МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ВОЛИНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ЛЕСІ УКРАЇНКИ

на правах рукопису

УДК 621.315.592

Булатецький Віталій Вікторович

Вплив структурних дефектів і легуючих домішок (Cu, Li) на оптичні і електричні властивості полікристалічних і монокристалічних зразків ZnSe і CdS

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

фізико-математичних наук

ЛУЦЬК – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Волинському державному університеті

імені Лесі Українки, Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Давидюк Георгій Євлампійович, Волинський

державний університет, завідувач кафедрою

фізики твердого тіла

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Корбутяк Д. В., Інститут фізики напівпровідників

НАН України, завідувач відділом напівпровідникових

детекторів іонізуючого випромінювання

доктор фізико-математичних наук, професор

Пучковська Г. О., Інститут фізики НАН України,

завідувач відділом фотоактивності

Провідна установа: Одеський національний університет імені І.І. Мєчнікова

Захист відбудеться 18 грудня 2002 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К.32.051.01 при Волинському державному університеті ім. Лесі Українки за адресою: 43021, м.Луцьк, вул.Потапова, 9.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Волинського державного університету ім. Лесі Українки за адресою: 43009, м. Луцьк, проспект Волі, 13.

Автореферат розісланий 6 листопада 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Божко В.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В сучасній електронній і оптоелектронній техніці відчувається потреба в дешевих ефективних матеріалах електронно-оптичних перетворювачів, датчиків високоенергетичного випромінювання, люмінофорів, тощо, з наперед прогнозованими параметрами. Одним із перспективних напрямків розв'язку даної проблеми є розробка нових методів одержання керамік (полікристалічних зразків) на основі широкозонних напівпровідників групи AIIBVI і вивчення залежностей властивостей даних матеріалів від технологічних умов їх одержання і легування різними домішками. Як правило, природа багатьох центрів, відповідальних за електричні і оптичні властивості в бінарних напівпровідниках, пов'язана зі структурними дефектами матеріалу. Тому встановлення природи структурних дефектів кристалічної гратки і дослідження їх впливу на електричні і оптичні параметри напівпровідників групи AIIBVI і керамік на їх основі є важливим аспектом проблеми одержання матеріалів сучасної електроніки. При цьому часто як модельний матеріал для вивчення механізму дефектоутворення в напівпровідниках AIIBVI вибирають кристали сульфіду кадмію, а зручним методом створення дефектів – опромінення кристалів високоенергетичними частинками при невисоких температурах, що сповільнює квазіхімічні реакції між введеними дефектами і спрощує вивчення механізмів утворення дефектів і комплексів дефектів.

В представленій роботі досліджувалися електричні і оптичні властивості монокристалів CdS і полікристалічних зразків ZnSe легованих літієм і міддю, які були одержані методом пресування під високим тиском (p>107Па) і при температурах (900-1200°С) значно нижчих температури плавлення кристалів, а також залежності фізичних властивостей даних матеріалів від концентрації легуючих домішок, радіаційних пошкоджень і структурних дефектів технологічного походження.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Представлені у роботі дослідження виконувалися у відповідності з науковими планами роботи лабораторії фізики і хімії твердого тіла Волинського державного університету, а також, держбюджетної теми №22-98 “Фізико-хімічні основи матеріалознавства метастабільних фаз, ефективних і радіаційно стійких оптоелектронних, нелінійних та інших напівпровідникових матеріалів на основі багатокомпонентних систем” (1.01.98 р. -31.12.99 р.).

Метою роботи було вивчення впливу технологічних умов одержання, легування різними концентраціями активних домішок (літієм і міддю) на деякі оптичні, електричні і термоелектричні властивості керамік, виготовлених на основі ZnSe, а також дослідження впливу структурних пошкоджень радіаційного характеру на параметри оптично активних центрів в спеціально нелегованих і легованих Cu монокристалах CdS.

Для реалізації поставленої мети необхідно було розв'язати наступні експериментальні завдання:

1. Одержати партію керамік ZnSe, легованих різними концентраціями домішок літію і міді при температурах спікання 900-1200°С і тисках p3·107Па.

2. Дослідити вплив умов одержання керамік і легування домішками різної природи і концентрації на:

а) питому електропровідність і її температурну залежність;

б) коефіцієнт термо-електрорушійної сили;

в) фото- і рентгенопровідність;

г) спектри люмінесценції і їх особливості в залежності від локалізації центрів випромінювання в різних місцях неоднорідного полікристалічного зразку ZnSe.

3. Дослідити вплив радіаційних дефектів, утворених електронною і нейтронною радіацією, на спектри екситонної, крайової, оранжевої і червоної люмінесценції в спеціально нелегованих і легованих міддю монокристалах CdS.

