Камел автореф українськ
Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”
БУДЕГДЕГ КАМЕЛ
(АЛЖИР)
УДК 666.9.015.42
Розробка та Дослідження фізико-хімічних моделей реакцій клінкероутворення
05.17.11 – Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Київ – 2002
Дисертацією є рукопис.
Роботу виконано на кафедрі фізики Харківської державної академії міського господарства Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент
Щьоткіна Тетяна Юріївна,
Харківська державна академія міського господарства, доцент кафедри фізики.
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор,
Ілюха Микола Григорович, Українська інженерно-
педагогічна академія, м. Харків, зав. кафедри хімії
та машин і апаратів хімічних виробництв;
кандидат технічних наук,
Токарчук Володимир Володимирович,
Національний технічний університет України“
КПІ”, м. Київ, завідувач науково-дослідної лабораторії хімії та технології цементів
кафедри технології в’яжучих, полімерних та композиційних матеріалів.
Провідна установа:
Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра хімічної технології в’яжучих матеріалів, м. Дніпропетровськ.
Захист відбудеться “_20_“ _травня 2002 р. о 14:30 год. на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 26.002.05 при Національному технічному університеті України “КПІ” за адресою: 03056, м. Київ, пр-кт Перемоги, 37.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету “КПІ” м. Київ, пр. Перемоги,37.
Автореферат розісланий “_03__” квітня 2002 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради, професор Круглицька В.Я.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми
Головним завданням розвитку виробництва цемента в Україні є скорочення витрат палива та електроенергії на одержання кінцевого продукту.
Одним із способів скорочення енерговитрат на випалювання портландцементного клінкера є підвищення реакційної здатності сировинної суміші до клінкероутворення.
Реакційна здатність сировинної суміші залежить від її мінерального складу і визначає величину теплового ефекту клінкероутворення, який складає майже 55% від загальних тепловитрат на випалювання.
Сучасні методи визначення реакційної здатності при випалюванні сировинних сумішей за ознаками швидкості утворення або витрачення оксиду кальція не дають змоги обчислити величину теплового ефекту клінкероутворення. Інші, які базуються на вимірюванні термічних ефектів за допомогою деріватографічного або калориметрічного аналізів, є досить складними і довготривалими, а їх результати залежать від умов експерименту. Тому поки що відсутні кількісні показники впливу мінерального складу сировинної суміші на тепловий ефект клінкероутворення.
Термодинамічний аналіз клінкероутворення дозволяє визначити тепловий ефект процесу через ентальпію загальної багатостадійної реакції, де мінерали сировинної суміші є реагентами, а клінкер та гази – продуктами. Проте здійснення цієї можливості потребує попередніх методичних розробок, створення та дослідження фізико-хімічних моделей синтезу клінкера а також широкого залучення обчислювальної техніки із спеціальним програмним забезпеченням.
Актуальність дисертаційної роботи Будегдега К. полягає у розробці та дослідженнях фізико-хімічних моделей синтеза портландцементного клінкера за допомогою термодинамічного аналізу і обчислювальної техніки з метою їх викорстання для оперативного визначення енергетичних показників процесу. Отже, дана дисертаційна робота присвячена вирішенню актуальних сучасних питань хімічної технології в’яжучих матеріалів.
Зв’язок з науковими програмами, планами, темами.
Тема дисертаційної роботи зв’язана з планами науково-дослідних робіт Харківської державної академії міського господарства, а наукові дослідження виконані згідно держбюджетної тематики кафедри фізики за темою “Використання фізичних методів для аналіза і контроля будівельних матеріалів та конструкцій”.
Мета та задачі дослідження.
Метою роботи є одержання та дослідження термодинамічних моделей синтеза клінкера з сировинних сумішей різного мінерального складу, визначення енергетичних характеристик реакцій клінкероутворення а також термодинамічних показників властивостей клінкерів, відповідальних за їх міцність при твердінні.
Для досягнення цієї мети вирішені наступні задачі.
1.
Формування бази взаємоузгоджених термодинамічних показників мінералів сировини, клінкера та хімічних сполук, використаних в моделях.
2.
Визначення стехіометричних коефіцієнтів рівняннь загальних та базисних реакцій для одержання клінкеру заданого фазового складу та розробка моделей клінкероутворення.
3.
Ентальпійний аналіз загальних і базисних реакцій синтеза клінкера та визначення витрат тепла на синтез клінкера з різних сировинних композицій.
4.
Побудова та аналіз діаграм залежності фазового складу продуктів випалювання сировинних сумішей від температури.
5.
Вивчення зв’язку між модулями сировинної суміші і тепловим ефектом клінкероутворення.
6.
Порівняльний аналіз розроблених фізико-хімічних моделей клінкероутворення з результатами експериментальних дослідженнь.
7.
Вивчення зв’язку енергетичного стану клінкера з показниками його стандартної міцності при гідравлічному твердінні.
Наукова новизна одержаних результатів.
·
Вперше одержані термодинамічні моделі реакцій синтеза портландцементного клінкера з сировинних композицій різного мінерального складу, на базі яких побудовані діаграми динаміки фазового складу продуктів випалювання при зростанні температури.
·
За допомогою одержаних моделей вперше визначені енерговитрати на кожну базисну реакцію синтеза клінкера а також теплові ефекти клінкероутворення з різних сировинних композицій.
·
Виявлено циклічний характер утворення фази C3S при участі алюмоферітного розплава та вперше визначені базисні реакції циклів, їх кількість та енергетичні показники.
·
Одержано фізико-хімічну модель клінкероутворення за участю шлакових мінералів, встановлена можливість утворення аліта Лохера при участі газової фази та виявлені інші відміни фазоутворення при випалюванні клінкера з подібних сировинних сумішей.
·
Побудовано математичну модель зв’язку між модулями клінкера та тепловим ефектом клінкероутворення.
·
Визначений зв’язок між кількісним фазовим складом клінкера і потенціалом Гіббса з його стандартними показниками міцності на стиск при гідравлічному твердінні.
Практичне значення одержаних результатів.
Практичне значення одержаних результатів полягає в наступному.
1.
Результати, одержані в роботі, та методичний підхід, використаний при цьому, надалі будуть сприяти поширенню термодинамічних методів досліджень для прогнозування розвитку хімічних процесів в технології силікатів.
