НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

ім. Б.І. ВЄРКІНА

ПУРСЬКИЙ ОЛЕГ ІВАНОВИЧ

УДК 536.21; 539.2

ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНА ТЕПЛОПРОВІДНІСТЬ МОЛЕКУЛЯРНИХ КРИСТАЛІВ

01.04.14 – теплофізика і молекулярна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Черкаському інженерно-технологічному інституті

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник кандидат фізико-математичних наук

Жолонко Микола Миколайович,

доцент кафедри фізики

Черкаського інженерно-технологічного

інституту.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Мерісов Борис Олександрович,

керівник наукової лабораторії кафедри фізики низьких температур Харківського національного університету

ім. В.Н. Каразіна

кандидат фізико-математичних наук

Городілов Борис Якович,

старший науковий співробітник

Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України

Провідна установа Одеський національний університет

ім. І.І. Мечнікова (фізичний факультет)

Міністерства освіти і науки України

Захист відбудеться24.04.2001 р. о 14 годині на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою: 61164, м. Харків-164, пр. Леніна, 47.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України.

Автореферат розісланий “20” березня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради

доктор фізико-математичних наук Сиркін Є.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації. Дані про теплопровідність дають можливість отримувати важливу інформацію про динаміку кристалічної гратки. Проте, точно передбачити значення теплопровідності у зв'язку із складністю опису конкретних механізмів переносу теплоти можливо лише в окремих випадках [1]. Теоретичні розрахунки [1,2], виконані із врахуванням трифононних процесів, вказують на те, що при температурах ТіqD/4, де qD – температура Дебая, фононна теплопровідність кристалічної гратки повинна зменшуватися із підвищенням температури за законом 1/Т. Але вже в перших експериментальних роботах з дослідження теплопровідності твердих діелектриків були отримані результати, які неможливо описати в рамках класичних теоретичних моделей теплопереносу [2].

Найбільш зручними об'єктами для дослідження теплопровідності твердих діелектриків є кристали інертних газів. Простота їхньої структури в багатьох випадках дозволяє виконати теоретичну оцінку теплофізичних властивостей і порівняти розрахунки з результатами експериментів. На сьогодні теплові властивості атомарних кристалів вивчені досить детально. Значно менше досліджені молекулярні кристали. На відміну від класичних атомарних кристалів з центральною взаємодією, у яких в рівноважному стані фазових перетворень не спостерігається, більшість молекулярних кристалів існує в декількох твердих фазах, головна відмінність між якими полягає у різному характері орієнтаційної впорядкованості. В залежності від конкретної речовини і температури характер орієнтаційного руху молекул може змінюватися в широких межах, від лібрацій на малі кути і рідких стрибків між рядом можливих для молекул орієнтацій в упорядкованих фазах до майже вільного обертання в орієнтаційно-розупорядкованих фазах [3-6].

Внесок обертального руху в перенесення тепла із-за низької групової швидкості лібронів незначний, в той час як розсіяння фононів на обертальних збудженнях кристалічної решітки може бути того ж порядку, що й розсіяння на фононах. Тому внаслідок фонон-обертальної взаємодії можуть виникати суттєві відхилення теплопровідності від класичного закону l ~1/Т. Разом з тим необхідно визнати, що послідовна мікроскопічна теорія впливу фонон-обертальної взаємодії на теплові властивості молекулярних кристалів на сьогоднішній день ще не створена. В зв'язку з цим викликає інтерес проведення дослідження теплопровідності кристалів різної симетрії, з різними типами молекулярних обертань, в широкому інтервалі температур, який охоплював би великий спектр обертальних рухів молекул, з метою виявлення особливостей які впливають на теплопровідність молекулярних кристалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, які склали зміст даної дисертації, проведені у відповідності до тематичного плану інституту з відомчої тематики за темами:

·

· держбюджетна тема Міністерства освіти і науки “Дослідження дифузійних змін структури і фізичних властивостей аморфних та полікристалічних твердих тіл в залежності від технологічних умов їх отримання”, номер державної реєстрації №121-97, термін виконання 1997-1999 рр.

Мета і задачі роботи. Основною метою дисертації було дослідження впливу обертального руху молекул на високотемпературну (ТіqD/4) теплопровідність молекулярних кристалів.

Об'єктом експериментального дослідження було вибрано механізми переносу тепла в високотемпературних фазах молекулярних кристалів.

Предметами дослідження обрані ізобарна та ізохорна теплопровідності та ефекти пов'язані із впливом взаємодії фононів з обертальною підсистемою кристалів.

Метод дослідження – вимірювання коефіцієнта теплопровідності стаціонарним методом поздовжнього теплового потоку.

Наукова новизна отриманих результатів. В процесі виконання дисертаційної роботи було отримано температурні залежності коефіцієнтів теплопровідності твердих SF6, CHCl3, С6Н6 та ССl4, кристалів із різними типами молекулярних обертань. Наукова новизна роботи визначається рядом експериментальних фактів, отриманих вперше, які і складають основні положення дисертації, що виносяться на захист:

Вперше досліджено ізобарну теплопровідність твердої SF6 на протязі всієї області існування високотемпературної b-фази.

