НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

Дев'яткін Сергій Володимирович

УДК 541.135.3:546.271+546.821-832+546.882+546.883

ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИЙ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИЙ СИНТЕЗ БОРИДІВ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ З ІОННИХ РОЗПЛАВІВ

02.00.05 – електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор ШАПОВАЛ Віктор Іванович

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України

завідувач відділу високотемпературного

електрохімічного синтезу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук ОМЕЛЬЧУК Анатолій Опанасович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України,

завідувач відділу електрохімії та технології

неорганічних матеріалів

кандидат хімічних наук МУСТЯЦА Олег Никифорович,

Український транспортний університет,

Доцент кафедри дорожно-будівельних матеріалів та хімії

Провідна установа: Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", кафедра технології електрохімічних виробництв

Захист відбудеться 27.06.2002 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, 03680, Київ-142, просп. Палладіна, 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою:.

03680, Київ-142, просп. Палладіна, 32/34

Автореферат розісланий 24.05. 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук Яремчук Г.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасний розвиток виробництв пов'язаний з застосуванням нових технологій або вдосконаленням вже існуючих. В основі цих процесів лежить використання нових матеріалів, які істотно відрізняються від традиційно застосовуваних у виробництвах ХХ століття (сталь, алюміній, титан та ін.). Ці матеріали повинні мати ряд властивостей, які випереджають традиційні матеріали за електропровідністю, твердістю, стійкістю в агресивних середовищах та характеризуватися стабільністю цих властивостей при високих температурах. До таких матеріалів відносяться тугоплавкі сполуки. Бориди перехідних металів вирізняє тугоплавкість, окалиностійкість, високі електро- і теплопровідність. Завдяки своїм унікальним властивостям бориди перехідних металів знаходять застосування як зносостійкі, жароміцні, електропровідні матеріали. Наприклад, вони використовуються як катодні захисні покриття в алюмінієвих електролізерах, як труби для перекачування розплавлених металів, як кермети для ядерної техніки та ін. Диборид титану вирізняє висока здатність до поглинання протонів, тому на основі цього матеріалу можна виготовляти захисні покриття для атомних реакторів.

Існує кілька методів синтезу боридів: прямий синтез з елементів; металотермічне відновлення оксидів; синтез в газовій фазі; електроліз розплавів. Метод електротермічного синтезу з розплавів істотно відрізняється від інших методів: синтез проводиться при більш низьких температурах також можливе отримання порошків та покриттів.

Практичне застосування розплавлених солей як реакційного середовища для нанесення покриттів тугоплавких металів та їх сполук на сталь, графіт, нікель вимагає цілеспрямованого підходу до здійснення та керування хімічними й електрохімічними процесами синтезу. З наукової точки зору значний інтерес представляють багатоелектронні процеси, які лежать в основі високотемпературного електрохімічного синтезу. Дослідження в цій галузі відкривають новий розділ в електрохімії. Безпосереднє вивчення таких процесів розпочато близько 25 років тому у відділі високотемпературного електрохімічного синтезу ІЗНХ НАН України під керівництвом член.-кор. НАНУ В.І. Шаповала.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано у відповідності до координаційних планів Наукових рад з електрохімії НАН України за найважливішими фундаментальними проблемами, планами науково-дослідних робіт ІЗНХ НАН України за темами: розділ "Електрохімія тугоплавких металів" (№ держ. реєстрації 01.9.10013730; 1991-1994 рр.), розділ “Багатоелектронні процеси на напівметалевих, напівполупровідникових електродах (№ держ. реєстрації 0195U023073; 1995-1999 рр.), розділ “Розробка електрохімічних систем на основі металевих, металлоподібних і напівпровідникових електродів в оксидних і оксигалогенідних разплавах” електродах (№ держ. реєстрації 0100U02003; 2000-2002 рр.). Результати роботи також відображені в рамках таких науково-технічних програм: COPERNICUS "Utilisation des sels fondus en metallurgie extractive, elaboration" (№ 1177, 1995-1998 рр.), Hungarian Scientific Research Foundation "Розробка нових електрохімічних процесів одержання покриттів металоподібних тугоплавких сполук ектролізом розплавів" (OTKA № 2395/91; 1993-1996 рр.). За цими програмами виконані дослідження, присвячені реалізації електрохімічних процесів синтезу металоподібних тугоплавких сполук, розробці методів керування ними та одержанню гальванічних покриттів TiB2, ZrB2, HfB2, TaB2 і NbB2 з хлоридно-фторидних розплавів та TiB2 з кріоліт-глиноземних розплавах, які містять оксиди титану і бору.

