ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУМАНСЬКОГО

КУЧЕРУК ДМИТРО ДМИТРОВИЧ

УДК 541.18.045:532.71:628.165

ЗВОРОТНИЙ ОСМОС

У ПОЄДНАННІ З ІНШИМИ ФІЗИКО-ХІМІЧНИМИ МЕТОДАМИ

ПРИ ЗНЕСОЛЕННІ СЛАБОМІНЕРАЛІЗОВАНИХ ВОД

21.06.01– екологічна безпека

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ–2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думан-ського НАН України.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук Бєляков Володимир Миколайович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу мембранних і сорбційних процесів і матеріалів;

доктор хімічних наук Міщук Наталія Олексіївна, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, завідувач відділу електрохімії дисперсних систем.

доктор хімічних наук Цебренко Марія Василівна, Київський національний університет технологій та дизайну Міністерства освіти та науки України, професор кафедри технології переробки пластмас і опоряджувального виробництва;

Провідна установа: Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, відділ синтезу та дослідження неорганічних іонітів, м. Київ.

Захист відбудеться 04.06. 2002 р. о 10 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 при Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Ду-ман-ського НАН України за адресою: 03680, МСП, м. Київ-142, бульв. акад. Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Ду-ман-ського НАН України (м. Київ-142, бульв. акад. Вернадського, 42).

Автореферат розісланий 29.04.2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук Сафронова В.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Науково-технічний прогрес розвиває продуктив-ні сили, покращує умови життя людини, але водночас викликає забруд-нення навколишнього природного середовища. Внаслідок техногенної діяль-но-сті людини постійно зростає загроза екологічної катастрофи. Охорона довкілля стала глобальною проблемою, що вимагає об’єднання зусиль усього людства для збереження життя на Землі.

Складна екологічна ситуація виникла в Україні. Це пов’язано з тим, що еко-номіка України розвивалася без належної оцінки екологічних наслідків для окремих регіонів і в цілому держави.

Проблемним в Україні є стан водного гос-подарства. Високий рівень забруднення джерел питного водопостачання, недо-статня ефективність технологій водопідготовки призводять до невисокої якості питної води в Україні, що є серйозною загрозою здоров’ю нації.

Головна причина загострення цієї проблеми полягає у зростанні ант-ропогенного впливу на водні ресурси, що спричиняється інтенсивним хі-міч-ним, біологічним і радіаційним забрудненням діючих і потенційних джерел питного водопостачання. Особливо забруднені ріки Дон-басу та Кривбасу, що перетворилися в колектори мінералізованих стічних вод.

Виходячи з вимог екологічної безпеки, беззастережному знесоленню перед скидом у відкриті водойми підлягають усі мінералізовані води. Знесоленням природних мінералізованих вод можна також вирішити проблему забезпечення питною водою населення південних регіонів України, зокрема, за умов екстремальних ситуацій.

Аналіз науково-технічної літератури показує, що найдоцільніше для цієї мети використовувати зворотний осмос. Проявляючи високу економічність і ефективність, цей метод забезпечує не тільки знесолення мінералізованих вод, але й їх очищення від більшості видів забруднень, у тому числі і радіоактивних.

Якщо технологія знесолення природних мінералізованих вод зворотним осмосом широко відображена й обгрунтована у науково-технічній літературі, то фізико-хімічні аспекти цієї проблеми, на наш погляд, потребують подальшого дослідження. Недостатня увага приділена також науковому обгрунтуванню процесів знесолення промислових стічних вод зворотним осмосом. Особливо обмеженою є інформація з питань знесолення слабомінералізованих (солевміст до 10-12 г/дм3) вод зворотним осмосом, коли з еколого-економічних міркувань виникає необхідність у комплексній переробці цих вод із метою одержання чистої води і цінних речовин, придатних для використання у народному господарстві.

Важливе значення для знесолення зворотним осмосом ряду промислових стічних вод набу-вають динамічні мембрани (ДМ), сформовані з різних органічних і неорганічних речовин у колоїдному стані. Такі мембрани характеризуються високою продук-тив-ністю і просто формуються. Особливо перспективні так звані само-у-тво-рю-вані ДМ, сформовані з домішок, які містяться у стіч-них во-дах. ДМ є також зручними модельними системами для до-слід-ження механізму зворотного осмосу, оскільки часто формуються з дис-перс-них речовин, які добре досліджені у фізичній і колодній хімії. Не виклю-че-но, що в майбутньому ці мембрани знайдуть широке використання для очищення де-яких промислових стічних вод, як від органічних, так і неорганічних речовин. Про це свідчать результати досліджень, проведених у нашій країні і за ру-бе-жем.

Для знесолення слабомінералізованих вод зворотним осмо-сом поряд з ДМ доцільно використовувати полімерні, у тому числі й ацетилцелюлозні мембрани. Вони характеризуються значною затримкою практично всіх видів забруднень із високою концентрацією, що забезпечує одержання питної води високої якості, зокрема, за умов екстремальних ситуацій. Проявляючи високу солезатримку, такі мембрани особливо ефективні для концентрування солей, що важливо для комплексної переробки слабомінералізованих вод.

Таким чином, проблема знесолення слабомінералізованих вод зворот-ним осмосом при їх комплексній переробці є досить складною, як у науковому, так і у технічному аспектах. Адже тут необхідно раціонально узгодити різні ме-тоди водоочищення, що не можна вирішити прямим перенесенням відомих технічних прийомів. Вирішення цих задач неможливе без використання методів дослідження та процесів, які застосовуються у фізичній і колоїдній хімії. Тому розробка фізико-хімічних основ знесолення слабомінералізованих вод зворот-ним осмосом у поєднанні з іншими методами водоочищення є досить важливою й актуальною задачею, що спрямована на поліпшення екологічної обстановки в Україні.

