинності карбонату кальцію відповідно.

Вода утворює щільні сольові відкладення, якщо Il 0, корозійно-активна при Il 0 і стабільна при Il = 0.

Отримані з урахуванням складу оборотної, Дніпровської води, обробленених СВ і оборотної води при поповненні різними видами підготовлених СВ результати розрахунків показують, що оборотна вода схильна до утворення щільних сольових відкладень (індекс Ланжельє складає від 1,04 до 1,16), а при поповненні кондиціонованими СВ оборотна вода є стабільною.

За розробленою технологією оброблюють суміш ПРЗСВ і побутових СВ. Частину води спрямовують на стабілізаційну обробку і використовують для поповнення системи оборотного водопостачання, а частину — на тушіння коксу, що дозволило зменшити споживання свіжої технічної води. Використання на тушіння коксу очищених СВ знижує викиди шкідливих речовин в атмосферу на 10…15% у порівнянні з існуючим положенням, при якому ПРЗСВ використовуються для тушіння коксу після очистки відстоюванням. Також зменшено експлуатаційні витрати за рахунок зниження швидкості корозії матеріалу теплообмінної апаратури до 0,01…0,04 мм/рік та інтенсивності утворення щільних сольових відкладень до 2…3,5 мг/(м2год).

Проведене техніко-економічне і природоохоронне обґрунтування дозволяє зробити висновок про ефективність запропонованих технічних рішень. Економічний ефект складає 130,2 тис. грн/рік.

Загальні висновки

1.  

2.

3.  

3.1. Реагентна обробка коагулянтами, підлужування до рН 7,5…7,9, аерування, відстоювання. Константа швидкості відстоювання при обробці сульфатом заліза дорівнюює 3,78…4,16 год–1, сумішшю гідроксихлориду алюмінію і сульфата заліза — 10,20…11,14 год–1, гідроксіхлоридом алюмінію — 0,14…0,26 год–1. Величина константи адсорбційної рівноваги становить відповідно 132,2; 188,5 та 296,7.

3.2. Доочищення СВ шляхом механічного і адсорбційного фільтрування крізь шар пекового коксу і активного вугілля марки КАД-йодний. Показано, що при швидкості фільтрування 5…10 м/год залишкова концентрація фенолів — 0,25…1 мг/л, зважених речовин — 7…15 мг/л. Виходячи з властивостей сполук, що містяться у СВ, величина рН при цьому не повинна перевищувати 8,0.

3.3. Стабілізаційна обробка. При співвідношенні ПРЗСВ побутові СВ : фенольні СВ = 1 : 1 : 0,25 і введенні суміші речовин інгібіторів — ТПФН і ВПК-402 досягається необхідна якість кондиціонування. Максимальний ефект інгібірування досягається при дозі речовин-інгібіторів (по ТПФН) 0,8 мг/л — швидкості корозії становить 88…92%, утворення щільних сольових відкладень — 96…98%.

4. Встановлено, що дія речовин-інгібіторів процесів корозії і утворення щільних сольових відкладень зумовлена хемосорбцією комплексної сполуки, що утворюється в результаті взаємодії поліфосфату з четвертичною амонієвою сіллю на поверхні теплообмінної апаратури. Ефект інгибірування утворення щільних сольових відкладень і корозії підсилюється за наявності у воді фенолів та роданідів.

5. Розрахована стабільність Дніпровської (свіжої технічної) води, оборотної води, очищених та кондиціонованих СВ і їх суміші з оборотною, зроблено висновок, що при поповненні системи оборотного водопостачання охолоджувальної апаратури кондиціонованими СВ, вода є стабільною.

6. Розраховано водний і сольовий (матеріальний) баланси системи водопостачання ВАТ “Запорожкокс”. Рекомендовано систему оборотного водопостачання, що виключає скидання будь-яких СВ з території підприємства. Запропоновано технологічну схему, обладнання і режим кондиціонування СВ.

7. Проведене техніко-економічне обґрунтування дозволяє зробити висновок про економічну ефективність запропонованих технічних рішень. Економічний ефект складає 130,2 тис. грн/рік.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

АНОТАЦІЯ

Лісогор О.С. Замкнені системи оборотного водопостачання коксохімічних виробництв. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.04 – водопостачання, каналізація. – Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури, Харків, 2001.

Дисертацію присвячено дослідженню і розробці замкнених систем оборотного водопостачання коксохімічних виробництв. В роботі отримано такі результати: розроблено спосіб підготовки (кондиціонування) стічних вод коксохімічного виробництва для подальшого використання у замкнених системах оборотного водопостачання коксохімічних заводів, який складається з реагентної обробки, механічного й адсорбційного фільтрування та стабілізаційної обробки; визначено закономірності реагентної обробки та вплив основних технологічних параметрів (швидкості фільтрування, доз реагентів) на якість оброблених стічних вод; досліджено кінетику і визначено константи сорбції органічних домішок стічних вод коксохімічних виробництв на гідроксидах алюмінію і заліза, а також основні параметри доочищення на активному вугіллі; для визначення механізму процесів кондиціонування використані положення хімічної термодинаміки; розроблено технологічну схему, а також конструкції окремих вузлів установки кондиціонування. Основні результати роботи та технічні рішення впроваджено на коксохімічному заводі ВАТ “Запорожкокс”. Досвід промислової експлуатації підтверджує ефективність розробленого методу: повністю виключено скид будь-яких стічних вод з території заводу; зменшено споживання технічної води; зменшено експлуатаційні витрати за рахунок зниження швидкості корозії матеріалу теплообмінної апаратури до 0,01…0,04 мм/рік та інтенсивності утворення щільних сольових відкладень до 2…3,5 мг/(м2год); на 10…15% зменшено викиди шкідливих речовин в атмосферу.