Наукова новизна роботи визначається сукупністю результатів, сформульованих у висновках до дисертації і наведених у заключній частині автореферату. Основними із них є:

1. Досліджені електричні і оптичні властивості керамік, виготовлених на основі спікання порошків ZnSe і міді або літію при високих тисках (p>107Па) і температурах, нижчих температури плавлення кристалів в широкому інтервалі концентрацій легуючих домішок (10-6гдомішки/гZnSe10-3гдомішки/гZnSe).

Запропоновані моделі, які дозволяють пояснити природу деяких центрів люмінесценції в ZnSe і механізми впливу на параметри центрів випромінювання структурних дефектів і легуючих домішок літію і міді:

а) за центри зеленої люмінесценції з =538-540нм в кераміках ZnSe відповідальні комплекси (CuZn)2, які формуються в областях пружних деформацій, що виникають біля крупних структурних дефектів на границях між окремими зернами кераміки; ці комплекси є зародками утворення нової фази Cu2Sе;

б) зміна енергетичного положення, інтенсивності випромінювання і напівширини деяких смуг люмінесценції в кераміках ZnSe, легованих літієм, пояснюється екрануючою дією хмаринок міжвузлових атомів літію, які оточують центр випромінювання.

2. При певних концентраціях легуючих домішок, більших порогу протікання в кераміках ZnSe із матеріалу міжзернових включень формується нескінченний кластер, нитки якого у вигляді сітки пронизують зразок і визначають провідність кераміки, яка добре описується теорією протікання неоднорідних систем. Визначені порогові концентрації легуючих домішок при яких виникає нескінченний кластер.

3. Вивчено вплив крупних структурних дефектів, утворених нейтронною радіацією (кластерів дефектів) на параметри центрів випромінювальної рекомбінації зв'язаних з глибокими і мілкими акцепторами в монокристалах CdS і CdS:Cu (514нм, 720нм, 808нм).

4. Центри оранжевої люмінесценції в CdS з =605нм є комплексами, до складу яких входять міжвузлові атоми кадмію і атоми неконтрольованої домішки, найбільш ймовірно - кисню.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Кераміки одержані спіканням порошків ZnSe і міді або літію при високих тисках можуть бути матеріалом промислових люмінофорів з прогнозованим (в залежності від складу і умов одержання) спектральним розподілом випромінювання.

2. Значне зростання провідності керамік ZnSe при опроміненні рентгенівськими променями робить їх перспективним матеріалом датчиків рентгенівських і -квантів.

3. Незначна зміна параметрів центрів червоної люмінесценції (=720нм) в монокристалах CdS при опроміненні великими дозами нейтронної радіації (Ф1018см-2) свідчить про можливість одержання радіаційно стійких люмінофорів з випромінюванням в червоній області спектру.

Особистий внесок здобувача.

Дисертанту належать всі дослідження і оформлення результатів експериментів, зв'язаних з вимірюванням електричних, термоелектричних, фотоелектричних параметрів досліджуваного матеріалу, встановлення розподілу випромінювання різних центрів люмінесценції по поверхні полікристалічного зразка, спектрів зеленої і оранжевої люмінесценції в нейтронно і електронно опромінених монокристалах CdS і результати по відпалу опромінених зразків. Дисертант брав активну участь в обговоренні експериментальних результатів та створенні моделей фізичних процесів. Співавторові статей Манжарі В.С. належать експериментальні результати, зв'язані з дослідженням деяких спектрів випромінювання керамічних зразків, співавторам Богданюку М.С. і Шаваровій Г.П. - деякі вимірювання спектрів червоної люмінесценції в нейтронно опромінених монокристалах CdS. Керамічні зразки були одержані в Київському національному університеті ім. Т. Шевченка з участю співавторів Проскури О.І. і Гоцуляка Х. В.. Давидюку Г. Є. належить загальне керівництво роботою.

Апробація результатів дисертації.

Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідались на міжнародних наукових конференціях “Релаксаційно-, нелінійно- та акустооптичні процеси; матеріали: вирощування й оптичні властивості”(Луцьк, 1999.), “Third International School-Conference PPMSS'99, Chernivtsi, Ukraine, Physical Problems in Material Science of Semiconductors”(Chernivtsi, 1999), “Proceedings of the XV International School-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals" (Chernigiv, 2001), а також на регіональному семінарі кафедр фізичного факультету Волинського державного університету (ВДУ) та Луцького технічного університету, на наукових конференціях професорсько-викладацького складу ВДУ (опубліковано), на засіданнях кафедри фізики твердого тіла ВДУ.

За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей у фахових журналах і 2 тез конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел зі 186 найменувань, в тому числі 30 рисунків, 3 таблиці (всього 129 стор.).

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, визначена мета і основні завдання роботи, її наукова новизна та практичне значення отриманих результатів. Дані відомості про апробацію роботи, публікації автора, структуру та обсяг дисертації.

Перший розділ вміщує огляд літературних даних. Описані загальні фізичні властивості сполук AIIBVI та класифікація дефектів. Розглянута теорія виникнення дефектів у напівпровідниках під дією електронного, гамма- і нейтронного опромінення і робляться висновки про механізми дефектоутворення в цих кристалах. Також звертається увага на природу дефектів у CdS та ZnSe.

