Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

Овчинніков Володимир Анатолійович

УДК .65+662.172:546.18+543.422.4+543.422.5+535.37+546.791

Синтез та дослідження координаційних сполук лантаноїдів та деяких 3d-металів з похідними карбацилфосфортриамідів

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Амірханов Володимир Михайлович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, доцент кафедри неорганічної хімії хімічного факультету

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна Національний медичний університет ім. О.О. Богомольця, завідуюча кафедрою загальної хімії доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Манорик Петро Андрійович Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Пісаржевського НАН України, завідуючий відділом фізико-хімії координаційних сполук

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І.Вернадського НАН України, м.Київ

Захист відбудеться “26”березня_2001 р. о _14:00_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий 26 лютого 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради ________________ Олексенко Л.П.

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Сполуки та матеріали на основі рідкісноземельних елементів (РЗЕ) займають важливе місце в сучасній практиці. Сфери їх застосування різноманітні та багаточисленні: металургія, ядерна техніка, медицина, біологія, найновіші галузі електроніки, хімічна промисловість, оптика тощо. Роль РЗЕ постійно збільшується, і ця тенденція, напевно, збережеться і в майбутньому. Тому на сьогоднішній день є актуальним всеохоплююче вивчення сполук РЗЕ, встановлення зв'язку між їх будовою та фізико – хімічними властивостями.

У сучасній хімії РЗЕ провідну роль відіграють координаційні сполуки, які вже застосовують для розв'язання проблем економного та ефективного розділення цих елементів.

Особливе місце в координаційній хімії лантаноїдів займає дослідження b-дикетонатних комплексів. Ці сполуки застосовуються як робочі речовини в оптичних квантових генераторах, при розділенні сумішей РЗЕ методом екстракції та фракційної сублімації, газо  рідинній хроматографії. Досить плідним виявилося застосування b-дикетонатних сполук як лантаноїд-зсуваючих реагентів в ЯМР спектроскопії.

На протилежність добре вивченим b-дикетонатам, координаційні сполуки з їх гетерозаміщеними аналогами залишаються маловивченими. Таке заміщення вуглецевих атомів структури приводить до виникнення деяких цінних властивостей, які не притаманні b-дикетонатним сполукам. Так, при заміщенні однієї з карбонільних груп на фосфорильну утворюється новий клас перспективних екстракційних реагентів для трансплутонієвих елементів.

Взагалі останнім часом помітно зростає зацікавленість до хімії фосфоровмісних сполук та похідних фосфорамідів зокрема. Це пояснюється, перш за все, зростанням значення фосфоровмісних сполук у різноманітних галузях народного господарства та медицини при виготовленні лікарських засобів, інсектицидів, гербіцидів та регуляторів росту рослин, присадок до мастил, стабілізаторів та пластифікаторів полімерів.

Карбациламідофосфати –заміщені аналоги b-дикетонів є похідними амідів кислот, які містять у своєму складі пептидний зв'язок. Серед карбациламідофосфатів знайдено біологічно активні речовини. Похідні карбацилфосфортриамідів з етиленімінними замісниками, такі як "бензотеф" (бензоїл діетилентриамід фосфорної кислотита "фторбензотеф" (п-фторбензоїл діетилентриамід фосфорної кислотизастосовуються в онкології для лікування ракових захворювань, тому вивчення координаційних сполук на основі карбацилфосфортриамідів є актуальним.

Дана робота присвячена синтезу та дослідженню координаційних сполук РЗЕ та деяких 3d-металів з похідними карбацилфосфортриамідів  сполук загальної формули RC(O)NHP(O)(NR*2)2.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно з учбовими планами та плановою науково-дослідною бюджетною темою №187, номер держреєстрації 01940024465.

Мета і задачі дослідження - синтез координаційних сполук лантаноїдів, деяких 3d-металів з карбациламідофосфатними лігандами та визначення координаційно – хімічної поведінки даного класу лігандів по відношенню до іонів лантаноїдів, встановлення основних факторів, що впливають на будову координаційних сполук.

Об'єкт дослідження  карбацилфосфортриамідофосфати та комплекси на їх основі.

Предмет дослідження:

розробка методик синтезу нових лігандів – похідних карбацилфосфортриамідів;

розробка простих та надійних методів синтезу координаційних сполук лантаноїдів та деяких 3d-металів з карбацилфосфортриамідними лігандами;

встановлення особливостей будови координаційних сполук;

біологічні дослідження синтезованих сполук на лініях ракових клітин;

прогнозування можливостей практичного застосування отриманих сполук.

Методи дослідження. Для розв'язання поставлених задач було використано методи коливальної, електронної та ЯМР спектроскопії, рентгенофазового і рентгеноструктурного аналізу (РСтА) та ін.

