Львівський національний університет

імені Івана ФранКА

ЖИДАЧЕВСЬКИЙ

ЯРОСЛАВ АНТОНОВИЧ

УДК 544.22.022.342; 535.34; 535.37

Радіаційно- і термоіндуковані оптичні властивості

кристалів YAlO3 та LiNbO3

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Львів – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка”.

Науковий керівник: Офіційні опоненти: Провідна установа: доктор фізико-математичних наук, професор Матковський Андрій Орестович, Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри напівпровідникової електроніки. доктор фізико-математичних наук, професор Шпотюк Олег Йосипович, Львівський науково-дослідний інститут матеріалів Науково-виробничого підприємства “Карат”, заступник директора; кандидат технічних наук, Космина Мирон Богданович, Науково-технологічний концерн “Інститут монокристалів”, науково-дослідне відділення оптичних і конструкційних кристалів, заступник директора. Ужгородський національний університет, Міністерство освіти і науки України

Захист дисертації відбудеться 23 жовтня 2002 р. о 1530 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова 50).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова ).

Автореферат розісланий 20 вересня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор фіз.-мат. наук, професор Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Монокристали YAlO3 та LiNbO3 є перспективними матеріалами сучасної квантової електроніки, оптоелектроніки та оптичного запису інформації.

Монокристали ітрій-алюмінієвого перовськиту YAlO3 (ІАП), активовані іонами рідкісноземельних елементів (РЗЕ), використовуються в ролі активних середовищ для створення твердотільних лазерів, що генерують у видимій та ближній інфрачервоній областях спектру.1 Так, на основі активних середовищ ІАП-Nd3+ створені ефективні лазери з діодним накачуванням, що працюють в околі 1,08 мкм та 1,3 мкм.1 Можливість одержання стимульованого випромінювання в області 1,5-3 мкм на основі кристалів ІАП, активованих іонами Er3+, Ho3+ та Tm3+, відкриває широкі можливості їх використання в системах для досліджень атмосфери, а також для медичних застосувань, зокрема лазерної хірургії. На основі ІАП-Tm3+ створений ефективний компактний лазер з діодним накачуванням, що генерує в околі 2 мкм.2

Фотохромні властивості, нещодавно виявлені в кристалах ІАП, легованих марганцем, відкривають перспективу їх використання для оптичного запису інформації 3 та обмеження інтенсивності оптичного випромінювання.4

Монокристали ніобату літію LiNbO3 (НЛ), активовані іонами РЗЕ, представляють інтерес як активні середовища твердотільних лазерів завдяки можливості поєднання в них лазерних властивостей активатора з нелінійними та електрооптичними властивостями самої матриці і, як наслідок, створення компактних лазерів з самоподвоєнням частоти, самомодуляцією добротності, а також мініатюрних хвилеводних лазерів та підсилювачів.5

В більшості випадків наявність точкових дефектів, зокрема центрів забарвлення (ЦЗ), в лазерних кристалах негативно впливає на їх оптичні та генераційні властивості. Проте відомі випадки, коли наявність ЦЗ в кристалах підвищує ефективність люмінесценції іонів-активаторів за рахунок передачі енергії накачування від ЦЗ до іонів-активаторів. В ряді випадків саме наявність певних точкових дефектів визначає практичне застосування кристалів, наприклад для оптичного запису інформації. Тому дослідження механізмів виникнення та природи ЦЗ в даних кристалах є актуальним для отримання досконалих кристалів з наперед заданими властивостями та пошуків шляхів покращення експлуатаційних властивостей кристалів.

Крім цього актуальність дослідження впливу іонізуючого випромінювання та температурних обробок на оптичні властивості кристалів ІАП та НЛ продиктована вимогами, які висуваються щодо надійності роботи елементів приладів на основі цих кристалів в екстремальних умовах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках держбюджетних науково-дослідних робіт “Дослідження впливу радіаційних та термічних полів на оптичні і генераційні властивості лазерних кристалів” (№0198U002336, шифр ДБ “Гранат”), “Дослідження процесів взаємодії дефектних центрів та іонів активаторів в оксидних лазерних матеріалах” (№0100U000498, шифр ДБ “Опген”); проектів Міністерства освіти та науки України “Особливості природи та механізмів утворення дефектів в кристалах складних оксидів” (№0197U017252, шифр ДК 2М/1857-97), “Вивчення дефектів в оксидних кристалах” (№0100U006122, шифр ДК 2М/50-2000).

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження було встановлення механізмів радіаційно- і термоіндукованих змін оптичних властивостей кристалів ІАП та НЛ, легованих іонами рідкісноземельних та перехідних елементів, і встановлення природи ростових та індукованих ЦЗ в даних кристалах.

Для досягнення цієї мети розв'язувались наступні задачі:

· встановлення впливу технологічних факторів на процеси формування ростового забарвлення в кристалах ІАП;

· встановлення впливу післяростової термічної обробки в різноманітних атмосферах та іонізуючого опромінення (УФ світло, g-кванти, електрони, нейтрони) на оптичні властивості кристалів ІАП та НЛ;

· дослідження температурної стабільності радіаційно-індукованих змін властивостей кристалів ІАП;

· дослідження ролі домішкових іонів рідкісноземельних та перехідних елементів в радіаційно- і термоіндукованих процесах в кристалах ІАП та НЛ.

Об'єктами дослідження вибрані наступні кристали: ІАП; ІАП-Nd; ІАП-Tm; ІАП-Но; ІАП-Mn та НЛ; НЛ-Mg; НЛ-Er; НЛ-Tm; НЛ-Er, Tm; НЛ-Er, Tm, Mg; НЛ-Nd, Mg; НЛ-Cu.