2.
На базі одержаних результатів може бути створений спосіб оперативного визначення реакційної здатності цементних сировинних композицій, який може бути використаним в умовах будь-якого цементного підприємства, оснащеного автоматичним рентгенівським спектрометрометром (квантометром) та ЕОМ.
3.
Одержані моделі є підгрунтям для нового способу оперативного керування процесом випалювання портландцементного клінкеру за показниками газових продуктів клинкероутворення.
4.
Результати визначення співвідношення потенціалу Гіббса клінкера з технічними показниками відповідного цементу дають змогу прогнозувати технічні показники цементу за ознаками фазового складу клінкера.
5.
Одержані фізико-хімічні моделі клінкероутворення та алгоритми, за якими вони побудовані, можуть бути використані для математичного моделювання процесу випалювання промислових сировинних сумішей.
Особистий внесок здобувача. Здобувачем сформульовані головні завдання роботи, самостійно виконані всі теоретичні дослідження з повним обсягом обчислень на ЕОМ, лабораторні експерименти а також інтерпретація результатів апаратурних дослідженнь.
Апробація роботи. Головні результати роботи доповідалися на конференції “Ресурсозберігаючі матеріали, конструкції, будівлі та споруди” (м. Рівне, 1999 р.), Міжнародній конференції “Хімія на порозі третього тисячеліття”, присвяченій 70-річчю УДХТУ (м. Дніпропетровськ, 2000 р.), та на Перших наукових читаннях імені А.С. Бережного, присвячених 75-річчю кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету “ХПІ”, (м. Харків, 2001 р.)
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 печатних робіт, у яких відображений її основний зміст.
Структура дисертації.
Дисертація складається із вступу, шести глав, заключення, переліку посилань на літературні джерела та одного додатка. Обсяг роботи – 172 сторінки друкованого тексту, що містять 27 рисунків, 32 таблиці та 119 посиланнь на наукові праці відчизняних та закордонних авторів.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми досліджень, сформульована її головна мета, відмічені наукова новизна та практична цінність одержаних результатів, подано відомості про особистий внесок автора та загальну побудову роботи.
Перша глава присвячена аналізу результатів наукових робіт за темою дослідження. У першому розділі проаналізовано інформаційні можливості сучасних методів визначення реакційної здатності до клінкероутворення цементних сировинних композицій.
У другому розділі роглянуті наукові результати досліджень зв’язку фазового складу портландцементного клінкера з його технічними властивостями, які проявляються при гідравлічному твердінні відповідних цементів. Проаналізовано створені математичні моделі, що прогнозують технічні властивості клінкерів за показниками його фазового складу та гранулометрії. Виділені такі роботи, де фізичний стан клінкерних фаз визначають через термодинамічні показники.
Як свідчить літературний огляд, термодинамічний підхід до аналізу реакційної здатності сировинних композицій, ентальпійних показників реакцій клінкероутворення та характеристик внутрішньої енергії випалюваного клінкера, в даний час є найбільш перспективним, але поки що він не є поширеним у фізико-хімічних дослідженнях та при вирішенні практичних питань хімічної технології силікатів.
Такі висновки спричинили наукове спрямування роботи, відображене у меті та головних задачах дослідження.
У другій главі подані фізико-хімічні характеристики об’єктів досліджень і обгрунтувано застосування експериментальних та теоретичних методів їх вивчення.
Головними об’єктами досліджень при побудові моделей процесу клінкероутворення були штучні суміші, в складі яких використовувалися: реактиви кваліфікації ч.д.а. CaCO3, Al2O3, SiO2 та Fe2O3, а також -CaO.SiO2 (лабораторного синтезу) та природний каолін, очищений від мінеральних домішок промисловим способом, який майже на 98% складався з каолініту.
Фазовий склад продуктів базисних реакцій одержаних теоретичних моделей клінкероутворення порівнювали з експериментально визначеним фазовим складом проб матеріала, відібраного з промислової печі 4х150м. при її раптовій зупинці.
Для вивчення зв’язку термодинамічних показників фізичного стану клінкерів з їх технічними властивостями визначали кількісний фазовий склад серії клінкерів промислового виробництва, випалених з крейдово-глиняних сировинних сумішей. Стандартні фізико-механічні випробовування означених клінкерів та хімічний аналіз середніх проб виконувалися у лабораторіях підприємств-виробників. Хімічний склад тонкої фракції клінкерних порошків визначався за допомогою рентгеноспектрального аналізу.
У цій же главі обгрунтовується методика термодинамічного дослідження реакцій клінкероутворення. Подається таблиця узгоджених термодинамічних характеристик індивідуальних речовин, яка використана в роботі, та основні формули розрахунків. Методичні особливості дослідження пояснюються за допомогою чисельного приклада аналіза реакції термічної дисоціації CaCO3..
У третій та четвертій главах дисертації представлені фізико-хімічні моделі синтеза портландцементного клінкера, одержані для різних сировинних композицій. Склад сировинних композицій мав моделювати найбільш поширені промислові сировинні суміші, що використовують вапняки, глини, пісок, шлаки.
Загальні рівняння реакцій клінкероутворення моделей, що розроблялися, подані нижче.
Суміш 1
3,3414СaCO3 + 0,1665-Al2O3 + 1,000-SiO2 + 0,0818-Fe2O3 = 1{Клінкер} + 3,3414CO2(г)
Суміш 2
3,3414СaCO3+0,1665Al2O3.2SiO2.2H2O+0,6669SiO2+0,0818Fe2O3 =
= 1{Клінкер} + 3,3414CO2(г) + 0,3330H2O(г)
Суміш 3
2,3414CaCO3 + 0,1665-Al2O3 + 1,000-CaO.SiO2 + 0,0818Fe2O3 = 1{Клінкер} + 2,3414CO2(г)
Клінкер із сумішей 1 – 3
1{Клінкер} = 1{0,76003CaO.SiO2 + 0,24002CaO.SiO2 + 0,08473CaO.Al2O3 +
+ 0,08184CaO.Al2O3.Fe2O3}
Суміш 4
0,2059C2S
2,2002CaCO3+0,0678 Al2O3.2SiO2.2H2O + 0,8645 * 0,3289CS + 0,0818Fe2O3 =
0,1143C2AS
0,1755C2MS2
0,7600C3S
0,2400C2S
= 0,0847C3A + 2,2002CO2(г) + 0,1356H2O(г)
0,0818C4AF
0,1517MgO
У складі суміші 3 силікатним компонентом є -СаО.SiO2 , а у суміші 4 алюмосилікатними компонентами є каолініт та доменний шлак. Шлак моделювався сумішшю мінералів, хімічні формули та стехіометрічні коефіцієнти яких подано у фігурних дужках.