Мета та задачі роботи. Метою роботи є експериментальне та теоре-тичне об-грун-тування поєднання зворотного осмосу з іншими фізико-хімічними методами водоочищення при знесоленні слабомінералізованих вод. Для здійснення зазначеної мети необхідно було вирішити такі основні задачі:

визначення умов формування та зв’язку транспортних і інших фізико-хімічних властивостей позитивно заряджених ДМ із гідроксосполук поліза-рядних іонів металів;

визначення основних фізико-хімічних закономірностей процесів очи-щення води від різних речовин негативно зарядженими ДМ із колоїдних часток кремнезему;

розробка нових процесів очищення води від органічних і мінеральних речовин зворотним осмосом за допомогою зазначених ДМ;

виявлення особливостей розділення іонів нанофільтраційними полімерними мембранами та ДМ із різних органічних речовин у колоїдному стані;

визначення ролі зв’язаної води у механізмі дії ацетилцелюлозних мембран на основі узагальнення результатів дослідження в’язкої течії, дифузії та осмосу у цих мембранах;

виявлення особливостей очищення води від органічних речовин зворотним осмосом за допомогою ацетилцелюлозних мембран;

розробка науково обгрунтованих ефективних технологий знесолення води Азовського моря зворотним осмосом і комплексної переробки слабомінералізованих вод цим методом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водоочищення з метою одержання чистої води та цінних речовин, придатних для використання у народному господарстві;

розробка науково обгрунтованих маловідходних технологій очищення промислових стічних вод від іонів важких металів зворотним осмосом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водоочищення.

Об’єкт дослідження - знесолення розчинів зворотним осмосом.

Предмет дослідження - закономірності знесолення модельних розчинів солей і реальних слабомінералізованих вод зворотним осмосом за допомогою полімерних і динамічних мембран, процеси знесолення слабомінералізованих вод зворотним осмосом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водоочищення.

Методи дослідження - ЯМР-спектроскопія, ДСК-спектроскопія, електронна мікроскопія, порометрія, вимірювання електрокінетичних, електрохімічних і транспортних властивостей мембран, хімічні та спектро-фотометричні методи аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Одержані та систематизовані результати знесолення слабомінералізованих вод зворотним осмосом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водоочищення. Показано, що при цьому доцільно використовувати, як динамічні, так і полімерні мембрани, транспортні властивості яких визначаються сукупним впливом компонентів системи.

Узагальнені результати дослідження впливу різних чинників (тиску, температури, складу, концентрації та рН розчинів) на кінетику формування ДМ із різних органічних і неорганічних речовин у колоїдному стані, що дозволило розробити нові ефективні ДМ із прогнозованими транспортними властивостя-ми. З метою покращання якості ДМ розроблені нові способи їх модифікування різними речовинами.

Вперше встановлено зв’язок між транспортними та іншими фізико-хімічними властивостями (електрокінетичними, гідро-філь-ни---ми тощо) ДМ, сформованих із гідроксополімерів полізарядних іонів. Показано, що в кислому середовищі при певних значеннях рН розчинів ДМ із гідроксополімерів іонів Fe3+, Al3+ і Cr3+ не тільки практично повністю затримують ці іони, але і проявляють максимальну вторинну затримку супровідних іонів ( Cl–). Одержані закономірності оцінені з позицій можливих механізмів зворотного осмосу: електрохімічного, структур-но-го та стеричного.

Вперше визначені основні фізико-хімічні закономірності процесів очи-щення води від таких шкідливих органічних речовин як фенол і лігно-сульфонати за допомогою ДМ із гідроксопо-лі-ме-рів іонів Fe3+ у при-сутності каталізатора FeCl2 та окислювача Н2О2. Виявлено, що висока ефек-тивність очищення води від цих речовин обумовлена їх каталітичним окисленням, як в об’ємі, так і на мембрані. На основі проведених узагальнень розроблений новий спосіб очищення води реагентним зворотним осмосом, за допомогою якого можна затримувати солі і каталітично розкладати органічні речовини.

Розроблені нові ДМ із колоїдних часток кремнезему. Досліджені основні фізико-хімічні закономірності затримки солей цими мембранами. Вста-новлено, що розроблені мембрани проявляють найбільшу затримку у лужному середо-вищі, коли вони сформовані з найменших часток кремнезему. Визначені умови максимальної затримки іонів важких металів цими мембранами. Розгля-нуті варіанти механізмів знесолення, що реалізуються на ДМ із золей кремнезе-му.

На основі результатів електрокінетичних, електрохімічних і зворотно-осмотичних досліджень визначені основні критерії розділення іонів нано-фільтраційними полімерними мембранами і ДМ із різних органічних речовин у колоїдному стані. Показано, що електрохімічна взаємодія ком-по-нен-тів системи мало впливає на розділення катіонів Mg2+ і К+ нанофільтраційною полімерною мембраною ОПМН-П. Максимальне розділення аніонів SO42- і Cl- ДМ із поліакриламіду (ПАА) і сополімеру акриламіду з діетил-аміно-етил-метакрилатом (АА-ДЕАЕМ) відбувається відповідно у кислому та лужному середовищах при значеннях рН розчинів, коли найкращим чином поєднується роль заряду поверхні пор і структури мембран.