Предметом дослідження було вивчення радіаційно- і термоіндукованих змін оптичних властивостей вищезгаданих кристалів.

Методи досліджень включали в себе оптичну спектрофотометрію, фото- та термолюмінесценцію, вимірювання фотопровідності та інші методи.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Забарвлення свіжовирощених кристалів ІАП та ІАП, легованих іонами РЗЕ (Nd, Tm, Ho), зумовлене відхиленням складу кристалу від стехіометричного (R=Y2O3/Al2O3>1), яке обумовлює виникнення О- та F-центрів забарвлення, а також наявністю неконтрольованих домішок (концентрація 10-3-10-2 ваг.%) групи заліза та неізовалентних іонів (Ca2+, Mg2+), які утворюють комплексні центри [Me2+О-].

2. Під дією УФ- та g-опромінення в кристалах ІАП та ІАП-РЗЕ виникають як стабільні, так і короткоживучі при кімнатній температурі центри забарвлення. Індуковане стабільне а також ростове поглинання в області 48000-36000 см-1 пов'язується з процесами переносу заряду О2-®Fe3+; в області 36000-27000 см-1 - з фотоіонізацією іонів Fe2+, а також з поглинанням комплексних центрів [Me2+О-]; в області 27000-16000 см-1 - з фотоіонізацією F-центрів.

3. Короткоживуче поглинання кристалів ІАП в околі 15000 см-1 обумовлене фотоіонізацією ростових точкових дефектів, що поглинають в області 36000-27000 см-1. Передбачається, що за короткоживуче поглинання в околі 15000 см-1 відповідальні як електронні F+-центри, так і автолокалізовані дірки (центри О-).

4. В кристалах ІАП-Mn під дією лазерного (l=488 нм) та g-опромінення відбувається одночасно перезарядка іонів марганцю за схемами: та +®+. В результаті відпалу опромінених кристалів при температурах 350-550 К дані реакції відбуваються в зворотному напрямку.

5. При нейтронному опроміненні кристалів ІАП та НЛ ефективне утворення радіаційних дефектів зміщення (концентрація ~1019 см-3) відбувається при флюенсах опромінення >1017 см-2.

6. Наявність домішкових іонів РЗЕ в кристалі НЛ сприяє збільшенню концентрації радіаційно-індукованих точкових дефектів, характерних для чистого НЛ. Введення домішки магнію дозволяє зменшити концентрацію цих дефектів в кристалах НЛ-РЗЕ.

Практичне значення одержаних результатів.

Встановлений зв'язок оптичних властивостей монокристалів ІАП з технологічними умовами їх одержання дає можливість оптимізувати технологічний процес вирощування кристалів ІАП з метою одержання кристалів з наперед заданими властивостями.

Одержані результати містять інформацію про радіаційну стійкість кристалів ІАП та НЛ і можуть бути використані для оцінки надійності роботи приладів на основі цих кристалів в умовах дії різних видів іонізуючого випромінювання.

Розуміння природи фотохромних властивостей кристалів ІАП, легованих марганцем, дає можливість оптимізувати властивості даних кристалів для їх практичного використання.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати, представлені в дисертації, отримані особисто автором. Аналіз одержаних результатів, а також підготовка статей до публікації виконані у співавторстві згідно з наведеним списком публікацій. Основні положення, що виносяться на захист, та висновки дисертації сформульовані автором особисто. В роботах [3-6] автору належать основні експериментальні результати вимірювання оптичних властивостей кристалів. Експериментальні результати, представлені в роботах [1,7], були одержані за безпосередньою участю автора. В роботі [2] дисертанту належить обробка експериментальних результатів. В усіх роботах аналіз та інтерпретація одержаних результатів здійснювались за участю дисертанта.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались та обговорювались на:

· International Conference on Solid State Crystals – Materials Science and Applications (ICSSC'98). Zakopane, Poland, 12-16 October, 1998.

· 10th International Conference – Radiation Effects in Insulators (REI-10). Jena, Germany, 18-23 July, 1999.

· VIIth European Conference on Solid State Chemistry (ECSSC'99). Madrid, Spain, 15-18 September, 1999.

· 14th International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM'2000). Johannesburg, South Africa, 3-7 April, 2000.

· 5th International Conference “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics”. Kyiv, Ukraine, 22-24 May, 2000.

· Conference on Lasers and Electro-Optics 2000 Europe (CLEO'2000). Nice, France, 10-15 September, 2000.

· 4th International Conference on f-Elements (ICFE'4). Madrid, Spain, 17-21 September, 2000 (особиста участь здобувача).

· ICSSC'2000. Zakopane, Poland, 9-13 October, 2000.

· Forth Annual Meeting of the COST Action P2 – Application of Nonlinear Optical Phenomena and Workshop on LiNbO3. Budapest, Hungary, 16-19 May, 2001.

· 5th International Conference on Excited States of Transition Elements (ESTE-5). Ladek Zdroj, Poland, 6-11 June, 2001 (особиста участь здобувача).

· REI-11. Lisbon, Portugal, 3-7 September, 2001.

· International Meeting on Parametric Optics (PARAOPT 2001). Lviv, Ukraine, 17-19 September, 2001 (особиста участь здобувача).

· Physical Aspects of the Luminescence of Complex Oxide Dielectrics (LOD'2001). Kyiv, Ukraine, 24-26 September, 2001 (особиста участь здобувача).