У другому розділі подаються технології отримання досліджуваних матеріалів та методи дослідження електрофізичних та оптичних характеристик зразків.

Третій розділ присвячено експериментальним дослідженням оптичних, електричних та термоелектричних властивостей керамічних зразків ZnSe, легованих міддю та літієм.

З підвищенням температури спікання керамік питомі електропровідності () і коефіцієнти термо-е.р.с. () зростають, але в області температур 1000-1100°С зміни і незначні. При вищих температурах формування керамік спостерігається значне зростання і , що обумовлено рекристалізацією зерен полікристалічних зразків.

Спектральний розподіл фотолюмінесценції (СРЛ) досліджуваних зразків, легованих міддю показав, що в їх спектрі домінує смуга =538-540нм (зелена люмінесценція), також спостерігається малоінтенсивна смуга з =625-628нм (червона люмінесценція).

За центри зеленої люмінесценції, інтенсивність якої зростає із збільшенням концентрації Cu, вважаються відповідальними димери (CuZn)2, які є зародками нової фази Cu2Se, що формується в місцях з великою концентрацією крупних структурних дефектів, наприклад дислокацій біля границь зерен. Дефекти, відповідальні за люмінесценцію з =625нм в ZnSe добре відомі в літературі, з ними зв'язані донорно-акцепторні пари - (VZn-D). Роль донора можуть грати міжвузлові атоми цинку Zni, або мілкі домішки, наприклад Cl, який часто присутній як неконтрольована домішка в напівпровідниках AIIBVI.

Дослідження, проведені на люмінесцентному мікроскопі показали, що зелене і червоне випромінювання спостерігається в різних місцях кераміки, що свідчить про просторовий розподіл центрів червоної і зеленої люмінесценції в керамічному зразку. На межі окремих зерен, де існують димери, має місце зелене свічення, в об'ємі зерен - червоне. З підвищенням температури формування кераміки (з однаковою концентрацією міді) відбувається зменшення інтенсивності зеленого свічення, що пояснюється зростанням розчинності міді в решітці і її дифузією з областей скупчень (біля границь зерен) вглиб зерен. При високих температурах спікання може зменшуватися концентрація крупних структурних дефектів (дислокацій) біля границь зерен, особливо при t>1200°C, коли відбувається рекристалізація зерен кераміки. Все це веде до зменшення концентрації димерів, які формуються біля межі, в області структурних дефектів.

З підвищенням температури спікання керамік і швидкому їх охолодженню спостерігається зменшення інтенсивності червоного свічення з =625нм, при цьому в спектрах з'являється додаткова смуга люмінесценції з =485нм, за яку, згідно літературних даних, відповідальні вакансії цинку. Вважається, при високих температурах спікання (t1200°C) ймовірність утворення центрів VZn+D зменшується (центри розпадаються на ізольовані донори і VZn, які заморожуються в решітці при швидкому охолодження).

Рис. 1. Залежність питомої електропровідності зразків ZnSe:Cu від концентрації міді; температура вимірювання ~293К.

Характерною особливістю концентраційної залежності електропровідності є те, що в області збільшення концентрації Cu ~ від 10-5 до 10-4 гCu/гZnSe відбувається різке зростання (в 7 разів) електропровідності керамік (рис.1). Воно пов'язане з випаданням в області міжзернових границь фази Cu2Se, яка має значно менший опір, ніж ZnSe і є напівпровідником р-типу провідності. При невеликому вмісті міді включення із Cu2Se утворюються лише між окремими зернами, або зовсім не утворюються. Отже, коли розчин далекий від насичення, струм через зразок контролюється монокристаликами ZnSe. При збільшенні ступеня легування кількість низькоомних міжзернових включень зростає і при деякому пороговому значенні концентрації міді вони перекриваються і утворюють нескінченний кластер - у вигляді сітки, яка пронизує весь зразок і контролює провідність. Це типова задача теорії протікання неоднорідних систем з добре вираженим порогом протікання. Початок порогу протікання (рис.1) для керамік ZnSe:Cu відповідає концентрації NCu5·10-5гCu/гZnSe.

Електропровідність керамік ZnSe:Cu біля порогу протікання можна описати формулою для електропровідності двокомпонентних систем, які складаються із областей з малими і великими електропровідностями:

,

де - питома електропровідність низькоомної компоненти, xc- поріг протікання (в нашому випадку доля об'єму, яка зайнята низькоомною фазою Cu2Se), t - критичний індекс електропровідності, який приймає значення 1,6...1,7.

В слаболегованих високоомних зразках (10-10-10-11См/см) з NCu10-5гCu//гZnSe температурну залежність провідності представлено кривою 1 (рис. 2). У високотемпературній області її можна описати формулою

.

