КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

КУЦЕВОЛ

НАТАЛІЯ ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 541.64:532.5:663.63.065

ЩЕПЛЕНІ КОПОЛІМЕРИ НА ОСНОВІ ХІМІЧНО КОМПЛЕМЕНТАРНИХ ПОЛІВІНІЛОВОГО СПИРТУ ТА ПОЛІАКРИЛАМІДУ З РІЗНОЮ КІЛЬКІСТЮ ПРИЩЕПЛЕНИХ ЛАНЦЮГІВ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних

сполук хімічного факультету Київського національного

університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат хімічних наук,

Желтоножська Тетяна Борисівна

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

старший науковий співробітник кафедри

хімії високомолекулярних сполук

Офіційні опоненти :

доктор хімічних наук, професор

Брик Михайло Теодорович

Національний університет “Києво-Могилянська академія”,

перший Віце-президент

доктор хімічних наук, професор

Братичак Михайло Миколайович,

Національний університет “Львівська політехніка”,

зав. кафедри хімії та технології нафти

Провідна установа: Інститут хімії високомолекулярних

сполук НАН України.

Захист відбудеться _23_ _квітня_2002 р. о _14_ годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному

університеті імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет,

ауд. 518, тел.(044)221-03-11.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського

національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:

Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий __21__ __березня__ 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25,

кандидат хімічних наук Кисіль В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Щеплені кополімери (ЩК) – перспективні полімерні матеріали, які широко використовуються для покращення сумісності полімерних сумішей, для регулювання стійкості дисперсних систем, як матриці в біотехнологіях тощо. Структуру та властивості ЩК можна регулювати підбором хімічної природи компонентів основного та прищепленого ланцюгів, а також змінюючи довжину та кількість щеплень.

Особливе місце в ряду ЩК займають сполуки з хімічно комплементарними ланцюгами. Структура і властивості таких сполук повинні мати спільні риси з інтермолекулярними полікомплексами (ІнтерПК), тому можуть розглядатися як особливий клас полімерних сполук – інтрамолекулярні полікомплекси (ІнтраПК). На даний час відсутні єдині теоретичні уявлення про закономірності зміни структури та властивостей даного класу сполук, тому вивчення структури, стану в розчині, а також функціональних можливостей ЩК з хімічно комплементарними ланцюгами в залежності від кількості щеплень має не лише наукове, але і практичне значення.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках д/б тем: № 52 (1991-1993 рр.), № 185 (1994-1996 рр.), № 97074 (1997-1998 рр.), № 99005 (1999-2001 рр.).

Мета і задачі роботи. Мета роботи полягала у дослідженні структури, стану в розчині, флокулюючої спроможності ЩК поліакриламіду до полівінілового спирту в залежності від кількості прищеплених ланцюгів, а також трикомпонентних полімер-колоїдних систем на основі ЩК і кремнезему з різним розміром колоїдних частинок. В зв’язку з цим вирішувались такі завдання:

синтез ПВС-ПААN з різною кількістю прищеплених ланцюгів (N), але співпоставимою довжиною;

визначення молекулярних характеристик синтезованих ЩК;

характеристика структури ПВС-ПААN в блочному стані в залежності від N;

визначення стійкості ЩК з різним N до термоокиснювальної деструкції;

встановлення впливу N на поведінку ПВС-ПААN у водному середовищі;

дослідження ефективності флокулюючої дії ПВС-ПААN на модельній суспензії і на водопровідних станціях;

встановлення впливу N на адсорбцію ЩК на поверхні кремнезему (SiO2) і електроповерхневі характеристики колоїдних частинок з RSiO2>>RПВС-ПААN;

дослідження полімер-колоїдних реакцій в системі ПВС-ПААN - SiO2 - Н2О у випадку

RSiO2<<RПВС-ПААN.

Основні результати роботи одержані з використанням широкого набору сучасних методів дослідження: ІЧ спектроскопії, диференційної скануючої калориметрії (ДСК), диференційного термогравіметричного аналізу (ДТГА), квазіпружного розсіювання лазерного світла (КРЛС), пружного розсіювання світла, віскозиметрії, інтерферометрії, спектрофотометрії та деяких інших.

Об’єктами були синтезовані ЩК на основі полівінілового спирту (ПВС) і поліакриламіду (ПАА) з різною кількістю прищеплених ланцюгів (N).

Наукова новизна. Вперше синтезовано ряд ЩК ПВС-ПААN, що утворюють інтрамолекулярні полікомплекси, зі співпоставимою довжиною, але різною кількістю N прищеплених ланцюгів. Встановлено вплив N на структуру, поведінку у розчинах та функціональні властивості ПВС-ПААN.

Показано, що визначальним фактором зміни структури і властивостей ПВС-ПААN при зміні N є перерозподіл інтрамолекулярних водневих зв’язків.

Вперше показано, що в ЩК, які утворюють ІнтраПК, мікрофазове розділення, яке спостерігається при N>Nкрит., не може використовуватися як критерій термодинамічної несумісності полімерних компонентів.

Виявлено значний вклад гідрофобних взаємодій в стабілізацію структури ІнтраПК у водному середовищі та підвищення ролі цього фактору при зменшенні N.

Показано вплив величини N на глибину конформаційних змін, що відбуваються в макромолекулах ПВС-ПААN під дією температури в розчині.

Вперше поєднано підходи класичної колоїдної хімії і хімії високомолекулярних сполук до вивчення процесів, які відбуваються в складних полімер-колоїдних системах, що містять ІнтраПК ПВС-ПААN і полідисперсні колоїдні частинки.