Систематизовані результати дослідження впливу різних чинників (тиску, температури, концентрації розчинів тощо) на транспортні властивості ацетилцелюлозних мембран. Вивченням в’язкої течії розчинів, осмосу розчин-ни-ка і дифузії електролітів у цих мембранах виявлено суттєвий внесок зв’я-заної води у механізм їх дії. Досліджені особливості очищення води від деяких органічних речовин ацетилцелюлозними мембранами. Пока-зано, що очищення води від органічних речовин цими мембранами може відбуватися, як за структурним, так і електрохімічним механізмами зворотного осмосу.

Практичне значення роботи. Розроблені науково обгрунтовані ефек-тивні технології знесолення вод Азов-ського моря та р. Берди методом зво-ротного осмосу для по-ліп-шен-ня водопостачання населення м. Бердянська Запорізької області. Техноло-гіч-ний регламент передано Мінжитлокомунгоспу УРСР для проекту-вання та виготов-лення дослідно-промислової зво-рот-но-ос-мо-тич-ної установки продуктивністю 15-20 м3/год.

Розроблено науково обгрунтовану технологію комплексної переробки слабомінералі-зо-ва-них шахт--них вод зворотним осмосом у поєднанні з іншими фізико-хімічними ме-тодами, призначеної для отримання чистої води та цінних мінеральних ре-човин, при-датних для їх використання у народному госпо-дарстві. Запро-понована тех-но-ло-гія пере-вірена у промислових умовах на дос-лідній установці про-дук-тив-ні-стю 1 м3/год, прийнята Міжвідомчою комісією ДКНТ Ради Мі-ністрів СРСР і ре-комендована для впровадження на шахті ім. А.Ф. Засядька ВО “Донецьквугілля”.

Розроблені і впроваджені у виробництво інші техно-логії:

знесолення води зворотним осмосом за допомогою полімерних мембран для зарядження акумуляторів у трамвайному депо ім. Красіна Київського ТТУ; очищення стічних вод гальванічного цеху від іонів CrO42- зворотним ос-мо-сом за допомогою полімерних мембран на НВО “Радіоприлад ім. С.П. Ко-ро-льо-ва” (м. Київ); очищення промислових стічних вод від іонів важких ме-та-лів за допомогою ДМ на ремонтно-механічному заводі (м. Хмільник Він-ни-цької області).

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисер-та-цій-на робота виконана у рамках науково-дослідних робіт ІКХХВ ім. А.В. Ду-ман-сь-кого НАН України згідно з постановою Ради Міністрів УРСР № 261 від 24.07.1986 р. та розпорядженням Президії Академії наук УРСР № 1600 від 08.08.1986 р. (Тема – “Про заходи подальшого поліпшення цен-т-ра-лізованого водопостачання сільських населених пунктів”), рішенням Бюро від-ділення хімії НАН України, пр. № 7 від 15.09.1998 р. (№ держ. реєстрації: 0199U000598), постановою Колегії Київської міської державної адміністрації та Президії НАН України № 1211/140 від 15.06.2001 р. (Тема – “Розробка про-мис-ло-вих розчинів для промивки мембран”, 01 – АК/4 Кж – 9; тема – “Розробка філь-трів вітчизняного виробництва замість імпортних для очисних споруд “Рохем” на полігоні № 5”, 01 – АК/ Кж – 10).

Особистий внесок автора полягає в експериментальному та теоре-тичному обгрунтуванні поєднання зворотного осмосу з іншими фізико-хіміч-ними методами водоочищення при знесоленні слабомінералізованих вод. Це сприяло розробці науково обгрунтованих ефективних технологій комплексної переробки слабомінералізованих вод з метою одержання чистої води та цінних речовин, придатних для використання у народному господарстві.

У процесі роботи автор установив зв’язок між транспортними та іншими фізико-хімічними властивостями ДМ, сформованих із гідроксосполук полі-зарядних іонів металів і колоїдних часток кремнезему. На цій основі здобувачем розроблені нові процеси очищення води від органічних і мінеральних речовин зворотним осмосом за допомогою зазначених мембран.

Автор установив суттєву роль зв’язаної води у механізмі дії зворотноосмотичних ацетилцелюлозних та інших полімерних мембран, а також виявив особливості розділення іонів нанофільтраційними мембранами та ДМ із різних органічних речовин у колоїдному стані.

Здобувач науково обгрунтував, розробив і впровадив у виробництво ряд ефективних технологій знесолення слабомінералізованих вод зворотним осмосом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водоочищення.

Особистий внесок автора у працях, опублікованих у фахових журналах і використаних при написанні дисертації, полягає у теоретичному та методо-логічному обгрунтуванні постановки досліджень, узагальненні одержаних результатів і формулюванні висновків, а також участі у проведенні експе-риментів і обробці одержаних даних.

