Національна академія наук України

ауково-технологічний концерн “Інститут монокристалів”

нститут монокристалів

Мигаль Валерій Павлович

УДК 548.522:[546.47'23+546.48'47'24]:539.219.1

ТЕХНОЛОГІЧНО УСПАДКОВАНІ СТАНИ КРИСТАЛІВ AIIBVI

05.02.01 – матеріалознавство

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Харків - 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики Національного аерокосмічного університету ім. М.Є. Жуковського „ХАІ” .

Офіційні опоненти: доктор фізико - математичних наук, професор , член-кореспондент НАН України,
Неклюдов Іван Матвійович, директор Інституту фізики твердого тіла, матеріалознавства та технологій Національного наукового центру „Харківський фізико-технічний інститут”.

доктор технічних наук, професор Мокрицький Вадим Анатолійович, професор кафедри електронних засобів комп’ютерних технологій Одеського національного технічного університету.

доктор технічних наук, старший науковий співробітник, Балицький Олександр Іванович, провідний науковий співробітник відділу фізико-хімічних основ зміцнення матеріалів Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України (м. Львів),.

Провідна установа: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, відділ технології синтезу та спікання матеріалів при високих тисках (м. Київ)

Захист відбудеться “18” грудня 2002 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради
Д 64.169.01 при Інституті монокристалів Науково-технологічного концерну
“Інститут монокристалів” НАН України.

Адреса: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України.

Автореферат розісланий “15”листопада 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук Л. В. Атрощенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Вступ. При використанні кристалічних матеріалів (сполук AIIBVI і AIIIBV, алмазу та інших) в екстремальних умовах та, зокрема, при інтенсивних променевих навантаженнях виявлено ряд взаємопов’язаних проблем, що обумовлені феноменом технологічної спадковості. Він полягає в залежності фізичних властивостей від умов та процесів, що протікали в кристалічному злитку на всіх етапах, починаючи з кристалізації. Природа успадкованих фізичних властивостей тісно пов’язана з процесами формування структурних неоднорідностей в великогабаритних кристалічних злитках. З іншого боку, широке використання кристалів AIIBVI у силовій, електро- і акустооптиці, а також в лазерній техніці та детекторах радіоактивного випромінювання, що обумовлене унікальним поєднанням у них фізичних властивостей, виявило ряд проблем - променевої міцності та стійкості, стабільності та інших. Вони тісно пов’язані з вирощування великогабаритних кристалів сильно нерівноважни умова, які, в свою чергу, породжують структурні неоднорідності різного типу і, як наслідок, нові технологічні проблеми при обробці, виготовленні та експлуатації приладів та пристроїв на їх основі в жорстких умовах. Вплив полів структурних неоднорідностей на фізичні властивості кристалів з одного боку є особливо суттєвим, оскільки характер їх перебудови є основним чинником, що визначає стійкість цих матеріалів до інтенсивних навантажень та стабільність їхніх характеристик, а з іншого боку – неоднозначним, що створює взаємопов’язані проблеми при обробці кристалів, а також при їх дослідженні.

Актуальність даного дослідження визначається очевидним зв’язком успадкованих фізичних властивостей зі стійкістю даних матеріалів до силових навантажень, надійністю і довговічністю відповідних пристроїв, а також з ефективністю їх післякристалізаційних обробок. З іншого боку, обмеженість та неоднозначність інформації про успадковані стани кристала, яка може бути отримана за допомогою відомих методів дослідження та моделювання, обумовило існування проблем, що пов’язані з виявленням і дослідженням структурних неоднорідностей та визначенням їх впливу на якість і технологічність кристалів AIIBVI.

Разом з тим взаємопов’язаність породжених структурнми неоднорідностми внутрішніх полів обумовлює індивідуальний характер їх поведінки в силових полях, а також залежність параметрів п'єзоелектричних кристалів AIIBVI від попередніх видів і режимів обробки. Все це не дозволяє вирішити вищевказані проблеми, оскільки арсенал відомих сучасних методів дослідження має яскраво виражену аналітичну основу, що породжує ряд системних протиріч при дослідженні такого явища як технологічна спадковість станів кристалів AIIBVI.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження проводились в НАУ „ХАІ”, а також у Науково-дослідному відділенні оптичних та конструкційних кристалів НТК „Інститут монокристалів” НАН України відповідно з планами НДР, у межах таких тем, проектів та держзамовлень: „Встановлення критеріїв якості елементів кристалічної оптики технологічних лазерів” – за Постановою Президії АН і ДКНТ СРСР № 573/137 (1984-1990), теми „Тарантул” за Постановою Президії НАН і МО України, а також гранта Державного Фонду фундаментальних досліджень України № Ф4/1645 („Субструктура”) „Розробка наукових основ технології отримання кристалів AIIBVI, вимушено структурованих під час росту”, в яких автор був науковим керівником, а також тем „Резонанс” РК №0196U009882, в межах тематичних планів відділення по темах державної реєстрації 0197U012108 („Триада”) „Дослідження напівпровідникових характеристик великогабаритних кристалів CdZnTe, отриманих під тиском інертного газу” (1997-1999) та №0197012106 („Гамма”), в яких автор був відповідальним виконавцем.

Об'єктом дослідження є великогабаритні моно- і полікристали, текстуровані полікристали, оптична кераміка, а також нитковидні кристали AIIBVI.

Предметом дослідження є метастабільні та індуковані стани кристалів AIIBVI, що сформовані відповідно внутрішніми та зовнішніми чинниками.