Практична цінність. Отримані результати є суттєвим внеском у вирішення практичних завдань, пов’язаних з очисткою природної води, а також відкривають нові шляхи для цілеспрямованого синтезу нових високоефективних флокулюючих агентів. На основі ПВС-ПААN створено високоефективні флокулянти Unicomfloc, які завдяки особливостям внутрішньомолекулярної структури, здатні комплексно очищувати природну воду від забруднень як природного, так і антропогенного походження. Показано, що флокулянти Unicomfloc з оптимальною структурою за основними показниками якості освітленої води і за швидкістю процесу осадждення завислих речовин працюють краще за флокулянт Magnafloc LT-27 фірми Allied Colloids, який в даний час широко використовується в Україні.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на Міжнародній науково-практичній конференції “Екологічні проблеми басейну р. Дніпро в Україні, Росії і Білорусії” (Кременчук, 1996); 2ій Міжнародній конференції Карпатського Єврорегіону. CERECO’97 (Угорщина, 1997); Всеросійській науково-практичній конференції “ФЛОК-2001” (Росія, 2000); Польсько-українській конференції ”Polymers of special applications” (м. Радом, 2000); Дев’ятій Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000); 3ій Міжнародній конференції “Polymer-solvent complexes and intercalates” (Франція, 2000); Всесвітньому полімерному конгресі “World polymer congress IUPAC MACRO 2000, 38th macromolecular IUPAC symposium” (Варшава, 2000); 7-ому Полімер-колоїдному форумі “Frontiers of polymer colloids” (Англія, 2001); “Europolymer Congress” (Нідерланди, 2001), Першій спільній наук. конф. з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Київ, 2001); на Українсько-Російському симпозіумі з високомолекулярних сполук (м. Донецьк, 2001).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 26 робіт (8 статей, 16 тез, 2 патенти).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 6-и розділів, висновків та переліку цитованої літератури. Робота викладена на сторінках машинописного тексту, містить 55 рисунків, 44 таблиці та перелік літератури із 204 найменувань.

Декларація особистого внеску автора. Основний об’єм експериментальної роботи: синтез об’єктів та характеристика молекулярних параметрів, дослідження стану в блоці і у водному розчині, обробка та аналіз одержаних результатів, проведення випробувань на водопровідних станціях м. Києва, формулювання висновків дисертаційної роботи виконані здобувачем. Постановка задачі та обговорення результатів проведені з науковим керівником к.х.н. Желтоножською Т.Б. Структурні дослідження методами ДСК та ДТГА проведено з к.х.н. Демченко О.В., проведення експерименту методом КРЛС виконано у співпраці з к.х.н. Мельник Н.П. Постановка експерименту по впливу ЩК на на -потенціал колоїдних частинок і обговорення одержаних результатів проведено під керівництвом проф. Єременко Б.В.

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, висвітлено стан проблеми, сформульовано мету і завдання дослідження. В першому розділі проведено узагальнення та критичний аналіз літературних даних щодо синтезу, проблеми термодинамічної сумісності компонентів в ЩК, а також сучасні погляди на стійкість дисперсних систем в присутності полімерів. В другому розділі описані об’єкти і методи дослідженя. В третьому розділі представлені основні молекулярні характеристики ЩК, структура в блочному стані та характер перерозподілу внутрішньомолекулярних водневих зв’язків в залежності від N. Встановлено вплив N на стабільність ЩК до термоокиснювальної деструкції. В четвертому розділі викладені результати досліджень молекулярних, термодинамічних та оптичних характеристик макромолекул ПВС-ПААN в розчині. Показані конформаційні зміни, які відбуваються в макромолекулах ЩК в залежності від N під дією температури, а також явище сегрегації неполярних ділянок зв’язування полімерних компонентів в ІнтраПК. У п’ятому розділі розглянуто флокулюючу здатність ПВС-ПААN в залежності від N на модельних каолінових суспензіях. Представлені результати порівняльного випробування флокулянтів Unicomfloc і найкращих імпортних флокулянтів в процесах підготовки питної води на двох найбільших водопровідних станціях України. В шостому розділі розглядається стан модельних трикомпонентних полімер-колоїдних систем на основі ІнтраПК ПВС-ПААN і кремнезему в двох граничних випадках: RSiO2>>RПВС-ПААN та RSiO2<<RПВС-ПААN. Аналізуються можливі причини високої флокулюючої спроможності ПВС-ПААN в полідисперсних колоїдних системах.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Молекулярні характеристики ПВС-ПААN

Методом радикальної щепленої кополімеризації синтезовані ЩК поліакриламіду до полівінілового спирту з різною кількістю щеплень N. Молекулярні характеристики ЩК представлені в табл.1.

Таблиця 1. Молекулярні характеристики щеплених кополімерів.

1)молекулярна маса визначена віскозиметрично.

Молекулярна маса щеплень МvПАА визначалась методом віскозиметрії після вибіркового окиснення основного ланцюга. Молекулярна маса ЩК (МПВС-ПААN), а також кількість N розраховувались за даними елементного аналізу з врахуванням молекулярної маси щеплень, а також вмісту вологи в зразках за даними ДТГА. Видно, що зразки ПВС-ПААN1-3 (табл.1) мають різну кількість щеплень, але співпоставиму їх довжину.

Структура ПВС-ПААN в блочному стані.

ПВС і ПАА в розчині самочинно утворюють інтермолекулярний полікомплекс (ІнтерПК) постійного складу за рахунок утворення Н-зв’язків. Враховуючи однаковий тип зв’язування між ПВС і ПАА в ЩК та ІнтерПК, проведено порівняльне вивчення структури водневих зв’язків в тонких плівках ПВС-ПAAN, ІнтерПК (ПВС+ПAA) та ПAA методом ІЧ спектроскопії в області 1000-4000 см-1. Спектри ПВС-ПААN в області амід І, амід ІІ (1570-1750 см-1) є суперпозицією багатьох смуг коливань. Тому для детального аналізу цієї області спектра, проводили комп’ютерне розділенння складного контуру смуг, що перекриваються, використовуючи відому програму вписування в реальний контур поглинання табличної лінії (метод сплайнів).