· Щорічні науково-практичні конференції професорсько-викладацького складу електрофізичного факультету НУ “Львівська політехніка”, 1998-2001 рр. (особиста участь здобувача).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані у 7 статтях та 14 тезах конференцій.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків та списку цитованої літератури. Загальний обсяг дисертаційної роботи становить 174 сторінки машинописного тексту, який включає 74 рисунки, 11 таблиць та 156 посилань на літературні джерела.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність вибраного напрямку досліджень, сформульовані мета та задачі роботи, наукова новизна одержаних результатів та їх практична цінність.

У першому розділі представлено огляд літературних даних про кристалічну структуру, особливості вирощування, фізико-хімічні та оптичні властивості кристалів ІАП та НЛ з точки зору використання їх в ролі матриць активних елементів твердотільних лазерів, генераційні властивості іонів РЗЕ в кристалах ІАП та НЛ, а також дані про нові можливості використання кристалів ІАП, легованих марганцем, для оптичного запису інформації та обмеження інтенсивності оптичного випромінювання.

На основі аналізу літературних даних показано, що суттєвим недоліком кристалів ІАП, що стримує їх широке використання як лазерної матриці, є схильність до утворення ЦЗ як в процесі вирощування кристалів, так і під впливом зовнішніх факторів, наприклад, іонізуючого випромінювання. Сучасні технології вирощування методом Чохральського дозволяють одержувати структурно досконалі кристали ІАП великих розмірів. В той же час проблему ростового забарвлення кристалів ІАП як номінально чистих, так і легованих іонами РЗЕ, повністю усунути на сьогодні не вдалося. Якщо дана проблема і вирішується в окремих випадках, то лише для кристалів невеликих розмірів. Незважаючи на те, що дослідженню ЦЗ в кристалах ІАП присвячена значна кількість робіт, питання про природу ростового та індукованого забарвлення кристалів ІАП залишається відкритим.

В основі нових можливостей використання кристалів ІАП, легованих марганцем, зокрема для голографічного запису та збереження інформації, а також для обмеження інтенсивності оптичного випромінювання лежить фотохромний ефект, наявний в цих кристалах. Аналіз літературних даних вказує на необхідність досліджень, спрямованих на з'ясування природи фотохромних властивостей кристалів ІАП-Mn, з метою пошуку шляхів покращення експлуатаційних властивостей даних кристалів.

Незважаючи на те, що дослідженню ЦЗ в кристалах НЛ (переважно бездомішкових) присвячена значна кількість робіт, природа ЦЗ в кристалах НЛ залишається дискусійною. Можливість використання кристалів НЛ в якості лазерної матриці вказує на необхідність дослідження кристалів НЛ, легованих іонами РЗЕ, а саме дослідження механізмів виникнення та природи ЦЗ в даних кристалах та ролі домішкових іонів в цих процесах.

У другому розділі описані особливості технологій вирощування досліджуваних кристалів ІАП та НЛ. Наведені методики підготовки зразків для оптичних досліджень, методики температурних обробок та опромінення кристалів, вимірювання спектрів оптичного поглинання та люмінесценції кристалів. Подано опис установок, на яких досліджувались короткоживучі зміни оптичного поглинання кристалів та фотопровідність кристалів. Описана методика вимірювання термостимульованої люмінесценції кристалів та визначення параметрів центрів захоплення. Вказані методи визначення хімічного та домішкового складу кристалів.

У третьому розділі представлено результати комплексного дослідження ростового та індукованого забарвлення номінально чистих кристалів ІАП, та кристалів ІАП-Nd, ІАП-Tm, ІАП-Но, яке включало в себе встановлення взаємозв'язку ростового забарвлення кристалів з технологічними умовами одержання кристалів, а також дослідження радіаційно- і термоіндукованих змін оптичних властивостей цих кристалів.

Результати визначення хімічного складу досліджуваних кристалів ІАП-Nd та ІАП-Tm методом рентгенівського мікрозондового аналізу, а також вимірювання оптичного поглинання свіжовирощених кристалів вказують на взаємозв'язок між складом кристалу та інтенсивністю його ростового забарвлення в УФ та видимій областях спектру. Чим більше відхилення складу кристалу від стехіометричного в сторону збагачення ітрієм (R=Y2O3/Al2O3>1), тим інтенсивніше забарвлення спостерігається у свіжовирощених кристалах. Причому в досліджуваних кристалах спостерігалось також збільшення величини R (і, як наслідок, ростового забарвлення) в межах одного кристалу – від його верхньої до нижньої частини, що пояснюється випаровуванням частини Al2O3 в процесі вирощування.

Проведений емісійний спектральний аналіз показав, що в усіх досліджуваних кристалах ІАП присутні у відносно великій концентрації (10-3-10-2 ваг.%) домішки Mg, Ca, Si та Fe, а також сліди домішкових іонів Mn, Ga, Ni, Cr, Ir при концентраціях менших на один-два порядки. Присутність іонів Fe та Cr в досліджуваних кристалах була також підтверджена методом ЕПР. Представлені в роботі результати вказують на те, що присутність неконтрольованих домішкових іонів групи заліза а також неізовалентних іонів з стабільною валентністю (Са2+, Mg2+, Si4+) лише частково впливає на ростове забарвлення досліджуваних кристалів ІАП.

Слід зазначити, що для досліджуваних кристалів ІАП вплив ростової атмосфери (Ar, N2) на інтенсивність забарвлення свіжовирощенних кристалів є непомітним.

Нестабільність температурних режимів в процесі вирощування кристалів ІАП проявляється як у морфології булі кристалу, так і в ростовому забарвленні кристалу. Як свідчать наші результати, неконтрольоване переохолодження розплаву в певні моменти ростового процесу, що проявляється у збільшенні діаметру та інтенсивності забарвлення кристалу, може бути спричинене сегрегацією неконтрольованої домішки (зокрема, заліза або кальцію) або коливанням співвідношення Y2O3/Al2O3.