Одержані фізико-хімічні моделі є низкою послідовних базисних реакцій та фазових перетворень, внаслідок яких при випалюванні сировинних сумішей синтезується клінкер однакового фазового складу. Для кожної з сумішей 1-4 одержані по дві моделі клінкероутворення з КН=0,92; n=2,0; але з різними значеннями глиноземного модуля p=1,0 та p=1,3.
У табл 1 представлено модель синтезу клінкера при випалюванні суміші 1. Базисні реакції в табл. 1 розташовані за ознакою величини температур їх хімічної рівноваги. Таким чином, продукти попередньої реакції ставали реагентами наступної. Кількість базисних реакцій обмежувалася умовою, за якою не об’єднувалися реакції утворення однакових продуктів з різних реагентів. Витрати тепла на здійснення кожної базисної реакції складали суму теплового ефекту реакції та витрат тепла на нагрівання її продуктів до температури хімічної рівноваги наступної реакції. Температура хімічної рівноваги кожної реакції визначалася за умови:
fG(Реагентиj, Tj) = fG(Продуктиj, Tj).
Витрати тепла у табл. 1 подано у кілограмах умовного палива на тону клінкера. Позитивні значення тепловитрат відповідають ендотермічним процесам, а негативні – екзотермічним.
Згідно моделі табл.1 для суміші 1, після вилучення вологи при 100о С (якщо у реагентах є волога) відбувається реакція СаСО3 з -SiO2 при 270,6о С, а при температурі 383,6о С взаємодіють СаСО3 та -Fe2O3 . В цих реакціях утворюються – CaO.SiO2, CaO.Fe2O3 та CO2.
При 498,3о С утворюється спурит 2(2CaO.SiO2).CaCO3 у ендотермічній реакції 4, яка також супроводжується утворенням CO2. При 707о С оксид алюмінію, кальцит та CaO.Fe2O3 при взаємодії утворюють алюмоферит кальція 8CaO.3Al2O3.Fe2O3. При цьому виділяється значна кількість CO2. Залишок -Al2O3 витрачається у реакції 6 на утворення 3CaO.Al2O3 з видаленням CO2.
При 881,3о С відбувається термічна дисоціація кальцита, а при 885,2о С – термічна дисоціація спурита. На цьому закінчується низка реакції за участю газової фази (CO2). При 900о С в системі присутні такі тверді фази: CaO, -2CaO.SiO2, 8CaO.3Al2O3.Fe2O3, 3CaO.Al2O3 та CaO.Fe2O3.
Надалі, приблизно від 900 до 1340о С, має місце лише одна реакція 9 CaO з CaO.Fe2O3 з утворенням 2CaO.Fe2O3. Означена реакція відбувається між твердими реагентами без участі газів або розплаву, а тепло, одержане системою, витрачається на зростання та удосконалення кристалів -2CaO.SiO2, 8CaO.3Al2O3.Fe2O3,та .3CaO.Al2O3 .
При 1341о С утворюється розплав складу 8CaO.3Al2O3.Fe2O3, а при 1342,8о С починається реакція синтезу фази 3CaO.SiO2, бо стає можливою реакція між CaO та -2CaO.SiO2 за участю алюмоферитного розплаву. (реакція 11). В ході цієї реакції утворюються 3CaO.Al2O3 ,3CaO.SiO2 та 6CaO.2Al2O3.Fe2O3.
Таблиця 1
Базисні хімічні реакції та фазові перетворення при синтезі клінкера з суміші 1
Реакц
№ | Темперхім. рівн.,
о С | Рівняння базисних хіміичних реакцій та фазових перетвореньТепловитрати
кг у т/т кл
Суміш
1 | Суміш
1/2
1 | 100,0 | H2O(р) H2O(г) | 4,04 | 4,03
2 | 270,6 | -SiO2 + CaCO3 -CaO.SiO2 + CO2(г) | 19,35 | 19,42
3 | 383,6 | -Fe2O3 + CaCO3 CaO.Fe2O3(к) + CO2(г) | 6,65 | 6,80
4 | 498,3 | 2-CaO.SiO2 + 3 CaCO3
2(2CaO.SiO2).CaCO3 + 2CO2(г) | 18,10 | 18,18
5 | 707,0 | CaO.Fe2O3 + 3-Al2O3 + 7CaCO3
8CaO.3Al2O3.Fe2O3(к) + 7CO2(г) | 14,28 | 13,69
6 | 733,7 | -Al2O3 +3CaCO3
3CaO.Al2O3 + 3CO2(г) | 1,20 | 1,19
7 | 881,3 | CaCO3 CaO + CO2(г) | 14,40 | 14,19
8 | 885,2 | 2(2CaO.SiO2).CaCO3
2 2CaO.SiO2 + CaO + CO2(г) | 13,73 | 13,86
9 | 1134,2 | CaO.Fe2O3(к) + CaO 2CaO.Fe2O3(к) | 9,36 | 9,39
10 | 1341,0 | 8CaO.3Al2O3.Fe2O3(к) 8CaO.3Al2O3.Fe2O3(р) | 11,51 | 11,12
11 | 1342,8 | 8CaO.3Al2O3.Fe2O3(р) + -2CaO.SiO2 + 2CaO 3CaO.SiO2 + 3CaO.Al2O3 + 6CaO.2Al2O3.Fe2O3(к) | -3,37 | -3,00
12 | 1367,9 | 6CaO.2Al2O3.Fe2O3(к)6CaO.2Al2O3.Fe2O3(р) | 3,68 | 3,39
13 | 1367,6 | 6CaO.2Al2O3.Fe2O3(р) + 2CaO.Fe2O3(к)
24CaO.Al2O3.Fe2O3(к) | -1,29 | -2,22
14 | 1371,0 | 6CaO.2Al2O3.Fe2O3(р) + -2CaO.SiO2 + 2CaO
3CaO.SiO2 +3CaO.Al2O3+ 4CaO.Al2O3.Fe2O3(к) | -1,26 | -0,06
15 | 1402,8 | 4CaO.Al2O3.Fe2O3(к) 4CaO.Al2O3.Fe2O3(р) | 4,01 | 4,46
16 | 1402,8 | 4CaO.Al2O3.Fe2O3(р) + -2CaO.SiO2 + CaO
n 3CaO.SiO2 + 4CaO.Al2O3.Fe2O3(к) | -1,48 | -1,86
17 | 1402,8 | 4CaO.Al2O3.Fe2O3(к) 4CaO.Al2O3.Fe2O3(р) | 2,76 | 3,20
Тепловий ефект клінкероутворення | 115,7 | 115,8
Реакція 11 є екзотермічною, і у суміші з глиноземним модулем р=1,3 у означеній реакції виділяється більше тепла, ніж у суміші з р=1,0.