В досліджених полімерах виявлено вільні амідні групи і декілька типів структур Н-зв’язків (табл.2): відкриті димери карбоксильних груп - структура І, вільні амідні групи - структура ІІ, транс-мультимери амідних груп - структура ІІІ, цис-транс-мультимери амідних груп - структура V. Для зразка ПВС-ПААN7 та ІнтерПК виявлена окрема смуга, яка характеризує зв’язування ПВС і ПАА (структура ІV). Для зразків ПВС-ПААN1-3 ця смуга входить в схованому вигляді в дуже інтенсивну смугу коливань цис-транс-мультимерів амідних груп.

Для виявлення змін, які відбуваються в структурі ПВС-ПААN1-3 в залежності від N, порівнювали кількість груп, які знаходяться в тому чи іншому стані (які утворюють ті чи інші структури Н-зв’язків). Основою для кількісних розрахунків служили: 1) експериментально встановлена близькість значень зсувів смуг амід I зв’язаних амідних груп ПВС-ПAAN, ІнтерПК та ПAA відносно смуг амід І вільних амідних груп, 2) припущення про відсутність орієнтаційних явищ в тонких плівках вказаних зразків, 3) закон Бугера - Ламберта – Бера: Bi=A i LCi, (де Bi – уявний інтегральний коефіцієнт поглинання i–тої смуги у спектрі, Аi – справжній інтегральний коефіцієнт поглинання даної смуги, L - товщина плівки, Ci – мольна концентрація в плівці груп, які знаходяться в тому чи іншому стані). Для усунення впливу різної товщини плівок, а також різного вмісту ланок ПАА в ЩК та ІнтерПК, проводили подвійне нормування уявного інтегрального коефіцієнта поглинання і-тої смуги Ві на уявний інтегральний коефіцієнт поглинання смуги С-Н коливань метиленових груп Во, пропорційний концентрації всього полімеру, а також на величину Xn ПАА, яка характеризує вміст ПАА в кожному зразку. Приведені уявні інтегральні коефіцієнти поглинання смуг амід I в спектрах даних сполук, а також значення параметра , який характеризує ефективну довжину транс-мультимерів амідних груп, наведені в табл.3.

Структурні зміни в ряду щеплених кополімерів ПВС-ПAAN1-3 представляють найбільший інтерес (табл.3). Для всіх зразків характерним є зменшення (у порівнянні з ПAA) кількості транс-асоціатів та збільшення їх довжини (табл. 3), однак, в залежності від N обидві величини змінюються екстремально: число транс-мультимерів проходить через максимум, а їх довжина – через мінімум. В зразках ПВС-ПAAN1-3 слід відмітити загальне збільшення, у порівнянні з ПAA, величини уявного інтегрального коефіцієнта поглинання смуги 1661 см-1 та його екстремальну (з максимумом) залежність від N (табл. 3).

Таблиця 3. Приведені уявні інтегральні коефіцієнти поглинання окремих смуг амід І та значення

ефективної довжини транс-мультимерів амідних груп для ПАА, ПВС-ПААN та ІнтерПК

(ПВС+ПАА)

1)Уявний інтегральний коефіцієнт поглинання і-тої смуги амід І у відповідному спектрі.

2)Уявний інтегральний коефіцієнт поглинання смуги С-Н коливань (~2940 cм -1) у тому ж спектрі.

3)Мольна доля акриламідних ланок у відповідному полімерному зразку.

4)Ефективна довжина транс-мультимерів амідних груп.

Як свідчить аналіз табл.3, при N25 існує найбільше зв’язків основа – щеплення (схема 1, а). Зі збільшенням N зростає кількість цис-транс-мультимерів амідних груп в прищеплених ланцюгах (схема 1, в), а при значенні N=31, тобто для ПВС-ПAAN2, в значній мірі реалізуються два процеси зв’язування: прищеплених ланцюгів між собою та основного ланцюга з прищепленими, в результаті чого утворюється структура з максимальним сумарним числом зв’язків обох типів (схема 1, б) .

Схема 1. Будова ІнтраПК в залежності від N

Дослідження сумісності полімерних компонентів ПВС-ПААN проводили методом ДСК. На термограмах ЩК з порівняно невеликою кількістю прищеплених ланцюгів N 25 (рис.1, криві 5,6), спостерігається лише один стрибок теплоємкості, температура якого знаходиться між значеннями Тс для ПВС (331,5 К) та ПАА (489 К), що свідчить про повну сумісність полімерних компонентів в ПВС-ПААN. У зразках при N25 (рис.1, криві 3,4) з’являється другий стрибок теплоємкості, глибина якого та температура зростають зі збільшенням N. Дві Тс на ДСК термограмах є ознакою мікрофазового розділення в ПВС-ПААN. Поряд з областями сумісності з’являються домени, утворені тільки ланками ПАА, які не взаємодіють з основним ланцюгом через стеричні перешкоди. Отже, в ЩК, які утворюють ІнтраПК, повна сумісність компонентів реалізується лише в області значень N, які не перевищують деякого критичного значення (Nкрит25). Одночасно, мікрофазове розділення, яке спостерігається при N>Nкрит., не може служити критерієм термодинамічної несумісності полімерних компонентів.

Методом ДТГА підтверджено вплив N на структуру ІнтраПК. Для всіх полімерів, а також для ПВС і ПАА спостерігаються три стадії термоокиснювальної деструкції (рис.2). Температура початку термоокиснювальної деструкції Тд більшості зразків ЩК лежить між Тд для ПВС і ПАА (табл.4). Однак, для ПВС-ПААN1 вона виявляється меншою навіть по відношенню до Тд ПВС, який є найменш термостабільним серед індивідуальних полімерів.

Таблиця 4. Характеристики окремих стадій термоокиснювальної деструкції для ПВС, ПАА та

щеплених кополімерів.