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи доповідались та об-говорювались на таких симпозіумах, конференціях і семінарах: Всесоюзному семінарі “Електрохімія іонітів” (м. Крас-но-дар, 1980 р.), Всесоюзному науково-технічному семінарі “Теорія й устат-ку-вання для вибірного розділення рідких середовищ із використанням напівпро-никних мем-бран” (м. Краснодар, 1983 р.), науково-технічному семінарі “Сучас-ні високо-ефективні методи очищення води (мембранна технологія)” (м. Москва, 1984 р.), Республіканських семіна-рах з мембран (м. Одеса, І (1984 р.), ІІ (1985 р.), ІІІ (1986 р.)), Всесоюзній науково-технічній конференції “Основні напрям-ки водо-постачання, водо-відведення, очищення природних і стічних вод” (м. Хар-ків, 1986 р.), Міжнародній конференції з екології Сибіру (м. Іркутськ, 1993 р.), Міжнародній конференції “Комплекс наукових і науково-технічних міроприємств країн СНД” (м. Одеса, 1993 р.), ІІ Між-на-род-ному симпозіумі-виставці, присвяченому питанням забруднення навко-лиш-нього середовища у Центральній і Східній Європі (м. Будапешт, 1994 р.), І Угорсько-українській конференції, присвяченій екології карпатського євро-регіону (м. Ужгород, 1994 р.), ІХ, ХІ та ХІІ семінарах з мембран і мембранної технології (с. Ворзель Київської обл., 1994 р., 1997 р.; м. Київ, 1998 р.), ІІІ Міжнародній конференції з екології карпатського євро-регіону (м. Мішкольц, 2000 р.), науково-практичній конференції “Визначення перспективних шляхів науково-методичної підтримки та наукового забезпечення виконання державних комплексних програм” (м.Київ, 2001 р.).

Експонати з теми дисертації, що повязані з розробкою технології комп-лексної переробки слабомінералізованих шахтних вод для одержання чистої води і мінеральних речовин, придатних для використання у народному госпо-дарстві, відзначені золотою медаллю ВДНГ СРСР (1981 р.).

Публікації. Зміст дисертації викладено у 52 публікаціях, у тому числі в 2_х монографіях, 1-й брошурі, 36 статтях, які надруковані у фахових журналах, і 5 авторських свідоцтвах на винаходи.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, восьми розділів, висновків, списку цитованої літератури (359 найменувань), додатку і викладена на 362 сторінках, містить 38 таблиць і 91 рисунок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

СУЧАСНІ НАПРЯМКИ ДОСЛІДЖЕНЬ ЗВОРОТНОГО ОСМОСУ

Аналіз науково-технічної та патентної літератури показує, що зворотний осмос інтен-сивно розвивається у світі, як у теоретичному, так і в прикладному напрямках. Проте, якщо в області його технологічного й апаратурного оформ-лення у промислово розвинених країнах досягнуті значні успіхи, то механізм цього явища, незважаючи на велику кількість теоретичних робіт, досі остаточ-но не визначений.

Відсутність єдиної точки зору відносно механізму зворотного осмосу обу-мовлена, насамперед, складністю цього процесу. Існуючі уявлення про меха-нізм зворотного осмосу засновані, головним чином, на експериментальних ре-зультатах традиційного дослідження впливу різних чинників на транспортні властивості напівпро-ник-них ацетилцелюлозних мембран, за допомогою яких він найчастіше реалі-зу-ється. Проте такий підхід не є достатнім, оскільки він за-снований на експе-ри-ментально-теоретичних узагальненнях результатів дослід-жень відносно обме-же-ного числа напівпро-никних мембран і до того ж мало зачіпає глибинні явища, що відбуваються на молекулярному рівні у мембранах. У звязку з цим за об’єкти досліджень доцільно використовувати поряд з традиційними ацетатцелюлозними мембранами також ДМ, які сформовані з різних органічних і неорганічних речовин у колоїдному стані та чутливіші до дії багатьох чинників.

Важливе значення має одер-жання інформації про різні фізико-хімічні властивості напів-проникних мембран і їх роль у процесі зворотного осмосу, проте в існуючих публікаціях така інформація досить обмежена. Необхідно також узагальнити результати зі встанов-лення нових закономірностей розділення розчинів зворотним осмосом, спіль-них для напівпроникних мемб-ран різної хімічної природи. Це дозволить обгрунтованіше використовувати фізико-хімічні узагальнення для розробки нових технологій. Зокрема, внаслідок загост-рення дефіциту чистої води, що намітився у південних і промислово розвинених областях України, виникла нагальна потреба у розробці технологій знесолення слабомінералізованих поверхневих і підземних вод зворотним ос-мосом. Застосування зворотного осмосу у цих випадках обумовлене, насам-перед, еконо-мічними та екологічними міркуваннями.

При знесоленні слабомінералізованих вод зворотним осмосом утворю-ються ретентати зі збільшеним солевмістом, які при їх скиданні у від-кри-ті водойми за континентальних умов можуть створювати серйозну за-грозу на-вко-лишньому середовищу. Тому при знесоленні слабомінералізованих поверх-невих і підземних вод виникає необхідність в їх комплексній переробці зво-ротним осмосом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водо-очищення з метою одержання чистої води та цінних речовин, придатних для вико-ри-стання у народному господарстві. Дослідження, проведені за останні де-ся-тиріччя в ІКХХВ ім. А.В. Думанського НАН України, свідчать про те, що комплексна переробка сла-бомінералізованих вод є найраціональнішим ви-рі-шен-ням проблеми в еколого-економічному відношенні.

Важливе значення для захисту навколишнього середовища має розробка технології маловідходного очищення промислових стічних вод від іонів важких ме-талів зворотним осмосом. Доцільність використання зворотного осмосу у цьому відношенні обумовлена, як його економічністю, так і можливістю очи-щення стічних вод від іонів важких металів до рівня, що дозволяє повторне вико-ри-стання очищених вод у замкнутих технологічних системах. Проте, якщо досяг-нення такого ступеня очищення стічних вод найефективнішими зворотно-осмотичними ацетатцелюлозними мембранами не викликає великих труднощів, то використання для цієї мети перспективних ДМ хоча і вважається досить імовірним, але не безперечним.