Мета і задачі дослідження. Основна мета роботи полягає у розробці наукових основ синтезу боридів тугоплавких металів на електропровідні підкладки з розплавів, та прогнозування катодного продукту в залежності від умов електролізу. Для досягнення цієї мети необхідно розв'язати такі задачі:

- термодинамічне обгрунтування та оцінка можливості електрохімічного синтезу;

- з'ясування механізму електрохімічного синтезу;

- розробка нових електрохімічних процесів отримання покриттів TiB2, ZrB2, HfB2, TaB2 і NbB2 з хлоридно-фторидних розплавів;

- дослідження можливості одержання TiB2 в кріоліт-глиноземних розплавах, які містять оксиди титану і бору;

- визначення умов отримання покриттів металоподібних тугоплавких сполук на електропровідних підкладках.

Об'єкт дослідження – процес електрохімічного синтезу покриттів тугоплавких матеріалів. Предмет дослідження – причини, способи керування процесом електрохімічного синтезу покриттів металоподібних тугоплавких сполук з розплавів.

Методи дослідження. Для вивчення хімічної поведінки розплавів, які містять фторидні та оксидні сполуки бору і перехідних металів використовували рентгенофазовий аналіз, хімічний аналіз та ІЧ-спектроскопію плавів, а також термогравіметрію. Електрохімічна поведінка розплавів вивчалася методом циклічної вольтамперометрії. Катодні осади, отримані електролізом, аналізували рентгенофазовим аналізом та на електронному мікроскопі.

Наукова новизна отриманих результатів. Виведений термодинамічний критерій можливості високотемпературного електрохімічного синтезу металоподібних тугоплавких сполук з розплавів. Визначені умови та кінетичні параметри електрохімічного синтезу диборидів титану, цирконію, гафнію, ніобію і танталу з хлоридно-фторидних розплавів та покриття дибориду титану з кріоліт-глиноземних розплавів, які містять оксиди титану і бору.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані щільні покриття диборидів титану, цирконію, гафнію і танталу з хлоридно-фторидних розплавів можна використовувати як захисні покриття від високотемпературної корозії. Кріоліт-глиноземні розплави знайшли безпосереднє застосування у кольоровій металургії для одержання електролізом алюмінію та його сплавів, наприклад - силуміну. Одним з перспективних напрямів у розвитку електрометалургії алюмінію є використання покриття з дибориду титану як захисного покриття катодної падини. Показана можливість застосування синтезу дибориду титану в електролітичному виробництві алюмінію, для одержання захисного покриття на катодній падині в алюмінієвому електролізері.

Особистий внесок автора полягає в проведенні термодинамічних розрахунків, експериментальному дослідженні хімічних та електрохімічних реакцій, в електрохімічному нанесенні покриттів, в аналізі та інтерпретації одержаних результатів. Дослідження якості покриттів проводилося за допомогою електронного мікроскопа в Универсітеті м. Мішкольц (Угорщина) при співробітництві Dr. Gyorgy Kaptay і Arpad Kovacs.

Апробація роботи. Основні результати представлені та обговорювались на конференції “Бориди” (Черкаси 1990), Укр. респ. конф. з неорг. хімії (Сімферополь 1989); IV Всесоюзній нараді з проблеми "Електровідновлення полівалентних металів в іонних розплавах" (Тбілісі 1990); Euchem Conference Molten Salts (Belgium 1992); X конференції з фіз. хімії та електрохіміі розплавів і твердих електролітів (Єкатеринбург 1992 The 183th Joint International Meeting of the Electrochemical Society Inc. (Hawai, USA 1993); The 184th Joint International Meeting of the Electrochemical Society Inc. (San Francisco, USA 1994); 47th Annual Meeting of the ISE (Balatonfured, Hungary 1996); конференції з розплавлених солей (Euchem Conference of Molten Salts, Smolenice, Slovakia 1996); конференції “Refractory Metals in Molten Salts” (Апатити, 1997); конференції "Molten Salts: From Structural Aspects To Waste Processing" (Porquerolles, Франція, 1998) та 13th International Symposium on Boron, Borides and Related Compounds (Dinard, Франція, 1999).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 15 наукових робот, в тому числі 5 статей у фахових журналах.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел (102 найменувань). Дисертаційна робота викладена на 111 сторінках машинописного тексту і містить 65 рисунків і 13 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дослідження, визначено мету, об'єкт, предмет та методи дослідження, сформульовано наукову новизну та практичне значення роботи.

У розділі 1 дано огляд літератури з вивчення процесу електрохімічного синтезу металоподібних тугоплавких сполук, а також розглянуті роботи, присвячені електрохімічному синтезу боридів перехідних металів з розплавів.