1)температурна область окремої стадії;

2)величина температурного інтервалу окремої стадії;

3)температура максимума за ДТГ;

4)втрата маси.

В ряду кополімерів ПВС-ПААN1-3 із зростанням N спостерігаються такі зміни параметрів деструкції: 1) підвищення Тд; 2) збільшення температурного інтервалу І стадії деструкції, яка супроводжується ендотермічним ефектом; 3) розширення температурного інтервалу ІІІ стадії деструкції, для якої характерний максимальний екзотермічний ефект; 4) суттєве (на 92С) збільшення всього температурного інтервалу деструкції ПВС-ПААN.

Поряд з хімічними процесами, які характерні для індивідуальних ПВС і ПАА (дегідратація ПВС, імідізація ПАА тощо), в ЩК ще до початку деструкції і на І-ій стадії деструкції, можливе виникнення міжланцюгових зшивок в системі кооперативних інтрамолекулярних Н-зв’язків.

На другій стадії деструкції ЩК починається процес окиснення і накопичення вільних радикалів. Третя стадія пов’язана з масовим розкладом вільних радикалів і повним руйнуванням полімерного ланцюга. Розглянуто механізм хімічних перетворень, які супроводжують ці процеси.

За комп’ютерною програмою, розробленою на кафедрі хімії і технології пластмас НУ “Львівська політехніка”, розраховано кінетичні параметри Е, n, Z, k (які входять в рівняння Ареніуса) двох перших стадій термоокиснювальної деструкції. Показано, що Е, n, Z, k для ЩК суттєво перевищують аналогічні параметри для ПАА, але в той же час знижуються при зростанні N, наближаючись до відповідних для ПАА. Це повністю узгоджується зі зменшенням в ряду ПВС-ПААN кількості кооперативних Н-зв’язків між ПВС і ПАА і збільшенням Н- зв’язків між ланцюгами щеплень.

Стан ПВС-ПААN в розчині

Так як ПВС-ПААN2 і ПВС-ПААN3 розчиняються повністю у воді при кімнатній температурі, а ПВС-ПААN1 - лише при Т~353 К, для дослідження розчинів кополімерів методом пружного розсіювання світла використовували лише зразки ПВС-ПААN2 і ПВС-ПААN3.

Приклад діаграми Зіма показаний на рис.3, а знайдені шляхом подвійної екстраполяції молекулярні і термодинамічні параметри ЩК представлені в табл.5.

Значення Мw (табл.5), визначені методом світлорозсіювання, значно перевищують значення МПВС-ПААN (табл.1). Таким чином, навіть в розведених розчинах макромолекули ЩК - асоційовані. Збільшення А2 та зменшення кількості Z вказує на покращення розчинності ПВС-ПААN у воді зі зростанням N, однак, за порядком величини А2, термодинамічна якість води як розчинника для даних кополімерів є близькою до -розчинника.

Таблиця 5. Молекулярні та термодинамічні характеристики щеплених кополімерів, отримані

методом світлорозсіювання.

1)молекулярна маса частинок, які розсіюють світло;

2)кількість макромолекул ПВС-ПААN в асоціаті;

3) другий віріальний коефіцієнт;

4)z-середній радіус інерції частинок

В табл.6 представлені гідродинамічні та оптичні характеристики ЩК, отримані методами віскозиметрії і світлорозсіювання. Видно, що зі збільшенням N, характеристична в’язкість та константа Хагінса зменшуються, концентрація кросоверу збільшується, зростає оптична анізотропія частинок ЩК. Спостерігається повна кореляція віскозиметричних даних з даними світлорозсіювання (табл.5, табл.6).

Таблиця 6. Гідродинамічні та оптичні характеристики щеплених кополімерів

1)концентрація кросоверу

2)константа Хагінса, визначена для розчинної фракції ПВС-ПAAN1 при 298 К; для ПВС-ПААN після нагрівання до

353 К і охолодження (в дужках) до 298 К

3)коефіцієнти деполяризації, екстрапольовані до С=0;

4)параметр оптичної анізотропії.

При вивченні солюбілізації бензолу розчинами ПВС-ПААN встановлено, що гідрофобні взаємодії вносять значний вклад в стабілізацію структури ІнтраПК. Збільшення кількості щеплень (від 25 до 49) приводить до зменшення об’єму гідрофобних областей в ПВС-ПААN від 794 нм3 до 98 нм3, що узгоджується з покращенням розчинності ЩК у воді. Доведено, що утворення гідрофобних областей в ПВС-ПААN відбувається на надмолекулярному рівні.

Досліджено вплив температури, як фактора, здатного руйнувати внутрішньомолекулярні Н-зв’язки. Встановлено стрибкоподібну залежність приведеної в’язкості від температури (рис.5), що може бути обумовлено конформаційним переходом макромолекул ЩК, а також антибатну до неї температурну залежність константи Хагінса,.

Для підтвердження наявності конформаційного переходу методом КРЛС вивчено зміни в розподілі за коефіцієнтами дифузії в широкій області температур для зразка ПВС-ПААN7 (рис.5, табл.7) у порівнянні з віскозиметричними даними.

Підвищення температури до 303 К приводить до різкого збільшення [], зменшення константи Хагінса, а також до значної зміни кривих розподілу за D (рис.4; рис.5, крива 2; табл.7), що свідчить про набухання макроклубків при зменшенні їх асиметрії. Показано, що причиною різкого набухання макромолекул ПВС-ПААN у вузькому інтервалі 298К<Т<303К є розрив внутрішньомолекулярних Н-зв’язків між основним і прищепленими ланцюгами. Подальше підвищення температури супроводжується різким падінням [] і збільшенням К, а також кардинальною зміною кривої розподілу за D (рис.5, крива 3; табл.7). Ці ефекти свідчать про утворення компактних, проте асиметричних за формою клубків ПВС-ПААN, що виникають за рахунок сегрегації сегментів ПВС, який має погану розчинність у воді. Отже, в даній вузькій області температур відбувається конформаційний перехід макромолекул ПВС-ПААN із стану ІнтраПК в сегрегований стан.