Рис. 2. Температурні залежності питомої електропровідності зразків ZnSe:Cu з NCu=1·10-5 (1); 5·10-5 (2); 1·10-4 (3); 3·10-4 (4); 1·10-3(5); 3·10-3 (6) гCu/гZnSe.

Експериментальне значення енергії активації провідності виявилося рівним Е(1,30±0,02)еВ. Це свідчить, що струм в слаболегованих кераміках контролюється високоомними зернами ZnSe, які є компенсованим матеріалом з положенням рівня Фермі біля середини забороненої зони. Тобто при невеликій концентрації (коли розчин ще не є насиченим) мідь добре розчиняється в ZnSe і створює акцепторні центри CuZn, що компенсують донорні рівні, зв'язані з неконтрольованими домішками і власними дефектами в зернах ZnSe. При збільшенні концентрації міді (розчин її в зернах ZnSe стає насиченим) на міжзернових границях випадає більш низькоомна фаза Cu2Se, яка і утворює нескінченний кластер у вигляді сітки, що контролює провідність кераміки. При цьому позитивний знак термо-е.р.с. додатково свідчить, що провідність обумовлена переважно матеріалом ниток Cu2Se нескінченного кластера. Вимірювання температурної залежності в області р-типу провідності зразків при NCu=5·10-5 і 10-4 гCu/гZnSe, які відповідають початку і кінцю порогу протікання (рис.1, і рис.2, криві 2, 3) показало, що її можна описати формулою

.

Визначене значення ЕА(0,39±0,02)еВ виявилося однаковим для двох концентрацій легуючої домішки (рис.2, криві і 3) і, очевидно, воно рівне енергії іонізації акцепторного рівня, який зумовлює р-тип провідності фази Cu2Se. Зростання значення питомої електропровідності на порозі протікання (рис.1 і 2) пояснюється збільшенням ниток нескінченного кластера. При концентрації міді NCu3·10-4 гCu/гZnSe характер температурної залежності електропровідності кераміки змінюється і вона набуває рис металевої провідності, що підтверджується характером залежності від температури (рис.2, криві 4,5 і 6). Тобто при великих концентраціях міді її частина, очевидно, коагулюється в металеві скупчення між зернами.

Легування літієм веде до істотної зміни інтенсивностей ліній випромінювання в СРЛ. Із збільшенням концентрації Li спостерігається збільшення напівширини і зменшення інтенсивності смуги з 444нм, за яку відповідальні екситони. Очевидно, це пов'язано із збільшенням дефектності кристалів (рис.3).

Рис. 3. Залежність інтенсивності основних смуг випромінювання зразків ZnSe при 77К від концентрації літію: 1-=444нм; 2 -=457нм; 3 - =535нм; 4 - =630нм.

Інтенсивність смуги люмінесценції з 457нм збільшується при легуванні, досягаючи максимуму при NLi10-6 гLi/гZnSe, а потім зменшується із збільшенням вмісту Li. При NLi10-6 гLi/гZnSe відбувається максимальне розчинення літію в решітці ZnSe і частина атомів Li займає вузли катіонної підрешітки, утворюючи акцептори LiZn, з якими зв'язана люмінесценція. Зменшення інтенсивності смуги з 457нм при легуванні (NLi>10-6 гLi/гZnSe) обумовлено: збільшенням дефектності зразків, зростанням рекомбінаційного потоку через інші центри рекомбінації і появою міжвузлових атомів Li (Lii) у решітці ZnSe (при насиченні розчину заміщення), які створюють нові дефектні центри.

Зменшення інтенсивності екситонної і крайової люмінесценції, розмиття максимумів фононного повторення із збільшенням ступеня легування ZnSe атомами Li пояснюється зростанням дефектності зерен кераміки, подібний ефект спостерігався в монокристалах CdS при опроміненні їх високоенергетичними частинками.

За зелену люмінесценцію з 535-538нм в ZnSe:Li, як і в попередньому випадку (для ZnSe:Cu), відповідальні "мідні" центри, зв'язані з неконтрольовано присутніми атомами Cu, що формуються в областях багатих крупними структурними дефектами. При легуванні літієм утворюються акцептори (LiZn) і мілкі донори з 0,026еВ, роль яких відіграють легко мігруючі міжвузлові атоми літію (Lii). Зменшення інтенсивності зеленої люмінесценції при збільшенні концентрації Li (рис.3, крива 3) пояснюється міграцією до дислокацій і інших крупних дефектів (як до стоків) Lii , які утворюють біля них домішкові атмосфери, і на нашу думку виштовхують атоми міді.