Метою роботи є розробка концептуальних засад системного дослідження технологічно успадкованих станів кристалів AIIBVI та змін цих станів при зовнішніх впливах.

Для досягнення мети було поставлено та розв’язано наступні задачі:

· Проаналізувати обумовлені технологічною спадковістю фізичних властивостей проблеми, що виникають при силових навантаженнях та експлуатації кристалів AIIBVI в екстремальних умовах, а також при їх обробці.

· Дослідити характер незворотних змін метастабільного стану кристалічних об’єктів (оптичні елементи, детектори, зразки AIIBVI), що обумовлені інтенсивним навантаженням (лазерне і радіаційне випромінювання, сильні електричні та механічні поля ).

· Шляхом розробки нових способів дослідження структурних неоднорідностей, в тому числі з використанням комп’ютерних технологій, одержати взаємодоповнюючу діагностичну інформацію про характер розподілу двовимірних структурних неоднорідностей по злитках, зрізах злитка, зразках та встановити їх тип і масштаб.

§ Дослідити взаємозв’язок між метастабільним напружено-деформованим станом оптичних елементів та їх спектром власних пружних коливань.

§ Дослідити вплив полів, що породжені структурними неоднорідностями, на розподіл і зарядовий стан метастабільних центрів фоточутливості в кристалах AIIBVI.

§ иявити особливості діелектричного відгуку кристалів AIIBVI, що містять структурні неоднорідності, на зовнішні чинники.

§ Розробити принципи системного підходу та концепцію дослідження метастабільних і індукованих станів кристалів AIIBVI.

§ Запропонувати шляхи підвищення ефективності технологічних обробок кристалів AIIBVI.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Вперше показано, що відмінність в різних частинах злитку AIIBVI таких параметрів як діелектрична проникність, коефіцієнт теплового розширення, теплопровідність, які визначають показники функціональної якості оптичних і електрооптичних матеріалів, обумовлена взаємопов’язаними полями, породженими структурними неоднорідностями.

2. Вперше показано, що спадковість ізичних властивостей кристалів AIIBVI визначається типом, масштабом і характером розподілу тих двовимірних структурних неоднорідностей, електричний та механічний стан яких в кристалічній матриці пов’язаний з особливостями пластичної деформації, які обумовлюють певний напружено-деформований стан кристала.

3. Встановлено, що характер електромеханічного відгуку оптичних елементів з селеніду цинку на певних частотах власних коливань визначається кількістю і розподілом акустично активних областей, які відіграють роль вбудованих в кристалічну матрицю п’єзорезонаторів та обумовлюють особливості спектра п’єзорезонансів і оптико-поляризаційних топограм цих коливань.

4. Вперше показано, що у великогабаритному злитку AIIBVI реалізується множина метастабільних станів кристала, взаємопов’язаність яких обумовлює низькочастотну дисперсію діелектричної проникності та інтегративно відображається сукупністю значень комплексної діелектричної проникності всіх зразків зі злитку, що закономірно розподілена в фазовій площині, яка відіграє роль простору станів.

5. Вперше показано, що успадкований характер самоузгодженої перебудови внутрішніх полів кристала AIIBVI під дією зовнішніх чинників однозначно характеризується сукупністю діелектричних відгуків на відповідні тестові впливи.

6. Теоретично і експериментально обґрунтовано принципи системного підходу до визначення метастабільних станів кристала, в рамках якого розроблено концептуальні засади виявлення та дослідження успадкованих станів кристалів AIIBVI .

7. Запропоновано нові інтегративні параметри стану кристалічного об’єкта (заготовки, оптичного елемента тощо), що дозволяють здійснити аналіз якісних і кількісних змін в кристалі при силовому навантаженні чи обробці, а також функціонально порівнювати успадковані стани кристалів AIIBVI.

8. На підставі узагальнення результатів досліджень незворотних змін стану кристала при силових навантаженнях, яке досягнуто за допомогою аналізу інтегративних параметрів функціональної подібності станів множини зразків, запропоновано ряд способів ефективної післякристалізаційної обробки кристалів.

Практична значимість отриманих результатів

Вирішено ряд проблем, що пов’язані з післякристалізаційною обробкою кристалів AIIBVI та їх дослідженням і використанням в екстремальних умовах. Це включає в себе як розробку 12 оригінальних способів дослідження кристалів, так і 4 способів обробки та отримання кристалів, а також рекомендації щодо їх експлуатації в екстремальних умовах.

Створено та впроваджено в НДЦ „Технологічні лазери” (м. Троїцьк) та НТК „Інститут монокристалів” макети вимірювальних комплексів „Тензор-1” „Тензор-2” і „Тензор-2МК” для дослідження напружено-деформованого стану кристалів та визначення їх оптичної, діелектричної однорідності, в яких реалізовано 7 авторських свідоцтв.

Запропоновано нові шляхи використання кристалів AIIBVI в багатофункціональних оптичних елементах та детекторах випромінювання та розроблено 7 способів їх реалізації, що захищені авторськими свідоцтвами.

Розроблені методологічні засади дослідження метастабільних станів кристалів та оригінальні способи представлення їх акустичних і діелектричних спектрів носять загальний характер і можуть бути використані при дослідженні інших сполук, наприклад AIIIBV.