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено методики синтезу нових координаційних сполук лантаноїдів, міді, нікелю та уранілу з карбацилфосфортриамідними лігандами. Вивчено їх будову у твердому стані та в розчині методами поліядерної ЯМР спектроскопії та електронної спектроскопії. Встановлені основні фактори, що впливають на будову комплексів та спосіб координації лігандів як у розчині, так і у твердому стані. Проведено повний РСтА 17 сполук, 11 з яких є координаційними. Досліджено протипухлинну активність деяких синтезованих сполук на семи лініях ракових клітин.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено методи синтезу нових координаційних сполук. ЯМР спектральні властивості синтезованих сполук можуть бути використані для експрес  аналізу лантаноїдів. Фізико-хімічні властивості синтезованих комплексів лантаноїдів можуть бути використані для їх вилучення та розділення. Координаційні сполуки празеодиму та європію можуть використовуватись як лантаноїд-зсуваючі реагенти при виконанні ЯМР досліджень. Також для синтезованих сполук можливим є застосування для отримання різноманітних оксогалогенідних і фосфатних плівок шляхом випаровування сполук у глибокому вакуумі та наступної термодеструкції на матриці. Комплекси тербію та європію мають люмінесцентні властивості і зможуть знайти використання як люмінофори широкого призначення. Синтезовані сполуки мають фармакологічне значення.

Особистий внесок здобувача у роботу, яка зроблена у співавторстві, полягав у плануванні експерименту, постановці завдання у відповідності з напрямком досліджень. Здобувач брав участь у всіх теоретичних і експериментальних етапах досліджень, узагальненні, аналізі та інтерпретації отриманих результатів. Рентгеноструктурні дослідження виконані у співавторстві з проф. Й. Сілером (Лейпцігський університет, Німеччина), проф. Г. Козловським (Вроцлавський університет, Польща), проф. Г. Фішером (Університет м. Констанс, Німеччина). Люмінесцентні дослідження при низьких температурах зроблені у співавторстві з проф. Я. Легендзієвич (Вроцлавський університет, Польща).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на наукових конференціях: 2-nd International Conference on f-Elements, Helsinki, Finland, 1994; Seventh International Conference on Bioinorganic Chemistry, Lubeck, Germany, 1995; NATO ASI "Cytotoxic, Mutagenic and Carcinogenic Potential of Heavy metals Related to Human Environment", Przesieka, Poland, 1996; XVIII Чугаевское совещание по химии координационных соединений, Москва, 1996; XIV Українська конференція з неорганічної хімії, Київ, ; 2-nd International Conference “Progress in Inorganic and Organometallic Chemistry”, Polanica Zdroj, Poland, 1997; Actinides'97, International Conference, Baden-Baden, Germany, 1997; Eighteenth European Crystallographic Meeting, Praha, Czech Republic, 1998.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 14 статей та 8 тез доповідей на міжнародних та національних наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку цитованої літератури (148 найменувань) та додатків. Загальний обсяг дисертації становить 200 стор. друкованого тексту, робота містить 42 рисунки, 34 таблиці та 6 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У розділі 1 міститься огляд літературних даних про особливості реакцій комплексоутворення та природу зв'язку в координаційних сполуках іонів лантаноїдів, охарактеризовано природу зв'язку у фосфорильних сполуках і комплексах на їх основі. Аналізуються літературні дані про будову та властивості карбациламідофосфатів – сполук загальної формули RC(O)NHP(O)R2. Показано, що, на відміну від добре вивчених b-дикетонатних комплексів лантаноїдів, координаційні сполуки з їх гетерозаміщеними аналогами залишаються вивченими недостатньо.

В експериментальній частині (Розділ 2) наведено методики синтезу карбацилфосфортриамідних лігандів та комплексів на їх основі, описано методи дослідження та умови проведення експерименту, вказані використані реактиви та прилади.

Для досліджень були синтезовані такі карбацилфосфортриамідні ліганди:

На їх основі синтезовано координаційні сполуки лантаноїдів та деяких 3d-металів, встановлено їх будову, досліджено фізико-хімічні властивості.

Синтез координаційних сполук здійснювали за реакціями обміну в неводних розчинах (метанол, ацетон, ізопропанол), виходячи з кристалогідратів хлоридів або нітратів РЗЕ. Координаційні сполуки з лігандами у нейтральній формі отримано за схемою

Ln(Anion)3ЧnH2O3(HL1)x2O.

З лігандом H(L1) отримано комплекси такого складу:

З лігандом H(L2) отримано комплекси складу:

На основі лігандів H(L1), H(L3), H(L6) та нітрату уранілу отримано координаційні сполуки UO2(NO3)2(HL1)2, UO2(NO3)2(HL3)2·Diox та UO2(NO3)2(HL6)2·Diox за схемою

UO2(NO3)2·2H2O 2HL ®2(NO3)2(HL)2.

У випадку лігандів H(L3) та H(L6) кристалічні сполуки отримано при додаванні до реакційної суміші діоксану, який входить до складу сполук.

Координаційні сполуки з лігандами у депротонованій формі отримано за схемою

Ln(NO3)3·nH2O NaL3·xH2O NaNO3Ї)H2O.