При майже 1368о С відбувається плавлення 6CaO.2Al2O3.Fe2O3 та реакція одержаного розплава з 2CaO.Fe2O3. При цьому утворюється кристалічна фаза 4CaO.Al2O3.Fe2O3 .(реакція 13). Потім, при 1371о С, відбувається взаємодія -2CaO.SiO2 із CaO при участі розплава 6CaO.2Al2O3.Fe2O3 з утворенням 3CaO.SiO2, 3CaO.Al2O3 та 4CaO.Al2O3.Fe2O3.
Слід зауважити, що у суміші із глиноземним модулем р=1,0, реакція 14 супроводжується значно меншим тепловим ефектом. Причиною цього є менша кількість утвореного 6CaO.2Al2O3.Fe2O3 у суміші 1.
Важливим є те, що при подальшому нагріванні системи утворюється розплав з 4CaO.Al2O3.Fe2O3 (1402,8о С) у складі усіх досліджених сумішей, і починається низка циклічних реакцій 15, 16 та 17, які повторюються до повного витрачення CaO. Означені цикли складаються з ендотермічного процесу плавлення 4CaO.Al2O3.Fe2O3 і наступних екзотермічних реакцій утворення кристалічних фаз 3CaO.SiO2 та 4CaO.Al2O3.Fe2O3. Різниця між величиною теплових ефектів означених реакцій обумовлена вмістом алюмоферитів у сумішах 1 і 1/2, як це видно з табл. 1. Теплові ефекти синтезу клінкера з означених сумішей дещо відрізняються. Так, синтез клінкера з суміші 1 потребує менших виатрат тепла, ніж із суміші 1/2.
Порівняння моделей клінкероутворення сумішей 1 и 3 доводять, що при випалюванні суміші 3 відбувається менше ендотермічних реакцій за участю CO2, а реакції за участю розплава мало відрізняються за витратами тепла. Це спричиняє зниження теплового ефекта синтеза клінкера при випалюванні суміші 3.
У розглянутих моделях представлені реакції лише до 1403о С. При підвищенні температури до 1448,8о С утворюється розплав з 2CaO.Fe2O3. При 1450о С відбувається фазове перетворення -2CaO.SiO2 в -2CaO.SiO2. Слід зауважити, що реакції -2CaO.SiO2 з оксидом кальція та алюмоферитними розплавами термодинаміка допускає лише при температурах, вищих за 1600о С.
Клінкероутворення при нагріванні суміші 2 моделює процес випалювання сировинних сумішей на базі крейди або вапняка з глинами. Клінкероутворення при нагріванні суміші 4 моделює випадки вживання у сировинних сумішах комбінації глини з доменним гранульованим шлаком, мінерали якого містять MgO.
У табл. 2 порівнюються фізико-хімічні моделі клінкероутворення при випалюванні сумішей 2 и 4 (варіанти з p=1,3). З табл.2 видно, що після вилучення вологи відбувається реакція між каолінітом і карбонатом кальція, внаслідок якої утворюються анортіт, водяна пара та CO2. Якщо у складі сіміші є SiO2 (суміш 2), то, приблизно, з 270о С відбувається утворення –CaO.SiO2 у реакції SiO2 з СаСО3. При температурі майже 384о С відбувається реакція СаСО3 з оксидом заліза і утворюється CaO.Fe2O3. Таким чином, до 400о С каолініт та оксіди кремнія і заліза виявляються зв’язаними у проміжних продуктах початкових стадій клінкероутворення. Біля 441о С у реакції анортіта з СаСО3 утворюється геленіт і –CaO.SiO2, а майже при 498о С у складі обох сумішей утворюється спурит 2(2CaO.SiO2).CaCO3 (реакция 7). Слід відзначити, що при всіх перелічених реакціях утворюється CO2.
Таблиця 2
Базисні хімічні реакції та фазові перетворення при синтезі клінкера з сумішей 2 та 4.
№ | Рівн.