У зв’язку з цим необхідно визначити оптимальні умови фор-мування та функ-ці-онування самоутворюваних ДМ (рН, тиск, температура тощо), а також провести їх дослідно-промислову апробацію. На основі узагальнення фізико-хімічних зако-номірностей цих процесів доцільно розробити техно-ло-гії мало-відходного очищення промислових стічних вод, які найкраще відповідають еколого-економічним вимогам.

МЕТОДИ ТА ОБ’ЄКТИ ДОСЛІДЖЕНЬ

Автор роботи поставив собі за мету вибір тих об’єктів досліджень і залучення тих уявлень, які найповніше відображали б роль фізико-хімічних властивостей напівпроникних мембран при знесоленні слабомінералізованих вод зво-ротним осмосом. У звязку з цим детально досліджено фізико-хімічні власти-вості ацетилцелюлозних та інших полімерних мембран, що серійно виготовляються і широко ви-ко-ристовуються для знесолення слабомінера-лізованих вод цим методом, а також ДМ, які виготовлені з різних хімічних речовин у колоїдному стані та є зручними модельними системами для визна-чення механізму зворотного осмосу. Для дослідження фізико-хімічних влас-тивостей мембран використані такі сучасні методи як ЯМР-, ДСК-спектро-скопія тощо.

При виконанні роботи визначені транспортні властивості мембран: ко-ефіцєнт затримки R і потік пермеату Iv. Досліджені також електрокінетичні, дифузійні та осмотичні властивості мембран. Для цього виготовлені спеціальні дослідні комірки та установки й обгрунтовані відповідні методики вимірю-вання.

При виборі об’єктів досліджень виходили з реальних практичних за-дач, які вирішуються зворотним осмосом (знесолення слабомінералізованих вод Азовського моря, р. Берди тощо). При цьому значна увага приділена розробці ефективних технологій знесолення слабомінералізованих вод зворотним осмосом з утилізацією ретентатів, що доцільно з еколого-економічних мір-кувань.

На основі дослідження основних закономірностей процесу зворотного осмосу розроб-лені науково обгрунтовані технології комплексної переробки слабомінералізованих річкових і шахт-них вод цим методом у поєднанні з іншими фізико-хімічними методами водоочищення для одержання чистої води та цінних речовин, придатних для використання у народному господарстві. Створено також маловідходні техно-логії очищення промислових стічних вод від іонів важких металів за допомогою зворотного осмосу, що дозволяє най-кращим чином вирішувати цю проблему в еколого-економічному відношенні.

ЗВ’ЯЗОК МІЖ ТРАНСПОРТНИМИ ТА ІНШИМИ ФІЗИКО-ХІМІЧ-НИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗНИХ МЕМБРАН

Однією із центральних проблем визначення механізму зворотного осмо-су є встановлення ролі зв’язаної води у напівпроникності мембран. Відомо, що біля твердої поверхні рідина проявляє аномальні властивості, зокрема, в’язкість граничних шарів відрізняється від в’язкості в об’ємі рідини. Досліджуючи в’яз-кість води у зворотноосмотичних мембранах, можна визначити роль граничних шарів води у механізмі дії цих мембран.

Відносну в’язкість розчинів електролітів у мембраніr розраховано за на-хилами лінійних відрізків залежностей потоку пермеату Iv від перепаду тиску P згідно з рівнянням:

r = /d , (1)

де іd - в’язкість відповідно розчину електроліту і дистильованої води у мембрані при одній і тій же температурі.

Як свідчать результати розрахунків за рівнянням (1), відносна в’язкість досліджуваних розчинів електролітів у трьох типах ацетилцелюлозних мембран (МГА-100, МГА-70 та УАМ-150) і в об’ємі збільшується з ростом концентрації розчинів, що, очевидно, пов’язане зі зменшенням зміцнюючого впливу на структуру води електролітів у ряду MgSO4MgCl2 NaCl KCl.

При зростанні температури в’язкість води у тонких порах знижується швидше, ніж вязкість об’ємної води. Як відомо, температурні зміни в’язкості розчинів в обємі обумовлені руйнуванням водневих зв’язків, тому темпера-турні зміни в’язкості розчинів у порах можна пояснити також ослабленням сітки водневих зв’язків. Проте, оскільки структура води у тонких порах змінена, то до звичайного теплового ефекту, характерного для води в об’ємі, додається вплив теплової перебудови внаслідок дії поверхневих сил мембрани, що спричиняє різкіший спад в’язкості.

Наочною характеристикою залежності в’язкості розчинів від темпе-ра-тури є енергія активації їх в’язкої течії, яку розраховано з використанням методу найменших квадратів за рівнянням Арреніуса-Френкеля-Ейрінга:

=оexp(Q/RT), (2)

де - в’язкість розчину; Q – енергія активації в’язкої течії; R – універсальна газова стала; T – абсолютна температура.

Як видно з рис. 1, енергія активації в’язкої течії розчинів у мембранах Q, яка розрахована згідно з рівнянням (2), за порядком величини відповідає енергії фізичної адсорбції. Загальний хід залежності Q від концентрації електролітів в основному корелює з ходом залежності енергії активації в обємі розчину. У досліджуваному діапазоні температур (293-323 К) при збільшенні концентрації електролітів KCl і NaCl енергія активації знижується, що вказує, очевидно, на руйнування структури води в мембранах і в об’ємі. Електроліти MgCl2 і MgSO4, навпаки, зміцнюють структуру води (Q збільшується).

