НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка

ЛОБАЧоВ ВОЛОДИМИР ЛЕОНІДОВИЧ

УДК 541.124:541.127:547.532/.537

СЕЛЕКТИВНІСТЬ ТА МЕХАНІЗМИ ЕЛЕКТРОФІЛЬНИХ

І ОКИСЛЮВАЛЬНИХ РЕАКЦІЙ АЛКІЛБЕНЗОЛІВ

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття

наукового ступеня доктора хімічних наук

Донецьк-2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України

Науковий консультант: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Рудаков Єлісей Сергійович,

Інститут фізико-органічної хімії і

вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН

України, головний науковий співробітник

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Ковтун Григорій Олександрович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії

НАН України, завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович,

Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка, завідувач кафедри

доктор хімічних наук, професор

Висоцький Юрій Борисович,

Донбаська державна академія будівництва

і архітектури, завідувач кафедри

Провідна установа: Інститут фізичної хімії

ім. Л.В. Писаржевського НАН України,

м.Київ (відділ вільних радикалів)

Захист відбудеться 18.03.2003 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (830114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)

Автореферат розісланий 14.02 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Шендрік Т.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Реакції електрофільного ароматичного заміщення (ЕАЗ) займають центральне місце в органічній хімії і є одними з найбільш вивчених в експериментальному і теоретичному плані. Відповідно до класичних уявлень ЕАЗ протікає через проміжне утворення -комплексів, термодинамічна стабільність яких визначає як субстратну, так і позиційну селективності. Загальноприйнятими підходами до кількісного опису таких реакцій є зіставлення реакційної здатності окремих положень ароматичної молекули з характеристиками відповідних -комплексів. Однак до теперішнього часу накопичена велика кількість даних, що не вкладаються в рамки такого підходу. До них відносяться приклади невідповідності кінетичних і термодинамічних параметрів приєднання електрофілу до арену, наявність високої позиційної селективності при вкрай низькій субстратній селективності, зміни ізомерного складу та відносних швидкостей при варіюванні середовища, високої частки іпсо-атаки в деяких реакціях. Ці дані вказують на те, що субстратна і позиційна селективності в ряді випадків можуть визначатися різними факторами.

В останні роки в роботах багатьох шкіл (Г. А. Ола, Ж. К. Кочи, В.А. Коптюга й ін.) відбувається перегляд класичних представлень. Обговорюється питання про включення в механізм ЕАЗ стадій утворення комплексів з переносом заряду (КПЗ) чи іон-радикальної, які можуть визначати швидкість реакції. Однак поки немає ясності, які саме стадії і інтермедіати реалізуються в тій чи іншій системі, і надійних критеріїв вибору механізму.

Про механізм реакцій ЕАЗ звичайно судять за складом продуктів і спостереженням інтермедіатів. Разом з тим такий підхід не завжди дозволяє судити про природу повільної стадії, оскільки ізомерний розподіл продуктів не завжди відображає напрямок атаки реагенту на молекулу субстрату, а спостереження інтермедіатів часто неможливе через їх швидкі перетворення або не допускає однозначної інтерпретації, тому що частинка, що спостерігається, може бути продуктом побічного маршруту чи післялімітуючих стадій.

Інший можливий підхід полягає у вивченні кінетики і субстратної селективності першої стадії реакції – стадії активації субстрату, вимірюваної за зменшеням кількості субстрату, що надає важливу інформацію про природу повільної стадії, а разом з вивченням продуктів – про механізм реакції в цілому. У цьому плані реакції аренів з електрофільними і окислювальними реагентами практично не вивчені. Раніше в роботах Є.С. Рудакова і співроб. такий підхід був широко використаний для вивчення механізмів окиснення алканів у водних і водно-кислотних середовищах. У цій роботі його ефективність показана для реакцій ЕАЗ і окиснення аренів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планом науково-дослідних робіт відділу дослідження електрофільних реакцій Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України за темами “Металокомплексний каталіз у реакціях окислення алканів, ароматичних вуглеводнів і вугілля” (№ державної реєстрації 80068313), “Пошук нових каталізаторів реакцій окиснення та ізомеризації алканів і алкілбензолів. Вивчення механізмів активації С-Н зв'язків” (№ 01850013544), “Каталіз і механізми в реакціях вугілля і вуглеводнів” (№ 01880007996), “Каталіз, шляхи активації і роль сполук впровадження в реакціях окиснення вугілля, вуглеграфітів і вуглеводнів” (№ 01910013709), “Кінетика і механізми електрофільних реакцій алкіларенів з окислювачами та електрофілами у водно-кислотних середовищах” (№ 0195U006018), “Кінетика і механізми електрофільних реакцій вуглеводнів з пероксинітритом, перманганил-катіонами і нанесеними комплексами Pd(II)” (№ 0198U003027), а також у відповідності з міжнародними проектами “Biomimetics of NO-chemistry: mechanism of NO-release, oxidative fate of NO and design of new NO-prodrugs and inhibitors” (INTAS 93-01060), “Multiphase oxidation of organic molecules: selective promotion by high-valent metal complexes” (CRDF UC1-364), “The basic chemistry of peroxynitrite and related species” (INTAS 99-00209).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – отримання нових даних про кінетику, субстратну селективність першої стадії, продукти і механізми реакцій алкілбензолів з окислювальними і електрофільними реагентами, розробка загального підходу до кількісного опису реакційної здатності аренів в реакціях окиснення і ЕАЗ, критерії вибору механізму. Відповідно до цього було необхідно:

вивчити кінетику, кінетичні ізотопні ефекти, субстратну селективність і активаційні параметри реакцій широкого ряду алкілбензолів з різними електрофілами й окислювачами;

з'ясувати вплив середовища на субстратну селективність, склад продуктів і механізм реакцій;

встановити загальні для реакцій окиснення і електрофільного заміщення залежності субстратної селективності та активаційних параметрів від властивостей субстратів у вивченому ряді ароматичних сполук;

розробити узагальнений багатомаршрутний стадійний механізм взаємодії алкілбензолів з окислювальними та електрофільними реагентами;

розробити критерії вибору маршрутів і механізму активації аренів.