Темп.о С | Реагенти, рівняння базисних хіміичних реакцій та фазових перетворень Тепловитрати
кг ут/ т кл
2 | 100 | H2O(р) H2O(г) | 4,18 | 3,53
3 | 189,39 | Al2O3.2SiO2.2H2O + CaCO3
CaO.Al2O3.2SiO2 + CO2(г) + 2H2O(г) | 9,27 | 5,73
4 | 270,65 | -SiO2 + CaCO3 -CaO.SiO2 + CO2(г) | 11,27 | -
5 | 383,64 | -Fe2O3 + CaCO3 CaO.Fe2O3(к) + CO2(г) | 6,79 | 10,09
6 | 440,81 | CaO.Al2O3.2SiO2 + 2 CaCO3
2CaO.Al2O3.SiO2 + -CaO.SiO2 + 2CO2(г) | 7,39 | 4,54
7 | 498,33 | 2-CaO.SiO2 + 3 CaCO3
2(2CaO.SiO2).CaCO3 + 2CO2(г) | 13,11 | 7,02
8 | 589,40 | 2CaO.MgO.2SiO2 + CaCO3 3CaO.MgO.2SiO2+CO2(г) | - | 6,62
9 | 755,56 | 72CaO.Al2O3.SiO2 + 12CaCO3
7-2CaO.SiO2 + 12CaO.7Al2O3 + 12CO2(г) | 17,59 | 13,40
10 | 790,43 | 32CaO.Al2O3.SiO2 +CaO.Fe2O3(к) +7CaCO3
8CaO.3Al2O3.Fe2O3(к) + 3-2CaO.SiO2 + 7CO2(г) | 1,61 | 1,61
11 | 847,85 | 2CaO.Al2O3.SiO2 + -2CaO.SiO2 + 5CaCO3
23CaO.SiO2 + 3CaO.Al2O3 + 5CO2(г) | 2,69 | 2,68
12 | 855,38 | 8*3CaO.MgO.2SiO2 + 12CaO.7Al2O3 +33CaCO3 C51S16AM +63CaO.Al2O3 +7MgO + 33CO2(г) | - | 12,96
13 | 881,28 | CaCO3 CaO + CO2(г) | 13,02 | 7,58
14 | 885,20 | 2(2CaO.SiO2).CaCO3 2*-2CaO.SiO2 +CaO + CO2(г) | 11,47 | 4,82
15 | 1001,20 | 7CaO.Fe2O3(к) + 312CaO.7Al2O3 + 13CaO
78CaO.3Al2O3.Fe2O3(к) | 4,43 | 4,30
16 | 1134,22 | CaO.Fe2O3(к) + CaO 2CaO.Fe2O3(к) | 5,08 | 5,19
17 | 1340,99 | 8CaO.3Al2O3.Fe2O3(к) 8CaO.3Al2O3.Fe2O3(р) | 11,51 | 8,66
18 | 1342,81 | 8CaO.3Al2O3.Fe2O3(р) + -2CaO.SiO2 + 2CaO
3CaO.SiO2 + 3CaO.Al2O3 + 6CaO.2Al2O3.Fe2O3(к) | -3,37 | -0,61
19 | 1367,85 | 6CaO.2Al2O3.Fe2O3(к) 6CaO.2Al2O3.Fe2O3(р) | 3,68 | 1,52
20 | 1367,57 | 6CaO.2Al2O3.Fe2O3(р) + 2CaO.Fe2O3(к)
24CaO.Al2O3.Fe2O3(к) | -1,29 | -0,55
21 | 1371,02 | 6CaO.2Al2O3.Fe2O3(р) + -2CaO.SiO2 + 2CaO
3CaO.SiO2 + 3CaO.Al2O3 + 4CaO.Al2O3.Fe2O3(к) | -1,26 | -
22 | 1402,84 | 4CaO.Al2O3.Fe2O3(к) 4CaO.Al2O3.Fe2O3(р) | 4,01 | 2,14
23 | 1402,84 | 4CaO.Al2O3.Fe2O3(р) + -2CaO.SiO2 + CaO
п циклів 3CaO.SiO2 + 4CaO.Al2O3.Fe2O3(к) | -1,48 | -0,03
24 | 1402,84 | 4CaO.Al2O3.Fe2O3(к) 4CaO.Al2O3.Fe2O3(р) | 2,76 | 0,74
Тепловий ефект реакції клінкероутворення (2) 122,46
25 | 1425,86 | 2CaO.Fe2O3(к)+3CaO.Al2O3+-2CaO.SiO2 +
4CaO.Al2O3.Fe2O3(р) + 3CaO.SiO2 | 3,06
Тепловий ефект реакції клінкероутворення (4) | 105,00
Починаючи з 589,4о С, у суміші 4 термодинамічно можливою є реакція СаСО3 з окерманітом з утворенням мервініта 3CaO.MgO.2SiO2 і CO2. При температурі майже 756о С геленит 2CaO.Al2O3.SiO2 вступає у реакцію з СаСО3 (той, що є в сировині суміші 2, та той, що утворився внаслідок реакції 6 з анортіта і СаСО3) Таким чином, починаючи з 756о С, в обох системах можливе утворення 12CaO.7Al2O3 та –2CaO.SiO2, а з 790,43о С відбувається ендотермічна реакція 10 між геленітом, CaO.Fe2O3 і СаСО3, яка супроводжується вилученням CO2 та утворенням кристалічних сполук 8CaO.3Al2O3.Fe2O3 і –2CaO.SiO2.
Приблизно з 848о С, при випалюванні обох сумішей можливе утворення 3CaO.SiO2 (реакція 11). Тільки при випалюванні суміші 4 при температурі майже 855о С можливо утворення аліта Лохера 51CaO.16SiO2.Al2O3.MgO та 3CaO.Al2O3 (реакція 12). Аліт Лохера утворюється внаслідок ендотермічної реакції мервініта з 12CaO.7Al2O3 та СаСО3 , а фаза 3CaO.SiO2 – в ендотермічній реакції з геленіта, –2CaO.SiO2 та СаСО3. В реакції 12 також утворюється периклаз MgO.
Близько 1341о С має місце перетворення 8CaO.3Al2O3.Fe2O3 з кристалічного стану у рідину. За участю означеного розплаву відбувається екзотермічна реакція 18, у якій утворюються кристалічні 3CaO.SiO2, 3CaO.Al2O3 а також 6CaO.2Al2O3.Fe2O3.
При 1367,85о С у обох сумішах утворюється розплав 6CaO.2Al2O3.Fe2O3 (реакція 19), а потім, починаючи з реакції 20, цей розплав з 2CaO.Fe2O3 утворює кристалічний 4CaO.Al2O3.Fe2O3. Реакція 20 є екзотермічною.
Лише у суміші 2 практично у тому ж температурному інтервалі можлива реакція 21 між –2CaO.SiO2 і СаО при участі розплава 6CaO.2Al2O3.Fe2O3. У цій реакції утворюються кристалічні фази 3CaO.SiO2, 3CaO.Al2O3, 4CaO.Al2O3.Fe2O3 Слід зазначити, що реакція 21 при випалюванні суміші 4 не має місця.
Біля 1403о С при випалюванні обох сумішей відбувається плавлення 4CaO.Al2O3.Fe2O3.(ендотермічний процес 22). За цим у обох системах починаються циклічні реакції (22, 23, 24), які повторюються до тих пір, поки не витратиться увесь СаО. Один цикл складається з екзотермічної реакції між –2CaO.SiO2 і СаО та розплава 4CaO.Al2O3.Fe2O3, у якій утворюються 3CaO.SiO2, и 4CaO.Al2O3.Fe2O3, та ендотермічного плавлення утворених кристалів 4CaO.Al2O3.Fe2O3. Для завершення зв’язування СаО при випалюванні суміші 2 необхідно майже 8 циклів, а суміші 4 – 17 циклів. Для суміші 4 завершуючою є ендотермічна реакція 25 при 1426о С між 3CaO.Al2O3, –2CaO.SiO2 і 2CaO.Fe2O3, продуктами якої є додаткова кількість 3CaO.SiO2 та розплав складу 4CaO.Al2O3.Fe2O3.