Комплекси з лігандом (L1)- не містять у своєму складі молекул води і мають димерну будову Ln2(L1)6; координаційні сполуки лантаноїдів з лігандами (L2)- та (L3)- мають мономерну будову і містять дві молекули води: Ln(L2)3·2H2O та Ln(L3)3·2H2O. При перекристалізації сполуки Nd(L2)3·2H2O з гарячого толуолу комплекс втрачає одну молекулу води і утворюється сполука складу Nd(L2)3·H2O.

При використанні додаткового нейтрального ліганду гексаметилфофортриаміду (HMPA) було отримано змішанолігандні координаційні сполуки, які одночасно містять у координаційній сфері як нейтральні, так і ацидні фосфорильні ліганди. Були синтезовані сполуки складу [Ln(L1)(HMPA)4](BPh4)2 та [Ln(L1)2(HMPA)2](BPh4) за двома схемами

І: Ln(NO3)3+Na(L1)+2NaBPh4+4HMPA = [Ln(L1)(HMPA)4](BPh4)2+3NaNO3Ї;

IІ: Ln(NO3)3+2Na(L1)+NaBPh4+2HMPA = [Ln(L1)2(HMPA)2](BPh4)+3NaNO3Ї.

В обох випадках синтезовано сполуки для Ln=La-Nd, Sm-Yb, Y з октаедричним оточенням центрального атома.

Трис-комплекси Nd(L)3 є координаційно ненасиченими і здатні приєднувати додаткові нейтральні ліганди, такі як, наприклад, a,a'-дипіридил (Dipy), 1,10-фенантролін (Phen) або g,g'-дипіридил (g,g'-Dipy) за загальною схемою

Nd(L)3 ®3·nLig.

Якщо Lig=a,a'-дипіридил або 1,10-фенантролін, то n . Використовуючи ці нейтральні ліганди, було синтезовано такі координаційні сполуки лантаноїдів:

При взаємодії розчинів сполук Ln(L1)3 та g,g'-дипіридилу в гексані утворюються сполуки складу Ln2(L1)6(gg-Dipy)3, де Ln=La, Pr, Nd, Gd.

При синтезі координаційних сполук нікелю та міді з лігандами H(L1) і H(L4) отримано в кристалічному стані і вивчено сполуки складу Cu2(L1)4·Diox та Ni4(L4)4(OCH3)4(HOCH3)4.

У розділах 3-4 наведено результати досліджень синтезованих лігандів і комплексів на їх основі методами ІЧ, ЯМР, електронної спектроскопії та методом РСтА.

Будова синтезованих лігандів. Усі ліганди та їх натрієві солі вивчено за допомогою ІЧ та ЯМР 1Н і 31Р спектроскопії. Показано, що при депротонуванні ліганду, істотного зсуву (~100 см-1в низькочастотну область в ІЧ спектрах, зазнають смуги, які належать до коливань карбонільної і фосфорильної груп та до складного коливання амід ІІ, в якому бере участь коливання зв'язку С-N у вузлі -C(O)NHP(O)<. Це свідчить про виникнення p-спряження в хелатному вузлі при відщепленні NH протону угруповання –C(O)NHP(O)<.

При порівнянні ЯМР спектрів вільних лігандів та їх натрієвих солей встановлено, що сигнал фосфору в спектрі 31Р зміщується в слабке поле (12,97 м.ч. для H(L1); 18,69 м.ч. для (Ph4Sb)(L1) та 19,41 м.ч. для Na(L1)У спектрі ЯМР 1Н натрієвої Na(L1) та тетрафенілстибонієвої (Ph4Sb)(L1) солей сигнали метильних груп зсуваються в сильне поле, центри ваги триплетів 1.03 м.ч. у спектрі H(L1), 0.96 м.ч. у спектрі Na(L1) та 0.85 м.ч. у спектрі (Ph4Sb)(L1). Сигнали метиленових груп у спектрах солей Na(L1) (2.95 м.ч.) та (Ph4Sb)L (2.60 м.ч.) мають вигляд складних мультиплетів, що свідчить про нееквівалентність етильних груп. Це підтверджує висновок про виникнення p-спряження в хелатному вузлі: зменшується ступінь спряження атома фосфору з атомами азоту кінцевих амідних груп (протони метиленових та метильних груп екрануються); при депротонуванні ліганду змінюється розподіл електронів по системі зв'язків і атом фосфору дезекранується.

Усі синтезовані ліганди вивчено методом РСтА. Центральний фрагмент ліганду H(L5) С(O)NP(O)< має гош  конформацію з торсійним кутом O(2)P(1)N(1)C(1) .7°; для всіх інших структур реалізується конформація з анти- розташуванням –та P=O груп, а значення торсійного кута OPNC у хелатному вузлі наближаються до °. Усі ліганди, крім H(L5), утворюють центросиметричні димери, молекули лігандів в яких зв'язані водневими зв'язками (рис.1).

Електронні спектри та спектри люмінесценції. При порівнянні спектрів поглинання розчинів координаційних сполук лантаноїдів в ацетоні зі спектрами кристалічних зразків зроблено висновок про збереження будови координаційних сполук при переході від конденсованого стану до ацетонових розчинів для таких сполук: NdCl3(HL1)3, Nd(NO3)3(HL1)3, NdBr3(HL1)3 та Nd(NO3)3(HL2)3·(H2O)3, остання сполука в метанольному розчині є сильним електролітом із співвідношенням катіон-аніон 1:1.