Різке збільшення червоної люмінесценції спостерігається при великих концентраціях літію NLi>10-5 гLi/гZnSe (рис.3, крива 4). Характерною рисою його в ZnSe:Li є розширення смуг випромінювання і зсув їхніх максимумів в область більших енергій при збільшенні ступеня легування. Дефектами, відповідальними за червону люмінесценцію з 625-630нм у ZnSe є донорно-акцепторні пари – (VZn+D). При збільшенні ступеня легування ZnSe відбувається екранування центрів червоної люмінесценції міжвузловими атомами . Хмаринка позитивно заряджених дефектів утворює додатковий позитивний потенціал у місці розміщення центру свічення, що веде до збільшення енергії іонізації центру, а також до збільшення перерізу захоплення електронів на центр. З цим пов'язується зсув максимуму червоної люмінесценції в область більших енергій і зростання інтенсивності з ростом концентрації літію. Флуктуація концентрації легуючої домішки обумовлює існування центрів із трохи різним оточенням, що веде до розширення смуг червоної люмінесценції в легованих великою концентрацією Li кераміках ZnSe. Збільшення інтенсивності червоної люмінесценції при збільшенні вмісту літію в кераміці додатково може бути обумовлене витісненням атомами літію атомів міді з атмосфер дислокацій і інших крупних структурних дефектів (подібне має місце в елементарних напівпровідниках). При цьому відбувається перерозподіл рекомбінаційного потоку з центрів зеленої люмінесценції на центри червоної люмінесценції, за яку також можуть бути відповідальні D-A-пари (CuZn+D).

Нелеговані, або слаболеговані зразки (NLi10-6гLi/гZnSe) мали малу питому електропровідність (<10-10Cм/см). Високотемпературна залежність провідності в таких зразках добре описується формулою

.

Визначена з експериментальних даних енергія активації провідності виявилася рівною (1,300,03еВ), як і в ZnSe:Cu, тобто в нелегованих і слаболегованих зразках струм контролюється високоомними зернами ZnSe з положенням рівня Фермі біля середини забороненої зони. Акцепторами, що компенсують донори в таких зернах, є власні дефекти або LiZn. При легуванні великими концентраціями Li, коли розчин заміщення насичується, літій входить у решітку у вигляді міжвузлових атомів (Liі - донорів), які збільшують провідність зразків. Вимірювання термо-е.р.с. () показало, що усі кераміки мають невелике значення (5-15мкВ/К), яке відповідає провідності n-типу. Характерною рисою концентраційної залежності є те, що в області збільшення концентрації Li від ~10-6 до 10-5 гLi/гZnSe відбувається різке зростання (у ~ 105 разів) електропровідності керамік. Пропонується модель, подібна до запропонованої для ZnSe:Cu, згідно якої, при збільшенні концентрації літію в областях міжзернових границь, багатих дислокаціями, йде осідання Li, який є донорною домішкою. Домішкові атмосфери, що утворилися при цьому навколо значних структурних дефектів, являють собою низькоомні включення. При збільшенні ступеня легування кількість низькоомних міжзернових включень зростає, і при деякому пороговому значенні концентрації Li вони перекриваються, утворюючи нескінченний кластер, який контролює провідність кераміки. Поріг протікання для керамік ZnSe:Li наступає при NLi10-6 гLi/гZnSe.

Нелеговані і слаболеговані кераміки мали незначну фоточутливість. Слабка фоточутливість керамік очевидно обумовлена їх непрозорістю та великою концентрацією швидких центрів рекомбінації, зв'язаних з структурними дефектами керамік. При високих концентраціях домішок, очевидно, відбувається шунтування зразків високопровідними нитками нескінценного кластера.

Фоточутливість керамік до рентгенівського опромінення пояснюється високою проникністю рентгенівських променів, які збуджують весь об'єм кераміки. Крім того вони мають більший на декілька порядків темп генерації електронно-діркових пар.

Дослідження вольт-амперних характеристик (ВАХ) високоомних зразків показало, що із збільшенням концентрації легуючої домішки лінійна вольт-амперна характеристика переходить в нелінійну, що свідчить про зростання ролі струму, обмеженого просторовим зарядом пасток. При цьому зростає час релаксації струму (до 20хв) внаслідок заповнення глибоких пасток як в об'ємі, так і в нитках клаcтера.

Четвертий розділ присвячений дослідженню впливу радіаційних дефектів на параметри центрів випромінювання в монокристалах сульфіду кадмію.

Вибір монокристалів CdS диктувався перш за все тим, що вони належать до добре вивчених фотопровідників, які часто використовують як модельний матеріал при дослідженні фізичних процесів в напівпровідниках групи AIIBVI. Крім того, ширина забороненої зони сульфіду кадмію (Еg2,5еВ) мало відрізняється від ширини забороненої зони ZnSe, що зумовлює практично однакову спектральну область видимої люмінесценції в цих матеріалах.

Використовували спеціально нелеговані і леговані міддю (NCu=1018см-3) монокристали CdS. Середня енергія швидких реакторних нейтронів, якими опромінювали зразки складала Е=2МеВ, температура опромінення не перевищувала 70°С. Опромінення електронами з енергією 1,2МеВ здійснювалось на лінійному прискорювачі при температурі 18-20°С. При цьому зразки охолоджувалися парами рідкого азоту.