Ключові слова: замкнені системи водопостачання, оборотне водопостачання, стічні води, що містять феноли, реагентна обробка, фільтрування, стабільність води.

Аннотация

Лисогор Е.С. Замкнутые системы оборотного водоснабжения коксохимических производств. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.04. – водоснабжение, канализация. – Харьковский государственный технический университет строительства и архитектуры, Харьков, 2001.

Диссертация посвящена исследованию и разработке замкнутых систем оборотного водоснабжения коксохимических производств. Изучена задача использования фенолсодержащих сточных вод коксохимических производств, образующихся при проведении процесса коксования и улавливании химических продуктов коксования. Определено направление исследований по совершенствованию метода обработки сточных вод.

Разработан способ подготовки (кондиционирования) сточных вод коксохимического производства для дальнейшего использования в замкнутых системах оборотного водоснабжения коксохимических производств. Он состоит в последовательном применении реагентной обработки с использованием отработанных травильных растворов производства проката черных металлов в качестве коагулянта в сочетании с доочисткой механическим и адсорбционным фильтрованием и стабилизационной обработкой смесью веществ-ингибиторов образования плотных солевых отложений и коррозии. Проведены лабораторные и опытно-промышленные исследования разработанной технологии кондиционирования. В результате проведения экспериментальных исследований определены закономерности извлечения фенолов и роданидов из фенолсодержащих сточных вод коксохимических производств (промышленно-ливневых, бытовых сточных вод и биохимически очищенных фенольных сточных вод) путем реагентной и физико-химической обработки.

Получены кинетические зависимости осветления сточных вод после реагентной обработки и процессов сорбции на гидроксидах металлов и активированном угле. Определены численные значения констант, позволяющие сделать вывод об эффективности различных смесей коагулянтов. Наиболее эффективным коагулянтом является смесь сульфата железа и гидроксихлорида алюминия.

Выполнено обоснование разработанного метода кондиционирования сточных вод коксохимических производств с использованием констант равновесий химических реакций. Показано, что при обработке сточных вод коксохимических производств протекают химические реакции и различные физико-химические процессы — гравитационное осветление, механическое фильтрование, адсорбция примесей на гидроксидах металлов и активированном угле, а также адсорбция веществ-ингибиторов на поверхностях карбоната кальция и металла теплообменной аппаратуры.

Рассчитаны водный и солевой (материальный) балансы системы водоснабжения ОАО “Запорожкокс”. Рассчитана стабильность Днепровской (свежей технической) воды, оборотной воды, подготовленых сточных вод и их смеси с оборотной, что позволило сделать вывод о возможности использования для подпитки системы оборотного водоснабжения смеси кондиционированных сточных вод без образования плотных солевых отложений и при отсутствии коррозии. Рекомендована система оборотного водоснабжения ОАО “Запорожкокс”, исключающая сброс всех сточных вод с территории предприятия. Разработаны технологическая схема, оборудование и режим кондиционирования, обеспечивающие качество кондиционированных сточных вод, достаточное для их использования для подпитки (вместо свежей технической воды) системы оборотного водоснабжения.

Основные результаты работы и технические решения внедрены на коксохимическом заводе ОАО “Запорожкокс”. Опыт промышленной эксплуатации подтверждает эффективность разработанной технологии: полностью исключен сброс каких-либо сточных вод с территории завода; снижено потребление технической воды; уменьшены эксплуатационные затраты за счет снижения скорости коррозии материала теплообменной аппаратуры до 0,01…0,04 мм/год и интенсивность образования плотных солевых отложений до 2…3,5 мг/(м2час); на 10…15% уменьшились выбросы вредных веществ в атмосферу. Проведенное технико-экономическое обоснование позволяет сделать вывод об экономической эффективности предлагаемых технических решений. Экономический эффект составил 130,2 тыс. грн/год.

Ключевые слова: замкнутые системы оборотного водоснабжения, оборотное водоснабжение, фенолсодержащие сточные воды, реагентная обработка, фильтрование, стабильность воды.

Abstract

Lisogor E.S. Loop systems of reverse water facilities of the coke-chemical manufactories. — Manuscript.

Dissertation for Candidate of Technical science degree by specialty 05.23.04. – water supply and sewage – Kharkiv State Technical University of Construction and Architecture, Kharkiv, 2000.

This dissertation is dedicated to exploration and development of loop systems of reverse water facilities of the coke-chemical manufactories. In work the following results are obtained: the way of opening up (conditioning) of the waste water of the coke-chemical manufactories for the following further usage in loop systems of reverse water facilities of the coke-chemical manufactories is designed, which one consists from reagent clearing, mechanical and adsorptive filtrating and stabilizations treatment; regularities of the reagent clearing and influence of the basic technological arguments (speed of filtrating, doses of reagents) on quality of treated sewage are determined; the kinetics is studied and the constants of sorption of organic impurities (admixtures) of waste water of the coke-chemical manufactories on hydroxides of aluminum and iron, and also on fissile coal are determined; for definition of the chemical thermodynamics utilized; the flow diagram, and also constructions of separate clusters of the refining setting designed. The base outcomes of work and engineering solutions are introduced on the coke-chemical factory "OAO Zuporozkoks". The experience of the industry exploitation confirms performance of