Вивчення надчутливих переходів 4I9/2  4G5/2, 2G7/2 (550  нм) у спектрах сполук неодиму дозволило в деяких випадках передбачити будову координаційної сфери. За кількістю смуг та розподілом їх інтенсивностей в цій області сполуки лантаноїдів розподілено на кілька груп. До першої групи з координаційним числом (КЧ) 6 належать сполуки [Ln(L1)(HMPA)4][B(C6H5)4], [Ln(L1)2(HMPA)2][B(C6H5)4]2, LnBr3(HL1)3 та LnCl3(HL1)3, для сполуки празеодиму PrCl3(HL1)3 з останнього ряду проведено РСтА, який показав, що центральний атом має октаедричне оточення і октаедр реалізовано у вигляді фаціального ізомеру. До другої групи КЧ 7 належать сполуки складу Ln2(L1)6 та Ln(L2)3·H2O. Остання сполука, за даними РСтА, має поліедр у формі одношапкової тригональної призми (рис.2, I). Найбільшу групу складають комплекси з КЧ 8 – це сполуки складу Ln(L1)3·Phen, Ln2(L1)6(gg-Dipy)3, Ln(L2)3·2H2O, Ln(L2)3·Dipy, Ln(L3)3·2H2O, Ln(L3)3·Dipy та Na[Ln(L7)4]. Методом РСтА підтверджено будову комплексів складу Eu(L1)3·Dipy та Ln2(L1)6(gg-Dipy)3. В обох випадках координаційне оточення центральних атомів інтерпретовано як викривлений додекаедр (на рис.2, II зображено оточення одного з атомів неодиму в структурі Nd2(L1)6(g,g'-Dipy)3).

І ІІ

Рис.2. Координаційні поліедри в Nd(L2)3·H2O (I) та в Nd2(L1)6(g,g'-Dipy)3 (II).

Сполуки складу Ln(NO3)3(HL1)3 та Ln(NO3)3(HL2)3·(H2O)3 мають КЧ 9 та 10 відповідно, оточення центрального атома для КЧ 9 інтерпретовано як тришапкову тригональну призму, для КЧ 10 поліедр інтерпретовано як клинокорону (рис. 3).

Спектри сполуки Nd2(L1)6(g,g'-Dipy)3 в області надчутливих переходів 4I9/2  4G5/2, 2G7/2 для розчину в бензолі відрізняються від спектрів кристалічного зразка, а в області переходу 4I9/2-2P1/2, який не розщеплюється в полі лігандів, з'являються дві смуги (рис. ), що свідчить про присутність двох комплексів у розчині. Виходячи з цього, запропоновано таку схему дисоціації комплексу в розчині

Nd2(L1)6(г,г'-Dipy)3Nd(L1)3·(g,g'-Dipy)1)3·(г,г'-Dipy)2.

І ІІ

Рис.3. Координаційні поліедри в структурах Eu(NO3)3(HL1)3 (I) та Nd(NO3)3(HL2)2(H2O)3 (II).

л, ?м

4I9/2-2P1/2 4I9/2-4G5/2, 2G7/2

Рис. . Спектри поглинання розчинів Nd2(L1)6 (а) та Nd2(L1)6(г,г'-Dipy)3 (b) у толуолі, спектр Nd2(L1)6(г,г'-Dipy)3 кристалічного зразка (c).

Аналіз спектрів люмінесценції та збудження люмінесценції сполук європію дозволив для комплексу EuCl3(HL1)3 запропонувати симетрію оточення центрального атома D3, а для сполуки складу Eu(NO3)3(HL1)3 2v.

Для всіх уранільних комплексів, а саме UO2(NO3)2(HL1)2, UO2(NO3)2(HL3)2·Diox та UO2(NO3)2(HL6)2·Diox проведено РСтА. В усіх структурах з ураніл-іоном реалізується восьмикоординаційне оточення у вигляді гексагональної біпіраміди (рис. 5).

Рис. . Будова координаційної сфери в комплексах з ураніл-іоном складу2(NO3)2(HL)2.

Сполуки нікелю та міді складу Cu2(L1)4·Diox та Ni4(L4)4(OCH3)4(HOCH3)4 були досліджені методом РСтА. Перша сполука є димером: іони міді зв'язані в димери молекулою діоксану, яка координує атомами кисню два різні іони металу (рис.6, а). Друга сполука являє собою тетрамер: центральна частина має будову кубаноподібного каркасу (рис.6, б), в побудові якого беруть участь чотири іони нікелю та чотири метоксигрупи.

а б

Рис.6. Фрагмент будови димеру в структурі Cu2(L1)4·Diox (а),

будова тетрамерного каркасу в структурі4(L4)4(OCH3)4(HOCH3)4 (б).