Особистий внесок автора полягає у виборі основного напрямку досліджень, методичних підходів. Йому належать всі наукові результати, що виносяться на захист, а також основні ідеї щодо проведення теоретичних і експериментальних досліджень. Зокрема в спільних працях особистий внесок здобувача полягає: в розробці основної ідеї робіт і проведенні досліджень [1-9, 13-14,16-19,21-30,32-37,53-56], в проведенні досліджень та аналізі діелектричного відгуку [10,15,34,47], в ідеях та розробці формул винаходів і патентів [38-52], дослідженні фотовідгуку кристалів та його аналізу [1-6], в запровадженні нових способів представлення діелектричних та акустичних спектрів [13-14,17-23, 31], в підготовці зразків з заданими властивостями та їх обробці [3,7], в аналізі та узагальненні результатів дослідження впливу інтенсивних навантажень на фізичні властивості кристалів [16,38], в дослідженні та аналізі теплових характеристик кристалів [9,11,39,40], в створенні та дослідженні вимірювачів та модуляторів прохідної потужності лазерного випромінювання [10,13], в запровадженні штрих-коду напружено-деформованого стану кристала [20], в розробці способів контролю обробки кристалів [21,23,51].

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень були представлені і обговорювались на наступних міжнародних конференціях, нарадах, семінарах та симпозіумах: 4 Симпозіум по процесах росту і синтезу напівпровідникових кристалів та плівок (Новосибірськ, 1975); Міжн. конф. „Тверді розчини” (Рейнхардсбрюнн, НДР, 1975); Міжн. конф. „Одержання та якість напівпровідникових сполук А2В6 та твердих розчинів на їх основі” (Москва, МИМиС, 1977); Всесоюзна конференція „Радіаційні ефекти в твердих тілах” (Ашхабад, 1977); 5 Міжнародна нарада по фотоелектричних оптичних явищах в твердих тілах (БНР, Варна, 1977); Нарада по радіаційних явищах в твердому тілі (Севастополь, 1976); Міжнародна конференція „Фізика, хімія та використання напівпровідників AIIBVI” (Одеса, 1976); 6 Всесоюзна нарада по фізиці поверхневих явищ в напівпровідниках (Київ, 1977); 2 Всесоюзна конференція по широкозонних напівпровідниках (Ленінград, ЛЗТІ, 1979); Конф. по матеріалах для оптоелектроніки (Ужгород, 1980); 2 Всесоюзна нарада по глибоких рівнях в напівпровідниках (Ташкент, 1980); 5 Всесоюзна нарада по нерезонансній взаємодії оптичного випромінювання з речовиною (Ленінград, 1981); 3 Всесоюзна нарада „Фізика та техніка широкозонних напівпровідників” (Махачкала, 1986); 4 Всесоюзна нарада ”Методи та прилади для точних дилатометричних досліджень матеріалів в широкому діапазоні температур„ (Ленінград, 1988); Всесоюзна конф. ”Використання лазерів в народному господарстві” (Москва, 1989); 3-4-а Міжн. онф. "Лазерні технології-91,93" (м. Шатура, Моск.обл., 1991, 1993); 1-а Міжн. конф. по матеріалознавству халькогенідів (Чернівці, 1994); Конф. „Високочисті речовини і матеріали для ІЧ-оптики” (Нижній Новгород,1997); Міжн. конф. "Сучасні прилади, матеріали і технології для технічної діагностики і неруйнівного контролю промислового устаткування" (Харків, 1998р.); Європейська конференція по матеріалознавству "E-MRS-Mat. Tex' Symposium" (Чернівці, 1999), 3-я Міжн. конф. ”Сучасні інформаційні та електронні технології” (Одеса, 2002), на яких автор представляв результати особисто, а також на наступних конференціях і семінарах: 3-ій Середземноморський семінар "Нові оптичні матеріали – NOMA_" (Четраро, Італія, 1997); Міжн. конф. "MRS-1998 Spring Meeting" (Сан-Франциско, США, 1998); 11-12_а Міжн. конф. по росту кристалів (Амстердам, Голландія і Єрусалим, Ізраїль, 1995, 1998); Міжн. конф. "SCINT-95" (Дельфт, Голандія, 1995); 8-а Міжн. конф. по радіаційних дефектах в діелектриках "REI-8" (Катанья, Італія, 1995); 11-й Міжн. семінар по напівпровідникових рентген- і гамма-детекторах (Відень, Австрія,1999); Міжн. конф. по перспективних матеріалах "Advanced Materials" (Київ, 1999); 15-а Міжн. конф. по фізиці радіаційних явищ і радіаційному матеріалознавству (Алушта, 2002).

Публікації. Всього за темою дисертації опубліковано 77 робіт, одержано 26 авторських свідоцтв та патентів. Список з 34 робіт в провідних фахових наукових журналах та 16 авторських свідоцтв і патентів приведено в авторефераті.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Вона містить 267 сторінок основного тексту, 107 рисунків, 15 таблиць і 280 літературних посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, розглянуто стан проблеми, сформульовано мету та задачі дослідження. Викладено новизну отриманих результатів, їх наукове та практичне значення.

У першому розділі розглянуто сучасний стан проблем матеріалознавства сполук AIIBVI, що обумовлені екстремальними умовами одержання великогабаритних кристалів. Адже сильно нерівноважні умови росту сприяють формуванню структурних неоднорідностей (СН) (двійники і двіникові прошарки, смуги ковзання і т.п.). Вони обумовлюють неоднозначність впливу інтенсивних навантажень як на фізичні, так і на техніко-експлуатаційні параметри та характеристики AIIBVI, а також в значній мірі визначають променеву міцність і стійкість кристалів.