В розділі 2 виведено термодинамічний критерій високотемпературного електрохімічного синтезу, який показує співвідношення активностей іонів металу і бору в розплаві. Область цих співвідношень визначається вільною енергією таких реакцій утворення бориду тугоплавкого металу:

(1)

(2)

Де: AnBm - диборид, A - метал, B - бор, X - галогенід, k і l - валентність A і B в розплаві , n і m - стехіометричні коефіцієнти, R - універсальна газова стала (8.314 Дж K-1 моль-1), T - температура (K), a - активність, , - енергія Гібса реакцій 1 та 2 відповідно.

Була розрахована можливість електрохімічного синтезу TiB2, ZrB2, HfB2, VB2, NbB2 і TaB2 з фторидних, хлоридних, йодидних, бромідних та оксидних розплавів у діапазоні температур 500-1500 K. Результати розрахунків зведені в таблиці 1.

Таблиця 1.

Результати термодинамічної оцінки можливості синтезу диборидів титану, цирконію, гафнію, ванадію, ніобію і танталу в галогенідних і оксидних розплавах.

TiB2 ZrB2 HfB2 VB2 NbB2 TaB2

F- + + + - - -

Cl- + + + - +/- +

Br- + + + +/- + +

I- + + + + + +

O2- + + - - - +

В таблиці 1. "одностадійний" режим позначається знаком (+), "ступінчастий" режим – знаком (-).

З таблиці 1 видно, що електрохімічний синтез TiB2 і ZrB2 можливий в будь-яких розплавах в “одностадійному ” режимі. Електрохімічний синтез HfB2 в оксидних розплавах відбувається в “ступінчастому” режимі, для VB2 – “кінетичний” режим характерний для хлоридних, фторидних, оксидних і можливо, бромідних розплавів. TaB2 можна одержати електролізом в “ступінчастому” режимі у фторидному розплаві, для решти розплавів характерний “одностадійний ” режим. Так само як і для електрохімічного синтезу VB2, для синтезу NbB2 характерний "ступінчастий" режим, лише в бромідніх та йодидних розплавах синтез можливий в “одностадійному” режимі.

Розділ 3 присвячений вивченню умов синтезу боридів титану, цирконію, гафнію, ніобію і танталу з хлоридно-фторидних розплавів. Вольтамперні дослідження проводили в герметичній кварцевій комірці, яку перед початком експерименту вакуумували, а потім заповнювали попередньо очищеним аргоном. Для очистки аргон пропускали через титанову (953 K) і магнієву (843 K) губки. Тиглем для розплаву служив скловуглецевий тигель, він же був допоміжним електродом. Як індикаторний електрод використовували стержень із скловуглецю. Електродом порівняння служив хлорсрібний електрод (Ag/AgCl). Вольтамперні криві знімали в широкому діапазоні швидкостей поляризації (0.2-10 В/с). Для дослідження використовували потенціостат ПІ-50 з програматором. Вольтамперні криві фіксували на самописці при швидкості поляризації 0.1 В/с, при більш високих швидкостях поляризації – на X-Y осцилографі.

На підставі вольтамперних досліджень в системі NaCl-KCl-K2HfF6(K2TaF6, K2HfF6)-KBF4 при 973 K (Рис. 1) можна зробити висновок, що електрохімічний синтез диборидів титану, цирконію та гафнію відбувається одностадійно і електропозитивніше, ніж відновлення металу чи бору. Це випадок "одностадійного" режиму синтезу.

В табл. 2 зведені коефіцієнти дифузії, розраховані на основі вольтамперних досліджень для електрохімічних процесів синтезу та електровідновлення компонентів тугоплавкої сполуки. З результатів розрахунків видно, що коефіцієнти дифузії електрохімічно активних часток при синтезі приблизно в 3 рази нижче, ніж для індивідуальних часток.

Таблиця 2.

Кінетичні параметри електрохімічного синтезу

Расплав Ион ana Dґ10-5 cм2/с

NaCl-KCl-KBF4-NaF B(III) 1.3±0.1 3.2±0.2

NaCl-KCl-K2TiF6-NaF Ti(III) 0.95±0.1 3.0±0.2

NaCl-KCl-K2TiF6-KBF4-NaF Ti(III)+2B(III) n”9 0.89±0.2

NaCl-KCl-K2ZrF6-NaF Zr(IV) 1.5±0.1 1.66±0.2

NaCl-KCl-K2ZrF6-KBF4-NaF Zr(IV)+2B(III) 2±0.1 0.99±0.2

NaCl-KCl-K2HfF6 -NaF Hf(IV) 1.8±0.1 1.36±0.2

NaCl-KCl-K2HfF6-KBF4-NaF Hf(IV)+2B(III) 1.55±0.1 0.4±0.2

На підставі вольтамперних досліджень в системі NaCl-KCl- K2NbF7-KBF4 при 973 K можна зробити висновок, що електрохімічний синтез дибориду ніобію можливий лише в "ступінчастому" режимі (Рис.2), що узгоджується з термодинамічними розрахунками.