Ядерний магнітний резонанс. Для сполук складу Ln2(L1)6 та Ln(NO3)3(HL1)3 було проаналізовано ізотропні хімічні зсуви на ядрах 31P та протонах метильних і метиленових груп при 293Якщо припустити, що хімічні зсуви віддалених від парамагнітного центру протонів мають чисто псевдоконтактну природу, то графіки залежності величини DР/KJ(J+1)gL(gL-1) від DH/KJ(J+1)gL(gL-1) повинні бути лінійними, а відрізок, який відтинається на осі ординат, відповідає величині константи надтонкої взаємодії (НТВ). Тангенс кута нахилу прямої є функцією тільки структурних параметрів. Тут DР  ізотропний хімічний зсув 31Р; DH  ізотропний хімічний зсув 1Н; J – повний момент кількості руху електронів; gL  електронний фактор Ланде; К=2pb/3kTgN; b  Електронний магнетон Бора; k  стала Больцмана; Т – абсолютна температура; gN – ядерний магнетон.

Для комплексів складу Ln2(L1)6 виявлено ряд однакових за будовою комплексів у ацетонових розчинах з константою НТВ 0.22 МГц ( для Ln=Dy, Ho, Er, Tm). Для сполук складу Ln(NO3)3(HL1)3 виявлено два ряди однакових за будовою комплексів в ацетоновому розчині: І - Ln= Ce, Pr, Nd, Tb, константа НТВ дорівнює 0.39 МГц; ІІ - Ln= Ho, Er, Tm, константа НТВ дорівнює 0.28 МГц. Зменшення константи НТВ для важких лантаноїдів можна пояснити тим, що при зменшенні іонного радіуса в ряду лантаноїдів молекула комплексу набуває іншої конформації внаслідок стеричних перешкод, пов'язаних з великим об'ємом ліганду H(L1).

У розділі 5 містяться висновки про особливості реакцій комплексоутворення синтезованих лігандів з іонами лантаноїдів, іонами Сu(II) і Ni(II) та деякі структурні особливості синтезованих координаційних сполук. Також, у цьому розділі наведено результати біологічних досліджень деяких лігандів та координаційних сполук лантаноїдів на їх основі.

Біологічні дослідження. Ліганди H(L2) та H(L4) було досліджено на предмет виявлення біологічної активності in по відношенню до ліній ракових клітин.

Отримані результати (табл. ) вказують на те, що має місце вибіркова дія речовин на ракові клітини. Аналізуючи дані табл. , можна зробити висновок, що в деяких випадках зменшується токсичність речовини і виникає селективність дії на лінії ракових клітин.

Таблиця 1.

Результати біологічних досліджень лігандів in на лініях клітин.

Таблиця 2.

Результати біологічних досліджень ліганду H(L7), його натрієвої солі Na(L7) та комплексу Na[Eu(L7)4] in на лініях клітин.

Висновки.

1. Розроблено методики синтезу та виділено в індивідуальному стані 150 нових сполук, з яких близько 120 сполук  це комплекси лантаноїдів з карбациламідофосфатними лігандами як в нейтральній, так і в ацидній формі.

2. На підставі даних елементного аналізу, кондуктометрії, електронної, коливальної та ЯМР спектроскопії і методу РСтА встановлено будову синтезованих лігандів, натрієвих солей та координаційних сполук на їх основі.

3. Методом рентгенофазового аналізу підтверджена індивідуальність отриманих сполук і встановлено існування таких ізоструктурних рядів (без лютецію та прометію):

Ln(L1)3·Dipy, де Ln=La-Yb, Y;

[Ln(L1)(HMPA)4][B(C6H5)4], де Ln=La-Yb, Y;

[Ln(L1)2(HMPA)2][B(C6H5)4]2, де Ln=La-Yb, Y;

LnCl3(HL1)3, де Ln=La-Yb, Y та сполуки PrBr3(HL1)3 і NdBr3(HL1)3;

Ln(NO3)3(HL1)3, де Ln=La-Yb, Y;

Ln(NO3)3(HL2)3·3H2O, де Ln=La-Dy;

Ln(L2)3·Dipy, де Ln=La-Dy;

Координаційні трис-хелати мають димерну будову Ln2(L1)6 (Ln=La та є рентгеноаморфними речовинами.

4. За даними ІЧ спектрів координаційних сполук лантаноїдів встановлено:

фосфорильні ліганди, що входять до складу координаційної сфери комплексів у нейтральній формі, завжди координуються монодентатно через атом кисню фосфорильної групи;

фосфорильні ліганди, що входять до складу координаційної сфери комплексів у депротонованій формі, завжди координуються бідентатно циклічно з утворенням шестичленних металоциклів.

5. Вивчення електронних спектрів та спектрів люмінесценції координаційних сполук дозволило в деяких випадках встановити симетрію координаційного оточення центрального атома:

за даними спектрів люмінесценції та збудження люмінесценції визначено симетрію оточення: для сполуки Ln(NO3)3(HL1)3 симетрія кристалічного поля наближається до С2v, а для сполуки складу LnCl3(HL1)3 центральний атом знаходиться в кристалічному полі з симетрією D3;

у спектрах люмінесценції та збудження люмінесценції сполук європію відбуваються електронно-коливальні переходи за участю коливань переходів від координованих груп (n(PO), n(CO) фосфорильних лігандів, коливання n(LnO), n(LnCl) в поліедрі та коливання n(NO) в координованих нітратних групах.