Об'єкт дослідження. Механізми реакцій окиснення і електрофільного заміщення у ряду ароматичних сполук.

Предмет дослідження. Кінетика, субстратна селективність, активаційні параметри і продукти реакцій алкілбензолів з окислювачами та електрофілами у водних, кислотних і органічних середовищах.

Методи дослідження. Для вивчення кінетики і субстратної селективності реакцій використовувалися кінетичний розподільчий метод і метод шприц-реактора. Для аналізу та ідентифікації продуктів застосовувалися методи газо-рідинної хроматографії, УФ- і ЯМР-спектроскопії.

Наукова новизна. Запропоновано новий підхід до встановлення механізмів активації аренів електрофільними і окиснювальними реагентами, заснований на вивченні кінетики, субстратної селективності та активаційних параметрів реакції за зменшенням концентрації субстрату в широкому ряді алкілбензолів. Отримано численні кінетичні дані для першої стадії взаємодії аренів з електрофільними (+CH2OH, KMnО4 – Cl-, +OH, CF3COOOH, NO2+, NO+, AcONO2,) і окиснювальними (Co(ОАс)3, HVO3, MnО4-, HMnО4, MnО3+ і HOONO) реагентами. Запропоновано узагальнену схему реакцій ЕАЗ і окиснення алкілбензолів, яка включає як ключові інтермедіати КПЗ, іон-радикальну пару і -комплекс. Розроблено критерії вибору маршрутів на підставі кінетики першої стадії, виконання кореляцій відносних констант швидкості lgk і активаційних параметрів з основністю або потенціалами іонізації ArН у ряді метилбензолів, свіввідношення швидкостей реакцій мезитилену та дуролу, КІЕ, складу продуктів.

Отримані в роботі дані з селективності першої стадії, доповнені найбільш надійними літературними даними, дозволили вперше кінетично розділити реакції ЕАЗ та окиснення аренів на кілька груп у залежності від того, з якими параметрами корелюють відносні константи швидкості та активаційні параметри в ряді метилбензолів. Група А – субстратна селективність, ентальпія і ентропія активації контролюються основністю аренів; повільна стадія включає утворення -комплексу. Група В – відносні швидкості і ентальпія активації залежать тільки від потенціалів іонізації ArН, а ентропія активації не залежить від природи субстрату; у повільній стадії утворюється КПЗ або іон-радикальна пара. Група С – реакції, що протікають по паралельних маршрутах, контрольованих основністю або потенціалами іонізації. Група D – субстратна селективність і ентальпія активації контролюються одночасно основністю і потенціалами іонізації, а ентропія активації – тільки основністю аренів, перехідний стан (ПС) реакції одночасно подібний до КПЗ і -комплексу. Група Е – низькоселективні реакції.

Запропоновано рівняння, що описує для кожної з реакцій весь масив експериментальних даних з субстратної селективності при одночасному варіюванні властивостей субстратів та температури.

У нітруванні толуолу, хлор- і йодбензолів в системі AcONO2/CCl4 при звичайній субстратній селективності виявлено аномально високий вихід мета-нітропохідних (50, 68 і 34% відповідно). Різке зниження виходу мета-ізомеру при добавках полярного компоненту (нітрометану) без зміни субстратної селективності є прямим доказом того, що субстратна і позиційна селективності в реакціях нітрування контролюються різними стадіями.

Знайдено, що в системах HNO2 – кислотні середовища протікає реакція нітрування через нітрозування, що включає проміжне утворення -комплексу арену з NO+. Перетворення цього комплексу в кінцеві продукти протікає за двома паралельними маршрутами, один з котрих контролюється основністю, а другий – потенціалами іонізації ArН. Співвідношення внесків цих маршрутів визначається кислотністю середовища.

Встановлено, що у водних розчинах перманганату в залежності від кислотності середовища реагентами служать частинки MnО4-, HMnО4 і MnО3+. Збільшення позитивного заряду реагенту в цьому ряді приводить до посилення його електрофільних властивостей і зміни напрямку атаки на молекулу алкілбензолу (в ароматичне кільце або по алкільному С-Н зв'язку замісника). Окиснення алкільних С-Н зв'язків алкілбензолів і алканів протікає за подібними механізмами, а атака в кільце – за механізмом ЕАЗ з перехідним станом, проміжним поміж КПЗ та -комплексом.

Виявлено, що окиснення алканів і алкілбензолів пероксиазотистою кислотою HOONO протікає одночасно в розчині й у газовій фазі реактора. Розроблено модель кінетичного розподільчого методу, що враховує рівноважний розподіл субстрату і реагенту поміж фазами та їхню взаємодію в обох фазах. Визначено відносні константи швидкості окиснення алканів і алкілбензолів у газі та у розчині. З подібності субстратних селективностей реакцій вуглеводнів з HOONO і з ОН-радикалами зроблено висновок, що активною часткою є гідроксильний радикал або радикальна пара .OH..NO2..