Перевести дефектну підсистему свіжовирощеного кристалу ІАП в інший метастабільний стан можна шляхом зовнішніх впливів (іонізуюче випромінювання, температурна обробка). Тому з метою з'ясування природи ростового, а також індукованого поглинання кристалів були проведені дослідження процесів, які мають місце в кристалі під дією термічних обробок в різних атмосферах та опромінення (УФ світло, g-кванти, електрони, нейтрони).

Високотемпературний відпал свіжовирощених кристалів ІАП в окислювальній атмосфері, зокрема на повітрі, призводить до появи складної смуги додаткового поглинання (ДП) в УФ та видимій області 48000-15000 см-1. Дія відпалу у вакуумі або атмосфері водню на поглинання свіжовирощених кристалів ІАП має протилежний характер – відбувається просвітлення кристалу в області 48000-15000 см-1.

Опромінення кристалів ІАП g-квантами (Е=1,25 МеВ) чи електронами (Е=3,5 МеВ) до поглинутих доз 107 Гр призводить до виникнення ДП в області 48000-15000 см-1, структура якого є подібною до відповідного спектру ДП після окислювального відпалу. При цьому g-кванти та електрони близьких енергій і доз індукують практично однакове за структурою та величиною ДП. Опромінення кристалів швидкими нейтронами при флюенсах Ф=1014-1017 см-2 призводить до виникнення аналогічного ДП. Це свідчить про ідентичну природу ЦЗ, які виникають в кристалах при вказаних дозах (флюенсах) опромінення різними видами радіації, і які пов'язані з радіаційною перезарядкою точкових дефектів наявних в кристалах. При високих флюенсах нейтронного опромінення (Ф>1017 см-2) інтенсивність ДП різко зростає (рис.1) і спостерігається уширення в області короткохвильового краю поглинання, що пов'язане із збільшенням концентрації радіаційних дефектів зміщення. Як показують теоретичні розрахунки, концентрація радіаційних дефектів зміщення при Ф=1018 см-2 досягає 2·1019 см-3, тоді як при Ф=1014 см-2 є достатньо малою (~1015 см-3). Насичення при Ф~5·1018 см-2 пояснюється процесами анігіляції компонент пар Френкеля.

Проведені дослідження залежності величини ДП, індукованого g-опроміненням, від температури пострадіаційного відпалу показують, що інтенсивне руйнування ДП відбувається при температурах 300-400 К та 550-650 К. При цьому температурні кінетики руйнування ДП в областях 48000-36000 см-1 та 27000-16000 см-1 є подібними, тоді як кінетика руйнування ДП в області 36000-27000 см-1 відрізняється від попередніх двох і починаючи з 380 К має чітко виражений антисиметричний характер, що вказує на взаємодію (обмін зарядами) між дефектними центрами, що поглинають в даних спектральних областях.

В результаті опромінення кристалів ІАП світлом Ar+-лазера з довжиною хвилі 351 нм (28500 см-1) поряд з появою ДП в областях 48000-36000 см-1 та 27000-16000 см-1 спостерігається просвітлення кристалів в околі 30000 см-1. Порівнюючи спектр ДП після опромінення Ar+-лазером (рис. 2, крива 1) із спектром фотоіндукованої зміни інтенсивності сигналу ЕПР домішкових іонів Fe3+, наведеному в роботі 6 (рис. 2, крива 4), яскраво видно їх антисиметричний характер.

На основі представлених даних, результатів дослідження впливу термічних обробок та іонізуючого випромінювання на фотопровідність кристалів, а також аналізу літературних даних можна стверджувати, що просвітлення в околі 30000 см-1, спричинене лазерною засвіткою, принаймні частково пов'язане з фотоіонізацією іонів Fe2+ (Fe2+®Fe3++e-). В результаті цього процесу збільшується концентрація іонів Fe3+, що проявляється у рості поглинання в області 48000-36000 см-1, яке пов'язується з процесами переносу заряду О2-®Fe3+. Електрони, звільнені в процесі іонізації іонів Fe2+ захоплюються кисневими вакансіями, в результаті чого утворюються F-центри. Фотоіонізації F-центрів відповідають смуги поглинання в області 27000-16000 см-1.

В результаті засвітки кристалів ІАП в область 36000-27000 см-1, внаслідок якої відбувається фотоіонізація іонів Fe2+, спостерігається рекомбінаційна люмінесценція в області 26000-17000 см-1. Дана люмінесценція пов'язується з електронними центрами F-типу.

Крім стабільних ЦЗ, описаних вище, під дією імпульсів Ar+-лазера в спектрах поглинання кристалів ІАП проявляються також короткоживучі при кімнатній температурі ЦЗ (КЦЗ).

Виникнення короткоживучого поглинання з максимумом в околі 15000 см-1 супроводжується короткоживучим просвітленням кристалу в області >20000 см-1, що прилягає до спектральної області дії лазера (рис. ). Часові кінетики руйнування поглинання в околі 15000 см-1 та просвітлення в околі 22000 см-1 мають ідентичний характер, що вказує на те, що зміни поглинання у вказаних областях відбуваються внаслідок одного процесу. Співставлення спектру короткоживучих змін поглинання при кімнатній температурі (рис. 3) із спектром ДП, індукованого лазерним випромінюванням при 77 К (рис. 2), вказує на те, що причиною виникнення КЦЗ є іонізація дефектів, що поглинають в області 36000-27000 см-1. Наявність смуги в околі 15000 см-1 в спектрі ДП кристалу при 77 К свідчить про те, що КЦЗ є стабільними при низьких температурах.