6. На підставі даних розділення ізотропного хімічного зсуву на контактну і псевдоконтактну складові в спектрах ЯМР 1Н та 31Р в ацетонових розчинах визначено існування однакових за будовою комплексів у розчині:

сполуки складу Ln2(L1)6, де Ln=Dy, Ho, Er, Tm, мають однакову будову в розчині, для них константа НТВ становить 0.22 МГц;

для сполук складу Ln(NO3)3(HL1)3 виявлено два ряди однакових за будовою комплексів у розчині:

І: Ln= Ce, Pr, Nd, Tb - константа НТВ дорівнює 0.39 МГц,

ІІ: Ln= Ho, Er, Tm  константа НТВ дорівнює 0.28 МГц;

для сполук складу Ln(NO3)3(HL2)3·3H2O, Ln=Ce,доведено існування в ацетоновому розчині ряду аксіальносиметричних комплексів.

7. Проведено рентгеноструктурні дослідження 6 синтезованих лігандів та 12 комплексів на їх основі:

найчастіше в хелатній частині лігандів CC(O)NP(O)= фосфорильна та карбонільна групи мають син- розташування, а значення торсійного кута OPNC у вузлі наближається до 0° (1), H(L2), H(L3), H(L4), H(L6) ), у випадку H(L5) молекули мають гош-конформацію з торсійним кутом OPNC .7°;

у комплексах з лігандами в нейтральній формі (3(HL1)3, Eu(NO3)3(HL1)3, Nd(NO3)3(HL2)2(H2O)3, UO2(NO3)2(HL1)2, UO2(NO3)2(HL3)2·Diox та UO2(NO3)2(HL6)2·Diox) фосфорильні ліганди координуються до центрального атома через кисень фосфорильної групи, при цьому ліганд зберігає син- розташування фосфорильної та карбонільної групи;

у комплексах з лігандами в депротонованій формі координація завжди відбувається через атоми кисню карбонільної та фосфорильної груп з утворенням шестичленного металоциклу. Аналіз довжин зв'язків свідчить про наявність p-спряження в циклі (1)3·Dipy, Nd2(L1)6·3(g,g'-Dipy), Nd(L2)3·H2O, Cu2(L1)4·Diox та Ni4(L4)4(OCH3)4(HOCH3)4

8. Біологічні дослідження in на лініях ракових клітин показали, що вільні ліганди діють вибірково на певну лінію ракових клітин. У координаційних сполуках з біологічно активними лігандами, в деяких випадках, зменшується токсична дія ліганду на здорові клітини та збільшується відсоток загибелі ракових клітин, тобто сполука селективно діє на певні ракові клітини.

Основний зміст дисертації викладено в таких публікаціях:

1. Амирханов В.М., Овчинников В.А., Капшук А.А., Скопенко В.В. Синтез и исследование координационных соединений хлоридов РЗЭ с бис-(диэтиламидо)-трихлорацетиламидофосфорной кислотой // Журнал нерганической химии. -1995. -Т.40, №11. -С.1869-1873.

2. Скопенко В.В., Амирханов В.М., Овчинников В.А., Туров А.В. Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ с бис-(диэтиламидо)-трихлорацетиламидофосфорной кислотой // Журнал неорганической химии. -1996. -Т.41. №4. -С.611 - 616.

3. Амирханов В.М., Капшук А.А., Овчинников В.А., Скопенко В.В. Структура комплекса нитрата европия с ди-(диэтиламидо)-трихлорацетиламидофосфорной кислотой // Журнал неорганической химии. -1996. -Т.41, № . -С.1470-1475.

4. Амирханов В.М., Овчинников В.А., Труш В.А., Скопенко В.В. Свойства и строение бис-(диэтиламидо)-трихлорацетиламидофосфорной кислоты // Журнал органической химии. -1996. -Т.32. № . -С.376-380.

5. Амирханов В.М., Овчинников В.А., Туров А.В., Скопенко В.В. Синтез и исследование координационных соединений нитратов РЗЭ с ди-(диэтиламидо)-трихлорацетиламидофосфорной кислотой // Координационная химия. –1997. -Т.23. №2. -С.139-142.

6.OvchynnikovLegendziewiczGraczykHanuzaMacalikSpectroscopic studies of neodymium and europium phosphoro-azo b-diketonates. // Acta Physica Polonica. –1996. -Vоl.90. №2. -P.455-460.

7. Амирханов В.М., Овчинников В.А., Рехта А.Н., Грыцкив А.Я., Скопенко В.В. Синтез и исследование разнолигандных комплексов РЗЭ, содержащих N,N'-тетраэтил-N''-трихлорацетилфосфотриамид и гексаметилфосфотриамид // Координационная химия. –1998. -Т.24. № . -С. .