При знятті вольтамперних кривих в системі NaCl-KCl-K2TaF7-KBF4 при 973 К в катодної частині була нова хвиля (Рис. 3).

Рис. 1. Вольтамперні криві при 973 K, v = 0.1 В/С, електрод порівняння Ag/KCl-NaCl-AgCl (2 мас.%), отримані в системах: 1. NaCl-KCl-K2HfF6(7ґ10-5 моль/cм3)-NaF; 2. NaCl-KCl- KBF4(9ґ10-5 моль/cм3)-NaF; 3. NaCl-KCl-K2HfF6(6ґ10-5 моль/cм3)-KBF4(8ґ10-5 моль/cм3)-NaF

Рис. 2. Вольтамперні криві при 973 K, v = 0.1 В/с, електрод порівняння Ag/KCl-NaCl-AgCl (2 вес.%), отримані в системах: 1. NaCl-KCl-K2NbF7 (5ґ10-5 моль/cм3)-NaF; 2. NaCl-KCl-KBF4 (9ґ10-5 моль/cм3)-NaF;3. NaCl-KCl-K2NbF7 (5ґ10-5 моль/cм3)-KBF4 (7.6ґ10-5 моль/cм3)-NaF

Рис. 3. Вольтамперні криві при 973 K, v = 0.1 В/С, електрод порівняння Ag/KCl-NaCl-AgCl (2 вес.%), отримані в системах: 1. NaCl-KCl-K2TaF7 (5ґ10-5 моль/cм3)-NaF; 2. NaCl-KCl-KBF4 (9ґ10-5 моль/cм3)-NaFl; 3. NaCl-KCl-K2TaF7 (4.6ґ10-5 моль/cм3)-KBF4 (7.4ґ10-5 моль/cм3)-NaF

При знятті циклічних вольтамперних кривих з потенціалами повернення на початку, середині і вершині катодної хвилі по анодній частині кривих було визначено, що хвиля складається з трьох процесів:

початок хвилі - відновлення Ta(V) до Ta(0);

середина хвилі - спільне відновлення танталу та бору з утворенням дибориду;

вершина хвилі - відновлення бору.

Таким чином, процес, який спостерігається, є спільним розрядом танталу і бору з утвореним дибориду. Але область щільностей струму синтезу звужується через те, що потенціали відновлення танталу і бору близькі до потенціалу синтезу, і всі три процеси зливаються в один. З цієї причини визначення кінетичних параметрів процесів неможливе. Як бачимо, при синтезі дибориду танталу в хлоридно-фторидному розплаві спостерігається проміжний варіант між "одностадійним" і "ступінчастим" режимами синтезу.

При збільшенні активності фтор-іону в розплаві, введенням в розплав NaF, відбувався поділ хвиль, електрохімічний процес відновлення бору зміщувався до більш електронегативного потенціалу. У цьому випадку синтез відбувається в "ступінчастому" режимі.

На підставі термодинамічних розрахунків і вольтамперних досліджень підбирали склад електроліту.

В системі NaCl-KCl-K2TiF6-KBF4 при 7000С процесу синтезу передував перезаряд Ti(IV) до Ti(III), щоб виключити цей процес при електролізі дно тигля викладали металевим титаном. Розплав насичувався тривалентним титаном і процес електрохімічного синтезу відбувався без попереднього перезаряду. В системі NaCl-KCl-K2ZrF6-KBF4 при електролізі (7000С) катодна поверхня пасивувалась фторидними комплексами тривалентного цирконію. Тому в розплав вводили джерело кисневих іонів (B2O3), яке депасивувало поверхню катода. Електрохімічний синтез дибориду гафнію з системи NaCl-KCl-K2HfF6-KBF4 при 7000С відбувався без утруднень.

Важливим фактором при отриманні покриттів з розплавів є співвідношення коефіцієнтів термічного розширення покриття і підкладки. Якщо коефіцієнти термічного розширення значно відрізняються при охолодженні зразка з 700-10000С до кімнатної температури, через внутрішні напруги відбувається розтріскування покриття. Для отримання покриттів диборидів перехідних металів краще за все використовувати нікель, молібден чи вольфрам. Коефіцієнти термічного розширення графіту, сталі в 3-5 разів відрізняються від диборидів перехідних металів, тобто при використанні цих матеріалів як підкладок відбувається розтріскування покриття.