Практичне значення отриманих результатів. Дані, що отримані в роботі, істотно розширюють і доповнюють фундаментальні уявлення про природу стадії активації і механізми реакцій аренів з окиснювальними і електрофільними реагентами. Запропоновані прості кореляційні залежності дозволяють розраховувати відносні константи швидкості та активаційні параметри для широкого ряду реакцій окиснення і електрофільного заміщення в ароматичному ряді. Виміряні в роботі більш ніж 300 констант швидкостей і близько 50 значень ентропій і ентальпій активації істотно доповнюють існуючий банк кінетичних даних і можуть бути використані як довідковий матеріал.

Нітрування толуолу і фенілгалогенідів у системі AcONO2/CCl4, яке призводить до високого виходу мета-ізомерів, може бути рекомендоване для застосування в практиці органічного синтезу для одержання мета-нітропохідних цих сполук. Результати вивчення кислотно-каталітичних реакцій перманганату можуть бути використані для вибору умов селективного окиснення алкілбензолів. Розроблений розширений варіант кінетичного розподільного методу відкриває можливість дослідження кінетики реакцій, які протікають паралельно в двох фазах.

Особистий внесок здобувача. Автором здійснювалася постановка досліджень, аналіз одержаних результатів, обґрунтування запропонованих механізмів і кореляцій. Основна частина експериментальних результатів одержана безпосередньо автором. Результати з нітрування алкілбензолів, хлор- і йодбензолів ацетилнітратом одержані разом з н.с. В.М. Ігнатенко, н.с. Л.І. Величко, дипломником ДонНУ С.О. Церковніковим та асп. О.Б. Савсуненко, який брав також участь у вивченні реакцій алкілбензолів з азотистою кислотою. В обговоренні результатів ПМР-досліджень катіон-радикалів гідрохінону брав участь с.н.с. Є.Є. Заєв. Вивчення реакцій оксиметилювання аренів проведено разом з н.с. Г.П. Зимцевою, а окиснення алкілбензолів частинками HMnО4, MnО3+ і VO2+ - з інж.О.В. Зайчук та с.н.с. Л.К. Волковою. У вивченні реакцій окиснення алканів і алкілбензолів пероксиазотистою кислотою брали участь с.н.с. Ю.В. Гєлєтій (Росія) і проф. Ж.Ж.А. Балавуен (Франція).

Науковий консультант, д.х.н., член-кор. НАН України Є.С. Рудаков допоміг в розробках підходів, напрямків досліджень і обговоренні отриманих результатів.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися та обговорювалися на: XV Українській конференції з органічної хімії (Ужгород, Україна,1986); II Всесоюзному симпозіумі з гомогенного каталізу (Донецьк, Україна, 1988); XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, Україна,1995); First International Conference on the Chemistry and Biology of Peroxynitrite (Аскона, Швейцарія, 1997), Third International Conference on the Chemistry and Biology of Peroxynitrite (Філадельфія, США, 2001); Міжнародній конференції “Reactiоn Mechanisms and Organic Intermediates” (Санкт-Петербург, Росія, 2001); Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецк, Украина, 2002).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 29 статтях і 8 тезах доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях.

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається із вступу, 7 розділів, висновків і списку використаних літературних джерел. Зміст роботи викладено на 314 стор., включає 52 таблиці, 57 рисунків, бібліографію (410 найменувань). У вступі обґрунтована актуальність теми роботи, визначені її мета, наукова новизна і практична значимість. У першому розділі приведений огляд літератури, у якому обговорюються результати по темі дисертації; крім того, літературні дані використовувалися далі під час обговорення оригінальних експериментальних результатів у наступних розділах. У другому розділі розглянуто підходи до дослідження кінетики та субстратної селективності першої стадії реакції, а також основні експериментальні методи. У наступних розділах приводяться одержані експериментальні дані та їх обговорення.

УЗАГАЛЬНЕНИЙ МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЙ АРЕНІВ З

Електрофільними та ОКИСлювальними РЕАГЕНТАМИ

Пропонується схема (1) реакцій алкілбензолів з електрофільними та окислювальними реагентами. Перетворення комплексу зустрічі I у -комплекс II або в КПЗ, граничним випадком якого може бути іон-радикальна пара III, визначаються природою реагенту і властивостями ArН. -Комплекс дає потім продукти заміщення в ядро, а іон-радикальна пара перетворюється або в -комплекс, або в катіон-радикал IV, який через бензильний радикал V дає продукти заміщення в бічний ланцюг (P1), або при взаємодії з нуклеофілом Х- - продукти заміщення в ядро ArХ (P2):

(1)

Окремо взяті маршрути та інтермедіати схеми (1) відомі, однак у цілому ця схема для реакцій ЕАЗ ще не розглядалася. Пропонуються наступні критерії вибору маршрутів реакції (табл.1).

Кінетика та субстратна селективність. Найбільш інформативні дані, що стосуються першої стадії і визначаються за кінетикою входження субстрату в реакцію. Мірою субстратної селективності служать величини lg(k/k0), де k0 – звичайно відноситься до бензолу.

Відношення констант швидкості реакцій толуолу і бензолу. Цей тест корисний для поділу низькоселективних і високоселективних реакцій, але сам по собі не надає інформацію про конкретний маршрут.