Зменшення інтенсивності, розширення спектральних ліній люмінесценції і зсув їхніх максимумів у довгохвильову область, що спостерігалися тільки при нейтронному опроміненні CdS, або при великих концентраціях легуючої домішки в кераміках ZnSe, очевидно, пов'язані з впливом електричних і пружних полів кластерів дефектів (КД), утворених швидкими нейтронами, або випадкових скупчень дефектів (внаслідок флуктуації їх концентрації) на параметри центрів випромінювальної рекомбінації в бінарних халькогенідних напівпровідниках CdS і ZnSe.

Монокристали CdS, опромінені великими дозами швидких нейтронів, являють собою неоднорідну систему, що складається із сильно ушкодженої області, утвореної КД, і порівняно малопошкодженої матриці, що займає більшу частину об'єму всього кристалу. Очевидно, активним випромінювальним середовищем опромінених зразків є матриця кристалу, тоді як сильно дефектні КД відіграють роль безвипромінювального каналу рекомбінації, що зменшує квантовий вихід випромінювальних переходів у матриці. В кераміках ZnSe маловипромінювальним середовищем є сильнодефектні міжзернові області.

Нерозрізненість спектрів випромінювальної рекомбінації “чистих” і легованих Сu зразків, опромінених великими дозами швидких нейтронів (Ф1018см-2), свідчить про однаковість дефектного складу їхніх матриць, що, очевидно, пояснюється виходом атомів міді в легованих кристалах на КД, що є для них ефективними стоками. Як відмічалося, ефективними стоками для атомів Cu і Li в кераміках ZnSe є поверхні зерен, які багаті крупними структурними дефектами – дислокаціями, скупченнями власних дефектів решітки, тощо.

Для дослідження впливу електронної і нейтронної радіації на спектри оранжевої люмінесценції (О-випромінювання) в CdS використовувалися спеціально не леговані і леговані міддю (NCu=1018см-3) монокристали CdS. З літератури відомо, що до складу комплексів, відповідальних за оранжеву люмінесценцію в CdS-монокристалах (=605нм) входять міжвузлові атоми кадмію (Cdi) і акцептор, зокрема, його роль можуть грати CuCd .

Нелінійність дозової залежності оранжевої люмінесценції, її насичення і зменшення інтенсивності люмінесценції при Ф>3·1017 електрон/см2, менша швидкість введення центрів оранжевої люмінесценції в монокристалах CdS:Сu (в порівнянні із спеціально нелегованими), а в деяких легованих зразках зменшення О-люмінесценції з дозою опромінення (при якому утворюється Cdi), очевидно, свідчать про те, що до складу О-центрів (=605нм) атоми Сu не входять. Ми, як і деякі автори вважаємо, що до складу центрів оранжевої люмінесценції входять атоми кисню. Як відомо, легування міддю монокристалів сульфіду кадмію супроводжується збільшенням концентрації Cdi, які можуть захоплюватись атомами кисню. Цим пояснюється велика інтенсивність О-люмінесценції у вихідних легованих кристалах і менша швидкість введення О-центрів при їхньому опроміненні в порівнянні з чистими зразками. У деяких монокристалах CdS:Cu з домінуючою О-смугою випромінювання, очевидно, всі атоми кисню насичені Cdi, і їхнє електронне опромінення веде із самого початку до зменшення інтенсивності оранжевої люмінесценції внаслідок введення інших каналів рекомбінації.

Нейтронне опромінення монокристалів CdS і CdS:Cu незалежно від вихідного значення інтенсивності О-випромінювання завжди вело до майже повного зникнення оранжевої люмінесценції, хоча при цьому інші лінії люмінесценції добре ідентифікувались.

Як відомо, при опроміненні монокристалів сульфіду кадмію швидкими нейтронами утворюються КД, які є хорошими стоками для атомів кисню, зменшуючи їхню концентрацію в об'ємі кристалу і, відповідно, інтенсивність О-люмінесценції.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

І. Досліджені оптичні і електричні властивості маловивчених керамік, виготовлених на основі спікання порошків ZnSe і міді або літію при високих тисках (р>107Па) і температурах 900-1200°С. Показано, що кераміки одержані таким способом є ефективними люмінофорами, інтенсивністю і спектральним розподілом випромінювання яких можна керувати, міняючи пропорції складових частин керамік і умови їх одержання. Зокрема:

- в зразках ZnSe:Cu домінуючою є зелена люмінесценція з =538-540нм, інтенсивність якої зростає із збільшенням концентрації міді і зниженням температури формування кераміки;

- в кераміках ZnSe:Li при високих концентраціях легуючої домішки (NLi>10-5гLi/гZnSe) домінує червона люмінесценція з 630нм.