Всі процеси деформації кристала при рості та охолодженні, що породжують СН, формують певний напружено-деформований стан (НДС) кристалічного злитку. З іншого боку, значення теплових, механічних і електричних параметрів високоомних п’єзоелектриків залежать від механічного та електричного стану кристала, оскільки ці та інші фізичні параметри є функціями внутрішніх полів (1):

, (1)

де D - вектор електричного зміщення, та d - матриці діелектричних проникностей та п’єзомодулів відповідно, p, та Х - матриці піроелектричних коефіцієнтів, механічних напружень та деформації відповідно, a - коефіцієнт теплового розширення, Е - вектор напруженості електричного поля, s - матриця пружних податливостей, - зміна температури. В просторово-неоднорідному кристалі ансамблі двовимірних СН одного типу можуть перебувати в різних механічних і електричних станах, які при силових навантаженнях можуть змінюватись і, згідно (1), будуть функціонально відрізнятись. Це є однією з причин функціональної індивідуальності кристалів AIIBVI при силових навантаженнях. Іншою причиною є породжена НДС злитку наведена симетрія, яка обумовлює появу не притаманних кубічним кристалам явищ (оптичної активності, піроелектричного ефекту тощо), а також ефектів другого порядку (морфічні ефекти, ефекти в частково затиснутих кристалах (термоп’єзоелектричний ефект і т.п.)). З іншого боку, поодинокі зразки кристалів AIIBVI виділяються поміж інших аномально високими параметрами та новими оптичними, фотоелектричними, люмінесцентними та іншими явищами. Одні з них свідчать про макроскопічну впорядкованість двовимірних СН (високовольтна фото-ЕРС), а інші - про розвиток в процесі пластичної деформації кооперативних явищ і процесу самоорганізації дислокацій. Все це викликає значний науковий та практичний інтерес, але в той же час породжує взаємопов’язані проблеми – однорідності, розкиду та відтворюваності параметрів великогабаритних кристалів, визначення їх якості, міцності та стійкості до силових навантажень. При дослідженні відомии методми успадкованих станів кристалів AIIBVI виникає ряд системних протиріч. Виявилось, що розв’язання цих протиріч вимагає розробки нових способів інтегративного визначення НДС кристалів, проведення взаємопов’язаних комплексних досліджень, узагальнення результатів яких дозволяє створити методологічні засади дослідження технологічно успадкованих станів кристалів АIIBVI. На цій основі сформульовано задачі дослідження і визначено шляхи їх вирішення.

Другий розділ присвячено результатам комплексного дослідження впливу лазерного та радіаційного опромінення і силових полів на параметри, в яких проявляється функціональна індивідуальність кристалів АIIBVI. Дослідження променевої міцності оптичних елементів з ZnSe виявило
залежність порогу променевої міцності від діаметра лазерного пучка та залежність його від режимів променевого навантаження. При цьому встановлено, що променева міцність однакових по поглинанню оптичних елементів, що виготовлені з центральної частини одного й того ж великогабаритного злитку, може відрізнятись на порядок. Дослідження оптичної однорідності лазерних вікон діаметром 50-100 мм, яке проводилось як відомими методами (тіньовими, оптико-поляризаційними з використанням комп’ютерної техніки та інформаційних технологій), так і оригінальними діелектричними і акустичними, виявило зональний характер розподілу СН різного типу і масштабу, а також пустот i включень іншої фази. Все це обумовлює відмінність оптичних і діелектричних параметрів різних частин оптичних елементів, а, значить, знаходження їх в метастабільних станах (МС).

Проблема електричної міцності кристалів АIIBVI виникає при їх використанні в електрооптичних пристроях ІЧ-техніки та детекторах радіоактивного випромінювання. Проведені дослідження показали значний розкид електричної міцності та стійкості в межах великогабаритних оптичних елементів. На установці, в якій використано схему Сойера-Тауера, нами досліджено залежності D(Е) сукупності оптично однорідних і неоднорідних зразків. Залежності діелектричної проникності e/ і коефіцієнта діелектричних втрат e// від напруженості електричного поля Е досліджено за допомогою моста Р5026 з використанням стандартних електродів для високовольтного випробовування діелектриків. Встановлено, що оптично однорідні зразки АIIBVI можуть характеризуватись лінійною чи нелінійною залежністю D(Е). . уттєве зростання діелектричних параметрів цих кристалів починається в області передпробійних полів (більше 2Ч105 В/см). В монокристалах ZnSe, ZnS, CdTe і твердих розчинах на їх основі, що відрізняються типом і густиною СН, виявлено наступні типи залежності D(Е): еліптична (діелектрик з втратами), спотворена еліптична, нелінійна, подвійна петля гістерезису, асиметричні петлі гістерезису. Встановлено їх зв’язок з характером внутрішніх полів, які є причиною того, що поляризація в одному з напрямків є енергетично більш вигідною, ніж в іншому. У цих зразків зростання діелектричних параметрів починається при відносно слабких полях (менше 104 В/см), а залежності e/(Е) і e//(Е) містять вигини та сходинки. Вони, а також площа петлі D(Е) залежать від термічної редисторії оптичного елемента, одноосного тиску, потужності і часу лазерного опромінення чи енергії і флюєнса радіоактивного випромінювання. Зокрема, спостерігається відмінність залежностей D(Е), отриманих при дослідженні частин лазерного вікна, що було зруйноване дією випромінювання потужністю 4 кВт (рис.1), а також поява асиметричних залежностей D(Е) кристалів після опромінення 90 МеВ електронами в інтервалі флюєнсів 1013 - 1015 ел/см2.