Рис. 4. Шліф поперечного перерізу покриття дибориду гафнію на молібденовому катоді, отриманого електролізом в системі NaCl-KCl-K2HfF6 (8 %мас.)-KBF4(7 %мас.) при температурі 973 K, щільність струму 0.03 A/cм2, тривалість електролізу 3 год. (500).

Рис. 5. Морфологія покриття TiB2 отриманого електролізом з розплаву Na3AlF6-Al4B2O9-CaTiO3 при 1300 K.

Електролізом у хлоридно-фторидних розплавах були одержані покриття диборидів титану, цирконію, гафнію (Рис. 4) і танталу на нікелі, молібдені, вольфрамі та скловуглецевих стержнях (Ж 2 мм) при щільностях струму 0,02-0,1 А/см2. Диборид ніобію був одержаний електролізом у хлоридно-фторидних розплавах у вигляді порошку.

Мікротвердість, виміряна на шліфах покриттів диборидів перехідних металів (табл. 3), отриманих електролізом розплавів, була на 15-20 % вище, ніж наведена в довіднику Самсонова Г.В. “Тугоплавкие соединения”.

Таблиця 3.

Мікротвердість диборидів перехідних металів, отриманих методом електрохімічного синтезу та з довідника.

Диборид Мікротвердість електролітичних осадів кгc/мм2 Мікротвердість, [Самсонов Г.В.] кгc/мм2

TiB2 3400±60 3370±60

ZrB2 2900±20 2252±22

HfB2 3200±40 2900±50

TaB2 2700±50 2500±40

Розділ 4 присвячено вивченню хімічної та електрохімічної поведінки кріоліт-глиноземних розплавів, що містять оксиди титану і бору.

Була вивчена хімічна поведінка оксиду бору, оксиду титану та їх оксидних комплексів. Оксид бору за рахунок обмінної реакції з кріолітом видаляється з розплаву у вигляді трифториду бору.

B2O3+2AlF3=2BF3+Al2O3

На основі проведених досліджень був відібраний комплекс Al4B2O9 для стабілізації кріоліт-глиноземного розплаву, що містить оксид бору. Комплекс Al4B2O9 утворюється при температурі 750-7600С з суміші борної кислоти і g-глинозему. Вольтамперними дослідженнями було показано, що бор відновлюється з системи кріоліт-глиноземний розплав, що містить комплекс Al4B2O9, необоротно і в одну стадію. Процес супроводжується катодною пасивацією, оскільки електропровідність бору (напівпровідник) на порядок нижче, ніж електропровідність платини чи скловуглецю. На основі аналізу вольтамперних кривих був розрахований питомий опір бору при 10000С (0.2 ±0.1 Ом·см), близький до довідникових даних (0.1 ±0.05 Ом·см).

Діоксид титану розчиняється до 5 мас % в розплавленому кріоліті, оксиди нижчих ступенів окиснення титану практично нерозчинні. Діоксид титану вище 8000С взаємодіє з вуглецем з утворенням нижчих оксидів, які пасивують поверхню вуглецевого матеріалу. Щоб уникнути цього, потрібно знизити активність діоксиду титану, це можна зробити за допомогою комплексоутворення. Тому було вирішено провести вольтамперні дослідження з використанням TiO2, MgTiO3, CaTiO3. TiO2 в кріоліт-глиноземних розплавах відновлюється у дві стадії, перша - одноелектронний оборотний перезаряд:

Ti(IV) + e “ Ti(III),

друга - триелектронний необоротний перезаряд з відновленням до металевого титану:

Ti(III) + 3e ® Ti(0).

Відновлений титан взаємодіє з розчиненим у розплаві діоксидом титану:

Ti+ 3TiO2 ® 2Ti2O3.

MgTiO3 в кріоліт-глиноземних розплавах відновлюється у одну стадію до металевого титану з взаємодією з розчиненим у розплаві діоксидом титану.

CaTiO3 в кріоліт-глиноземних розплавах відновлюється у одну стадію до металевого титану. З розплаву Na3AlF6-Al2O3-Al4B2O9-MgTiO3 при 1000-10200С електролізом були отримані тільки оксиди нижчих ступенів окиснення титану. Електрохімічний синтез дибориду титану відбувається в одну стадію в кріоліт-глиноземних розплавах, які містять Al4B2O9-TiO2 та Al4B2O9-CaTiO3. В першому випадку покриття дибориду титану були отримані на нікелі та вольфрамі. Вихід за струмом складав 60-70%, втрати пов'язані з тим, що катодний осад був добре зчеплений з кріолітом. При відмиванні в розплавлених лугах розчинявся і кріоліт, і диборид титану. На графіті та скловуглеці щільні покриття були одержані з кріоліт-глиноземних розплавів, які містять Al4B2O9-CaTiO3 (Рис. 5). На плоскій поверхні вуглецевих матеріалів покриття дибориду титану руйнується через внутрішні напруги, які виникають при охолодженні за рахунок великої різниці коефіцієнтів термічного розширення. Тому покриття дибориду титану були отримані на циліндричному скловуглеці діаметром 1 мм.