Проведені дослідження термолюмінесцентних властивостей кристалів ІАП в діапазоні температур 10-320 К показують, що в усіх досліджуваних кристалах присутні точкові дефекти (центри захоплення), яким відповідають піки термостимульованого свічення (ТС) з максимумами при 175, 195, 205 та 255 К. Визначені енергії термічної активації цих центрів захоплення (таблиця 1) дозволяють пов'язати спостережувані піки ТС з короткоживучим при кімнатній температурі поглинанням в околі 15000 см-1.

Таблиця 1.

Познач. піку ТС Тmax, К EТ, еВ

C 175 0,48±0,06

D 195 0,55±0,03

E 205 0,68±0,03

F 255 0,80±0,05

Показано, що спектри термолюмінесценції кристалів ІАП-Tm відповідають спектрам люмінесценції іонів Tm3+, що вказує на наявність взаємодії між іонами активатора та точковими дефектами кристалу.

Короткоживуче поглинання кристалів ІАП в околі 15000 см-1 пов'язується з електронними F+-центрами. Не виключена також можливість того, що вклад в короткоживуче поглинання вносять автолокалізовані діркові центри О-.

Четвертий розділ містить результати дослідженнь кристалів ІАП, легованих іонами Mn, які включають в себе дослідження оптичного поглинання та люмінесценції кристалів, радіаційно- і термоіндукованих змін оптичного поглинання кристалів, процесу температурного відпалу індукованого поглинання, а також термолюмінесценції кристалів ІАП-Mn.

Оптичні дослідження показують, що у свіжовирощених кристалах ІАП-Mn іони марганцю присутні у вигляді Mn4+ (3d3), що займають структурні позиції Al3+. Іонам Mn4+ (перехід 4А2®4Т2) відповідає широка смуга поглинання у видимій області з максимумом в околі 20700 см-1 (рис. ). Зарядова компенсація іонів Mn4+ може відбуватися за рахунок іонів Mn2+, а також можливих власних дефектів матриці. Наявність іонів Mn2+, що займають структурні позиції Y3+, та іонів Mn4+ в усіх досліджуваних кристалах ІАП, легованих марганцем, була підтверджена даними ЕПР спектроскопії.

В спектрі люмінесценції іонів Mn4+ поряд з широкою електронно-коливною смугою люмінесценції в області 15000-13800 см-1 при низьких температурах виявлені R-лінії (14465 та 14435 см-1).

При опроміненні кристалів ІАП-Mn світлом Ar+-лазера (l=488 нм), що попадає в область внутрішньоцентрового поглинання іонів Mn4+, чи g-квантами спостерігається інтенсивне забарвлення кристалу в темно-сірий колір за рахунок виникнення складної смуги ДП в області 20000-10000 см-1 (рис. ). Саме цей фотохромний ефект лежать в основі можливого практичного застосування даних кристалів для оптичного запису інформації чи обмеження інтенсивності оптичного випромінювання. Причому в досліджуваному кристалі ІАП-Mn (0,05%) на відміну від ІАП-Mn (0,5%) в процесах забарвлення помітну роль відіграють ЦЗ, характерні для кристалу ІАП (зокрема F-центри, що поглинають в області 26000-18000 см-1).

Слід зазначити, що в кристалі ІАП-Mn додатково легованому іонами Се не спостерігались зміни оптичного поглинання у видимій області спектру під дією лазерного чи g-випромінювання.

В результаті лазерної засвітки кристалів ІАП-Mn в область внутрішньоцентрового поглинання іонів Mn4+ відбувається їх іонізація (Mn4+®Mn5++e-) шляхом двохфотонного поглинання (переходи 4А2®4Т2 та 2Е®4Т1). За індуковане поглинання відповідальні іони Mn5+, яким приписуються широкі інтенсивні смуги поглинання з максимумами в околі 15500 см-1 та 18500 см-1 (перехід 3Т1(3F)®3T1(3P)). Електрони, звільнені в результаті іонізації іонів Mn4+, можуть захоплюватись іншими іонами Mn4+, в результаті чого утворюються іони Mn3+, яким приписують поглинання в околі 18800 см-1 (перехід 5Е®5Т2).

Як показують результати вимірювання залежності величини ДП в околі 18800 см-1 та 15500 см-1 від температури пострадіаційного відпалу кристалів (рис. 5 та 6), зменшення ДП з максимальною швидкістю відбувається при температурах в околі 520 К. Причому, в кристалах, опромінених g-квантами, в порівнянні з кристалами, опроміненими лазером, помітне зменшення ДП відбувається також при температурах в околі 400 К.

В процесі нагрівання опромінених кристалів ІАП-Mn спостерігається досить інтенсивне (помітне неозброєним оком) свічення кристалів в червоній та жовто-зеленій спектральних областях. Після закінчення висвічування (при температурах до 550 К) забарвлення кристалів повертається до вихідного стану. Криві ТС в червоній (15000-13500 см-1) та жовто-зеленій (19000-17000 см-1) спектральних областях записані одночасно в одному процесі нагрівання кристалів представлені на рис. 7 та 8. Показано, що червоне ТС відповідає люмінесценції іонів Mn4+, тоді як жовто-зелене ТС, що проявляється у вигляді широкої смуги з максимумом в околі 19000 см-1, відповідає люмінесценції іонів Mn2+.

Червоне ТС пов'язується з рекомбінацією звільнених електронів на іонах Mn5+ (Mn5++e-®Mn4+), в результаті якої утворюються збуджені іони Mn4+.