Вперше проведено дослідження ізобарної теплопровідності твердого CHCl3 в інтервалі температур від 80 К і до температури плавлення (209.5 К).

Досліджено теплопровідності зразків твердих С6Н6 та ССl4 в діапазоні температур від 80К і до відповідних температур плавлення. Раніше в роботах [19,23,28] проводилися дослідження ізобарної теплопровідності цих речовин, їхні результати суттєво відрізняються від отриманих, як по температурним залежностям, так і по самих значеннях теплопровідності.

Встановлено залежність поведінки високотемпературної теплопровідності досліджуваних молекулярних кристалів від характеру обертального руху молекул.

Вперше проведено розподіл внесків фонон-фононної та фонон-обертальної взаємодії в повний тепловий опір досліджуваних кристалів.

Практичне значення роботи полягає у подальшому розвитку існуючих уявлень про механізми переносу тепла, на основі проведених досліджень, що представляє інтерес у зв'язку із можливим використанням даних кристалів у якості холодоагентів. Результати дисертаційної роботи можуть бути використані в наукових лабораторіях, які займаються дослідженням теплофізичних властивостей молекулярних кристалів.

Особистий внесок здобувача. Всі результати, що увійшли до дисертації, отримані або особисто автором, або при безпосередній його участі. Ним створено експериментальну установку для дослідження ізобарної теплопровідності затверділих рідин та газів плоским стаціонарним методом. Дисертантом була проведена серія експериментів з вимірювання коефіцієнта теплопровідності молекулярних кристалів із різними типами молекулярних обертань, опрацьовані та проаналізовані дані вимірювань. Він брав участь у плануванні та проведенні експериментів, обговоренні їх результатів та написанні друкованих праць.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 6 роботах, в тому числі у 4-х статтях наукових журналів та матеріалах 2-х наукових конференцій.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на 3-й міжнародній конференції “Кріокристали і Квантові кристали.” Скларска Пореба, Польща, серпень 2000р., а також на 2-му міжнародному симпозіумі “ Фундаментальні та прикладні проблеми сучасної фізики”. Тернопіль, Україна, вересень 2000 р.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновку та списку використаних джерел, що містить 110 найменувань. Вона викладена на 107 сторінках і включає 68 сторінок основного тексту, 24 рисунки і 5 таблиць, розміщених на 29 сторінках та 10 сторінок списку використаних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність вибраної теми досліджень, сформульовано мету і задачі дисертаційної роботи, вказана наукова новизна отриманих результатів та їх практична цінність, приведені основні положення роботи, які виносяться на захист.

У першому розділі дисертації розглянуто основні теоретичні уявлення про процеси переносу тепла у діелектричних кристалах та методи вимірювання теплопровідності.

У другому розділі проведено літературний огляд результатів експериментальних досліджень теплопровідності молекулярних кристалів.

Третій розділ присвячено опису створеної експериментальної установки, яка використовувалася для дослідження ізобарної теплопровідності методом стаціонарного поздовжнього потоку тепла. Описана методика вимірювання теплопровідності.

Четвертий розділ містить результати експериментальних досліджень високотемпературної теплопровідності твердих SF6, CHCl3, C6H6 та CCl4. Також представлені результати досліджень впливу обертального руху молекул на теплопровідність досліджуваних кристалів.

В якості першого об'єкту досліджень було обрано шестифтористу сірку (SF6). Тверда SF6 має незвично широку область існування високотемпературної b-фази, кристалізація даної речовини відбувається при 222.4 К, а фазовий перехід, що знижує симетрію трансляційної і орієнтаційної підсистем кристалу – тільки при 93.4 К [8]. В результаті структурних досліджень [9,10] встановлено, що b- фаза SF6 має кубічну ОЦК структуру просторової симетрії Im3m. Аналіз даних роботи [8] свідчить про жорстку орієнтаційну впорядкованість молекул SF6 безпосередньо вище температури фазового переходу. Рентгеноструктурні дослідження SF6 вказують на те, що інтенсивність окремих відображень починає зменшуватися і наближається до розрахованих у моделі орієнтаційного розупорядкування молекул тільки після 150 К. Із врахуванням вище сказаного тверда SF6 є зручним об'єктом для дослідження впливу на теплопровідність монофазної однокомпонентної системи широкого спектру обертальних станів молекул, які змінюються від практично повної орієнтаційної впорядкованості до майже вільного ротаційного руху.

Вимірювання ізобарної (під тиском власних насичених парів) теплопровідності lр зразків твердої SF6 проведено в температурному інтервалі від фазового переходу до температури плавлення. Експериментальні результати представлені на рис.1. Ізобарна теплопровідність зменшується із підвищенням температури відповідно до залежності lр~Т-1.35. Швидше, ніж за законом 1/Т, зменшення ізобарної теплопровідності можна пояснити при допомозі залежності Лейбфріда-Шлемана [1], впливом процесів пов'язаних із тепловим розширенням дослідних зразків [11,12]. Теплопровідність виміряна під тиском власної насиченої пари може бути перерахована до ізохорної lv із врахуванням даних по тепловому розширенню [8] і об'ємної залежності теплопровідності [3], при допомозі формули:

lv=lр(Vm(T)/Vm0)g, (1)

де Vm(T) – молярний об'єм вільного зразка в залежності від температури, Vm0 – молярний об'єм зразка до якого проводився перерахунок, g=(¶lnl/¶lnV)T – коефіцієнт Бріджмена (табл.1).