Встановлено, що кількість N впливає на глибину конформаційного переходу (величину перепаду [] на рис.4). Найменша глибина структурних змін характерна для зразка, який має найбільшу кількість прищеплених ланцюгів. Незалежно від будови макромолекул щеплених кополімерів, конформаційний перехід відбувається практично в одній і тій же температурній області (рис.4). Встановлено, що область конформаційного переходу для кожного зразка щепленого кополімеру залежить від його концентрації в розчині.

Флокулююча здатність ПВС-ПААN

Флокулюючу здатність ПВС-ПААN визначали, перш за все, на модельній суспензії каоліну (С=30 кг·м-3). Розраховували наступні параметри процесу осаждення суспензії: тривалість о початкової стадії первинної агрегації частинок, відносну швидкість vвідн швидкої стадії флокуляції, об’єм осаду V, утворений через 1 хв після початку флокуляції та оптичну густину D рідини над осадом через 20 хв після початку осадження суспензії. ЩК при всіх концентраціях (С=1·10-4 ч1·10-2 кг·м-3) за всіма показниками процесу флокуляції працюють краще, ніж ПВС і ПАА, і лише параметр D при С1·10-3 кг·м-3 майже такий самий як для ПАА.

Показано. що ЩК за всіма параметрами флокуляції в області низьких концентрацій (С<5·10-3 кг·м-3) значно перевищують відомі флокулянти Sanfloc (Японія) та Praestol (Німеччина). При С5·10-3 кг·м-3 зразок ПВС-ПААN2 за всіма показниками переважає імпортні флокулянти. Зразки ПВС-ПААN1 та ПВС-ПААN3 демонструють дещо нижчі показники, ніж Sanfloc і Praestol, але ступінь освітлення рідини D при використанні ІнтраПК виявляється більш високим. Найкращі параметри процесу флокуляції і ступінь освітлення рідини відмічено для зразка ПВС-ПААN2 при С=1·10-2 кг·м-3: vвідн у порівнянні з ПАА збільшується у 2.8 рази, о зовсім зникає, V підвищується у 3.6 рази, а D зберігає дуже низьке значення (D=0.03). Отже, в розглянутому ряду ЩК існує оптимальне число щеплень Nопт=31, при якому флокулююча здатність максимальна.

На основі ЩК ПВС-ПААN створено флокулянти Unicomfloc, високу ефективність яких доведено при багаточисельних випробуваннях на Деснянській та Дніпровській водопровідних станціях ЗАТ “Київводоканал”. Ефективність Unicomfloc порівнювалась з флокулянтами Magnafloc LT-27 фірми Allied Colloids та Маgnifloc 573 фірми Sytec, які на даний час використовуються в процесах підготовки питної води на Україні. За всіма показниками якості освітленої води (мутність, окиснюваність, колірність, вміст залишкового алюмінію) флокулянти Unicomfloc з оптимальною структурою переважають імпортні. Результати випробувань підтверджені відповідним актом випробувань та відображені в патентах .

Стан трикомпонентних полімер-колоїдних систем на основі

ІнтраПК ПВС-ПААN та кремнезему в залежності від N і розміру колоїдних частинок.

Для встановлення причин підвищеної флокулюючої спроможності ІнтраПК в полідисперсних колоїдних системах використовували комплексний підхід. В полімер-колоїдній системі ПВС-ПААN+SiO2 з розміром дисперсних частинок, що значно перевищують розміри ІнтраПК, використовували підхід класичної колоїдної хімії. У випадку, коли розміри частинок значно менші за розміри ІнтраПК, використовували підхід хімії високомолекулярних сполук до вивчення полімер-колоїдних реакцій.

Для випадку RSiO2>>RПВС-ПААN в рамках класичного колоїдно-хімічного підходу вивчали адсорбцію ПВС-ПААN та її вплив на -потенціал частинок кварцу (R=70-110 мкм). Ізотерми адсорбції ЩК на SiO2 відносяться до ізотерм високої спорідненості. Зі збільшенням N, спостерігається зменшення величини граничної адсорбції від агран=0.65 мг·м-2 для ПВС-ПААN2 до 0.3 мг·м-2 для ПВС-ПААN3, що узгоджується зі зменшенням розміру макромолекулярних асоціатів. Встановлено, що ІнтраПК набагато ефективніше знижують -потенціал, ніж всі відомі гідрофільні гомополімери. Ефект зниження -потенціалу зростає зі зменшенням N.

За даними адсорбції і вимірювань -потенціалу розраховані величини товщин адсорбційних шарів. Зі зменшенням N, товщина адсорбційного шару збільшується від 95 нм для ПВС-ПААN3 до 170 нм для ПВС-ПААN2. Методом потенціометричного титрування встановлено відсутність впливу адсорбованих ЩК на густину поверхневого заряду частинок SiO2. Таким чином, в даному випадку зменшення -потенціалу відбувається за рахунок утворення товстих адсорбційних шарів і зсуву границі ковзання в глибину розчину.

Для випадку RSiO2<<RПВС-ПААN (RSiO2=11.2нм) досліджували полімер-колоїдні комплекси ПВС-ПААN з 2 або 5 частинками золю SiO2, використовуючи методи віскозиметрії та пружного світлорозсіювання. Показано, що полімер-колоїдні комплекси мають компактну структуру (приклад на рис.7, криві 2,3) і виявляються більш стійкими до розведення розчину, ніж індивідуальні полімери. При комплексоутворенні ПВС-ПААN2 з 2-ма та 5-ма частинками SiO2 приведена в’язкість різко падає, однак, параметри v та 2 практично не змінюються (табл.6, табл.8). У випадку ПВС-ПААN3 вказані параметри суттєво зменшуються (табл.8). Показано, що обидва полімер-колоїдні комплекси не зв’язують бензол. Це свідчить про руйнування асоціатів ПВС-ПААN при утворенні полімер-колоїдних комплексів.