ІІ. Запропонована модель, яка пояснює природу центрів випромінювання і механізми зміни їх параметрів в залежності від ступеня легування керамік міддю, або літієм:

- за центри зеленої люмінесценції з =538-540нм в кераміках ZnSe відповідальні комплекси (CuZn)2, які формуються в областях пружних деформацій, що виникають навколо крупних структурних дефектів на границях між окремими зернами кераміки, ці комплекси є зародками утворення нової фази Cu2Se;

- підтверджено, що за центри випромінювання з 485нм відповідальні VZn, а за центри червоної люмінесценції з 630нм – комплекси, до складу яких входить мідь;

- розширення смуги червоного випромінювання, збільшення її інтенсивності і зсув максимуму в область більших енергій в ZnSe:Li при збільшенні концентрації літію обумовлено екрануючою дією хмаринок міжвузлових атомів літію, які оточують центри червоної люмінесценції;

- зменшення інтенсивності зеленої люмінесценції в кераміках ZnSe:Li при збільшенні концентрації легуючої домішки Li відбувається внаслідок виходу атомів міді (які присутні як неконтрольована домішка) в об'єм зерен із областей пружних деформацій навколо крупних структурних дефектів при екрануванні останніх атомами літію.

ІІІ. Електричні властивості керамік ZnSe:Cu і ZnSe:Li добре описуються теорією протікання неоднорідних систем. При певних концентраціях легуючої домішки в міжзернових областях кераміки формується нескінченний кластер, нитки якого у вигляді сітки пронизують зразок і визначають провідність кераміки. Встановлено концентрації легуючих домішок, при яких наступає поріг протікання в кераміках ZnSe. Для ZnSe:Cu вона становить NCu10-5гCu/гZnSe, а для ZnSe:Li – NLi10-6 гLi/гZnSe.

IV. Вивчено вплив крупних структурних дефектів, утворених нейтронною радіацією (кластерів дефектів) на параметри центрів випромінювальної рекомбінації, зв'язаної з глибокими і мілкими акцепторами в монокристалах CdS. Зроблено порівняльний аналіз між впливом кластерів дефектів і скупчень легуючих домішок (внаслідок флуктуації їх концентрації) на центри люмінесценції в CdS і кераміках ZnSe:

- опромінення монокристалів CdS і CdS:Cu великими дозами швидких нейтронів (Е2МеВ, Ф>1018см-2) веде до незначного зменшення інтенсивностей червоної (720нм) люмінесценції, що свідчить про велику радіаційну стійкість досліджуваних кристалів стосовно даних центрів випромінювання;

- зсув максимуму випромінювання крайової люмінесценції (обумовленої рекомбінацією нерівноважних носіїв на мілких акцепторах з 514нм і 457нм для CdS і ZnSe відповідно) в область менших енергій, розширення смуг і розмиття фононних повторень, зменшення інтенсивності екситонного випромінювання, що спостерігається при нейтронних пошкодженнях CdS і в легованих великими концентраціями домішок кераміках ZnSe, обумовлено впливом на центри випромінювання електричних і пружних полів, які формуються навколо КД, або навколо скупчень легуючих домішок;

- показано, що в монокристалах CdS центрами оранжевої люмінесценції з 605нм є комплекси, до складу яких входять міжвузлові атоми кадмію і атоми неконтрольованої домішки, найбільш ймовірно кисню.

V. Висока чутливість керамік ZnSe до рентгенівського випромінювання робить їх перспективним матеріалом датчиків рентгенівських і -квантів.

СПИСОК ОСНОВНИХ ДРУКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

1. Булатецкий В.В., Давыдюк Г.Е., Манжара В.С., Проскура О.И.. Оптические и электрические свойства ZnSe:Cu // Неорганические материалы. - 2001. - Т.37, №3. - С. 283-287.

2. Давыдюк Г.Е., Булатецкий В.В., Манжара В.С., Проскура О.И.. Оптические и электрические свойства поликристаллического ZnSe:Li // Неорганические материалы. - 2002. - Т.38, №6. - С. 669-673.

3. Давыдюк Г.Е., Манжара B.C., Богданюк Н.С., Шаварова А.П., Булатецкий В.В. Влияние электронной и нейтронной радиации на спектры люминесценции специально не легированных и легированных медью монокристалов сульфида кадмия // ФТП. - 1997. -Т.31, №4. - С. 390-392.

4. Давыдюк Г.Е., Манжара B.C., Богданюк Н.С., Шаварова А.П., Булатецкий В.В. Влияние нейтронного облучения на спектры люминесценции монокристаллов сульфида кадмия. // Неорганические материалы. 1997. - т.33, №1. - С. 20-22.

5. Манжара В.С., Гоцуляк Х.В., Проскура О.І., Давидюк Г.Є., Булатецький В.В. Оптичні і електричні властивості керамік на основі селеніду цинку, легованих літієм // Науковий вісник Волинського державного університету. - 1997. - №4. - С. 23-28.

6. Булатецький В.В., Давидюк Г.Е., Манжара В.С., Проскура О.И. Особливості електричних властивостей керамік, виготовлених на основі ZnSe, легованих міддю // Науковий вісник Волинського державного університету. Серія: Фізичні науки. - Луцьк., “Вежа” - 1999. - №14. - С. .