Суцільна лінія 1 на рис.1 показує теплопровідність перераховану до постійного молярного об'єму, який дорівнював Vm0=58.25 см3/моль. Такий молярний об'єм мають зразки твердої SF6 при температурі фазового переходу. Крива теплопровідності lv у високотемпературній b- фазі при підвищенні температури спочатку зменшується, проходить через плавний мінімум і потім починає зростати. Її поведінка вище 200 К добре узгоджується з даними роботи [3] (суцільна лінія 2), якщо врахувати різну густину зразків. Збільшення ізохорної теплопровідності SF6 не вкладається в рамки класичних теоретичних уявлень про фонон-фононну теплопровідність. Цей ефект може бути пояснений виникненням (поряд із фонон-фононним) додаткового механізму розсіяння фононів,

Рис.1. Ізобарна і ізохорна теплопровідності твердої SF6 у високотемпературній b-фазі. (l)- зразок №1, (n)- зразок №2. Суцільна лінія 1 представляє теплопровідність, перераховану до молярного об'єму SF6, який дорівнює 58.25 см3/моль. Суцільною лінією 2 нанесено дані роботи [3] для зразка із молярним об'ємом 62.2 см3/моль. Пунктирна лінія - крива теплопровідності отримана згладжуванням експериментальних даних . Lmin – мінімальне значення теплопровідності твердої SF6 розраховане, для ізобарного випадку, в рамках ейнштейнівської моделі [2] дифузійного переносу тепла, безпосередньо від атома до атома.

внесок якого у високотемпературних фазах молекулярних кристалів із підвищенням температури зменшується. Оскільки досліджується теплопровідність молекулярних кристалів природно пов'язати даний механізм із розсіянням фононів на збудженнях обертального руху молекул. Дійсно, якщо при підвищенні температури зменшення фонон-обертального теплового опору внаслідок

поступового переходу молекул до майже вільного обертання буде перевищувати наростання теплоопору, пов'язаного із фонон-фононним розсіянням то загальна теплопровідність може збільшуватися.

На рис.1 також показано мінімальне значення теплопровідності (Lmin) твердої SF6, розраховане для ізобарного випадку, в рамках ейнштейнівської моделі дифузійного переносу тепла від атому до атома [2]. Розрахунок проводився за формулою:

, (2)

додавання проводилося для трьох коливальних мод (дві поперечні і одна поздовжня) із відповідними швидкостями звуку , QDi – гранична дебаєвська частота для кожної поляризації, виражена в градусах Кельвіна, QDi=(h/2pkв)(6p2n)1/3, де n - кількість атомів на одиницю об'єму.

Із рис.1 також видно, що при температурах вищих за 150 К, теплопровідність твердої SF6 наближається до свого абсолютного мінімуму, перевищуючи його не більше, ніж у два рази. Ця обставина має, принаймі, два важливих наслідки. По-перше, близькість абсолютної величини теплопровідності до своєї нижньої границі дає підстави очікувати, що її температурну залежність в даній температурній області визначають головним чином, акустичні коливання із малими хвильовими векторами. По-друге, слід очікувати значних відхилень від закону 1/Т, але ця обставина не може пояснити збільшення ізохорної теплопровідності в області передплавильних температур твердої SF6.

Для виявлення причин даного ефекту було виділено внески фонон-фононної та фонон-обертальної взаємодій у повний теплоопір твердої SF6. При цьому вважалося, що тепло переноситься, головним чином, трансляційними коливаннями незалежно від степені орієнтаційної впорядкованості, оскільки перенос тепла лібронами є незначний із-за малої дисперсії лібронних гілок. Для розрахунків використовувався модифікований метод приведених координат (ММПК). В припущенні адитивності внесків у загальний теплоопір W=1/l твердої SF6 фонон-фононної та фонон-обертальної взаємодії і вважаючи, що в приведених координатах (W*=W/Wmol, T*=T/Tmol) теплоопір SF6 зумовлений фонон-фононним розсіянням Wpp, при рівних приведених молярних об'ємах V*=V/Vmol, такий же як і у кристалів інертних газів, можна виділити фонон-обертальну компоненту Wpr теплоопору твердої SF6. Як правило в якості параметрів приведення використовуються значення Tmol=e/kв, lmol= kв/s2Цe/m, Vmol=s3N, де e і s - параметри потенціалу Леонарда-Джонса, m - молярна вага, N – стала Авогадро. В якості приведених параметрів Tmol і Vmol ми використали температури та молярні об'єми SF6 і кристалів інертних газів криптону Kr і ксенону Xe в критичних точках Tcr і Vcr (табл.1).