Таким чином, взаємодія ПВС-ПААN2 з частинками золю SiO2 приводить лише до руйнування асоціатів макромолекул, а внутрішньомолекулярна структура ІнтраПК залишається практично незмінною. Утворення полімер-колоїдного комплексу між SiO2 і ПВС-ПААN3 (з великою кількістю щеплень) викликає як руйнування асоціатів, так і зміну структури ІнтраПК.

На основі одержаних результатів розроблена концепція, згідно якої висока флокулююча здатність ПВС-ПААN пов’язана зі спроможністю ЩК утворювати товсті адсорбційні шари на поверхні великих колоїдних частинок, різко знижуючи їх -потенціал, а також утворювати міцні і компактні полімер-колоїдні комплекси з найдрібнішими частинками дисперсії.

ВИСНОВКИ

Показано, що ЩК ПВС-ПААN є ІнтраПК, утворені водневими зв’язками між основним і прищепленими ланцюгами і стабілізовані Н-зв’язками (цис-транс-мультимери амідних груп) між ланками ПАА. При зміні N відбувається перерозподіл інтрамолекулярних Н-зв’язків в ЩК. При зростанні N зменшується кількість Н-зв’язків між ПВС та ПАА і збільшується - між ланцюгами щеплень. При N=31 в значному ступені реалізуються два типи зв’язування: основа - щеплення і щеплення-щеплення. Для всіх зразків ЩК, у порівнянні з ПAA, зменшується кількість та збільшується довжина транс-мультимерів амідних груп.

Повна сумісність ПАА і ПВС в ІнтраПК, яка проявляється на ДСК термограмах у наявності однієї Тс, існує до певного критичного значення Nкрит.25. При N>25 поряд з областями повної сумісності компонентів, з’являються домени, утворені лише ланками ПАА, про що свідчать дві Тс. Показано, що стеричні перешкоди для взаємодії ПВС з ПАА є основною причиною цього явища. Таким чином, мікрофазове розділення в структурі ІнтраПК., не може бути критерієм термодинамічної несумісності полімерних компонентів.

Розглянуто вплив структури ЩК на стійкість до термоокиснювальної деструкції. Встановлено, що зі зростанням N стійкість ПВС-ПААN до деструкції збільшується, а саме: підвищується температура початку деструкції Тд, розширюються температурні інтервали І та ІІІ стадій деструкції, відбувається суттєве збільшення всього інтервалу процесу. Показано, що в ЩК ще до початку деструкції можливе виникнення міжланцюгових зшивок. Зміна кінетичних параметрів деструкції E, n, Z і k на першій стадії узгоджується з перерозподілом Н-зв’язків в структурі ЩК при зростанні N. Обґрунтовано механізм хімічних перетворень при деструкції ЩК.

При дослідженні стану ІнтраПК в розчині доведено, що зі збільшення N покращується термодинамічна якість води як розчинника, зменшується кількість макромолекул в асоціаті, зменшується розмір асоціатів. Однак, термодинамічна якість води для всіх кополімерів залишається близькою до -розчинника. Встановлено значну роль гідрофобних взаємодій в стабілізації структури ІнтраПК. Показано, що зі зростанням N, об’єм гідрофобних областей в макромолекулах ПВС-ПААN зменшується. Виявлено конформаційний перехід ІнтраПКсегрегований стан в водних розчинах під дією температури. Зі збільшенням N глибина конформаційних змін в макромолекулах ПВС-ПААN зменшується.

Показано, що ПВС-ПААN є ефективними флокулянтами при освітленні сильномутних глинистих суспензій, які за всіма параметрами процесу флокуляції працюють краще, ніж ПВС і ПАА. Доведено, що існує оптимальна кількість щеплень (N=31), коли за всіма показниками флокуляції спостерігається найкращий результат. Зразки ПВС-ПААN1 та ПВС-ПААN3 працюють на рівні відомих флокулянтів Sanfloc (Японія) і Praestol (Німеччина), а зразок ПВС-ПААN2, за всіма показниками процесу флокуляції ефективніший ніж імпортні. На основі ІнтраПК ПВС-ПААN створено високоефективні флокулянти Unicomfloc для підготовки питної води на водопровідних станціях. За більшістю випробувань Unicomfloc працюють краще, ніж відомий флокулянт “Magnafloc LT-27” фірми “Allied Colloids”.

Застосовано новий підхід до вивчення процесів, що відбуваються в трикомпонентних полімер-колоїдних системах на основі ЩК і полідисперсних частинок кремнезему. Розглянуто два граничних випадки: RSiO2>>RПВС-ПААN і RSiO2<<RПВС-ПААN. Показано, що ПВС-ПААN суттєво зменшують -потенціал великих частинок SiO2 за рахунок утворення товстих адсорбційних шарів і зсуву площини ковзання в глибину розчину. Товщина адсорбційного шару значно збільшується зі зменшенням N. Показано, що ЩК утворюють стійкі полімер-колоїдні комплекси з малими дисперсними частинками. Розроблено нову концепцію, згідно якої висока флокулююча спроможність ПВС-ПААN пов’язана зі значним зниженням -потенціалу великих частинок і ефективним зв’язуваннях малих частинок дисперсії.

Основний зміст дисертації викладено в таких публікаціях:

Малишева М.Л., Русіна О.Д., Єременко Б.В., Куцевол Н.В., Желтоножська Т.Б. Адсорбція прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту та її вплив на електрокінетичний потенціал кремнезему // Укр. хім. журн.- 1996.- Т. 62.- №6.- С. 103-105.