Були проведені лабораторні експерименти з імітації алюмінієвого електролізера з метою отримання захисного покриття дибориду титану на графіті з розплаву Na3AlF6-Al2O3-Al4B2O9-CaTiO3 при 1000-10200С при щільностях струму 0,4-0,5 А/см2. Після проведеного електролізу в комірку кидали металевий алюміній. Після експерименту графітовий тигель розрізали на дві рівні частини та аналізували шліф межі алюміній-графіт на електронному мікроскопі. По межі алюміній-графіт були помічені частки дибориду титану (Рис. 6), при охолодженні через різницю коефіцієнтів термічного розширення покриття руйнувалось.

Рис. 6. Шліф поперечного перерізу лабораторної комірки з імітації алюмінієвого електролізера.

Також аналізували форму краплі металевого алюмінію. Її форма вказувала на те, що алюміній добре змочував підкладку (Рис. 7), що можливо лише у випадку контакту з диборидом титану.

Рис. 7. Шліф поперечного перерізу графітового тигля після електролізу та добавки алюмінію.

На основі цього можна сказати, що в лабораторних умовах було отримане захисне покриття дибориду титану на графіті в лабораторному алюмінієвому електролізері.

ВИСНОВКИ

1. Виведено термодинамічний критерій можливості електрохімічного синтезу металоподібних тугоплавких сполук, який зв'язує співвідношення активностей іонів металу і неметалу в розплаві з вільною енергією утворення тугоплавкої сполуки. Термодинамічними розрахунками за допомогою критерію можна визначити стадійність синтезу та імовірність отримання покриттів на електропровідних підкладках.

2. Вольтамперними дослідженнями показана одностадійність електрохімічного процесу синтезу диборидів титану, цирконію і гафнію при потенціалах, більш електропозитивних, ніж потенціали відновлення металу чи бору. Визначені граничні щільності струмів процесу синтезу.

3. На основі вольтамперних досліджень визначені кінетичні параметри електрохімічного процесу синтезу диборидів титану, цирконію і гафнію. Коефіцієнти дифузії електрохімічно активних часток при синтезі приблизно в 3 рази нижче (0,4–1ґ10-5 см2/с), ніж для індивідуальних часток (2–3ґ10-5 см2/с).

4. Встановлено, що електрохімічний синтез дибориду ніобію відбувається ступінчасто. Спочатку відновлюється в дві стадії ніобій, а потім на ніобії з деполяризацією за рахунок утворення дибориду відновлюється бор.

5. У випадку електрохімічного синтезу дибориду танталу потенціали відновлення танталу і синтезу співпадають і збільшення активності аніона фтору приводить до “ступінчастого” процесу синтезу, як і у випадку з диборидом ніобію.

6. На основі експериментів з електролізу визначені умови для електрохімічного синтезу покриттів диборидів титану, цирконію, гафнію і танталу, а також порошків дибориду ніобію з хлоридно-фторидних розплавів.

7. Мікротвердість отриманих катодних осадів диборидів перехідних металів на 10-20 % була вищою, ніж наведені дані в літературі.

8. На основі вивчення хімічної поведінки оксидів титану, бору та їх комплексів у розплавленому кріоліті підібраний склад електроліту для електрохімічного синтезу покриттів дибориду титану.

9. Електролізом в системі Na3AlF6-Al2O3-Al4B2O9-CaTiO3 при 1000-10200С та щільності струмів 0,4-0,5 А/см2 були отримані покриття дибориду титану на молібдені, нікелі та скловуглеці.

10. Показана можливість застосування синтезу дибориду титану в електролітичному виробництві алюмінію, для одержання захисного покриття на катодній падині в алюмінієвому електролізері.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Кузнецов С.А., Девяткин С.В., Глаголевская А.Л., Тараненко В.И., Стангрит П.Т., Шаповал В.И. Высокотемпературный электрохимический синтез диборида гафния в солевых расплавах - Расплавы, 1992, 2, 67-70.

2. Девяткин С.В., Тараненко В.И., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И. Высокотемпературный электрохимический синтез диборида тантала в хлоридно-фторидных расплавах - Расплавы, 1992, 2, 71-73.

3. Арсенин К.И., Кузминский Е.В., Девяткин С.В.,Тараненко В.И., Антишко А.Н. Взаимодействие тетрафторбората калия с борным ангидридом при высоких температурах, ЖНХ, 1993, 38, 588-591.