8. V.A., Amirkhanov V.M., Kapshuk A.A., Sliva T.Yu., Glowiak T. and Kozlowski H., Synthesis, IR and X-Ray Studies of Tetra (N,N'-tetraethyl-N''-benzoyl-phosphorictriamide)-tetra (m-3-methoxo)-tetra(methanol) tetra-Nickel (II). // Z. Naturforsch. –1998. -Vol.53 b. -P.836-840.

9. J., Legendziewicz J., Amirkhanov W., Ovchinnikov V., Macalik L., Hanuza J., Comparative optical studies of lanthanide complexes with three types of phosphoro-azo derivatives of b-diketones // Spectrochimica Acta Part A. –1998. -Vol.55. -P.349-367.

10. Ovchynnikov V.A., Amirkhanov V.M., Timoshenko T.P., Glowiak T., Kozlowski H., Carbacylamidophosphates: synthesis, properties and structure of Dimorfolido-N-trichloroacetyl-phosphorylamide // Zeitschrift fur Naturforschung –1998. -Vol.53 b. -P.481-484.

11.OvchynnikovGlowiakKozlowskiCrystal and Molecular Structures of N,N'-Diphenyl-N''-trichloroacetylphopshortriamide and N,N'-Tetraethyl-N''-benzoylphosphortriamide. The Effect of Various Substituents on the Structural Parameters of the [C(O)N(H)P(O)] Moiety. // Zeitschrift fur Naturforschung. -1997. -Vol.52 b. 1331-1336.

12. V.M., Sieler J., Trush V.A., Ovchynnikov V.A., Domasevitch K.V., Synthesis, IR and X-ray Studies of a Dioxouranium(VI) Nitrate Complex with N,N'-tetraethyl-N''-trichloracetylphosphortriamide // Zeitschrift fur Naturforschung. –1997. -Vol.52 b. P.1194-1198.

13. Ovchynnikov V.A., Timoshenko T.P., Amirkhanov V.M., Sieler J., Skopenko V., Coordination Compounds of Lanthanide Nitrates with Dimorpholido-N-trichloroacetylphosphorylamide. The structure of Di(Dimorpholido-N-trichloroacetylphosphorylamide)diaqua Neodimium(III)trinitrate // Zeitschrift fur Naturforschung. –2000. -Vol.55 b. -P.262-268.

14. Legendziewicz J., Oczko G., Amirkhanov V., Wiglusz R., Ovchynnikov V., Synthesis and Spectroscopic Characteristics of a New Class of Lantanide Compounds of Formula Ln(HX)3(NO3)3 and Ln(HX)3Cl3 // J. Alloys and Compounds. -2000. -Vol.300-301. -P.360-369.

15. V.M., Trush V.A., Ovchynnikov V.A., The new type of bidentate O-donor phosphoramidic ligands analogous to b-diketones. // 2nd International Conference on f-Elements. Helsinki (Finland). -1994. August 1-6. -P.278.

16. Amirkhanov V.M., Ovchynnikov V.A., Trush V.A., The properties of peptide group in coordination compounds of phosphoroazo- analogous of b-diketones. // Journal of Inorganic Biochemistry. -1995. -V.59. №2,3. –August. -P.197. Seventh International Conference on Bioinorganic Chemistry (Abstract C14). -Lubeck (Germany). –1995. -September 3-8.

17. Ovchynnikov V.A., Trush V.A. and Amirkhanov V.M., New Coordination Compounds with Analogues of Anti Cancer Drugs of Benzotef Type. // NATO ASI "Cytotoxic, Mutagenic and Carcinogenic Potential of Heavy metals Related to Human Environment". Przesieka(Poland). –1996. -15-26 June. -P.234.

18. Амирханов В.М., Овчинников В.А., Туров А.В., Константы сверхтонкого взаимодействия лантаноид-фосфор в комплексах редкоземельных элементов с трихлорацетиламидофосфатными лигандами // XVIII Чугаевское совещание по химии координационных соединений. Сборник тезисов докладов. -Москва. Наука. –1996. -С.4.

19. Скопенко В.В., Амирханов В.М., Овчинников В.А., Труш В.А., Синтез та дослідження координаційних сполук лантаноїдів з фосфазоаналогами b  дикетонів // XIV Українська конференція з неорганічної хімії. –Київ. –1996. -С. .

20. V.M., Ovcinnikov V.A., Viktor A. Trush Rare Earth Metal with the Carbacylamidophosphate Type Ligands // 2-nd International Conference “Progress in Inorganic and Organometallic Chemistry”. Polanica Zdroj (Poland). –1997. -September 19-23. P.40.

21.V.M., Sieler J., Trush V.A., Ovchynnikov V.A., Domasevitch K.V. and Skopenko V.V. Synthesis, IR and X-ray study of a dioxouranium(VI) nitrate complex with N,N'-tetraethyl-N''-trichloroacetylphosphotriamide // Actinides '97, International Conference, -Baden-Baden (Germany), -1997. -September 21-26. T3-P1.