Жовто-зелене ТС пов'язується з рекомбінацією звільнених електронів на іонах Mn3+ (Mn3++e-®Mn2+), в результаті якої утворюються збуджені іони Mn2+. Іншими словами, в процесі опромінення кристалів відбувається іонізація іонів Mn2+ (Mn2+®Mn3++e-), на користь якої свідчить те, що вона значно ефективніше відбувається при g-опроміненні порівняно з лазерним випромінюванням, на що вказує значно більше співвідношення інтенсивностей жовто-зеленого та червоного ТС в кристалах, опромінених g-квантами (див. рис. 7 та 8).

Таким чином, процеси перезарядки іонів марганцю за участю іонів можна представити у вигляді реакції , що складається з двох процесів: “+e- та +e-“. Процеси перезарядки за участю іонів можна представити у вигляді реакції +“+, що складається з двох процесів: “+e- та +e-“. Під дією опромінення кристалів ІАП-Mn дані реакції відбуваються зліва на право, а в результаті відпалу опромінених кристалів реакції відбуваються в оберненому напрямку.

Визначені енергії активації центрів захоплення в кристалах ІАП-Mn представлені в таблиці 2. Вважається, що піки ТС з максимумами в околі 360 К та 400 К відповідають процесу термічної активації F®VO+2e-, а пік ТС в околі 500 К відповідає процесу ®+e-.

Таблиця 2.

Познач. піку ТС Тmax, К EТ, еВ

A 360 1,35±0,05

B 400 1,7±0,1

C 500 0,9±0,1

П'ятий розділ містить результати дослідження радіаційно- і термоіндукованих змін оптичних властивостей кристалів НЛ як номінально чистих, так і легованих іонами Nd3+, Tm3+, Er3+ та додатково легованих іонами Mg, а також кристалів НЛ, легованих іонами Cu.

Опромінення кристалів НЛ швидкими нейтронами при флюенсах Ф=1014-1017 см-2 призводить до виникнення ДП, структура і величина якого є подібною до відповідних спектрів після опромінення g-квантами (Е=1,25 МеВ) чи електронами (Е=1,3 та 3,5 МеВ) до поглинутих доз 107 Гр (ДП спостерігається в області 30000-15000 см-1 з двома слабовираженими максимумами в околі 27000 см-1 та 20000 см-1). Це вказує на ідентичну природу ЦЗ, які виникають під дією різних видів радіації при вказаних дозах (флюенсах) опромінення, і які пов'язані з радіаційною перезарядкою точкових дефектів наявних в кристалах. При Ф>1017 см-2 спостерігається різке зростання інтенсивності ДП (див. рис. 1) а також уширення короткохвильового краю поглинання, що пов'язане із збільшенням концентрації радіаційних дефектів зміщення. Як показують теоретичні розрахунки, концентрація зміщених атомів при Ф=1018 см-2 досягає величини порядку 1019 см-3. Утворення кисневих вакансій та утворення на їх основі центрів F-типу вважається відповідальним за ріст ДП в цій області флюенсів. При Ф>1018 см-2 спостерігається насичення росту ДП, що пояснюється анігіляцією компонент пар Френкеля при їх значних концентраціях.

Опромінення g-квантами кристалів НЛ, легованих іонами РЗЕ, призводить до виникнення ДП, структура якого є подібною до відповідних спектрів номінально чистого кристалу НЛ. При цьому спостерігається чітка тенденція до росту величини ДП із збільшенням концентрації іонів РЗЕ в кристалі, що вказує на те, що легування кристалів НЛ іонами РЗЕ сприяє росту концентрації індукованих ЦЗ характерних для кристалу НЛ.

Додаткове легування кристалів НЛ-РЗЕ іонами Mg помітно зменшує величину ДП, індукованого іонізуючим випромінюванням. Даний ефект має концентраційний характер, тобто, чим більша концентрація іонів РЗЕ в кристалі, тим більшою повинна бути концентрація іонів Mg для одержання тієї самої величини ДП.

В кристалах НЛ-Cu іони міді присутні у станах Cu2+ та Cu+. Іонам Cu+ відповідає інтенсивна смуга поглинання з максимумом в околі 25000 см-1, яка зумовлена міжвалентним переходом Cu+®Nb5+. Іонам Cu2+ відповідає поглинання в області 12000-8000 см-1, спричинене внутрішньоцентровими переходами в іоні Cu2+. Показано, що в результаті g-опромінення кристалів НЛ-Cu поряд з перезарядкою власних точкових дефектів матриці відбувається перезарядка іонів міді за схемою Cu2++e-®Cu+. В результаті наступного відпалу на повітрі g-опромінених кристалів відбувається перезарядка іонів міді в оберненому напрямку.

ВИСНОВКИ

1. Проведене комплексне дослідження природи ростового та індукованого забарвлення кристалів ІАП та ІАП, легованих іонами РЗЕ. Показано, що ростове забарвлення свіжовирощених кристалів ІАП зумовлене як відхиленням складу кристалу від стехіометричного (R=Y2O3/Al2O3>1), так і наявністю неконтрольованих домішкових іонів групи заліза та неізовалентних іонів при концентраціях 10-3-10-2 ваг.%.

2. Під дією зовнішніх впливів (температурна обробка, опромінення УФ світлом, g-квантами, електронами та нейтронами) в кристалах ІАП та НЛ відбувається перезарядка ростових дефектів, що присутні в кристалах. При нейтронному опроміненні ефективне утворення радіаційних дефектів зміщення головним чином в кисневій підгратці відбувається при флюенсах опромінення >1017 см-2.