Kutsevol N.V., Zheltonozhskaya T.B., Momot L.N., Permyakova N.M., Demchenko O.V., Syromyatnikov V.G. High-effective, two-component flocculants-polycomplexes systems for complex clearing of natural water // Chemia i inzynieria ekologiczna. – 2001.- 8 (7).-P 679-687.

Demchenko O.V., Kutsevol N.V., Zheltonozhskaya T.B., Syromyatnikov V.G. About the compatibility of polymer components in polymer complexes based on poly(acrylamide) and poly(vinyl alcohol) // Macromol. Symp. 2001.- V.166.- P.117-122.

Eremenko B.V., Malysheva M.L., Rusina O.D., Kutsevol N.V., Zheltonozhskaya T.B. Adsorption of copolymers of Poly(acrylamide) Grafted to Poly(vinyl alcohol) and its Effect on the Electrokinetic Potential of Silica // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.- 1995.- V.98.- P. 19-24.

Желтоножская Т.Б., Мельник Н.П., Момот Л.Н., Куцевол Н.В., Павлов В.И., Еременко Б.В. Структура водородных связей и упругие свойства пленок гидродинамически активных привитых сополимеров // Бионика.-1993.- Вып.26.- С. 123-128.

Желтоножська Т.Б., Куцевол Н.В., Мельник Н.П., Момот Л.М, Єременко Б.В., Сиромятніков В.Г. Спосіб осадження суспензії // Патент України UA № 23743 А.1998.

Желтоножська Т.Б., Куцевол Н.В., Романкевич О.О., Момот Л.М., Сиромятніков В.Г., Демченко В.Я., Оленченко В.М. Спосіб підготовки питної води на водопровідних станціях // Патент України UA № 229933 А.1998.

Eremenko B.V., Zheltonozhskaya T.B., Melnik N.P., Momot L.N., Kutsevol N.V. Floculating Ability of the Graft Copolymer // Proceedings of the MinChem' 92 The Fourth Symposium on Mining Chemistry. Kiev. Ukraine. 6-9 October. –1992.- P.303-312.

Malysheva M.L., Zheltonozhkaya T.B., Rusina O.D., Kutsevol N.V., Eremenko B.V. Adsorption of the Graft Copolymers and it Effect on the Electrosurface Properties of Silica // Proceedings of the MinChem' 92 The Fourth Symposium on Mining Chеmistry. Kiev. Ukrainе. 6-9 October .-1992.- P.387-390.

Zheltonozhskaya T.B., Romankevich O.O., Kutsevol N.V., Syromyatnikov V.G. Structure transformations in two-component flocculants solutions in the polymer-colloid reaction with silica zol // Proccedings of the 2nd International Conference on Carpathian Euroregion. June 1-4. Miskolc, Hungary. -1997. - P.149-155.

Желтоножская Т.Б., Момот Л.Н., Куцевол Н.В., Сыромятников В.Г., Демченко В.Я., Оленченко В.Н. Высокоэффективные двухкомпонентные флокулянты для очистки питьевой воды // Сб. научн. трудов междунар. научно-практ. конференции “Экологические проблемы бассейна р. Днепр в Украине, России и Белоруссии”. Кременчуг. 17-18 окт.- 1996.- С. 82.

Zheltonozhskaya T.B., Romankevich O.O., Kutsevol N.V., SyromyatnikovV.G. Structure transformation in two-component flocculants solution in the polymer-colloid reaction with silica zol // Book of Abstract of the 2thInternational Confence on Carpathian Euroregion. CERECO’ 97. June 1-4. Miskolc, Hungary. - 1997.- P. 57.

Желтоножская Т.В., Куцевол Н.В., Момот Л.Н., Пермякова Н.М., Сыромятников В.Г., Дорошенко Л.А., Голюк П.В. Авраменко Л.П. Очистка природных вод двухкомпонентными флокулянтами на основе поликомплексов: анализ модельных систем и испытаний на водопроводных станциях // Материалы комплекса научн. мероприятий стран СНГ. Часть1. Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем. Одесса .-1997.- С.51-52.

Момот Л.Н., Желтoножская Т.Б., Куцевол Н.В., Демченко О.В., Сиромятников В.Г. Высокоэффективные двухкомпонентные флокулянты-поликомплексы для подготовки питьевой воды // Тез. докл. Всеросс. научно-практич. конф. “ФЛОК-2000”, Дзержинск (Россия). – 2000. - С.14.

Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Kutsevol N.V., Momot L.N., Syromyatnikov V.G., Strelchuk N.V. The structure and functional possibilities of intramolecular polycomplexes formed into the poly(acrylamide) to poly(vinyl alcohol) grafted copolymers macromolecules // Abstr. Polish-Ukrainian Conf. "Polymers of special applications", Radom Technical University, Radom (Poland). – 2000.- P. 39-40.

Zheltonozhskaya T.B., Kutsevol N.V., Melnik N.P., Syromyatnikov V.G. Conformational changes in the macromolecules of poly(acrylamide) to poly(vinyl alcohol) grafted copolymers in water solution // Abstr. Polish-Ukrainian Conf. "Polymers of special applications", Radom Technical University, Radom (Poland). – 2000. - P.130-131.

Demchenko O.V., Kutsevol N.V., Zheltonozhskaya T.B. Syromyatnikov V.G. About the compatibility of polymer components in polymer complexes based on poly(acrylamide) and poly(vinyl alcohol) // Abstr. 3rd international conf."Polymer-solvent complexes and intercalates" Besancon (France). – 2000. - P.40.

Желтоножська Т.Б., Демченко О.В., Куцевол Н.В., Момот Л.М., Сиромятніков В.Г. Інтрамолекулярні полікомплекси на основі полівінілового спирту і поліакриламіду: структура, поведінка у розчинах, функціональні можливості // Тези доповідей Дев'ятої Укр. конф. з високомол. сполук. Київ. – 2000. - С. 118.

Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Shilov V.V., Gomza Yu.P., Kutsevol N.V., Syromyatnikov V.G. Structural peculiarities of grafted copolymers based on poly(acrylamide) and poly(vinyl alcohol) in dependence on grafted chains number // Book of abstr. "World polymer congress IUPAC macro 2000, 38th macromolecular IUPAC symposium", Warsaw (Poland). – 2000. - V.1. - P.139.

Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Kutsevol N.V., Syromyatnikov V.G. Polymer-colloid complexes of copolymers of poly(acrylamide) grafted to poly(vinyl alcohol) with silica particles // Book of abstr. "World polymer congress IUPAC macro 2000, 38th macromolecular IUPAC symposium", Warsaw (Poland). – 2000. - V.3.- P.1129.

Kutsevol N.V., Zheltonozhskaya T.B., Momot L.N., Demchenko O.V. Permyakova N.M. Syromyatnikov V.G. Polycomplexes-flocculants “Unicomfloc” for high-effective complex clearing of natural water // Abstr. “Frontiers of polymer colloids”. The 7th meeting of the UK polymer colloids forum, 2001 University of Surrey (England) 4-6 April. - 4OS.

Zheltonozhskaya T.B., Eremenko B.V., Kutsevol N.V., Permyakova N.M., Akopova O.V., Romankevich O.O., Syromyatnikov V.G. Principles for Researches of Stability of Three-Component Polymer-Colloid Systems Including Polymers complexes and Polydispersed colloid Particles // Abstr. “Frontiers of polymer colloids”. The 7th meeting of the UK polymer colloids forum, 2001 University of Surrey (England). - 7F.

Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Kutsevol N.V., Momot L.N., Syromyatnikov V.G. Graft copolymers with chemically complementary main and grafted chains as the special type of compounds // Abstr. “Europolymer Congress”, Eindhoven (Netherlands). –2001. – CD. - Poster-118.

Kutsevol N.V., Permyakova N.M., Zheltonozhskaya T.B., Momot L.N., Demchenko O.V., Kunitskaya L.R., Philipchenko S.O., Syromyatnikov V.G. New flocculants-polycomplexes based on poly(vinyl alcohol) and poly(acrylamide) for complex clearing of natural water // Тези доповідей Першої спільної наук. конф. з хімії Київськ. Нац. унів. імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Тулуза). Київ 10-11 травня.- 2001. - С. 48.

Куцевол Н.В., Желтоножская Т.Б., Демченко О.В., Сыромятников В.Г. Привитые сополимеры с химически комплементарными основной и привитыми цепями как особый тип полимерных соединений // Тезисы докл. Укр.-Росс. симпозиума по высокомолекулярным соединениям. Донецк 28-30 октября. - 2001. - С.20.

Момот Л.Н., Куцевол Н.В., Пермякова Н.М., Куницкая Л.Р., Романкевич О.О. Флокулянты Unicomfloc в решении экологических проблем подготовки питьевой воды // Тезисы докл. Укр.-Росс. симпозиума по высокомолекулярным соединениям. Донецк 28-30 октября. - 2001. - С.119.

Анотація

Куцевол Н.В. Щеплені кополімери з хімічно комплементарними ланцюгами на основі полівінілового спирту і поліакриламіду з різною кількістю прищеплених ланцюгів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертація присвячена вивченню структури, стану в розчині, а також деяких функціональних можливостей ЩК поліакриламіду до полівінілового спирту (ПВС-ПААN) в залежності від кількості щеплень. Синтезовано ряд ЩК ПВС-ПААN, що утворюють інтрамолекулярні полікомплекси (ІнтраПК), зі співпоставимою довжиною, але різною кількістю N прищеплених ланцюгів. Встановлено, що в ПВС-ПААN визначальним фактором зміни структури і властивостей при варіюванні N є перерозподіл інтрамолекулярних водневих зв’язків. Показано, що в ІнтраПК мікрофазове розділення при N>Nкрит. не може використовуватися як критерій термодинамічної несумісності полімерних компонентів. Вивчено стан ЩК у розчині. Показано, що зі збільшенням N термодинамічна якість води як розчинника покращується, але залишається близькою до -розчинника Виявлено вклад гідрофобних взаємодій в залежності від N в стабілізацію структури ІнтраПК у водному середовищі. Показано наявність конформаційного переходу ІнтраПКсегрегований стан і глибину конформаційних змін в залежності від N в водних розчинах під дією температури. Показано, що ІнтраПК ПВС-ПААN є ефективними флокулянтами. Вперше, завдяки поєднанню підходів класичної колоїдної хімії і хімії високомолекулярних сполук для вивчення процесів, які відбуваються в складних полімер-колоїдних системах, що містять ІнтраПК ПВС-ПААN і полідисперсні колоїдні частинки. Розроблено нову концепцію, згідно якої висока флокулююча спроможність ПВС-ПААN в реальних колоїдних системах обумовлена їх здатністю значно знижувати -потенціал великих частинок та зв’язувати малі частинки.

Ключові слова: щеплений кополімер, інтрамолекулярний полікомплекс, структура, водневий зв’язок, флокуляція, адсорбція, полімер-колоїдна реакція.

Аннотация

Куцевол Н.В. Привитые сополимеры с химически комплементарными цепями на основе поливинилового спирта и полиакриламида c различным количеством привитых цепей. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярних соединений. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев 2002.

Диссертация посвящена изучению структуры, состояния в растворе, некоторых функциональных возможностей привитых сополимеров (ПС) полиакриламида к поливиниловому спирту (ПВС-ПААN), а также состояния трехкомпонентных полимер-коллоидных систем на основе привитых сополимеров и кремнезема с различным размером коллоидных частиц.

Синтезирован и охарактеризован ряд ПС ПВС-ПААN с соизмеримой длиной, но различным количеством прививок (N=2549). Определены молекулярная масса прививок, их количество N, молекулярная масса ПВС-ПААN. Проведено изучение структуры ПС в блочном