Асиметричний характер розподілу смуг скиду в зруйнованих лазерним пучком вікнах вказує на вплив НДС кристала на термопружні властивості. Це підтверджують результати дослідження теплового розширення кристалів, що відрізняються НДС, проведеного на кварцовому дилатометрі з ємнісною вимірювальною коміркою, чутливість якої складає 4Ч10-9м/под.

Рис.1. Залежності D(E) різних частин зруйнованого лазерного вікна.

З іншого боку, термодинамічне дослідження термопружних властивостей напруженого п'єзоелектричного кристала показало, що коефіцієнти, які описують залежність термічного коефіцієнта лінійного розширення (ТКЛР) б від напруженості механічних s і електричних Е полів, чисельно дорівнюють коефіцієнтам, що відображають температурні залежності пружних податливостей С і п'єзоелектричного модуля D, тобто

dб/ds = dC/dT, (2)

dб/dЕ = dD/dT. (3)

Дійсно, характер дилатометричних кривих кристалів ZnSe, які містять СН, залежить від механічного і електричного стану кристала. Їх відмінність на початку нагрівання та охолодження свідчить про перехід кристала в інший МС. Це підтверджується зміною після циклу нагрівання-охолодження діелектричних параметрів селеніду цинку, а також появою залишкової деформації кристала, яка релаксує десятки – сотні годин. В механічно напружених кристалах ZnSe виявлено також анізотропію ТКЛР. Встановлено, що фізично виділеними напрямками можуть бути: а) напрямок росту; б) напрямок [111]; в) напрямок градієнта залишкових напружень. При монотонному нагріві таких кристалів ZnSe термопружна деформація починається з деякої температури Тп (300-360 К). Вона залежить не тiльки вiд параметрiв кристала, але i від умов дослідження. Зменшення швидкості монотонного нагріву, а також екранування внутрішнього електричного поля нерівноважними носіями заряду при фотозбудженні з області фоточутливості призводить до пониження Тп.

Візуалізація теплового поля оптичних елементів за допомогою холестеричних рідких кристалів і виготовлених на їх основі термочутливих фарб дозволила встановити, що: а) окремі блоки чи області кристала відрізняються від основної матриці теплопровідністю; б) теплопровідність цих чи інших блоків може змінюватись після термоциклювання в діапазоні температур 290-450К. Крім того дослідження теплопровідності кристалів селеніду цинку, що здійснювалось за допомогою модифікованого вимірювача теплопровідності ИТ-l-400, дозволило виявити анізотропію теплопровідності, а також вплив на неї одновісного тиску. Аномалії теплового розширення і теплопровідності обумовлюють особливості оптичних характеристик, що виникають у оптичних елементах при проходженні лазерного пучка великої потужності та пов’язані з ефектом „теплової” лінзи.

НДС оптичних елементів обумовлює наведену симетрію, про що свідчать коноскопічні картини, які характерні для одновісного чи двовісного кристала. Вони є наслідком суперпозиції симетрій ідеального кристала і внутрішніх полів (механічного, що має симетрію циліндра ?/mmm, та електричного, що має симетрію конуса ?*m). Тому зразки з різних злитків відрізняються фігурами астеризму. Показано, що наведена симетрія призводить до появи якісно нових властивостей, які не притаманні кубічним кристалам. Так, виявлено оптичну активність в деяких областях лазерних вікон з селеніду цинку, поміщених між схрещені ніколі, при їх фотографуванні в монохроматичному світлі на довжині хвилі 0,49 мкм, яка відповідає умові п'єзооптичної ізотропії q11–q12=q44, де q11, q12, q44 - п'єзооптичні сталі. З іншого боку виявлено вплив електричного стану кристала на подвійне променезаломлення зразків, що характерно для кристалів, які відносяться до полярних класів.

Отже можна стверджувати, що розкид променевої та електричної міцності та стійкості оптичних елементів, а також індивідуальний характер впливу зовнішніх чинників на характеристики кристалів обумовлено відмінністю МС різних областей злитку та можливістю зміни стану при силовому навантаженні.

У третьому розділі приведено результати дослідження взаємодоповнюючими методами характеру перебудови пружних і електричних полів двовимірних СН при навантаженнях, яка є головним чинником зміни МС кристала. Показано, що породжені особливостями поліморфного перетворення вюрцит-сфалерит в AIIBVI деякі двовимірні СН стійкі до силових навантажень. Однак виявити ці СН досить важко, оскільки кристалографічні особливості пластичної деформації в цих кристалах, а саме можливість ковзання та двійникування в одній і тій же площині (111), сприяють формуванню двовимірних СН різного типу. Вони обумовлюють складну картину смуг подвійного променезаломлення. Встановлено, що виявити смуги, які пов’язані з фазовою спадковістю, можна шляхом впливу одновісного тиску чи сильного електричного поля в напрямку [111]. Так, при одновісному тиску РЈ 25 МПа в напрямку [111] в групі зразків виявлена перебудова смуг подвійного променезаломлення, що полягає в розщепленні або злитті окремих смуг, появі нових смуг, зменшенні чи збільшенні яскравості інших смуг. При цьому яскравість окремих смуг майже не змінювалась, а оптична різниця ходу в них перевищує 7l (l= 0,53мкм). З іншого боку в частині зразків цієї групи спостерігається довготривале зростання інтенсивності світла, що пройшло крізь систему „поляризатор-кристал-аналізатор”, при постійному одновісному тиску, що перевищує деяке значення Рп. Отже дані зразки при тиску Р>Рп переходять у в'язкопружний стан.