3. Показано, що область стабільного поглинання 48000-16000 см-1, індукованого в кристалах ІАП зовнішніми впливами, можна умовно розділити на три області: 48000-36000 см-1, 36000-27000 см-1 та 27000-16000 см-1. Поглинання в області 48000-36000 см-1 пов'язується з процесами переносу заряду О2-®Fe3+. Поглинання в області 36000-27000 см-1 пов'язується з фотоіонізацією іонів Fe2+ а також з поглинанням комплексних центрів [Me2+О-] (Ме=Ca, Mg). Поглинання в області 27000-16000 см-1 пов'язується з фотоіонізацією F-центрів.

4. Досліджено роль домішкових іонів в процесах утворення ростового та індукованого забарвлення кристалів ІАП. Показано, що іони РЗЕ не відіграють відчутної ролі в процесах забарвлення кристалів ІАП. В кристалах, легованих цими іонами, спостерігаються ті ж самі ростові та індуковані ЦЗ, що є характерними для кристалу ІАП. Іони перехідних металів із змінною валентністю (Fe, Cr та Mn), приймаючи участь в процесах перезарядки під дією зовнішніх впливів, відіграють значну роль в процесах забарвлення кристалів. Іони Сe суттєво зменшують поглинання, індуковане зовнішніми впливами. Двохвалентні домішкові іони із стабільною валентністю (Ca, Mg) суттєво впливають на дефектну підсистему кристалу шляхом утворення нових ростових ЦЗ (зокрема центрів [Me2+О-]), які також можуть приймати участь в процесах перезарядки під дією зовнішніх впливів.

5. Досліджено короткоживуче при кімнатній температурі поглинання кристалів ІАП з максимумом в околі 15000 см-1. Показано, що причиною виникнення короткоживучого поглинання є іонізація точкових дефектів, що поглинають в області 36000-27000 см-1. Передбачається, що за короткоживуче поглинання в околі 15000 см-1 відповідальні як електронні F+-центри, так і автолокалізовані дірки (центри О-). Визначені енергії термічної активації короткоживучих центрів в кристалі ІАП, які руйнуються в діапазоні температур 10-340 К.

6. Встановлено механізми перезарядки іонів марганцю, що відповідальні за фотохромні властивості кристалів ІАП-Mn. Показано, що під дією зовнішніх впливів (іонізуюче опромінення та відпал опроміненого кристалу) відбувається перезарядка іонів марганцю за схемами: та +“+. Під дією опромінення дані реакції відбуваються зліва на право, а в результаті відпалу опроміненого кристалу реакції відбуваються в оберненому напрямку. Визначені енергії термічної активації процесів F®VO+2e- та ®+e- в кристалах ІАП-Mn.

7. Досліджено роль домішкових іонів в процесах забарвлення кристалів НЛ під дією зовнішніх впливів. Показано, що іони РЗЕ сприяють збільшенню величини індукованого поглинання в області 30000-15000 см-1 за рахунок збільшення концентрації ЦЗ, характерних для кристалу НЛ. Легування магнієм значно зменшує індуковане поглинання в області 30000-17000 см-1 як в номінально чистих кристалах НЛ, так і в кристалах, легованих іонами РЗЕ. На прикладі кристалів НЛ-Cu показано, що домішкові іони перехідних металів, приймаючи участь в процесах перезарядки під дією зовнішніх впливів, суттєво впливають на процеси забарвлення кристалів НЛ.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

[1] Kaminskii A.A. Crystalline Lasers: Physical Processes and Operating Scheme. Boca Raton, 1996.

[2] Elder I.F., Payne M.J.P. YAP versus YAG as a diode-pumped host for thulium // Optics Communic. -1998. -Vol. 148. -P. 265-269.

[3] Loutts G.B., Warren M., Taylor L., Rakhimov R.R., Ries H.R., Miller G., Noginov M.A., Curley M., Noginova N., Kukhtarev N., Caulfield H.J., Venkateswarlu P. Manganese-doped yttrium orthoaluminate: A potential material for holographic recording and data storage // Physical Review B. -1998. -Vol. 57, No. 7. -P. 3706-3709.

[4] Пат. US 6,243,219 B1 (США). Laser light optical limiter / R.L. Hutcheson, R.W. Equall; Scientific Materials Corporation, Bozeman, MT (US). Заявл. 29.06.1999; Опубл. 05.06.2001.

[5] Li R., Xie Ch., Wang J., Liang X., Peng K., Xu G. CW Nd:MgO:LiNbO3 self-frequency-doubling laser at room temperature // IEEE J. Quantum Electron. -1993. -Vol. 29, No. 9. -P. 2419-2420.

[6] Аккерман В.А., Булка Г.Р., Вайнштейн Д.И., Винокуров В.М., Винокурова В.В., Галеев А.А., Гармаш В.М., Ермаков Г.А., Маркелов А.А., Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М. Термо- и фотостимулированная перезарядка примесных ионов и собственных дефектов в YAlO3 // Физика твердого тела. -1989. -Т. 31, № 10. -С. 214-221.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах:

1. Sugak D., Durygin A., Matkovskii A., Suchocki A., Savitskii D., Wallrafen F., Solskii I., Frukacz Z., Zhydachevskii Y. Transient optical processes in the YAP crystal induced by UV light pulses // SPIE Proc. Solid State Crystals: Growth, Characterization and Applications. -1998. -Vol. 3724. -P. 358-361.