Довший шлях процесу клінкероутворення при випалюванні суміші 4 пояснюється утворенням більшої кількости 2CaO.Fe2O3 за реакцією 16, який не витрачається повністю у реакції 20 на утворення 4CaO.Al2O3.Fe2O3, і лишається у системі аж до високих температур.
При випалюванні суміші 4 витрати тепла на термічну дисоціацію СаСО3 та спурита менші, ніж для суміші 2, завдяки меншому вмісту СаСО3 у сировині.
Одержані моделі синтезу клінкера однакового фазового складу дають кількісні характеристики теплових ефектів реакції, які можна вважати показниками реакційної здатності до клінкероутворення різних сировинних композицій. Одержані моделі відповідають стабільним умовам роботи випалювальних реакторів, але їх можна зкорегувати на випадки різноманітних коливань режиму випалювання.
Термодинамічні моделі синтеза клінкера можуть слугувати для оперативного визначення реакційної здатності сировинних композицій за ознакою теплового ефекту клінкероутворення. Вихідними даними при вирішенні цієї задачі є хімічний, якісний мінеральний склад сировинних матеріалів та запроектований фазовий склад клінкера. Для оперативного одержання кінцевого результата необхідною умовою є обчислення на ЕОМ за програмами та методиками, випробованими в даній роботі.
Табл. 3 дає уяву про мінеральний склад клінкерів, які є кінцевими продуктами моделей 1–4. З табл.3 видно, що склад фази C3S кінцевих продуктів випалювання суміші 4 відрізняється від інших. В цьому клінкері аліт Лохера C51S16AM складає 26,50%, а C3S –36,76%.
Таблиця 3
Мінеральний склад клінкерів
Характеристики | Суміш 1 | Суміш 2 | Суміш 3 | Суміш 4
Модулі | КН | 0,920 | 0,920 | 0,920 | 0,916
П | 2,000 | 2,000 | 2,000 | 2,14
Р | 1,300 | 1,300 | 1,300 | 1,15
Мінерали | Аліт | C3S | 62,53 | 62,53 | 62,53 | 36,76
C51S16AM | 0 | 0 | 0 | 26,50
-C2S | 14,90 | 14,90 | 14,90 | 14,57
C3A | 8,25 | 8,25 | 8,25 | 6,27
C4AF | 14,32 | 14,32 | 14,32 | 14,02
Періклаз | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 1,89
Тому модулі означеного клінкера повинні визначатися за наступними формулами:
Тут СаОC3S – вміст оксида кальція у C3S, %; СаОC51S16AM – вміст оксида кальція у C51S16AM, %; СаОC2S – вміст оксида кальція у C2S, %; 2,8698 – коефіцієнт, що враховує стехіометрію СаО у складі аліта та співвідношення молекулярних мас (СаО) і (SiO2); SiO2 – вміст диоксиду кремнія у клінкері, %.
Силікатний та глиноземний модулі клінкера обчислюються по формулах:
де: Al2O3 Лохера– вміст Al2O3 у аліті Лохера, %.
Для кожної моделі були одержані діаграми, що показують фазовий склад продуктів випалювання при збільшенні температури. На рис.2 демонструється діаграма, одержана для суміші 2 з p=1,0.
Для суміші 1 одержано поліноміальне рівняння, що визначає залежність теплового ефекту клінкероутворення від КН і p, при дискретних значеннях силікатного модуля n:
Q = ao + a1p + a2p2 + a3КН + а4КН2 + а5рКН.
Коефіцієнти цього полінома та дисперсії адекватності обчислених результатів для різних значеннь силікатного модуля подані у табл. 4
Таблиця 4.
Значення коефіцієнтів полінома та дисперсія адекватності
Силікат.
модуль, n | Коефіцієнти полінома | Дисперсія
адекват-ності
ао | а1 | а2 | а3 | а4 | а5
3,0 | 59,1307 | -1,1076 | 0,1206 | 80,5296 | -19,1447 | 0,5199 | 0,0193
2,0 | 52,1477 | -0,0378 | 0,1379 | 94,7640 | -27,1160 | -0,7420 | 0,0046
1,0 | 64,1770 | 0,2026 | 0,1890 | 72,1190 | -18,3229 | -1,3063 | 0,0059
0,4 | 82,0398 | -0,0231 | 0,2442 | 40,4228 | -7,7185 | -13564 | 0,0065
Слід відзначити, що такий аналіз дозволяє на будь-якому цементному заводі оперативно визначити співвідношення компонентів сировинної суміші, при якому задовольняються умови високої якості клінкера та найменших витрат тепла на його випалювання.
Співставлення одержаних моделей з деріватограмами, записаними у діапазоні 20-1450о С, при нагріванні сумішей 1-3 (у двох варіантах, з р=1,0 та р=1,3), дало змогу уточнити зміст термічних ефектів кривих DTA.
У п’ятій главі викладені результати вивчення хімічного та фазового складу продуктів промислового випалювання сировинної суміші у зонах печі 4х150 м. Сировинна суміш складалася з крейди, глини та піритних огарків і відповідала дослідженій моделі 2.
У табл. 5 подано результати дослідження змісту фізико-хімічних процесів, що відбуваються у різних зонах печі. Одержані результати співставлені з уявами про зони випалювання за М.И. Роговим та визначено, що послідовність фізико-хімічних процесів, зафіксованих у технологічних зонах печі, практично збігається з моделлю клінкероутворення у суміші 2.
У шостій главі викладені результати досліджень впливу фізичного стану клінкерів, одержаних при випалюванні сировинних сумішей різного мінерального складу, на їх
найважливіші технічні властивості, що визначаються межою міцності на стиск при стандартних фізико-механічних випробуваннях цементного каменя.
Таблиця 5
Фізико-хімічні процеси у технологічних зонах печі 4х150м.