Кореляції субстратної селективності з lgKB і IAr. Проста і природна ідея полягає в тому, що у випадку маршрутів з повільною стадією утворення -комплексу або КПЗ повинні виконуватися відповідно кореляції відносних констант швидкості lg(k/k0) з основністю аренів lgKBУ якості lgKB для бензолу і метилбензолів використовували константи рівноваги протонування аренів у середовищі рідкого HF.

lg(k/k0) = algKB (2)

або з їхніми потенціалами іонізації

lg(k/k0) = bIArН, (3)

а у випадку залежності (4)

lg(k/k0) = algKB + bIArН (4)

ПС повільної стадії має структуру, проміжну між КПЗ і -комплексом. У ряді бензол – гексаметилбензол кореляція між lgKB і IArН погана (r=0,902), що дозволяє при високій точності кінетичних вимірів надійно розрізнити залежності (2), (3) і (4), а також відрізнити випадок (4) від кінетики рівнобіжних реакцій k=k2+k4, коли маршрути 2 і 4 (схема 1) контролюються основністю та потенціалами іонізації відповідно.

Таблиця 1

Субстратна селективність, КІЕ і продукти селективних реакцій алкілбензолів з електрофілами та окислювачами

Реакція, реагент/середовище | Коефіцієнти

кореляції lg(k/k0) з | Кореляції

Н і S | КІЕ | Продукти атаки:

R – у ядро,

А – в боковий ланцюг

lgKB | IArH | lgKB і IArH | Н | S | R | А

Група А, перша стадія контролюється основністю, lg(k/k0) = algKB

Бромування, Br2/AcOH 1 | 600 | 67 | 0,999 | 0,826 | 0,999 | - | - | 1,0 | - | R

Хлорування, Сl2/AcOH 1 | 340 | 44 | 0,999 | 0,917 | 0,999 | - | - | 1,0 | - | R

Хлорування, KMnO4 – Cl-/HClO4 2 | 41 | - | 0,998 | 0,882 | 0,997 | - | - | 1,0 | 1,0 | R

Алкілювання, GaCl3 – CH3Cl 1 | 5 | 4,3 | 0,998 | 0,835 | 0.999 | - | - | 1,0 | - | R

Меркурування, Hg(OAc)2/CH2Cl2 1 | 10 | 6,3 | 0,996 | 0,805 | 0.996 | - | - | 6,0 | - | R

Таллірування, Tl(O2CCF3)3/CF3CO2H 1 | 62 | 4,4 | 0,985 | 0,876 | 0,988 | - | - | 5,4 | - | R+частково А

Оксиметилювання, СН2О/H2SO4 2 | 18 | - | 0,992 | 0,70 | 0,993 | з lgKB | з lgKB | 1,0 | 1,0 | R

Група В, перша стадія контролюється потеціалами іонізації, lg(k/k0) = bIArH

Нітрування, NO2+/H2SO4 2 | 21 | 0,19 | 0,851 | 0,983 | 0,984 | з IArH | const | 1,0 | 1,2 | R

Нітрування, AcONO2/CCl4 2 | 11 | 0,11 | 0,905 | 0,985 | 0,985 | - | - | 1,0 | 1,0 | R+частково А

Нітрування, AcONO2/CCl4 – CH3NO3 2 | 22 | 0,09 | 0,902 | 0,993 | 0,992 | - | - | - | - | R

Нітрування, CH3ONO2/CH3NO2 1 | 26 | 0,5 | 0,902 | 0,975 | 0,976 | - | - | 1,0 | 1,0 | R

Нітрування, AcONO2/(CH3CO)2O 1 | 23 | - | 0.943 | 0,975 | 0,975 | - | - | - | - | R

Нітрування, HNO3/ H2O – C4H8O2S 1 | 20 | - | 0,893 | 0,987 | 0,988 | - | - | - | - | R

Окиснення, Со(OAc)3/AcOH-CF3CO2H2 | 32 | 0,04 | 0,905 | 0,996 | 0,997 | - | - | 0,97 | 5,6 | A+частково R

Окиснення, HVO3/H2SO4 2 | ~300 | - | 0,60 | 0,997 | 0,997 | 1.0 | 1,3

Група С, перша стадія включає два паралельних маршрути,

Нітрозування, HNO2/H2SO4 2 | 22,5 | 0,56 | 0,956 | 0,885 | 0,4 3 | - | - | 1,0 | 1,0 | R

Нітрозування, HNO2/CF3COOH 2 | 51 | 0,005 | 0,802 | 0,959 | 0,93 3 | - | - | 1,0 | 0,9 | R

Група D, перша стадія контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації, lg(k/k0) = algKB + bIArH

Гідроксилювання, ОН+/H2SO4 2 | 20 | 2 | 0,975 | 0,910 | 0,989 | з lgKB і IArH | з lgKB | 1,0 | 1,0 | R

Гідроксилювання, CF3CO3H/CCl4 2 | 19 | 1,3 | 0,988 | 0,920 | 0,998 | - | - | 1,0 | 1,0 | R

Гідроксилювання, CF3CO3H/CH2Cl2 2 | 21 | 1,7 | 0,990 | 0,922 | 0,999 | - | - | 1,0 | 1,0 | R

Окиснення, HMnO4 2 | 90 | 0,26 | 0,943 | 0,966 | 0,997 | з lgKB і IArH | з lgKB | 1,0 | 13 | R+частково A

Окиснення, MnO3+ 2 | 46 | - | 0,939 | 0,976 | 0,990 | - | - | 1,0 | - | R

Окиснення, CrVI – RuIV/H2O1 | 19 | 0,72 | 0,981 | 0,963 | 0,991 | - | - | 1,0 | 1,2 | R + A

Окиснення, HOONO/газова фаза 2 | 4 | - | 0,961 | 0,947 | 0,992 | - | - | 1,0 | 1,0 | R

1 Наша обробка кращих літературних даних. 2 Дана робота - пряме дослідження першої стадії. 3 Кореляція з lg(k/k0)розрах.