2. Ubizskii S.B., Matkovskii A.O., Mironova-Ulmane N., Skvortsova V., Suchocki A., Zhydachevskii Y.A., Potera P. Displacement defects formation in complex oxide crystals under irradiation // Phys. Stat. Sol. (a) -2000. -Vol. 177. -P. 349-366.

3. Жидачевський Я.А., Матковський А.О., Сугак Д.Ю., Савицький Д.І., Сольський І.М., Лутц Г., Працка І. Вплив іонізуючого випромінювання та температурних обробок на оптичні властивості кристалів YAlO3 та LiNbO3, легованих іонами d- та f-елементів // Вісник Державного університету “Львівська політехніка”. Електроніка. -2000. № 397. -С. 3-11.

4. Matkovskii A., Potera P., Sugak D., Zhydachevskii Ya., Bolshakova I., Loutts G., Pracka I. Influence of impurity ions on the radiation induced optical absorption in YAlO3 and LiNbO3 crystals // Radiation Effects and Defects in Solids. -2001. -Vol. 155. -P. 61-64.

5. Sugak D., Matkovskii A., Savitskii D., Durygin A., Suchocki A., Zhydachevskii Y., Solskii I., Stefaniuk I., Wallrafen F. Growth and induced color centers in YAlO3-Nd single crystals // Phys. Stat. Sol. (a) -2001. -Vol. 184, No. 1. -P. 239-250.

6. Zhydachevskii Ya.A., Matkovskii A.O., Sugak D.Yu., Potera P., Pracka I., Solskii I.M., Mierczyk J., Lukasiewicz T. Radiation and optical properties of the LiNbO3 crystals doped with d- and f-elements // Journal of Physical Studies. -2001. -Vol. 5, No. 1. -P. 19-23.

7. Sugak D., Durygin A., Matkovskii A., Suchocki A., Solskii I., Savitskii D., Zhydachevskii Ya., Wallrafen F., Kopczynski K. Optical and luminescence properties of YAlO3-Tm crystals // Cryst. Res. Technol. -2001. -Vol. 36, No. 11. -P. 1123-1129.

Жидачевський Я.А. Радіаційно- і термоіндуковані оптичні властивості кристалів YAlO3 та LiNbO3. –Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків. Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2002.

Дисертація присвячена дослідженню радіаційно- і термоіндукованих змін оптичних властивостей кристалів YAlO3 (ІАП) та LiNbO3 (НЛ) номінально чистих, а також легованих іонами рідкісноземельних та перехідних елементів. У дисертації встановлений вплив технологічних факторів одержання кристалів ІАП на процеси формування ростового забарвлення в даних кристалах; досліджено вплив післяростової термічної обробки в різних атмосферах та іонізуючого опромінення (УФ світло, g-кванти, електрони, нейтрони) на оптичні властивості кристалів ІАП та НЛ; досліджено короткоживуче при кімнатній температурі індуковане поглинання кристалів ІАП; встановлені механізми перезарядки іонів марганцю в кристалі ІАП, що відповідальні за фотохромні властивості даного кристалу; досліджено роль домішкових іонів рідкісноземельних та перехідних елементів в радіаційно- і термоіндукованих процесах в кристалах ІАП та НЛ.

Ключові слова: лазерні кристали, точкові дефекти, центри забарвлення, фотохромні властивості.

Жидачевский Я.А. Радиационно- и термоиндуцированные оптические свойства кристаллов YAlO3 и LiNbO3. –Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 – физика полупроводников и диэлектриков. Львовский национальный университет имени Ивана Франка, Львов, 2002.

Диссертация посвящена исследованию радиационно- и термоиндуцированных изменений оптических свойств кристаллов YAlO3 (ІАП) и LiNbO3 (НЛ) номинально чистых, а также легированных ионами редкоземельных и переходных элементов. В диссертации установлено влияние технологических факторов получения кристаллов ІАП на процессы формирования ростовой окраски данных кристаллов; исследовано влияние послеростовой термической обработки в различных атмосферах и ионизирующего облучения (УФ свет, g-кванты, электроны, нейтроны) на оптические свойства кристаллов ІАП и НЛ; исследовано короткоживущее при комнатной температуре индуцированное поглощение кристаллов ІАП; установлены механизмы перезарядки ионов марганца в кристалле ІАП, которые лежат в основе фотохромных свойств данного кристалла; исследована роль примесных ионов редкоземельных и переходных элементов в радиационно- и термоиндуцированных процессах в кристаллах ІАП и НЛ.

Ключевые слова: лазерные кристаллы, точечные дефекты, центры окраски, фотохромные свойства.

Zhydachevskii Ya.A. Optical properties of radiation and thermally induced defects in YAlO3 and LiNbO3 crystals. –Manuscript.

Thesis for a scientific degree of the candidate of physical and mathematical sciences in speciality 01.04.10 – physics of semiconductors and dielectrics. Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2002.

The thesis is devoted to investigation of changes of optical properties stimulated by radiation and temperature in pure, rare-earth and transition metal ions doped YAlO3 (YAP) and LiNbO3 (LN) crystals.

The studies have been performed by means of optical spectrophotometry, photo- and thermoluminescence, measuring of photoconductivity and other methods.

The complex investigation of growth coloration of YAP crystals allowed to establish correlation between growth coloration in UV and visible range of the crystals and technological parameters of crystal growth (stoichiometry, i.e. Y2O3/Al2O3 ratio, presence of uncontrolled impurities (first of all elements of iron group), growth atmosphere).

The work contains experimental results on influence of high-temperature after-growth thermal treatments in oxidizing and reducing atmospheres as well as ionizing radiation (UV light, g-quanta, electrons, neutrons) on optical properties of YAP and LN crystals.

On the basis of the obtained experimental results the