4. Новоселова И.А., Малышев В.В., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Девяткин С.В. Теоретические основы технологий ВТЭС в ионных расплавах, Теоретические основы химической технологии, 1997, 31, 3, 286-295.

5. Кузнецов С.А., Кузнецова С.В., Беляевский А.Т., Девяткин С.В., Каптаи Д. Катодные процессы при электрохимическом синтезе боридов ниобия в хлоридно-фторидных расплавах, Электрохимия, 1998, 34, 5, 520-527.

6. Тараненко В.И., Девяткин С.В , Шаповал В.И.: Высокотемпературный электрохимический синтез диборидов Hf и Nb из хлоридно-фторидных расплавов - Тез. докл. IV Всесоюзного совещания по проблемме "Электровосстановление поливалентных металлов в ионных расплавах", Тбилиси, 1990, 38-39.

7. Kaptay G., Devyatkin S.V., Berecz E.: Calculation of thermodynamic criteria of the electrochemical synthesis of transition metal diborides - Euchem Conference Molten Salts, Belgium, Abstracts, 1992, P-17.

8. Каптаи Д., Девяткин С.В., Берец Э.: Электрохимический синтез диборидов переходных металлов из расплавов – Тезисы докл. Х конф. По физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. Электролитов, Екатеринбург, 1992, Т. II, 47-48.

9. Deviatkin S.V., Kaptay G., Shapoval V.I., Berecz E.: Electrochemical synthesis of transition metal diborides from molten salts, 183rd Meeting of the Electrochemical Society Inc., Hawaii, Abstracts, 1993, v. 93-1, 2044-2045.

10. Devyatkin S.V., Kaptay G., Berecz E.: High-Temperature Electrochemical Synthesis of TiB2 from Cryolite-Alumina Melts - 184rd Meeting of the Electrochemical Society Inc., San Francisco, Abstracts, 1994, v. 94-1, 2044-2045.

11. Kaptay G., Devyatkin S.V., Berecz E, Shapoval V.I., Malyshev V.V. Classification of technologies for high temperature electrochemical synthesis of metal-like refractory compounds from ionic melts, 47th Annual Meeting of the ISE, Balatonfured, 1996, L5d-3.

12. Devyatkin S.V., Kaptay G. Physicochemical and Electrochemical Bechaviour of Boron Oxide in Cryolite-Alumina Melts, EUCHEM Conference on Molten Salts, Smolenice, 1996, Abstracts, A-30.

13. Shapoval V.I., Zarutskii I.V., Lugovoi V.P., Devyatkin S.V., Kuznetcov C.A., Kaptay G. Deposition of titanium, zirconium, and hafnium diboride coatings by high-temperature electrochemical syntesis from chloro-fluoride melts, Refracrory Metals in Molten Salts, ed. D.H. Kerridge and E.G. Polyakov, Kluver Academic Publishers, 1998, 73-80.

14. DevyatkinS.V., Kaptay G., Boutellion J., Poignet J.-C.,Chemical and electrochemical behaviour of titanium oxide and complexes in cryolite-alumina melts, Molten Salts 1998, Porquerolles, France, A26.

15. Devyatkin S.V. Chemical and electrochemical behavior of titanium diboride in cryolite-alumina melt and molten aluminium, Book of Abstracts 13th International Symposium on boron, Borides and Related Compounds, Dinard, France, September 5-10 1999, O34.

АНОТАЦІЇ

Дев'яткін С.В. Високотемпературний електрохімічний синтез боридів перехідних металів з іонних розплавів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена вивченню процесів електрохімічного синтезу диборидів перехідних металів з хлоридно-фторидних і кріолітно-глиноземних розплавів. Виведений термодинамічний критерій можливості високотемпературного електрохімічного синтезу. На основі вольтамперних досліджень визначені умови електрохімічного синтезу диборидів титану, цирконію, гафнію, ніобію і танталу з хлоридно-фторидних розплавів. Електролізом отримані покриття диборидів титану, цирконію, гафнію, ніобію і танталу на нікелі, молібдені, вольфрамі з хлоридно-фторидних розплавів. Досліджена хімічна та електрохімічна поведінка оксидів бору, титану та їх оксидних комплексів у розплавленому кріоліті і на межі з вуглецевими матеріалами. Показано, що процес синтезу дибориду титану відбувається в одну стадію, отримані покриття на нікелі та вольфрамі. На вуглецевих матеріалах покриття дибориду титану одержані з розплаву Na3AlF6-Al4B2O9-CaTiO3 при 1300 K.