Експрес – тест. Доступні атаці вільні положення мезитилену і дуролу мають однакові стеричні перешкоди, а оскільки мезитилен має більший потенціал іонізації і набагато більш основний, ніж дурол, то kмез/kдур<1, якщо швидкість контролюється потенціалами іонізації, і kмез/kдур>1, якщо швидкість контролюється основністю.

Кореляція активаційних параметрів з lgKB і IArН. Аналіз показує, що для реакцій, що протікають через повільну стадію утворення -комплексу, ентальпії й ентропії активації повинні корелювати тільки з основністю ArН. У випадку КПЗ-подібного ПС ентальпія активації контролюється потенціалами іонізації, а ентропія активації повинна бути сталою. У випадку, якщо ПС має структуру, проміжну між КПЗ і -комплексом, то можна чекати, що ентальпії активації будуть корелювати одночасно з основністю і потенціалами іонізації ArН, а ентропії активації – тільки з lgKB.

Кінетичні ізотопні ефекти. Важливо розрізняти КІЕ при заміщенні в ароматичне кільце (R) і при заміщенні в алкільну групу (А). Значення КІЕ(А)1 свідчить про те, що заміщення в бічний ланцюг не йде, а значна величина КІЕ в цьому випадку вказує на відрив протона від алкільної групи в повільній стадії. Значення КІЕ(R)1 означає відсутність заміщення в ядро або вказує на розрив ароматичнго С-Н зв'язку в післялімітуючій стадії.

Продукти реакцій алкілбензолів. Поряд з КІЕ склад продуктів вказує на напрямок атаки електрофілу. Так, утворення ArЕ свідчить про маршрути 1,2,3 чи 1,4,5,3, а утворення ArХ (де Х – зовнішній нуклеофіл) – про маршрут через катіон-радикал IV (стадії 1,4,6,9,10). Заміщення в бічний ланцюг вказує на маршрут через частки IV і V (стадії 1,4,6,7,8).

Селективні реакції ЕАЗ та окиснення аренів розподілені на декілька груп в залежності від того, якими факторами контролюється субстратна селективність у ряді метилбензолів: група А – основністю аренів; В – потенціалами іонізації ArН; С – включають два паралельних маршрути, один із яких контролюється основністю, другий – потенціалами іонізації; D – одномаршрутні реакції, перша стадія яких контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації (табл. 1).

ГРУПА А. РЕАКЦІЇ, що КОНТРОЛюються ОСНОВНІСТЮ

До цієї групи віднесена більшість реакцій ЕАЗ, субстратная селективність яких контролюється основністю ArН (табл. 1). У даній роботі особливості кінетики першої стадії реакцій групи А вивчені на прикладах оксиметилювання аренів у розчинах формальдегід – сірчана кислота і хлорування аренів у системі KMnО4/HCl4-H2O-Cl-, яке буде розглянуто пізніше.

Оксиметилювання аренів

Кінетику оксиметилювання аренів у системі СН2О/H2SO4 (52,5 мас. %) при [H2CO]>>[ArН] вивчали кінетичним розподільчим методом (КРМ) за зменшенням кількості субстрату у газовій фазі

(5)

де k – спостережувана константа швидкості при даному співвідношенні об'емів газу і розчину в реакторі (=Vg/Vl), k - істинна рідинофазна константа швидкості, =[A]g/[A]l - коефіцієнт розподілу субстрату між газом і розчином.

Порядок по СН2ОН менше першого вказує на швидке рівноважне утворення проміжного комплексу між реагентом і субстратом

(6)

Схемі (6) відповідає кінетичне рівняння

k = K1k2x[СН2О]/{K1x[CH2O]+(1+0)}, (7)

що об’єднує вимірювані константи швидкості k з константою рівноваги утворення комплексу K=k1/k-1 і константою швидкості його подальшого розпаду k2; х=[+CH2OH]/[CH2O] – ступінь перетворення формальдегіду в оксиметильний катіон; 0 – коефіцієнт розподілу субстрату при [СН2О]=0.

Ефективні значення констант швидкості другого порядку (Kk2x), ентальпій (Н) і ентропій (S) активації наведені у табл. 2. Розрахунок дійсних значень цих величин неможливий через відсутність даних про параметр х. Однак перехід до відносних констант швидкості дозволяє визначити значення цих величин щодо стандартного (st) стану.

При усіх вивчених температурах виконується залежність (2) з коефіцієнтами кореляції r=0,992-0,998 (табл. 1). У ряді метилбензолів ентропії і ентальпії активації корелюють тільки з основністю аренів (рис. 1):

S = -(132)lgKB, (r=0,968) (8)

H = -(7200500)lgKB. (r=0,990) (9)

Тут , , .

У припущенні про наявність компенсаційної залежності між змінами стандартних ентропій і ентальпій для основності аренів

(SB=cHB) (10)

Таблиця 2

Значення ефективних констант швидкості та активаційних параметрів оксиметилювання аренів у системі СН2О/Н2SO4 (52,5 мас. %).