22. V.A., Amirkhanov V.M., Skopenko V.V., The Effect of Various Substituents on the Structural Parameters of the [C(O)N(H)P(O)] Moiety in the carbacylamidophosphates // Eighteenth European Crystallographic Meeting. Praha (Czech Republic). -1998. August 15-20. -C5-P26. -P.355.

Овчинніков В.А. Синтез та дослідження координаційних сполук лантаноїдів та деяких 3d-металів з похідними карбацилфосфортриамідів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. –Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2001.

Дисертацію присвячено синтезу та дослідженню координаційних сполук лантаноїдів та деяких 3d-металів з карбациламідофосфатами, сполуками загальної формули RC(O)NHP(O)R2, які є потенційними О,O'-донорними лігандами і можуть розглядатись як гетерозаміщені аналоги b-дикетонів. Сукупність досліджень дозволила охарактеризувати координаційно-хімічну поведінку цих сполук по відношенню до іонів лантаноїдів (ІІІ). Показано, що карбацилфосфортриамідні ліганди координуються в нейтральній формі через атом кисню фосфорильної групи, карбонільна група при цьому має анти-розташування щодо фосфорильної групи. Така конформація хелатного вузла -C(O)NP(O)< притаманна, в більшості випадків, і вільним лігандам. Властивості нейтральних карбацилфосфортриамідних лігандів нагадують поведінку здатного тільки до монодентатної координації ліганду гексаметиленфосфортриаміду O=P[N(CH3)2]3 (HMPA). Депротоновані ліганди завжди координуються бідентатно циклічно через атоми кисню карбонільної та фосфорильної груп з утворенням шестичленних металоциклів. При цьому їх координаційно-хімічна поведінка подібна поведінці b-дикетонів. При порівнянні довжин зв'язків у хелатному вузлі -C(O)NP(O)< координаційних сполук з відповідними довжинами зв'язків у лігандах у вільному стані зроблено висновок про виникнення p-спряження в шестичленних металоциклах.

Ключові слова: карбациламідофосфати, лантаноїди, комплекси, координаційні сполуки.

Овчинников В.А. Синтез и исследование координационных соединений лантаноидов и некоторых 3d-металлов с производными карбацилфосфортриамидов. –Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01  неорганическая химия. –Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2001.

Диссертация посвящена изучению химии координационных соединений лантаноидов и некоторых 3d-металлов с карбациламидофосфатами, соединениями общей формулы RC(O)NHP(O)R2, которые являются потенциальными О,O'-донорными лигандами и могут рассматриваться как гетерозамещенные аналоги b-дикетонов.

Синтезированы новые органические производные карбацилфосфортриамидов с различными заместителями при атоме фосфора. На их основе синтезированы различные по составу и строению координационные соединения лантаноидов. Все синтезированные соединения изучены методами ИК, ЯМР, електронной спектроскопии и методом рентгеноструктурного анализа.

Совокупность исследований позволила охарактеризовать координационно-химическое поведение исследуемых лигандов по отношению к ионам лантаноидов (ІІІ). Показано, что карбацилфосфортриамидные лиганды при координации к центральному атому в нейтральной форме координируются через атом кислорода фосфорильной группы, карбонильная группа при этом имеет анти-расположение по отношению к фосфорильной группе. Такая конформация хелатного узла -C(O)NP(O)< присуща, в большинства случаев, и свободным лигандам. Поведение нейтральных карбацилфосфортриамидных лигандов напоминает поведение способного только к монодентатной координации гексаметиленфосфортриамида O=P[N(CH3)2]3 (HMPA). Депротонированные лиганды всегда координируются бидентатно циклически через атомы кислорода карбонильной и фосфорильной групп с образованием шестичленних металлоциклов. При этом их координационно-химическое поведение подобно поведению b-дикетонов. При сравнении длин связей в хелатном узле -C(O)NP(O)< координационных соединений с соответствующими длинами связей в свободных лигандах сделан вывод о возникновении p- сопряжения в шестичленных металлоциклах.

Ключевые слова: карбациламидофосфаты, лантаноиды, комплексы, координационные соединения.

Ovchynnikov V.A. Synthesis and investigation of coordination compounds of lanthanide and some 3d-metals with derivative of carbacylphosphortriamides. -Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in chemistry by speciality 02.00.01 chemistry. Kiev National Taras Shevchenko University, Kiev, 2001.

The thesis is devoted to chemistry of coordination compounds of lanthanides with carbacylphosphortriamides. Carbacylphosphortriamides – compounds of the general formula RC(O)NHP(O)(NR'2)2, are also potential O,O-donor ligands for metal ion. Carbacylphosphortriamides may be regarded as powerful chelating systems, closely related to b-diketonates. The conclusion about coordination-chemistry behavior to the lanthanide ion have been made on the base all compounds under study. The monodentate coordination of ligand HL in neutral form is realized via-oxygen atom of phosphoryl group. The coordinated ligands in complex have the same conformation as well as in free ligand: carbonyl and phosphoryl groups are in anti position to each other. The behavior of ligand HL in neutral form to lanthanide ions is similar to hexamethylphosphortriamide OP[N(CH3)2]3 (HMPA).

Keywords: carbacylphosphortriamide, lanthanide, coordination compounds.