Рис. 1. Залежність енергії активації в’язкої течії Q розчину в об’ємі (1_) і в усадженій мембрані (5-8), а також значення R катіонів (12-15) від концентрації розчину. 9-Q в об’ємі дистиляту; 10-Q дистиляту у мембрані; 11-водневий зв’язок; KCl-1, 5, 12; NaCl-2, 6, 13; MgCl2-4, 7, 14; MgSO4-3, 8, 15; 16-Q для неусадженої мембрани; а - МГА-100; б - МГА-70; в - УАМ-150

Встановлена кореляція між залежностями коефіцієнту затримки й енер-гії активації в’язкої течії у мембранах від зміни концентрації розчинів. З експеримен-тальних даних видно (рис. 1), що розміщення кривих енергії активації різних іонів відповідає їх розміщенню у ліотропному ряду і значення Q зменшується при збільшенні розміру пор мембрани.

На основі одержаних експериментальних результатів зроблено висно-вок, що для повнішого опису процесу зворотного осмосу необхідно врахо-вувати крім його традиційних характеристик також індивідуальні особливості розчи-нених солей і стан водневих звязків молекул води у порах мембран. Ці властивості розчину у мембрані і в глибині його обєму якісно відображаються такою величиною, як енергія активації в’язкої течії.

Про властивості поверхні розділу мембрана-розчин зроблено висновок на основі результатів дослідження дифузійного перенесення симетричного електроліту KCl через найефективнішу ацетилцелюлозну мембрану МГА-100. Розраховано осмотичний потік води через мембрану

G=V/S (3)

і “спостережний” коефіцієнт дифузії електроліту KCl у мембрані (допускається, що виконується 1 закон Фіка)

D=ql/SC, (4)

де V і q – відповідно об’єм води та кількість електроліту, перенесених через мембрану площею S і товщиною l за час .

Розрахунками за рівнянням (3) показано, що залежність осмотичного потоку води через мембрану від температури практично лінійна у досліджу-ваному інтервалі (293-323 К). Аналогічний характер залежності потоку пермеату від температури у процесі зворотного осмосу свідчить про те, що механізм перенесення води в обох випадках один і той же, тобто в’язка течія.

Розраховано енергію активації дифузії хлориду калію у мембрані QD і в розчині згідно з рівнянням:

D=Dоexp(Q/RT) (5)

та енергію активації осмотичного перенесення води у мембрані QG із залеж-но-стей G(T,K). При зменшенні концентрації електроліту спостерігається зближен-ня значень QG і Q, а в області концентрації С>0,1 кмоль/м3 залежності QG і Q в обємі розчину від концентрації хлориду калію практично співпадають. Зроблено висновок, що при низьких концентраціях електроліту визначальний вплив на його перенесення через мембрану проявляє фізико-хімічний стан води у порах, а при великих концентраціях – її стан в обємі розчину.

Порівняно з розчинами електролітів на зворотноосмотичне розділення розчинів органічних речовин впливає ряд їх характерних особливостей, серед яких, насамперед, слід виділити великі розміри молекул органічного ком-понента, їх схильність до взаємодії між собою, а також з молекулами розчин-ника і матеріалом мембрани. Показано, що при розділенні розчинів катіонної поверхнево-активної речовини (КПАР) – етонію чітко просте-жується взаємо-зв’язок між структурою колоїдних розчинів і транспортними властивостями мембран. Структурні фактори, обумовлені геометричними розмірами, складністю будови молекул органічної речовини та їх агрегацією, безумовно, є визначальними при розділенні розчинів етонію зворотноосмотичною мемб-раною МГА-95, значення R КПАР якою у досліджуваній області кон-центрацій становить 0,99. В області критичної концентрації міцелоутворення (ККМ) значення R етонію ультрафільтраційною мембраною УАМ-100 значно зростає, що є також наслідком зміни структури розчинів.

Електрокінетичними вимірюваннями показано, що екстремальний харак-тер зміни значення R етонію ультрафільтраційною мембраною УАМ-150 від його кон-центрації в області до ККМ обумовлений перезарядкою мембрани (рис. 2). На основі кореляції отриманих концентраційних залежностей по-тенціалу течії і значення R етонію мембраною зроблено висновок про суттєву роль електрохі-мічного механізму при розділенні доміцелярних розчинів КПАР широкопо-ристими ацетатцелюлозними мембранами.

Рис. 2. Вплив концентрації КПАР (етонію) на значення R (1 - 3), Jv (1/, 2/) і потенціалу течії Ет (4), що їх проявляють мембрани (МГА-95 - 1,1/; УАМ-100 - 2, 2/; УАМ-150 - 3, 4) при 4 МПа, 293 К і числі Rе=5400

Особливий характер розподілу органічної речовини у пермеаті і ре-тентаті спостерігається при розділенні розчинів катіонного барв-ника (метиле-нового блакитного) зворотним осмосом за допомогою мембрани УАМ-50. Пока-зано, що барвник у дисоційованому стані (рН<4) слабо адсорбується мемб-раною і тому, залишаючи її, збагачує пермеат. В області рН>4 барвник пере-буває у розчині, головним чином, у недисоційованій формі, і саме у цій області спостерігається одночасне зростання адсорбції та затримки барвника.

Проте, як свідчать тривалі експерименти, при вичерпуванні адсорбційної ємності мембрани УАМ-50 відбувається проскок барвника і в результаті цього різке зниження значення R. Це стосується також зворотноосмотичних аце-тилцелюлозних мембран, хоча і в меншій мірі. Аналогічні результати отримані за умов розділення розчинів іншого катіонного барвника – брильянтового зеленого. Наведені результати вказують на те, що яви-ще адсорбції зазначених катіонних барвників унеможливлює ефективне очищення від них розчинів не тільки ультрафільтраційними, але і зворотноосмотичними ацетилцелюлозними мембранами.