Таблиця 1

Критичні параметри і значення величин, які використовувалися при розрахунках відповідних теплоопорів твердих SF6, CHCl3, C6H6 и CCl4.

Речо-вина Тmol, K Vmol, см3/моль s, 10-8см m, гр/моль Wmol, м К/Вт g Літ-ра.

Kr 209.4 92.01 5.43 83.8 8.06 10.2 [14,15]

Xe 289.7 119.4 5.83 131.3 10.0 9.6 [14,15]

SF6 318.7 201.45 6.94 146.05 13.51 5.2 [3,8,15]

CHCl3 536.6 238.8 7.34 119.4 10.9 4.0 [16,17]

C6H6 562.0 260.0 7.56 78.1 9.43 7.5 [15,18]

CCl4 556.4 257.0 7.53 153.8 13.2 6.0 [15,19]

Результати розрахунків наведені на рис.2. Теплоопір твердої SF6, пов'язаний із наявністю обертального руху молекул, спочатку збільшується при підвищенні температури, в області температур порядку 170 К проходить через максимум і починає зменшуватися. Така поведінка Wpr узгоджується з даними

Рис.2. Внески фонон-фононного розсіяння Wpp і розсіяння фононів на обертальних збудженнях молекул Wpr в загальний теплоопір W твердої SF6.

роботи [8], які вказують на поступовий перехід молекул твердої SF6 від практично повної орієнтаційної впорядкованості до загальмованого обертання. Ефект зменшення фонон-обертального теплоопору пояснюється зменшенням розсіяння фононів на колективних орієнтаційних збудженнях молекул SF6 по мірі розгальмовування їхнього обертального руху. Величина додаткового внеску Wpr в загальний теплоопір, складає приблизно 30% фонон-фононної компоненти Wpp, що значно менше, ніж, наприклад, у твердого метану безпосередньо після переходу в орієнтаційно-розупорядковану фазу [13] або в кристалів типу азоту [5].

Ефект збільшення з температурою ізохорної теплопровідності не повинен спостерігатися для тих молекулярних кристалів у яких орієнтаційна впорядкованість зберігається на протязі всієї області існування високотемпературних фаз. У зв'язку з цим викликає інтерес проведення досліджень теплопровідності молекулярних кристалів із заздалегідь більшим (у порівнянні із SF6) значенням, протидіючого обертанню потенціального бар'єру. Для проведення досліджень було обрано трихлорметан CHCl3. Твердий CHCl3 має орторомбічну структуру просторової симетрії Pnma – D2h16 з чотирма різним чином орієнтованими молекулами на елементарну ячейку. Обертальний рух молекул твердого CHCl3 аж до температури плавлення (Тпл=209.5) представляє собою лібрації з частотою переорієнтацій не вищою за 104 сек-1 [20]. Із розглянутого слідує, що високотемпературна фаза трихлорметану залишається орієнтаційно-впорядкованою навіть поблизу температури плавлення.

Вимірювання теплопровідності зразків твердого CHCl3, які знаходилися під тиском власних насичених парів, було проведено в діапазоні температур від 80 К і до температури плавлення. Результати вимірювань показано на рис.3. Ізобарна теплопровідність lр твердого CHCl3 із підвищенням температури

Рис.3. Температурна залежність теплопровідності твердого СНСl3. (=) – зразок №1, (<) – зразок №2. Суцільна лінія – дані перерахунку ізобарної теплопровідності на постійний об'єм, пунктир – крива, отримана згладжуванням експериментальних даних.

зменшується відповідно до залежності lр~Т-1.2. Ізохорна теплопровідність lv твердого CHCl3 (рис.3) отримана при допомозі формули (1), перерахунком ізобарних даних на постійний об'єм Vm0=59.5 см3/моль. Такий молярний об'єм займають дослідні зразки при температурі вирощування (80 К). Теплопровідність lv зменшується за законом 1/Т приблизно до 170 К, після чого виходить на більш слабку залежність від температури. Отримані результати добре узгоджуються із концепцією мінімуму теплопровідності. Температурна залежність lv твердого CHCl3 суттєво відрізняється від температурної залежності теплопровідності отриманої для високотемпературної b-фази твердої SF6 (рис.1). Отримані відмінності можна пояснити впливом різного характеру обертального руху молекул, внаслідок чого роль фонон-обертальної взаємодії в процесах переносу тепла цих кристалів виявляється різною. Для підтвердження цього припущення оцінено внески в загальний тепловий опір твердого CHCl3 фонон-фононної та фонон-обертальної взаємодії. Розрахунки проводилися за тією ж методикою що і для твердої SF6 (табл.1).

Результати розрахунків представлені на рис.4. Отримані результати CHCl3 якісно узгоджуються із моделлю впливу обертального руху молекул на

Рис.4. Внески фонон-фононного розсіяння Wpp і розсіянння фононів на обертальних збудженнях молекул Wpr в загальний теплоопір W твердого CHCl3.

теплопровідність молекулярних кристалів. Дійсно, в області температур де b-фаза твердої SF6 залишається орієнтаційно-упорядкованою [8], температурні залежності Wpr для SF6 і CHCl3 мають подібний характер. Але після 170 К, де у SF6, на відміну від твердого CHCl3, відбувається інтенсивне наростання процесів орієнтаційного розупорядкування, температурні залежності Wpr цих кристалів сильно відрізняються.