Ключові слова:.електрохімічний синтез, диборид титану, диборид цирконію, диборид гафнію, диборид ніобію, диборид танталу, хлоридно-фторидний розплав, кріоліт-глиноземний розплав.

Девяткин С.В. Высокотемпературный электрохимический синтез боридов переходных металлов из расплавов.– Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 – электрохимия – Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2002.

Диссертация посвящена изучению процессов электрохимического синтеза диборидов переходных металлов из хлоридно-фторидных и криолит-глиноземных расплавов. Выведен термодинамический критерий возможности электрохимического синтеза металлоподобных тугоплавких соединений, который связывает соотношение активностей ионов металла и неметалла в расплаве с свободной энергией образования тугоплавкого соединения. Термодинамическими расчетами с помощью критерия можно определить стадийность синтеза и вероятность получения покрытий на электропроводящих подложках. Вольтамперными исследованиями показана одностадийность электрохимического процесса синтеза диборидов титана, циркония и гафния, при потенциалах более электроположительных, чем потенциалы восстановления металла или бора. Коэффициенты диффузии электрохимически-активных частиц при синтезе приблизительно в 3 раза ниже (0.4–1ґ10-5 см2/с), чем для индивидуальных частиц (2–3ґ10-5 см2/с). Установлено, что электрохимический синтез диборида ниобия протекает ступенчато. Сначала в две стадии восстанавливается ниобий, а затем на ниобии с деполяризацией за счет образования диборида восстанавливается бор. Электрохимический синтез диборида тантала протекает одностадийно, но при потенциалах восстановления тантала. При увеличении активности фтор-аниона в расплаве процесс синтезы становился ступенчатым. Электролизом получены покрытия диборидов титана, циркония, гафния, тантала на стеклоуглероде, никеле, молибдене, вольфраме и порошки диборида ниобия из хлоридно-фторидных расплавов. Столбчатый тип структуры сплошных осадков был получен в случае синтеза диборидов титана и гафния, сферолитный в случае синтеза диборида циркония и слоистый в случае синтеза диборида тантала. Микротвердость полученных катодных осадков диборидов переходных металлов на 10-20 % была выше, чем приведенные данные в справочниках. Исследовано химическое и электрохимическое поведение оксидов бора, титана и их оксидных комплексов в расплавленном криолите и на границе с углеродными материалами. Показано, что процесс синтеза диборида титана протекает в одну стадию. Покрытия получены на никеле и вольфраме. Проведены эксперименты по изучению смачиваемости расплавленным алюминием полученного электролизом диборида титана методом лежащей капли. Сравнивалась смачиваемость прессованного диборида титана и полученного электролизом, в последнем случае происходило полное смачивание. На углеродных материалах покрытия диборида титана получены из расплава Na3AlF6-Al4B2O9-CaTiO3 при 1300 K. Показана возможность использования метода синтеза диборида титана в электролитическом производстве алюминия, для получения защитного покрытия на катодной подине алюминиевого электролизера.

Ключевые слова: электрохимический синтез, диборид титана, диборид циркония, диборид гафния, диборид ниобия, диборид тантала, хлоридно-фторидный расплав, криолит-глиноземный расплав.

Devyatkin S.V. High Temperature Electrochemical Synthesis of Refractory Metal Borides from Molten Salts. – Manuscript.

Thesis for a candidate of chemical sciences scientific degree by specialty 02.00.05 – Electrochemistry. – V.I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2002.

The dissertation is devoted to studying the high temperature electrochemical synthesis of refractory metals diboride from molten salts. The possibility of synthesis of diborides was studied by thermodynamic calculation, voltammetry and electrolysis. The “one-step” synthesis mode is characteristic of deposition Ti, Zr, Hf and Ta diborides. The “stepwise” mode is characteristic of the synthesis of niobium diboride. Titanium, zirconium, hafnium, tantalum diboride coherent coatings were deposited onto molybdenum, tungsten, glassy carbon from chloro-fluoride melts at 7000C. The microhardness values for dense coatings are higher than those forhot-pressed specimens. Niobium diboride powder were deposited from chloro-fluoride melts at 7000C. Investigated the chemical and electrochemical behavior of boron and titanium oxides in cryolite melts by derivatography, infrared spectroscopy and voltammetry. Titanium diboride coatings were deposited onto molibdenum and nickel from the system Na3AlF6-Al4B2O9-TiO2 at 10000C. Titanium diboride protective coatings has been deposited by electrochemical synthesis from the system Na3AlF6-Al4B2O9-CaTiO3 onto graphite and glassy carbon at 10000C.

Key words: electrochemical synthesis, titanium diboride, zirconium diboride, hafnium diboride, niobium diboride, tantalum diboride, chloro-fluoride melt, cryolite-alumina melt.