ФОРМУВАННЯ ТА ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ДИНАМІЧНИХ МЕМБРАН ІЗ ГІДРОКСОСПОЛУК ПОЛІЗАРЯДНИХ ІОНІВ МЕТАЛІВ

Як відомо, розчинені у воді солі полізарядних іонів металів схильні до гідролізу, в результаті чого утворюються гідроксосполуки, які мають пози-тивний заряд по-верхні та різну структуру агрегатів. У звязку з цим ДМ, що сформовані з гідроксосполук полізарядних іонів металів, доцільно викори-стовувати як модельні системи для визначення основних фізико-хімічних закономірностей процесу очищення води зворотним осмосом із використанням позитивно заряджених напівпроникних мембран.

Показано, що одним із можливих методів регулювання транспортних властивостей ДМ із гідроксосполук полізарядних іонів металів є зміна умов формування цих ДМ. Для пояснення механізму процесу формування ДМ використана теорія конвективного фільтрування, яка дозволила встановити, що процес формування цих ДМ проходить у дві стадії: спочатку відбувається закупорювання пор основи, а потім утворення мембранного шару на її поверхні.

З підвищенням рН формувального розчину зростає (до максимального значення R = 0,99), а потім мало змінюється затримка ультрафільтраційною ацетилцелюлозною мембраною УАМ-500 як основою усіх досліджуваних гідроксосполук полізарядних іонів металів внаслідок збільшення розмірів їх агрегатів (рис. 3). Це явище викликає інтерес, тому що дозволяє ефективно очищати розчини від гідроксосполук іонів важких металів високопродуктив-ними ультрафільтраційними мембранами.

Завдяки високій затримці гідроксосполук полізарядних іонів металів відбувається інтенсивне формування ДМ на основі. Проте, тільки частина гідроксосполук полізарядних іонів металів (Fe3+, Al3+ і Cr3+) утворює у цьому випадку ДМ, які проявляють так звану вторинну затримку іонів (Mg2+, K+ тощо) (рис. 3). Слід зазначити, що ці ДМ проявляють максимальне значення R іонів при мінімальному значеннi Iv у певних, досить вузьких, областях рН розчинів. При менших чи більших (по відношенню до цих областей) величинах рН розчинів відбувається зниження значення R і підвищення значення Iv внаслідок відповідно розчинення чи коагулювання мембраноутворюючих речовин.

Рис. 3. Значення R іонів Fe3+ (1), Al3+ (1), Cr3+ (1), Mg2+ (2), K+ (3) і Cl- (4), а також значення Iv (5), що їх проявляють ДМ із гідроксосполук іонів Fe3+ (a), Al3+ (б) і Cr3+ (в) у залежності від рН фор-мувального розчину при

2 МПа, 293 К, числі Re=6500 і часі формування 2 год

На думку автора, максимальне значення R іонів при мінімальному значенні Iv, які проявляють досліджувані ДМ, обумовлені, насамперед, тим, що до складу мембраноутворюючих добавок входять гідроксополімерні сполуки тризарядних іонів металів. Маючи високий позитивний заряд поверхні та розгалужену сітку полімерних звязків, вони забезпечують умови формування ДМ, у діях яких найкращим чином поєднується електрохімічний, структурний і стеричний механізми, що характерні для мембран подібного типу.

Показано, що основну роль у механізмі напівпроникності ДМ із гідро-ксосполук Fe3+, Al3+ і Cr3+ відіграє фіксований заряд поверхні пор. Такий висновок під-тверджено резуль-та-тами електрокінетичних і зворотноосмотичних досліджень, згідно з якими максимальне значен-ня -потенціалу колоїдних часток, наприклад, гідроксоспо-лук іонів Fe3+ знаходиться при-близно у тій же області рН (2,5 – 3,5), що і мак-си-мальне значення R іонів, яке проявляє ДМ, сформована із цих часток. Про електрохімічний механізм дії цих ДМ свідчить також те, що збільшення концентрації іонів у знесолюваному розчині зменшує значення R їх мембраною, як і те, що ДМ проявляє більше значення R двозарядних, ніж однозарядних іонів.

Що стосується гідроксосполук двозарядних іонів металів (Cu2+, Zn2+, Ni2+ тощо), то вони утворюють ДМ, які проявляють незначну вторинну затримку іонів. Очевидно, ці гідроксосполуки іонів металів мають менший заряд і більший розмір часток, що необхідні для формування ефективних зворотно-осмотичних мембран.

На затримку іонів досліджуваними ДМ впливає також стеричний фактор. На це вказують мінімальні значення Iv, що їх проявляють ДМ в областях рН, де значення R іонів максимальні. Очевидно, за цих умов формуються ДМ з оптимальним розміром пор. При відхиленні від зазначених областей рН розмір пор збільшується, що призводить до зростання значень Iv.

Методами ЯМР і ДСК виявлено, що вода у ДМ знаходиться у двох ста-нах: мала частка води є сильно звязаною, а більша її частина близька до обєм-ної. Низькотемпературними дослідженнями ЯМР показано, що частина води у ДМ із гідроксосполук іонів алюмінію не замерзає навіть при температурі 203 К. Цей результат, як і короткий час релаксації води у ДМ свідчать про обмежену рухливість води у порах.