Для подальшого дослідження ролі фонон-обертальної взаємодії в процесах переносу тепла викликає інтерес проведення вимірювань теплопровідності кристалів із різними типами обертального руху молекул.

В якості наступного об'єкту досліджень було обрано бензол (С6Н6). Твердий С6Н6 під тиском власної насиченої пари існує тільки в одній кристалічній модифікації, має орторомбічну структуру [21] просторової симетрії Pbca-D2h15 і плавиться при температурі 278.5 К. В результаті структурних досліджень [21] встановлено, що твердий С6Н6 є кристалом у якого, із підвищенням температури, перехід від лібрацій молекул до майже вільного обертання відбувається тільки в одній площині, перпендикулярній вісі шостого порядку.

Рис.5. Температурна залежність теплопровідності твердого С6Н6. (=) – зразок №1, (<) – зразок №2. Суцільна лінія – дані перерахунку ізобарної теплопровідності на постійний об'єм, пунктир – крива, отримана згладжуванням експериментальних даних.

Результати вимірювань теплопровідності твердого С6Н6 представлені на рис.5. Ізобарна теплопровідність lр кристалічного бензолу зменшується з температурою відповідно до залежності lр~Т-1.1, подібно до того, як це відбувається у більшості досліджених молекулярних кристалів. Температурна залежність ізохорної теплопровідності lv (рис.5) отримана перерахунком ізобарних даних на постійний об'єм зразка Vm0=70.5 см3/моль, який він займав при температурі 80 К. Значення коефіцієнта Бріджмена (табл.1) і дані температурної залежності молярного об'єму твердого С6Н6 взяті із робіт [18,21]. Теплопровідність lv, при підвищенні температури, зменшується приблизно до 180 К, після чого практично не залежить від температури і більш того, починає навіть збільшуватися.

Як відомо, при досить високих температурах (ТіqD/4) U-процеси відбуваються настільки часто, що дають основний внесок в тепловий опір твердих діелектриків [1]. Але в молекулярних кристалів, в даній температурній області, виділяють два основних механізми резестивного розсіяння фононів – U-процеси і розсіяння фононів на обертальних збудженнях молекул (лібронах). Для оцінки внесків цих двох механізмів розсіяння фононів в загальний теплоопір W~1/l твердого С6Н6 був використаний ММПК-метод. Необхідні дані для розрахунків наведено в табл.1. Результати розрахунків представлено на рис.6.

Рис.6. Внески фонон-фононного Wpp і фонон-обертального Wpr розсіяння в загальний тепловий опір W твердого C6H6.

Звертає на себе увагу незначний внесок фонон-обертального теплоопору С6Н6, який стає практично рівним нулеві ще до температури плавлення, тобто орієнтаційне плавлення у бензолу відбувається можливо раніше ніж трансляційне. Необхідно зазначити, що обертання бензольних молекул відбувається тільки в одній площині, перпендикулярній вісі шостого порядку, тому ефект збільшення із температурою ізохорної теплопровідності у твердого С6Н6 виражений значно слабше, ніж у твердої SF6.

У якості наступного кроку в дослідженнях впливу орієнтаційного руху молекул на процеси переносу тепла представляє інтерес проведення досліджень теплопровідності кристалів, у котрих відбувається фазовий перехід типу орієнтаційного плавлення, в широкому інтервалі температур де могли б реалізуватися дві, суттєво відмінні за характером обертального руху молекул, кристалічні фази: нормальна і пластична.

Зручним об'єктом для такого роду досліджень є чотирихлористий вуглець CCl4. Низькотемпературна фаза (II) має моноклінну структуру просторової симетрії С2/2-С2h6 [22], причому центри ваги молекул створюють дещо викривлену кубічну гранецентровану гратку [23]. Область існування низькотемпературної фази обмежується фазовим переходом, типу орієнтаційного плавлення, при температурі 225.3 К [24]. Характеристична температура Дебая (qD=96 К) [24] знаходиться значно нижче фазового переходу в пластичну фазу. Пластична фаза (Ib) має ромбоедричну структуру і плавиться при температурі 250 К [25]. Пластична фаза твердого CCl4 є орієнтаційно-розупорядкованою, що випливає із низьких значень ентропії плавлення [24], а також із даних по ЯМР [20,26].

Рис.7. Температурна залежність теплопровідності твердого СCl4. (=) – зразок №1, (<) – зразок №2. Суцільна лінія – дані перерахунку ізобарної теплопровідності на постійний об'єм, пунктир – крива, отримана згладжуванням експериментальних даних, вертикальна пунктирна лінія відповідає температурі фазового переходу (II®Ib).