В зразках іншої групі перебудова картини подвійного променезаломлення проявляється тільки при прикладанні сильного електричного поля в напрямку [111]. Вона має свої особливості (розмиття границь, нестабільність ширини смуг тощо). Виявлена перебудова свiдчить про вiдмiннiсть п'єзооптичних і електрооптичних властивостей окремих прошарків. Отже такі кристали в оптичному i пружному відношенні є гетерогенними. Припущення, що з гетерогенністю пов’язана можливість перебування зразків злитку в різних станах підтверджується переходом ряду зразків при силових навантаженнях в нові МС, внаслідок чого теплові, електричні і діелектричні параметри цих зразків змінюються.

Найбільш багатогранно особливості поліморфного перетворення вюрцит-сфалерит проявляються в монокристалах ZnSe, що леговані магнієм (від 0.01 до .05 ваговихякі характеризуються складною картиною смуг подвійного променезаломлення. Використання компенсатора оптичної активності дозволило виявити в них оптично активні смуги, густина яких зростає по мірі збільшення концентрації магнію. Питомий кут повороту площини поляризації світла залежить від ступеня деформації кристала, про що свідчить збільшення кута повороту при одновісному стисненні в напрямку [111]. При цьому в кристалі проявляється серія нових оптично активних прошарків, які можна розглядати як наслідок переходів 6 mm – mm . Відомо, що кристали Zn1-хMgхSe при х>0.21 є гексагональними. Таким чином, легування кристалів селеніду цинку магнієм в області концентрацій 0.01<х<0.2 призводить до появи напружених та ненапружених кубічних і гексагональних прошарків. Полярні прошарки в цих і інших кристалах виявляли також за допомогою нематичних рідких кристалів. Так, при спостереженні в поляризованому світлі „сендвич”-структур нематик-кристал в них спостерігаються світлі смуги різної ширини без зовнішнього поля, в той час як в інших кристалах ZnSe такі свiтлi смуги виникають тiльки пiд дiєю змiнного електричного поля в діапазоні частот 200-800 Гц.

Пружна та електрична гетерогенність кристалів селеніду цинку обумовлює особливості теплових властивостей. Так, про неї свідчать:
а) сходинки та мікрострибки в температурних залежностях теплопровідності, теплового розширення; б) вплив електричного стану кристала на температурну залежність відносного видовження; в) анізотропія теплового розширення , при якій фізично виділеним напрямком є [111]. У приведених на рис.2 температурних залежностях діелектричної проникності e/, коефіцієнта діелектричних втрат e//, відносної зміни довжини DL/L кристала ZnSe(Mg) для напрямку [111] прослідковується кореляція сходинкоподібних ділянок цих залежностей. Зауважимо, що при фотозбудженні ці ділянки стають менш помітними. Після циклу нагрівання – охолодження спостерігаються залишкові зміни вказаних параметрів, тобто De/, De//, DLзал/L, які корелюють між собою. Вказані параметри релаксують до початкових значень десятки годин.

За допомогою модифікованого тіньового методу світної точки та розробленої нами стереоскопічної його модифікації, що дозволяє плавно змінювати кратність збільшення від 2 до 1200, а також цифрової обробки тіньових і дифракційно-тіньових зображень встановлено, що: а) в кожному злитку реалізується характерні типи двовимірних дефектів структури та індивідуальний характер їх розподілу по злитку; б) в оптичних елементах зустрічаються області з макроскопічною структурованістю двовимірних дефектів структури, а окремим прошаркам притаманна тонка структура; в) в кристалах, вирощених в сильно нерівноважних умовах, зустрічаються структурні утворення невідомої природи; г) періодичний характер розподілу СН в поодиноких зразках формує в кристалі своєрідну фазову дифракційну гратку; д) окремі прошарки є оптичними хвилепроводами.

Перебудова полів двовимірних СН при силових навантаженнях обумовлює особливості електрофізичних властивостей кристалів AIIBVI. Так, в роботі показано, що реакцією кристала на швидку зміну електричного поля чи гідростатичного тиску Р до 400 МПа є релаксація струму I, що пов’язана з виникненням ЕРС поляризації, величина якої є індивідуальною характеристикою кожного зразка зі злитку. Незважаючи на залежність струму від Е і dE/dt, або (Р і dР/dt), величина накопиченого заряду Q, що визначається обмеженою релаксаційню кривю площею, тобто , залежить тільки від величини Е або Р. Зауважимо, що в деяких кристалах селеніду цинку, які характеризуються високим значенням ЕРС поляризації, температурна залежність відносного видовження містить ділянку від’ємного ТКЛР, яку можна пов’язати з термоп’єзоелектричним ефектом.

Отже, функціональна індивідуальність успадкованих станів кристалів AIIBVI є наслідком особливостей поліморфного переходу вюрцит-сфалерит, які обумовлюють двовимірні СН та прошарки різної природи, що можуть знаходитись в різних електричних і механічних станах.

У четвертому розділі приведено результати комплексного дослідження особливостей НДС оптичних елементів з моно- і полікристалів селеніду цинку та зразків AIIBVI, що виготовлені різними виробниками.

При дослідженні просторово-неоднорідного поля деформації були використані відомі та модифіковані тіньові та акустичні методи. За допомогою оригінального способу візуалізації градієнтів показника заломлення, що обумовлені градієнтом сталої гратки, в зразках в формі куба чи диска досліджено розподіл деформації. В оптичних елементах (вікна лазерів), двовимірні СН, що є джерелами деформації, обумовлюють неоднорідність оптичних параметрів кристала, що призводить до спотворення тіньового зображення (див. рис. 3).