Проведені дослідження дозволили зробити висновок, що наявність звязаної води у порах досліджуваних ДМ, є, очевидно, необхідною умовою створення потоку води через мембрану. Проте, як показано вимірюваннями -потенціалу, затримка іонів солей обумовлена зарядом поверхні пор ДМ. При цьому необхідно, щоб витримувалися оптимальні розміри пор.

На основі результатів дослідження впливу різних чинників на транспортні властивості ДМ із гідроксосполук полізарядних іонів металів розроблені нові високоефективні процеси очищення води від деяких шкід-ли-вих органічних речовин реагентним зворотним осмосом. Встановлено (рис. 4), що висока затримка (R = 0,99) фенолу зворотним осмосом за допомогою ДМ із гідроксосполук іонів заліза при наявності у розчині пероксиду водню та солі FeCl2 обумовлена каталітичним розкладанням органічної речовини окисником у

Рис. 4. Вплив спів-від-но-шен-ня концентрацій пероксиду водню і фенолу у розчині на значення R фенолу (1, 2) та іонів Mg2+ (3), Jv (4), що їх про-яв-ляє ДМ із гід-роксо-спо-лук іонів Fe3+ при

2 МПа, 293 К і числі Re =

= 6300

присутності каталізатора, як у розчині, так і на мембрані, причому у цьому випадку витрачається окисника менше, ніж у відсутності мембрани.

При зменшенні концентрації пероксиду водню у розчині збільшується внесок в очищення води від фенолу процесу каталітичного розкладання на мембрані. Цьому сприяє концентрування пероксиду водню біля поверхні мембрани у результаті зворотного осмосу. Висока ефективність реагентного зворотного осмосу доведена на прикладах очищення води від деяких похідних фенолу та лігносульфонатів. Показано, що при цьому можна одночасно ефек-тивно знесолювати воду.

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ ПРОЦЕСУ ОЧИЩЕННЯ ВОДИ ДИНАМІЧНИМИ МЕМБРАНАМИ ЗІ СПОЛУК КРЕМНЕЗЕМУ

Частки золю кремнезему при рН7 заряджені негативно, тому дослідження фізико-хімічних закономірностей процесу очищення води за допомогою ДМ, сформованих із цих часток, сприятимуть поглибленню уявлень про механізм напівпроникності негативно заряджених мембран, а також розробці нових технологій очищення лужних стічних вод зворотним осмосом.

Нами визначені оптимальні умови формування ДМ із часток золю кремнезему. Показано, зокрема, що при формуванні ДМ на ультрафільтраційній мембрані УПМ-50, стійкій до дії лужного і кислого середовищ, спочатку відбувається інтенсивне закупорювання пор полісилікатними сполуками, а потім їх полімеризація. Найбільшу затримку іонів Cl- проявляє ДМ, яка сформована із часток золю кремнезему при рН 10,4-10,6 (рис. 5). Зменшен-ня рН розчину викликає зниження затримки іонів Cl- мембраною внаслідок збільшення розміру часток золю кремнезему при їх полімеризації.

Рис. 5. Вплив рН фор-му-валь-но-го розчину на зна-чен-ня R іонів Cl- (1) і SiO44- (2), а також Iv (3), що їх проявляє ДМ із часток золю кремнезему при 2 МПа, 298 К і Re=5900

Затримка солей за допомогою ДМ із часток золю кремнезему здійснюється за електрохімічним механізмом, що підтверджено результатами дослідження основних фізико-хімічних закономірностей цього процесу. Так, збільшення концентрації іонів Cl- у вихідному розчині зменшує їх затримку. Досліджувана ДМ проявляє більшу затримку іонів SO42-, ніж іонів Cl-. Зниження затримки іонів Cl- при зростанні концентрації іонів SO42- у вихідному розчині, очевидно, пов’язане із вторинним ефектом Доннана, згідно з яким додавання до розчину менш проникної через мембрану солі (K2SO4) підвищує перенесення більш проникної солі (KCl).

Встановлено, що ДМ із високим значенням R іонів Cl- можна сфор-мувати із коло-їдних часток силікату алюмінію, які утворюються при додаванні метасилікату натрію до розчину хлориду алюмінію. Процес формування такої ДМ є аналогічним процесу формування ДМ із колоїдних часток гідроксосполук іонів алюмінію, які утворюються при додаванні лугу до розчину хлориду алюмінію. Внаслідок практично повної затримки колоїдних часток ультра-фільтраційною мембраною як основою на її поверхні утворюється зворотно-осмотична ДМ, яка проявляє вторинну затримку іонів, зокрема, Cl-.

Для обох ДМ характерні екстремальні значення R іонів Cl- в одній і тій же області рН. Затримка іонів Cl- цими ДМ зменшується при збільшенні концентрації знесолюваного розчину. Очевидно, ідентичність транспортних властивостей обох мембран викликана тим, що до їх складу входять одні і ті ж форми гідроксополімерів алюмінію, які утворюються при підлужуванні розчину хлориду алюмінію гідроксидом або метасилікатом натрію. Наведені результати свідчать про те, що провідну роль у механізмі дії цих ДМ відіграють елек-трохімічні процеси.

У той же час ДМ із колоїдних часток силікату алюмінію характе-ри-зу-єть-ся більшим значенням R іонів Cl-, ніж попередня ДМ. Ця відмінність обумовлена, оче-видно, тим, що формування ДМ у розчині хлориду алюмінію з добавкою мета-силікату натрію відбувається при спільному осадженні негативно та позитивно заряджених колоїдних часток відповідно кремнезему та гідроксосполук іонів алюмінію.

Аналогічні залежності транспортних властивостей від різних чинників одержані для ДМ, сформованих