7. Булатецький В.В., Давидюк Г.Е., Манжара В.С., Проскура О.И. Спектри люмінесценції керамік, виготовлених на основі ZnSe, легованих міддю // Науковий вісник Волинського державного університету. Серія: Фізичні науки. - Луцьк., “Вежа”. - 1999. - №14. - С. 143-148.

8. Манжара В.С., Проскура О.І., Давидюк Г.Є., Булатецький В.В. Спектри люмінесценції керамік виготовлених на основі ZnSe, легованих міддю // Тези доповідей наукової конференції “Релаксаційно-, нелінійно- та акустооптичні процеси; матеріали: вирощування й оптичні властивості”. - Луцьк, 14-17 вересня 1999 р. - С.13.

9. Bogdanjuk M.S., Bulatetskyj V.V., Davydyuk G.E., Manzhara V.S., Proscura O.І., Shavarova G.P. The Features of Semiconducting Properties of Ceramic Samples of Binary Compounds with Impurities // Proceedings of the XV International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”. Chernigiv, Ukraine, 23-30 June. - 2001. - P.25.

АНОТАЦІЯ

Булатецький В.В. Вплив структурних дефектів і легуючих домішок (Cu, Li) на оптичні і електричні властивості полікристалічних і монокристалічних зразків ZnSe і CdS. - рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків. – Волинський державний університет ім. Лесі Українки, Луцьк, 2002.

Дисертація присвячена дослідженню впливу технологічних умов одержання, легування різними концентраціями активних домішок (літієм і міддю) на деякі оптичні, електричні і термоелектричні властивості керамік, виготовлених на основі ZnSe, а також дослідження впливу структурних пошкоджень радіаційного характеру на параметри оптично активних центрів в спеціально нелегованих і легованих Cu монокристалах CdS.

Запропоновані моделі, які дозволяють пояснити природу деяких центрів люмінесценції в ZnSe і механізми впливу на параметри центрів випромінювання структурних дефектів і легуючих домішок літію і міді.

Вивчено вплив крупних структурних дефектів, утворених нейтронною радіацією (кластерів дефектів) на параметри центрів випромінювальної рекомбінації зв'язаних з глибокими і мілкими акцепторами в монокристалах CdS.

Ключові слова: кераміки, селенід цинку, сульфід кадмію, дефекти, легуючі домішки.

Булатецкий В.В. Влияние структурных дефектов и легирующих примесей (Cu, Li) на оптические и электрические свойства поликристаллических и монокристалических образцов ZnSe и CdS. - рукопись.

Диссертация на получение ученой степени кандидата физико-математических наук за специальностью 01.04.10 – физика полупроводников и диэлектриков. – Волынский государственный университет им. Леси Украинки, Луцк, 2002.

Диссертация посвящена исследованию влияния технологических условий получения, легирования разными концентрациями активных примесей (литием и медью) на некоторые оптические, электрические и термоэлектрические свойства керамик, изготовленных на основе ZnSe, а также исследование влияния структурных повреждений радиационного характера на параметры оптически активных центров в специально нелегированных и легированных Cu монокристалах CdS.

Предложенные модели, которые позволяют объяснить природу некоторых центров люминесценции в ZnSe и механизмы влияния на параметры центров излучения структурных дефектов и легирующих примесей лития и меди.

Изучено влияние крупных структурных дефектов, образованных нейтронной радиацией (кластеров дефектов) на параметры центров излучательной рекомбинации связанных с глубокими и мелкими акцепторами в монокристалах CdS.

Ключевые слова: керамики, селенид цинка, сульфид кадмия, дефекты, легирующие примеси.

Bulatetsky V.V. Influence of structural imperfections and admixture (Cu, Li) on optical and electrical properties of polycrystalline and monocrystalline ZnSe and CdS is exemplar. - manuscript.

Thesis for the Candidate of science degree by speciality 01.04.10 –.physics of the semiconductors and dielectrics. – Lesya Ukrainka Volyn State University, Lutsk, 2002.

The dissertation is devoted to a research of influence of technological conditions of deriving, doped by different concentration of active impurities (lithium and cooper) on some optical, electrical and termoelectrical properties of ceramics, based on ZnSe, and also research of influence of structural damages of a radiating character for parameters optically of active centers in specially nondoped and doped monocrystals CdS by Cu.

Offered models, which allow to explain a nature of some centers luminescence in ZnSe and mechanisms of influence on parameters of centers of a radiation of structural imperfections both doped of impurities of a lithium and cooper.

The influence of large structural imperfections derivated by neutron radiation (of clusters of imperfections) on parameters of reyemit centers of a recombination connected with deep and small-sized acceptors in monocrystals CdS is investigated.

Key word: ceramics, selenide of zinc, sulfide of cadmium, imperfections, dopped of impurity.