Арен | Kk2х103, л/моль с | -S (25 0С),

Дж/мольК | Н (25 0С),

кДж/моль

30 0C | 40 0C | 50 0C | 60 0C | 70 0C

1. Бензол1 | - | - | - | 0,43 | 1,1 | 264 | 953

2. Толуол | 0,5 | 1,6 | 3,0 | 7,66 | 20 | 593 | 763

3. о-Ксилол | 3,2 | 10 | 18 | 44 | 99 | 733 | 713

4. м-Ксилол | 91 | 160 | 540 | 550 | 1100 | 904 | 542

5. п-Ксилол | 2,2 | 4,7 | 9,8 | 24 | 44 | 853 | 652

6. Псевдокумол | 80 | 144 | 250 | 500 | 1000 | 1004 | 502

7. Мезитилен2 | 2100 | 3300 | 4500 | 6100 | 1493 | 281

1 При 80 і 90 0С Kk2х =3,110-3 і 7,910-3 л/мольс відповідно.

2 При 14 і 23 0С Kk2х =1,1і 1,6 л/мольс відповідно.

отримане рівняння, що зв'язує субстратну селективність з основністю ArН та температурою

(11)

Тут lgKB0 – основність ArН при Т0 = 273 К. Із залежності параметра а (рівняння (2)) від 1/Т знайдені значення a=0,700,04 і с=(1,80,5)10-3 К-1.

Із рівняння (11) випливають залежності для відносних ентропій і ентальпій активації

; (12) , (13)

які погоджуються з емпіричними залежностями (8) і (9).

Припущено, що оксиметилювання перебігає через швидку рівноважну стадію утворення КПЗ I (схема (1)) між ArH і +СН2ОН. Значення КІЕ=1 для пар субстратів бензол/бензол-d6 і толуол/толуол-d8, кореляції субстратної селективності, ентальпій і ентропій активації з основністю аренів вказують на те, що повільною є стадія 2, перехідний стан якої має структуру, подібну -комплексу II.

ГРУПА В. РЕАКЦІЇ, що КОНТРОЛюються ПОТЕНЦІАЛАМИ

ІОНІЗАЦІЇ АРЕНІВ

Нітрування аренів нітроній іонами в сірчаній кислоті та ацетилнітратом у

тетрахлорметані

Субстратна селективність. У системах NaNO3/H2SO4 і AcONO2/CCl4 відносні константи швидкості нітрування алкілбензолів (табл. 3) погано корелюють з основністю субстратів. У той же час спостерігаються хороші кореляції (3) з потенціалами іонізації (рис. 2, табл. 1). В обох системах kмез/ kдур1, а для пари субстратів C6H5CH3/C6D5CD6 КІЕ=1.

У системі NaNO3/H2SO4 (63,8 мас. %) енергії (або ентальпії) активації в ряді бензол – псевдокумол залежать від потенціалів іонізаціії аренів

НArН – НPhН -= -(0,160,01)IArН, (r=0,99) (14)

де НPhН (25 0С)=81,60,8 кДж/моль, IArН – в кДж/моль. Ентропія активації у вивченому ряді ArН у межах похибок постійна (18,5 2,1 Дж/мольК). Ці дані дозволяють припустити, що нітрування перебігає через повільну стадію утворення КПЗ (або іон-радикальної пари). Одним рівнянням

lg(k/k0) = bIArН/2,3RT (15)

можна описати всю сукупність даних з субстратної селективності при зміні як потенціалів іонізації аренів, так і температури.

В обох системах значення lg(k/k0) для анізола лягають на залежності (3) алкілбензолів, але точки для фенілгалогенідів розташовуються значно нижче (рис. 2). Це було пояснено нами так. Субстратна селективність реакцій ЕАЗ, що йдуть через стадію утворення КПЗ, контролюється енергією переносу заряду (hпз), яка визначається потенціалами іонізації арену, спорідненістю електрофілу до електрона та енергією взаємодії всередині КПЗ (). Величина приблизно дорівнює кулонівській енергії e2/rAD і в ряді алкілбензолів змінюється незначно. Оскільки hпзIArН, то відносна реакційна здатність lg(k/k0) пропорційна різниці потенціалів іонізації. У більш широкому ряді субстратів значення може сильно змінюватися, що призводить до значних відхилень від залежності (3).

Таблиця 3

Відносні швидкості (k/kмез) нітрування аренів у розчинах HNO3/H2SO4 (64,9 мас. %) (I), AcONO2/CCl4 (II), AcONO2/CCl4-СН3NO2 (15 мольн. %) (III) та окиснення аренів у системах Со(ОАс)3/CH3COOH–CF3COOH (1,9 М) і HVO3/H2SO4 (59,7 мас. %) при 25 0С