За М.И. Роговим | Запрпонована схема
№ зони | Назва технологічної
зони | № зони | Зміст фізико-хімічних процесів
у зонах | Область
I | Випаровування | I | Випаровування | Реакції при участі
Газів
II | Досушки | II | Досушки
III | Дегідратації | III | Дегідратація та реакції між
СаСО3 та кварцем, мінералами, що містять оксиди заліза, продуктами дегідратації глини
IV | Підігріву | IV | Реакції між СаСО3 та низько-
основними силікатами, алюмі-
натами, ферітами.
Утворення силікокарбонатних сполучень.
V | Декарбонізації | V | Дисоціація кальцита та спуріта
VI | Екзотермічних
Реакцій | VI | Утворення C2F, зростання та удосконалення кристалів беліта,
алюмінатів і алюмоферітів | Твердо
фазові
реакції
VII | Зпечення | VII | Утворення клінкерного розплава,синтез C4AF і аліта | Реакції за участю
рідкої фази
VIII | Охолодження | VIII | Кристалізація клінкерного
розплава
Робоча гіпотеза цієї частини дослідження спиралася на уяву про те, що фізичний стан клінкера визначається величиною термодинамічного потенціала Гіббса, пов’язаного з кількістю тепла та хімічної роботи, витрачених на клінкероутворення.
За результатами кількісних аналізів фазового складу для серії промислових клінкерів, виготовлених на двох різних цементних заводах, були обчислені значення потенціалу Гіббса
і одержані рівняння, що показують співвідношення стандартної міцності цементів Rсж з величиною енергії Гіббса fGo(293,15) , кДж/кг відповідних клінкерів. Найбільшим коефіцієнтом парної кореляції означених показників (r = 0,89) визначається линійне рівняння
Rсж = 636,4243 + 0,0482*fGo(293,15), МПа (1)
Рівняння (2) показує залежність енергії Гіббса fGo(293,15) від фазового складу клінкерів:
fGo(293,15) = 4991,1791.C3S + 3753,024.C2S + 8171,8454.C3A +
+ 6290,3232.CxAyF – 17117,2805 (2)
У рівнянні (2) C3S, C2S, C3A і CxAyF – є %% вміст означених мінералів у 1 кг клінкера.
Рівняння (1) та (2) надалі були використані для прогнозування показників міцності на стиск цементів на базі тих клінкерів, які є продуктами випалювання досліджених модельних сировинних сумішей 1-4. У табл. 6 представлений фазовий склад означених клінкерів, їх потенціалів Гіббса fGo(293,15) і відповідні значення стандартної міцності на стиск Rсж .
Дані табл. 6 свідчать, що міцність цементного каменя на базі клінкерів з p=1,0, вища,
Таблиця 6
Результати прогнозування показників міцності клінкерів, одержаних з сировинних сумішей різного мінерального складу, згідно моделей 1-4.
Склад сумішей | Модулі клінкера | Мінерали | fG(293)
кДж/кг | Rсж
МПа
КН | n | p | Аліт | -C2S | C3A | C4AF | MgO
CaCO3, –Al2O3, -SiO2 і -Fe2O3 | 0,92 | 2,0 | 1,3 | 62,53 | 14,90 | 8,25 | 14,32 | 0,00 | -11990 | 58,58
0,92 | 2,0 | 1,0 | 63,11 | 15,03 | 5,23 | 16,62 | 0,00 | -11920 | 61,90
CaCO3, Al2O3 2SiO2 2H2O, -SiO2 і -Fe2O3 | 0,92 | 2,0 | 1,3 | 62,53 | 14,90 | 8,25 | 14,32 | 0,00 | -11990 | 58,58
0,92 | 2,0 | 1,0 | 63,11 | 15,03 | 5,23 | 16,62 | 0,00 | -11920 | 61,90
CaCO3, –Al2O3, -CaO SiO2 і -Fe2O3 | 0,92 | 2,0 | 1,3 | 62,53 | 14,90 | 8,25 | 14,32 | 0,00 | -11990 | 58,58
0,92 | 2,0 | 1,0 | 63,11 | 15,03 | 5,23 | 16,62 | 0,00 | -11920 | 61,90
CaCO3, Al2O3.2SiO2.2H2O, шлак, і -Fe2O3 | 0,916 | 2,130 | 1,15 | 63,26 | 14,57 | 6,27 | 14,02 | 1,89 | -11970 | 59,50
0,916 | 2,146 | 0,864 | 63,87 | 14,69 | 3,19 | 16,24 | 2,01 | -12030 | 56,40
ніж на базі клінкерів з p=1,3. Крім того, клінкери, що містять аліт Лохера, відрізняються від таких, що містять вільний від домішок класичний C3S, нижчою міцністю цементного каменя.
Одержані рівняння (1) та (2) фактично підтвердили робочу гіпотезу досліджень. Вони складають математичну модель, придатну для прогнозування фізико-механічних властивостей цементів за показниками фізичного стану відповідних клінкерів.
ВИСНОВКИ
1.
Одержані та досліджені фізико-хімічні моделі синтезу портландцементного клінкера з різних мінеральних композицій, що відповідають найбільш поширеним варіантам промислових сировинних сумішей, в складі яких використовують вапняки, глину, кварц, хімічні та металургійні шлаки.
2.
Виконаний ентальпійний аналіз загальних та базисних реакцій клінероутворення з сировинних сумішей різного мінерального складу і співставлені їх теплові ефекти.
3.
Побудовані фазові діаграми накопичення та витрачення продуктів синтеза при випалюванні модельних сировинних сумішей різного мінерального складу.
4.
Доведено термодинамічну імовірність реакцій CaCO3 з мінералами корегуючих компонентів при температурах, нижчих за рівноважну температуру термічної дісоціації карбоната кальцію, та проведений їх ентальпійний аналіз.
5.
Виявлено утворення фази трикальцієвого силіката клінкерів у циклічних реакціях за участю алюмоферітних розплавів, конкретизовані рівняння означених реакцій та визначені їх енергетичні показники.
6.
Одержано термодинамічну модель синтеза портландцементного клінкера за участю шлакових мінералів, що містять MgO, і доведено термодинамічну імовірність синтезу аліта 51CaO.16SiO2.Al2O3.MgO (аліт Лохера) у реакції CaCO3 з мервінітом і 12CaO.7Al2O3 у температурному інтервалі, де існують силікокарбонатні фази.