Вимірювання ізобарної теплопровідності lр виконані на двох вільних зразках в діапазоні температур від 80 К і до температури плавлення (рис.7). Ізобарна теплопровідність зменшується із температурою по залежності lр~Т-1.04 до температури фазового переходу, після чого відбувається різке, практично ізотермічне зменшення (приблизно на 20%) теплопровідності. Ізохорна теплопровідність lv (рис.7) отримана з використанням даних по тепловому розширенню [27] і об'ємної залежності теплопровідності [7]. Розрахунок проводився за допомогою формули (1) до постійного молярного об'єму зразків Vm0=76 см3/моль, який вони займають безпосередньо при температурі вирощування (80 К). Збільшення ізохорної теплопровідності в пластичній фазі і в передперехідній області температур моноклінної фази (II) добре узгоджується із висновками, отриманими на основі досліджень теплоємності в роботі [24], де вказується, що в низькотемпературній фазі із підвищенням температури починається часткове орієнтаційне розупорядкування в деяких площинах. Розрахунки внесків фонон-фононної і фонон-обертальної взаємодії в загальний тепловий опір твердого CCl4 (ММПК-методом), показують (рис.8), що фонон-обертальна компонента Wpr в моноклінній фазі росте з температурою приблизно до 180К, після чого починає зменшуватися.

Рис.8. Внески фонон-фононного Wpp і фонон-обертального Wpr розсіяння в загальний тепловий опір W твердого CCl4.

Абсолютна величина додаткового внеску в теплоопір низькотемпературної фази, по'язана із присутністю обертальних ступенів свободи молекул поступово зменшується складаючи 65% при 80 К і приблизно 40% при температурі фазового переходу. Після переходу у пластичну фазу (Ib) Wpr твердого CCl4 починає швидко зменшуватися, складаючи поблизу температури плавлення величину приблизно рівну 15% загального теплоопору. Та обставина, що залишковий фонон-обертальний теплоопір присутній навіть при температурі плавлення свідчить про те, що обертальний рух молекул твердого CCl4 все ще не є вільним обертанням.

ВИСНОВКИ

Проведені в дисертаційній роботі дослідження виявили ряд експериментальних фактів і закономірностей, аналіз яких дозволив встановити залежність величини та поведінки високотемпературної теплопровідності від характеру обертального руху молекул. Основні результати проведених в даній дисертаційній роботі досліджень полягають у наступному:

1. Створено експериментальну установку для вимірювання ізобарної теплопровідності молекулярних кристалів в діапазоні температур 80-300 К.

2. Проведено вимірювання коефіцієнту теплопровідності твердих SF6, CHCl3, С6Н6, CCl4 – кристалів із різними типами орієнтаційного руху молекул. Дослідження проведені в діапазонах температур від 80 К і до відповідних температур плавлення. Експериментальні дані перераховані до постійного об'єму.

3. Встановлено зв'язок між характером орієнтаційного руху молекул і поведінкою ізохорної теплопровідності. У випадку, якщо орієнтаційна упорядкованість зберігається теплопровідність кристалів зменшується при підвищенні температури, внаслідок посилення фонон-фононної і фонон-обертальної взаємодій. В області температур де у кристалів відбувається наростання процесів орієнтаційного розупорядкування теплопровідність починає збільшуватися, внаслідок зменшення розсіяння фононів на обертальних збудженнях молекул.

4. Проведено розподіл внесків фонон-фононної та фонон-обертальної взаємодій у загальний тепловий опір досліджуваних кристалів. Отримані результати показують, що величина фонон-обертального внеску того ж порядку, що і фонон-фононна компонента, а у ряді випадків навіть перевищує її.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Пурський О.І. Дослідження ізобарної теплопровідності твердої SF6 // УФЖ. – 2000. – Т.45. - №9. – С. 1076-1077.

2. Пурский О.И., Жолонко Н.Н., Константинов В.А. Перенос тепла в ориентационно-разупорядоченной фазе SF6 // ФНТ. – 2000. – Т.26. - №4. – С. 380-384.

3. Пурський О.І., Жолонко М.М., Цибулін В.В. Теплопровідність твердого CHCl3 // УФЖ – 2001. – Т.46. – №3. – С. 337-341.

4. Пурский О.И., Жолонко Н.Н., Константинов В.А. Влияние ориентационного движения молекул на процессы переноса тепла в твердых СНСl3, С6Н6 и CCl4 // Вісник ЧДУ, “серія Фіз.-Мат. науки”. – вип. №19. – 2000. – С. 90-104.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. 1. Берман Р. Теплопроводность твердых тел. – М.: Мир, 1979. – 268 с.

2. Cahill D., Pohl R.O. Lattice vibrations and heat transport in crystals аnd glasses // Ann. Rev. Phys. Chem. – 1988. – 39. – P. 93-121.

3. Константинов В.А., Манжелий В.Г., Смирнов С.А. Влияние вращательного движения молекул на перенос тепла в твердой SF6 // ФНТ. – 1992. – Т.18. – С. 1290-1292.

4. Константинов В.А., Манжелий В.Г., Ревякин В.П., Смирнов С.А. Изохорная теплопроводность твердых фреонов метанового ряда: CF2Cl2 и CHF2Cl // ФНТ. – 1995. – Т.21. – №1. – С. 102-106.