Встановлено, що фотозбудження з області фоточутливості зразків, яким притаманна пружна гетерогенність, супроводжується збільшенням відносного видовження при нагріванні кристала, зростанням п’єзоелектричної деформації кристала. Показано, що ці явища обумовлені екрануванням нерівноважними носіями заряду внутрішнього поля. Дійсно, одночасна дія електричного поля і фотозбудження переводить кристал в фотоіндукований МС, якому притаманні всі ознаки фотоелектретного стану. Основні характеристики фотоелектретного стану залежать від кристалографічного напрямку. Цей стан зберігається десятки – сотні годин в зразках з закороченими електродами.

Найбільш інтегративно особливості НДС кристалів і полікристалів проявляються в спектрах п’єзорезонансів зразків правильної геометричної форми та у оптико-поляризаційних топограмах цих коливань. Так, спектр власних коливань найбільш досконалих оптично ізотропних вікон з селеніду цинку, що одержані методом СVD, в області частот 10–180 кГц містить лише першу гармоніку радіальних коливань (рис. 4а, пунктирна лінія).

Тип цього коливання підтверджується як виглядом його оптико-полярізаційної топограми, так і залежністю від радіуса диска r частоти першої гармоніки коливань згідно формули:

, (4)

в якій YоЕ – модуль пружності при сталому електричному полі, s – коефіцієнт Пуассона, r – густина кристалу. Спостерігались також інші гармоніки радіальних коливань, частоти яких співпадають з розрахованими.

В області частот 0,2 – 2,2 МГц поряд з радіальними гармоніками виявлено побічні резонанси. Оптико - поляризаційні топограми цих коливань свідчать про одночасне збудження двох взаємопов’язаних коливань різних типів (рис.5).

У цих топограмах видно осі симетрії 2, 4 і 6-го порядків (рис. 5 а-в), що вказує на наявність текстури. Дійсно, рентгенографічно, за допомогою методу прямих полюсних фігур, в даних зразках виявлено малопомітну текстуру. У зразках, в яких доля орієнтованої обмеженої текстури {111}, {110}, {100} домінує над аксіальною, поряд з коливаннями високих гармонік спостерігається різноманіття досить сильних побічних коливань. На наш погляд особливий інтерес становлять пружні власні коливання зразків, топограми яких містять елементи обертової симетрії. Припущення, що вони пов’язані з дефектами, які породжуються обертовою пластичною деформацією, тобто виникненням смуг переорієнтації, обертових двійників, дисклинацій, підтверджується наявністю в кристалітах обертового двійникування по закону 6mm’. Ротаційною деформацією та тісно пов’язаним з нею обертовим двійникуванням можна узгоджено пояснити ряд експериментальних фактів: а) формування п’єзоелектричної текстури при отриманні матеріалу, оскільки власне двійникування по закону 6mm’ обумовлює збереження полярності двійникової осі; б) появу на топограмах фігур, що мають вісь симетрії 6 порядку, що може бути пов’язано з пружним полем обертових двійників; в) наявність в деяких топограмах фігур, що мають вісь псевдосиметрії 5-го порядку (рис.5г), які можна пов’язати з від’ємними дисклинаціями в кубічному кристалі. З іншого боку, подібність оптико-поляризаційної картини в центрі деяких топограм до фігур Шефера-Бергмана (рис.5д), що характерні для монокристалів, а також наявність в них елементів „спіральності” (рис.5е) і інші ознаки підтверджують відомі припущення про протікання процесів самоорганізації при отриманні CVD-матеріалів. Показано можливість створення на основі цих матеріалів багатофункціональних оптичних елементів.

В полікристалічних лазерних вікнах, що містять неоднорідності різної природи, в низькочастотній області спектру виявлено додаткові резонанси (рис. а, суцільні прямі). Виявилось також, що зародження резонансних коливань відбувається в локальних ділянках зразка, які відіграють роль вбудованих п’єзорезонаторів. Їх можна візуалізувати оптико-поляризаційним методом шляхом збудження коливань змінним електричним полем та його модуляції П-подібними імпульсами. Встановлено зв’язок вбудованих п’єзорезонаторів з областями дисків, що відрізняються характером залежності D(Е), а також кореляцію між кількістю вбудованих п’єзорезонаторів та кількістю п’єзорезонансів в низькочастотних спектрах власних пружних коливань.

Найбільш досконалі в оптичному відношенні лазерні вікна, що виготовлені з великогабаритного кристалічного злитку, характеризуються багаточастотним спектром п’єзорезонансів. Причому в області частот 10-180 кГц сильні резонанси кількісно переважають над побічними. Збільшення густини СН та перекриття їх пружних полів в оптичних елементах, виготовлених з носової частини злитка, призводить до появи нових типів сильних коливань, а також суттєво впливає на інші характеристики спектра пружних коливань кристалічних зразків (кількість основних і побічних коливань, характер розподілу по спектру основних коливань та структура побічних). Добротність оптичних елементів на певних частотах може досягати 104. Кількість нових резонансів, співвідношення амплітуд основного і побічного коливань, а також частотний інтервал між ними закономірно змінюються в дисках, виготовлених з одного циліндричного злитка, що також є проявом феномену спадковості фізичних властивостей. Так, було встановлено, що для кожного злитка існують частоти резонансів, які однакові для всіх виготовлених з нього дисків. Виявилось, що ці коливання відповідають радіальній моді, поява якої пов’язана з наведеною симетрією.