7.
Встановлено, що завершення формування аліта при випалюванні сумішей, які містять шлакові силікати магнія, відбувається при 1426о С за участю 2CaO.Fe2O3.
8.
Реальність розроблених фізико-хімічних моделей клинкероутворення підтверджена результатами вивчення фазового складу продуктів випалювання, що утворюються у різних зонах промислової печі.
9.
Доведена реальність використання термодинамічного аналізу для оперативної оцінки реакційної здатності сировинних композицій.
10.
Одержана математична модель для прогнозування стандартної міцності портландцементів за показниками фізичного стану клінкера, пов’язаного з його фазовим складом, та показано, що збільшення потенциалу Гіббса клінкера пропорційне зростанню міцності відповідного цемента.
Реализація та впровадження результатів роботи.
Результати досліджень та методичні розробки дисертації використані при створенні нової схеми автоматичної системи регулювання та контролю випалювання клінкеру, що в даний час впроваджується у технологічну схему комплексної автоматизації технологічного процесу на Криворізькому цементно-гірничому комбінаті спеціалістами означеного цементного підприємства та науково-виробничої приватної фірми “Ексергія”.
Основні положення дисертації відображені у таких публікаціях:
1.
Шеин В.И., Будегдег К., Щеткина Т.Ю Исследование связи термодинамических параметров клинкеров с прочностными характеристиками портландцементов на их основе // Вісник Рівн. держ. техн. університета. –Рівне, 1999. –Вип.3. –С. 63 -69.
2. Щеткина Т.Ю., Будегдег К. Оптимизация минералогического состава клинкера для получения цементов повышенной прочности // Вопр. химии и хим. технологии. – Днепропетровск: ДХТУ. – 2000. – №1. – С. 270-273.
3. Будегдег К., Щеткина Т.Ю., Шеин В.И. Модель синтеза портландцементного клинкера из смеси СаСО3, SiO2, Fe2O3 и каолинита // Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. – Харьков: ХГПУ, – 2000. – Вып. 123. – С. 50-58.
4. Будегдег К., Шеин В.И. Энергетический анализ синтеза портландцементного клинкера из СаСО3, CaO.SiO2, –Al2O3 и Fe2O3 // Вопр. химии и хим. технологии. – Днепропетровск: ДХТУ. 2001. – №2. – С. 67-72.
5. Будегдег К., Шеин В.И., Щеткина Т.Ю. Сравнение реакционной способности сырьевых смесей при синтезе портландцементного клинкера // Физико-химические проблемы керамического материаловедения / Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. – Харьков: ХГПУ. –2001. – Вып. 181 – С. 120-125.
6. Шеин В.И., Будегдег К., Щеткина Т.Ю. Термодинамическая модель синтеза портландцементного клинкера // Цемент и его применение, – 2001.– № 6. – С.20-24.
АНОТАЦІЯ
Будегдег Камел. Розробка та дослідження фізико-хімічних моделей реакцій клінкероутворення. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. – Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, 2002.
Одержані та досліджені фізико-хімічні моделі синтезу портландцементного клінкера з різних мінеральних композицій, що відповідають найбільш поширеним варіантам промислових сировинних сумішей, в складі яких використовують вапняки, глину, пісок, хімічні та металургійні шлаки. Виконаний ентальпійний аналіз загальних та базісних реакцій клінероутворення з сировинних сумішей різного мінерального складу. Побудовані фазові діаграми накопичення та витрачення продуктів синтеза при випалюванні модельних сировинних сумішей.
Одержано математичну модель для прогнозування стандартної міцності портландцементів за показниками фізичного стану клінкера та визначено, що збільшення потенциалу Гіббса клінкера пропорційне зростанню міцності відповідного цемента.
Ключові слова: портландцементний клінкер, термодинамічний аналіз, ентальпійна діаграма, загальні та базисні реакції, температури хімічної рівноваги, теплові ефекти клінкероутворення, фазовий склад, потенціал Гіббса, математична модель.
АННОТАЦИЯ
Будегдег Камел. Разработка и исследование физико-химических моделей реакций клинкерообразования. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 – технология тугоплавких неметаллических материалов. –Национальный технический университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 2002.
Диссертация посвящена получению и исследованию физико-химических моделей синтеза портландцементного клинкера из различных минеральных композиций, соответствущих наиболее распространенным вариантам промышленных сырьевых смесей.
Последовательность минералообразования в исследованных смесях изучалась при помощи теоретических методов химической термодинамики и параллельно експериментальных методов определения качественного и количественного фазового состава клинкера а также промежуточных продуктов обжига (химический анализ, рентгеновская дифрактометрия, высокотемпературная дериватография, инфракрасная спектроскопия)
Для приготовления модельных смесей использовались реактивы (ч.д.а.) CaCO3, SiO2 ,
-Al2O3 и -Fe2O3,а также -CaO.SiO2 (лабораторного синтеза) и очищенный от примесей природний каолин,содержащий более 98% каолинита. Дозировки сырьевых компонентов рассчитывали по методу Р.Богга для получения из каждой смеси двух клинкеров с одинаковыми КН=0,92; и n=2.0; но разными значениями p=1,0 и 1,3.
На основании рассчетов составляли общие уравнения синтеза клинкеров из четырех вариантов сырьевых композиций:
смесь 1 – CaCO3, –Al2O3, -SiO2 и -Fe2O3;
смесь 2 – CaCO3, Al2O3.2SiO2.2H2O, -SiO2 и -Fe2O3;
смесь 3 –CaCO3, –Al2O3, -CaO SiO2 и -Fe2O3 ;
смесь 4– CaCO3, Al2O3.2SiO2.2H2O, шлак, и -Fe2O3;
В смеси 4 шлак моделировали смесью -CaO SiO2, геленита, окерманита и белита, взятых в соотношении, соответствующем составу доменного гранулированного шлака.
Полученные физико-химические модели синтеза портландцементного клинкера заданного фазового состава представляли собой ряд последовательных базисных химических реакций и фазовых превращений, расположенных по возрастанию температур химического равновесия.
Для каждой базисной реакции выполнялся энтальпийный анализ с определением затрат тепла на реакцию и нагревание ее продуктов до температуры химического равновесия следующей реакции.