5. Манжелий В.Г., Кокшенев В.Б., Колоскова Л.А., Крупский И.Н. Фонон-фононное взаимодействие и теплопроводность простейших молекулярных кристаллов // ФНТ. – 1975. – Т.1. – №10. – С. 1302-1310.

6. Константинов В.А., Манжелий В.Г., Смирнов С.А., Толкачев А.М. Перенос тепла в твердых CO2 и N2O, зависимость от температуры и объема // ФНТ. – 1988. – Т.14. – №2. – С. 189-195.

7. Konstantinov V.A., Manzhelii V.G., and Smirnov S.A. Isohoric thermal conductivity and thermal pressure of solid CCl4 // Phys. Status Solidi. B. – 1991. –163. – P. 369-374.

8. Исакина А.П., Прохватилов А.И. Структура и термодинамические свойства SF6 // ФНТ. – 1993. – Т.19. - №2. – С. 201-206.

9. Dolling G., Powell B.M., Sears V.F. Neutron diffraction study of the plastic phases of polycrystalline SF6 and CBr4 // Mol. Phys. – 1979. – 37. – №6. – P. 1859-1883.

10. Dove M.T., Pawley G.S., Dolling G., Powell B.M. Collective excitations in an orientationally frustrated solid: neutron scattering and computer simulation studies of SF6 // Mol. Phys. – 1986. – 57. – №4. –P. 865-880.

11. Померанчук И.Я. О теплопроводности диэлектриков при температурах больше Дебаевской // ЖЭТФ. – 1941. – 11. – С. 246-258.

12. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. – М.: Мир, 1974. – 472c.

13. Konstantinov V.A., Manzhelii V.G., Revyakin V.P., Smirnov S.A. Heat transfer in the orientationally disordered phase of solid methane // Physica B. – 1999. – 262. – P. 421-425.

14. Константинов В.А., Манжелий В.Г., Стржемечный М.А., Смирнов С.А. Изохорная теплопроводность отвердевших инертных газов // ФНТ. – 1988. – Т.14. – №1. – С. 90-100.

15. Кикоин И.К. Таблицы физических величин. – М.: Атомиздат, 1976. – 1005 с.

16. Константинов В.А., Манжелий В.Г., Смирнов С.А. Изохорная теплопроводность твердых CHCl3 и CH2Cl2. Роль вращательного движения молекул // ФНТ. – 1991. – Т.17. – №7. – С. 883-888.

17. Алтунин В.А., Геллер В.З., Петров Е.К. и др. Теплофизические свойства фреонов. – М.: Изд-во стандартов, 1980. – 231 с.

18. Константинов В.А., Манжелий В.Г., Смирнов С.А. Изохорная теплопроводность кристаллического бензола // УФЖ. – 1992. – 37. – С. 757-763.

19. Ross R.G., Andersson P. Thermal conductivity and phase diagram of CCl4 under pressure / / Mol. Phys. – 1978. – V.36. – №1. – P. 39-47.

20. Gytowsky H.S., Mc Call D.N. Temperature dependence of the chloride pure quadrupole resonance frequency in molecular crystals // J. Chem. Phys. – 1966. – V.32. – №2. – P. 548-552.

21. Andrew F.P., Eades R.G. A nuclear magnetic resonance investigation of three solid benzene // Proc. Roy. Soc. – 1953. – 218A. – P. 537- 552.

22. Powers R., Rudman R. Polymorphism of the crystalline methylchloromethane compounds // J. Chem. Phys. – 1980. – V.72. – №3. – P. 1629-1634.

23. Eucken A., Schroder E. Calorishe tief temperaturmessungen an einigen Flouriden // J. Phys. Chem. – 1938. – 41. – P. 307-319.

24. Багацкий М.И., Манжелий В.Г. Теплоемкость твердого CCl4 // УФЖ. – 1971. – Т.15. – №7. – С. 1088-1094.

25. Bean E., Wood D. The dual melting curves and metastability of carbon tetrachloride // J. Chem. Phys. – 1980. – V.70(11). – P.5838-5841.

26. O'Reilly D.F., Peterson E.M., Schlie C.E. Molecular rotation in liquid and solid carbon tetrachloride // J. Chem. Phys. – 1974. – V.60. – №4. – P. 1603-1606.

27. Кожин В.М. Величина скачков плотности при фазовых переходах в ССl4 // Кристаллография. – 1967. – 14. - №4. – С. 732-735.

28. Могилевский Б.М., Сурин В.Г. Теплопроводность поликристаллических CBr4 и CCl4 // ФТТ. – 1971. – Т.13. – №1. – С. 993-995.

Пурський О.І. Високотемпературна теплопровідність молекулярних кристалів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 – теплофізика і молекулярна фізика Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, Харків, 2001.