Арен | Нітрування у системах | Окиснення | lgKB | IArH,

еВ

I | II | III | Co(III) | V(V)1

1. Бензол | 5,310-3 | 710-3 | 810-4 | 7,710-4 | - | -9,2 | 9,25

2. Бензол-d6 | 5,310-3 | - | - | - | - | - | -

3. Хлорбензол | 1,710-4 | 610-4 | - | - | - | - | 9,08

4. Толуол | 0,11 | 810-2 | 0,018 | 2,510-2 | 3,010-3 | -6,3 | 8,82

5. Толуол-d8 | 0,092 | 810-2 | - | 4,410-3 | 2,510-3 | - | -

6. Етилбензол | 0,085 | 0,1 | 0,017 | - | 3,010-3 | - | 8,76

7. Йодбензол | 3,710-4 | 1,210-3 | - | - | - | 8,73

8. н-Пропілбензол | 0,14 | - | - | - | 3,410-3 | - | 8,72

9. Ізопропілбензол | 0,090 | 0,1 | 0,009 | - | 3,010-3 | - | 8,70

10. Третбутилбензол | 0,074 | - | - | - | 1,810-3 | - | 8,68

11. о-Ксилол | 0,46 | 0,31 | 0,12 | 0,18 | 0,12 | -5,3 | 8,56

12. м-Ксилол | 0,37 | 0,24 | 0,18 | 0,23 | 0,11 | -3,2 | 8,56

13. п-Ксилол | 0,53 | 0,70 | 0,46 | 0,77 | 0,67 | -5,7 | 8,44

14. Мезитилен | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | -0.4 | 8,40

15. Анізол | 1,5 | 1,2 | - | - | - | - | 8,39

16. Нафталін | - | 2,3 | - | - | - | -4.0 | 8,12

17. Псевдокумол | 2,2 | - | 2,2 | 4,2 | 3,8 | -2,9 | 8,27

18. Дурол | 5,3 | 9,0 | 11 | 28 | - | -2,2 | 8,02

19. Пентаметилбензол | - | 22 | 23 | 120 | - | 0,4 | 7,92

20. Гексаметилбензол | - | 50 | 57 | 350 | - | 1,4 | 7,85

1 При 30 0С.

Незвичайна позиційна селективність нітрування аренів у системі AcONO2 – CCl4. У реакціях нітрування толуолу, хлор- і йодбензолів у системах HNO3/H2SO4 (I) і AcONO2/CCl4 (II) при однаковій субстратній селективності в останній виявлено аномально високий вихід мета-нітропохідних (табл. 4). Добавки полярного компоненту (CH3NO2) до системи II призводять до росту швидкості нітрування і зміни позиційної селективності, яка при [CH3NO2]=15 мольн. % стає звичайною (рис. 3). При цьому субстратна селективність у ряді алкілбензолів помітно не змінюється (табл. 3). Ці дані є прямим доказом того, що субстратна і позиційна селективності в реакціях нітрування контролюються різними стадіями.

Таблиця 4

Ізомерний склад продуктів (у %) нітруванння похідних бензолу у системах HNO3/H2SO4 (64,9 мас.%) та AcONO2/CCl4

Арен | AcONO2/CCl4 | HNO3/H2SO4

k/kPhH | о-:м-:п- | k/kPhH | о-:м-:п-

Хлорбензол | 0,078 | 24:68:8 | 0,033 | 33:1:66

Йодбензол | 0,17 | 23:34:43 | 0,070 | 45:1:54

Толуол | 11 | 32:56:12 | 21 | 62:3:35

Метоксибензол | 170 | 26:0,1:74 | 290 | 56:1:43

Про механізми нітрування аренів. Виконання кореляцій відносних констант швидкості першої стадії і ентальпій активації з потенціалами іонізації, сталість ентропій активації в ряді алкілбензолів дозволяє зробити висновок, що у всіх вивчених системах нітрування перебігає через повільну стадію утворення КПЗ. Дані по продуктах нітрування вказують на істотні розходження механізмів післялімітуючих стадій у різних середовищах.

Припущено, що високий вихід метаізомеру в системі AcONO2/CCl4 зв'язаний із входженням ацетогрупи у ядро, яка після приєднання нітрогрупи швидко відщеплюється. Повільна стадія цієї реакції (1 або 1,2) включає перенос електрону з утворенням радикальної пари VII, що забезпечує таку ж субстратну селективність, як у системах NO2+/H2SO4 і AcONO2/CCl4-CH3NO2 (15 мольн.%):

(16)

Можливо, що в неполярному середовищі CCl4 ацетилнітрат знаходиться переважно в молекулярній формі , яка через слабкий зв'язок O – N близька до радикальної пари, а в присутності основ переходить в іонну пару AcО- …NO2+. У залежності від середовища повинна мати місце конкуренція між аномальним механізмом (16) та звичайним (стадії 1,4,5,3 у схемі (1)), у якому нітруючою частинкою служить катіон NO2+ або, точніше, іонна пара NO2+..L-, де L- - основа. Відмінність у природі нітруючих агентів не позначається на субстратній селективності, яка в обох випадках контролюється стадією утворення КПЗ, а виявляється на стадіях, що ведуть до кінцевих продуктів.

Окиснення алкілбензолів у розчинах

Со(III)/CH3COOH-CF3COOH і HVO3/H2SO4

У табл. 3 наведені відносні швидкості окиснення алкілбензолів ацетатом кобальту(III) у розчинах CH3COOH – CF3COOH і ванадієм (V) у сірчаній кислоті. Для обох систем виконуються чіткі лінійні залежності між lg(k/k0) і потенціалами іонізації аренів (рис. 2) з коефіцієнтами кореляції r=0,997. Кореляція з основністю відсутня (r=0,905 і 0,6).

Зіставлення реакційної здатності метилбензолів в окисненні і нітруванні вказує на однаковий характер залежності швидкості першої стадії від будови ArН: виконуються лінійні кореляції між значеннями lg(k/k0) для реакцій окиснення кобальтом (III), ванадієм (V) і нітрування з коефіцієнтами кореляції r=0,999 і 0.987 відповідно

, . (17)

Разом з тим, субстратна селективність реакцій окиснення помітно вища, ніж нітрування, про що свідчать параметри рівнянь (17).