Наявність в кристалі субструктури, двійникових прошарків і інших СН обумовлює більшу кількість сильних п’єзорезонансів в низькочастотній області і особливостей, що свідчать про нелінійний характер деяких власних коливань. Показано, що нестабільність частот певних власних коливань дисків, яка характеризується відносною зміною частоти власних коливань за певний відрізок часу, обумовлена еволюцію НДС зразка. Так, в перші тижні/місяці після росту кристала зміни частот помітно вищі, ніж в наступні проміжки часу, тобто зміна частот з часом має асимптотичний характер. Ці результати корелюють зі змінами залишкових напружень в даних дисках. При силових навантаженнях швидкість зміщення певних частот з часом зростає. Відносне збільшення швидкості при цьому, а також характер перебудови спектрів п’єзорезонансів дозволяє прогнозувати стійкість кристалів до цих навантажень.

Запропоновано спосіб перетворення спектрів п’єзорезонансів в „штрих-код” НДС кристала (рис.4б), який при використанні сканера надає нові можливості в паспортизації зразків (оптичних елементів, детекторів тощо) і їх моніторингу при експлуатації. Показано, що кількість основних та побічних коливань, співвідношення їх амплітуд і частотний інтервал між ними, характер розподілу по спектру основних коливань і структура побічних, а також характер оптико-поляризаційних топограм пружних коливань інтегративно відображають особливості НДС кристалів AIIBVI.

У п’ятому розділі приведено результати дослідження впливу перезарядки складних метастабільних центрів кристалів AIIBVI, що обумовлена інтенсивним фотозбудженням, на характер перебудови великомасштабних внутрішніх полів.

Шляхом аналізу результатів дослідження спектрів стаціонарного фотовідгуку спеціально не легованих зразків ZnS1-хSeх встановлено, що СН визначають: а) нові смуги в спектрі фотопровідності; б) релаксаційний характер фотовідгуку; в) особливості оптичного гасіння; г) спільні „мотиви” в інфрачервоній (ІЧ) області (положення максимумів ІЧ-фотопровідності,
анізотропію спектру фотопровідності). В основі вказаних особливостей лежить залежність енергетичного положення деяких метастабільних центрів та їх зарядового стану від пружного поля, в якому вони знаходяться. Це підтверджується характером зміни спектрів фотопровідності структурно найбільш досконалих і оптично ізотропних нитковидних кристалів ZnSe під дією пластичної деформації, а також розвинутою ІЧ-фоточутливістю механічно напружених зразків.

Збільшення напруженості зовнішнього електричного поля, що прикладене до пластично деформованих кристалів чи текстурованих полікристалів селеніду цинку, супроводжується електростимульованою ІЧ-фотопровідністю, що полягає в суттєвому розширенні спектру ІЧ-чутливості і появі нових смуг з максимумами 1,25 i 1,45 мкм. Такі ж зміни стану метастабільних центрів можуть бути викликані гідростатичним стисненням даних кристалів до тиску 4Ч102 МПа. Поява нових смуг фотопровідності очевидно пов’язана зі зміною зарядового стану асоціативних центрів, тобто переходом їх в інший МС. Отже, зарядовий стан таких метастабільних центрів може бути своєрідним індикатором внутрішніх полів СН кристала.

Перезарядку метастабільних центрів можна здійснити інтенсивним монохроматичним підсвіуванням, яке переводить кристал в індукований стан. Він характеризується залежністю величини і спектру оптичного гасіння від напруженості електричного поля та його орієнтації відносно напрямку [111], а також від одноосного тиску. Перетворення ІЧ-гасіння в ІЧ-стимульовану фотопровідність з ростом напруженості зовнішнього електричного поля в напрямку [111], що спостерігалось на кристалах селеніду цинку, легованих магнієм, підтверджує важливу роль пружної і електричної гетерогенності в формуванні МС та в їх переході в інший стан під дією зовнішніх чинників. Зокрема, перезарядку метастабільних центрів в таких кристалах селеніду цинку можна здійснити комбінованим інтенсивним монохроматичним підсвічуванням з областей фотолюмінісценції і фотопровідності. Вона супроводжується ростом фотопровідності на два-три порядки в областях випромінювання чи збудження фотолюмінісценції. При цьому сенсибілізуються нові смуги фотопровідності. Встановлено подібність температурних залежностей коефіцієнта сенсибілізації фотопровідності й інтенсивності випромінювання люмінесценції, а також вплив на них одноосного тиску. Все це вказує на те, що один і той же асоціативний центр в залежності від зарядового стану може виконувати роль центра люмінесценції чи центра фоточутливості, тобто знаходитись в різних метастабільних станах.

Великогабаритним кристалам AIIBVI, текстурованим полікристалам, оптичній кераміці в певному інтервалі температур притаманна частотна залежність діелектричного відгуку по закону 1/f. Особливості відгуку найбільш багатогранно проявляються в твердих розчинах ZnS1-хSeх, в яких густина двовимірних дефектів структури закономірно змінюється з ростом х. Так, в зразках з високою густиною СН в частотній залежності діелектричної проникності виявлена область дисперсії релаксаційного типу, глибина якої збільшується при зростанні інтенсивності свiтла з областi фоточутливостi. Аналiз залежностей е'(f) i е"(f), представлених у вигляді діаграм Коул-Коула, показав, що область сильної дисперсії е/ пов'язана з існуванням неперервного розподілу релаксаторiв по частотах. Глибина дисперсiї (ео-е?)/ео i найбiльш