Дисертацію присвячено дослідженню впливу обертального руху молекул на високотемпературну (ТіqD/4) теплопровідність молекулярних кристалів. Сконструйовано експериментальну установку для вимірювання ізобарної теплопровідності затверділих рідин і газів. Отримано температурні залежності коефіцієнта теплопровідності твердих SF6, CHCl3, C6H6 і CCl4, кристалів із суттєво різним обертальним рухом молекул. За допомогою отриманих залежностей простежено як змінюється поведінка ізохорної теплопровідності в залежності від зміни характеру обертального руху молекул. За допомогою модифікованого методу приведених координат проведено розрахунок внесків фонон-фононної та фонон-обертальної взаємодії у загальний тепловий опір дослідних кристалів. Дослідження проведені в даній дисертаційній роботі показують, що поряд із фонон-фононною взаємодією, основним механізмом, який визначає теплопровідність молекулярних кристалів, при ТіqD/4, є розсіяння фононів на обертальній підсистемі кристалів. Результати роботи можуть бути використані в лабораторіях, які досліджують теплові властивості діелектричних кристалів.

Ключові слова: молекулярні кристали, ізобарна, ізохорна теплопровідність, орієнтаційно-неупорядкована фаза, тепловий опір.

Пурский О.И. Высокотемпературная теплопроводность молекулярных кристаллов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 – теплофизика и молекулярная физика. Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2001.

Диссертация посвящена исследованию влияния вращательного движения молекул на высокотемпературную (ТіqD/4) теплопроводность молекулярных кристаллов. В работе описана созданная экспериментальная установка для измерения изобарной теплопроводности плоским стационарным методом, позволяющая проводить измерения в диапазоне температур от 80 К до 300 К. Представлена методика проведения эксперимента и выращивания исследуемых образцов. С ее помощью были получены температурные зависимости коэффициента теплопроводности твердых SF6, CHCl3, C6H6 и CCl4, кристаллов с существенно, различным характером ориентационного движения молекул. В высокотемпературных фазах твердых SF6, C6H6, в области предплавильных температур наблюдается рост изохорной теплопроводности при повышении температуры. Изохорная теплопроводность твердого CCl4 увеличивается с температурой не только в пластической, ориентационно-неупорядоченной фазе, но и в передпереходной области температур низкотемпературной фазы (ІІ). В то же время, изохорная теплопроводность твердого CHCl3 уменьшается с температурой на протяжении всего исследованного интервала температур значительно слабее, чем по закону 1/Т, что хорошо согласуется с концепцией минимума теплопроводности. Проведено сопоставление с температурными зависимостями теплопроводности других молекулярных кристаллов. При помощи полученных температурных зависимостей было прослежено, как изменяется поведение изохорной теплопроводности в зависимости от изменения характера вращательного движения молекул. Рост изохорной теплопроводности объясняется, ослаблением при повышении температуры, рассеяния фононов на возбуждениях вращательного движения молекул. Полученные результаты дают основания сделать вывод, что эффект роста изохорной теплопроводности есть достаточно характерным явлением для высокотемпературных, ориентационно-неупорядоченных фаз молекулярных кристаллов. При помощи модифицированного метода приведенных координат проведено разделение вкладов фонон-фононного и фонон-вращательного взаимодействия в полное тепловое сопротивление исследовавшихся кристаллов. Полученные оценки показывают, что уменьшение, с ростом температуры, теплового сопротивления обусловленного взаимодействием фононов с вращательными возбуждениями молекул приводит к увеличению изохорной теплопроводности в ориентационно-неупорядоченных фазах молекулярных кристаллов. Исследования, проведенные в данной диссертационной работе показывают, что наряду с фонон-фононным взаимодействием, основным механизмом, который определяет теплопроводность молекулярных кристаллов, при ТіqD/4, является рассеяние фононов на вращательной подсистеме кристаллов. Результаты исследований могут быть использованы в лабораториях изучающих тепловые свойства кристаллов.

Ключевые слова: молекулярные кристаллы, изобарная, изохорная теплопроводность, ориентационно-неупорядоченная фаза, тепловое сопротивление.

Pursky O.I. The high temperature thermal conductivity of molecular crystals. – Manuscript.

Dissertation is to achieve the degree of candidate of science in physics and mathematics on speciality 01.04.14 – thermal physics and molecular physics. B. Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering of National Academy of Science of Ukraine, Kharkov, 2001, Ukraine.

The dissertation is devoted the study of the rotational motion of molecules on high temperature thermal conductivity of molecular crystals. The work describes a new experimental installation for measuring isobaric thermal conductivity. The designed installation was used for receive temperature dependence of thermal conductivity of solids SF6, CHCl3, C6H6 and CCl4. By using this temperature dependence author has managed to observe the change of the magnitude and behavior of isochoric thermal conductivity depending on the character of rotational motion of molecules. A modified version of the reduced coordinate method is used to calculate the phonon-phonon and phonon-rotational contributions to the total thermal resistance. The results of thesis is showed, that together with phonon-phonon interaction, phonon scattering by the rotational subsystem is also principal mechanism of thermal conductivity of molecular crystal at high temperatures.

Key words: molecular crystals, isobaric, isochoric thermal conductivity, orientationally-disordered phase, thermal resistance.

Відповідальний за випуск – к.ф-м.н.

Колінько С.О.

Підписано до друку р. Формат 60ґ90/16. Ум. друк. арк.

Замовлення № . Тираж 100 прим.

РВВ ЧІТІ, Україна, 18006,Черкаси, бул. Шевченко, 460