Отримані дані дозволяють зробити висновок, що реакції аренів із Со(III), V(V) і нітрування протікають через загальну стадію утворення КПЗ III (схема 1), який далі дає -комплекс II (нітрування) або катіон-радикал арену IV і далі продукти його перетворення (реакції окиснення). Утворення в якості основних продуктів метилдифенілметанів (ArCH2ArCH3) при окисненні толуолу в системі HVO3/H2SO4 і літературні дані про пряме спостереження катіонів-радикалів аренів у реакціях із Со(III) підтверджують це припущення.

Група С. РеакцІЇ, ЩО ПЕРЕБІГАЮТЬ за двомА

паралельнИмИ маршрутамИ

Реакції алкілбензолів з азотистою кислотою

Продукти м-ксилолу з азотистою кислотою. При 25 0С і [Ar]<< <<[HNO2] продуктами реакції м-ксилолу з HNO2 у 64,9%-ній H2SO4 та в 91%- ній CF3COOН є нітропохідні, головним чином 1,3-диметил-4-нітробензол і 1,3-диметил-2-нітробензол у співвідношенні 5:1 та нітрозоксилоли з аналогічним ізомерним складом.

Кінетичні криві (рис. 4) зміни концентрації м-ксилолу і продуктів реакції свідчать про те, що першими продуктами взаємодії аренів з HNO2 в обох системах є нітрозопохідні, які потім окиснюються в нітросполуки. Реакція ускладнена утворенням комплексу між ArNO і NO+ (IX) і хінолоксиму (VIII).

(18)

Істотна відмінність для двох систем виявляється на стадії окиснення ArNO ArNO2. У розчинах HNO2/H2SO4-Н2О спостерігається перший, а в розчинах HNO2/CF3COOH-Н2О – нульовий порядок за ArNO. Це можна пояснити тим, що в сірчаній кислоті рівноваги (19) швидкі і утворення нитроксилолів лімітується взаємодією ArNO з N2O3. У розчинах CF3COOH швидкість контролюється утворенням N2O3 з HNO2.

(19)

Кінетика і субстратна селективність нітрозування метилбензолів. Кінетику при [HNO2]>>[ArН] у сірчаній кислоті досліджували кінетичним розподільчим методом за зменшенням концентрації субстрату у газовій фазі, а в 91%-ній CF3COOH – за витратою [ArН] у розчині. Для обох систем зменшення концентрації аренів відбувається за першим порядком щодо ArН, але порядок шодо HNO2 менше першого, що вказує на швидке рівноважне утворення проміжного -комплексу між реагентом і субстратом

(20)

Схемі (20) відповідає кінетичне рівняння

k = {K1k2[NO+]/(1+K1[NO+])} = K1k2x[HNO2)(1+K1x[HNO2]). (21)

У системі HNO2/CF3COOH-Н2О виконується рівняння (21), а для вимірюваних констант швидкості k у системі HNO2/H2SO4 – залежність (7). Визначені значення K1 і lg(K1k2) наведені в табл. 5.

Швидкості нітрозування мезитилену, псевдокумолу і дуролу в 64,9%-ній сірчаній кислоті надто високі для прямого вимірювання. Тому кінетика для цих субстратів вивчена в 55,3%-ній H2SO4. Оскільки при переході від 64,9%-ної до 55,3%-ної сірчаної кислоти відношення констант швидкості м-ксилолу і п-ксилолу (K1k2)м/(k1k2)п змінюється мало (12 і 10 відповідно), можна зробити висновок, що субстратні селективності в цих середовищах близькі.

Таблиця 5

Значення K1 і lg(K1k2)відн. для нітрозування метилбензолів у системах HNO2/CF3COOH (91 мас.%), HNO2/H2SO4 -Н2О, 25 0С

Арен | HNO2/CF3COOH | HNO2/H2SO4

K1, л/моль | lg(K1k2)відн. | K1, кг/моль | lg(K1k2)відн.

експер. | розрах. 1

1. Бензол | - | -2,8 | -2,9 | 4,80,6 3 | -1,7

2. Толуол | 5,30,8 | -1,1 | -1,7 | 545 3 | -0,35

3. о-Ксилол | 9,01,0 | -0,7 | -0,8 | 86070 3 | 0,10

4. м-Ксилол | 8,10,8 | -0,6 | -0,5 | 59060 3 9615 4 | 1,0

5. п-Ксилол | 193 | 02 | 0 | 34050 3 6311 4 | 0

6. Псевдокумол | 23030 | 1,6 | 1,3 | 3200300 4 | 2,1

7. Мезитилен | 58050 | 0,9 | 0,7 | 130001000 4 | 2,9

8. Дурол | 74001000 | 3,2 | 3,1 | 130001000 4 | 3,2

1По рівнянню (23). 2k2=(2,20,2)10-3 c-1. 3В 64,9%-ній H2SO4, для п-ксилолу k2=(5,20,5)10-4 c-1. 4В 55,3%-ній H2SO4, для п-ксилолу k2=(1,70,2)10-3 c-1

Для нітрозування в обох системах не спостерігаються однозначні кореляції субстратної селективності ні з основністю, ні з потенціалами іонізації. Припущено, що -комплекс арену з нитрозоній-катіоном повільно перетворюється або в -комплекс (маршрут контролюється основністю ArН), або в іон-радикальну пару