НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

Стеченко Олена Володимирівна

УДК 541.183

СИНТЕЗ, БУДОВА ТА СТРУКТУРНО-АДСОРБЦІЙНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛІАМІНОСИЛОКСАНОВИХ АДСОРБЕНТІВ

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні Національної академії наук України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Зуб Юрій Леонідович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

старший науковий співробітник,

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук

Трофимчук Анатолій Костянтинович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Денисова Тетяна Іванівна,

Інститут сорбції та проблем ендоекології

НАН України,

старший науковий співробітник.

Провідна установа – Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України.

Захист відбудеться “__9_”___січня______2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої

вченої ради Д 26.210.01 Інституту хімії поверхні НАН України за адресою:

03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України

за адресою: 03164 м. Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розіслано ________7 грудня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради ________________ Приходько Г.П.

Актуальність теми. Кремнеземні матриці, що містять на поверхні різні за хімічною природою функціональні групи, знаходять широке застосування як адсорбенти, наповнювачі, каталізатори та носіі в хроматографії. Одержання таких матеріалів здійснюється або хімічним модифікуванням поверхні твердої матриці, або шляхом “прямого синтезу”, коли відбувається одночасне утворення і самої матриці, і її поверхневого шару з необхідними функціональними групами.

Перший спосіб широко застосовується при синтезі азотвмісних органокремнеземів, проте він має ряд недоліків: багатостадійність; значна тривалість процесу; складність (а іноді – і неможливість) регулювання вмісту функціональних груп; складність створення поліфункціональних поверхневих шарів; неможливість впливу на структурно-адсорбційні характеристики кінцевих продуктів; використання значних кількостей розчинників тощо. Окрім того, в результаті одержують сорбенти з відносно низьким вмістом прищеплених груп (як правило, до 1,0 ммоль.г-1), особливо при використанні методу “складання на поверхні”, проте цей спосіб є дешевим і досить детально вивченим.

Використання “прямого методу”, який базується на реакції гідролітичної поліконденсації (золь-гель-метод), навіть за умови більшої вартості вихідних речовин, надає більш широкі можливості дизайну як самих кремнеземних матриць, так і їх поверхні. Крім того, з його допомогою при використанні багатокомпонентних (за силанами) систем відносно легко можна формувати поліфункціональні поверхневі шари; контролювати вміст функціональних групп і, головне, шляхом варіювання умов синтезу спрямовано впливати на структурно-адсорбційні характеристики функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів. Це є важливим при створенні тонких плівок, сенсорів, при проведенні золь-гель-перетворень в поверхневому шарі.

Але, незважаючи на значний експерементальний матеріал, накопичений при використанні золь-гель-техніки, до цієї пори були відсутні систематичні дослідження з синтезу, будови та властивостей функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів, які містили б комплексоутворюючі функціональні групи. А в тих працях, які були опубліковані, відсутні кореляції між умовами золь-гель-синтезу та структурно-адсорбційними характеристиками сорбентів. Відсутність наукових засад спрямованого синтезу не дозволяє реалізувати значний потенціал цього високоефективного методу при одержанні функціоналізованих сорбційних матеріалів.

Тому систематичне вивчення впливу умов золь-гель-синтезу на основні фізико-хімічні та структурно-адсорбційні характеристики кінцевого продукту хоча б на прикладі одного класу функціоналізованих полісилоксанів є актуальним і перспективним завданням, виконання якого дозволить зробити перші кроки по створенню наукових засад синтезу сорбентів цього класу з наперед обумовленими властивостями.

Звўязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні НАН України за темами: “Розробка теорії і методів спрямованого синтезу нових біологічно активних матеріалів із заданими властивостями на основі високодисперсних оксидів” (0193U042438, 1994-1997 рр.), “Теоретичні дослідження і розробка лікарських композитів з сорбційним механізмом дії і регульованою фармакодинамікою” (01999U002299, 1998 - 2000 рp.).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у вивченні впливу умов золь-гель-синтезу на структурно-адсорбційні характеристики функціоналізованих амінними групами полісилоксанових ксерогелів і розробка на цій основі методів синтезу нових поліаміносилоксанових адсорбентів (ПАС) з монофункціональним та біфункціональним поверхневим шаром, які б мали високий вміст на поверхні функціональних груп та розвинену порувату структуру. У відповідності до поставленої мети необхідно було розвўязати такі задачі:

·

· визначити оптимальні умови формування ксерогелів ПАС, які мають розвинуту пористість та високий вміст на поверхні доступних функціональних груп;

- здійснити золь-гель-синтез нових ПАС з моно- та біфункціональним поверхневим шаром;

·

· вивчити сорбційну здатність одержаних матеріалів по відношенню до деяких металів;

· на основі встановлених кореляцій розробити рекомендації відносно шляхів спрямованого синтезу нових поліаміносилоксанових адсорбентів.

Об'єкт дослідження: ксерогелі ПАС з монофункціональним та біфункціональним поверхневим шаром.

Предмет дослідження: вплив умов синтезу на склад, будову та структурно-адсорбційні характеристики поліаміносилоксанових ксерогелів з моно- і біфункціональним поверхневим шаром.

Методи дослідження. Метод контролю модуля механічного зсуву; диференційно-термічний аналіз; скануюча та просвічуюча електронна мікроскопія; ІЧ-спектроскопія; твердотільна ЯМР-спектроскопія на ядрах 13C та 29Si; електронна спектроскопія дифузного відбиття; ЕПР-спектроскопія; ваговий адсорбційний метод.

Наукова новизна одержаних результатів.

Розроблено нову методику синтезу ПАС-адсорбентів з використанням золь-гель-техніки, що не потребує додаткового використання каталізаторів та попереднього гідролізу тетраетоксісилану (ТЕОС). Вперше одержано з використанням цієї методики синтезу поліаміносилоксанові ксерогелі з моно- та біфункціональним поверхневим шаром, що мають високий вміст аміногруп на поверхні (порядку 3,5 ммоль/г) у поєднанні з розвиненою питомою поверхнею (близько 280-315 м2/г). Встановлено залежність між умовами синтезу та структурно-адсорбційними характеристиками ПАС та доведено, що отримані речовини мають глобулярну структуру.

Показано, що створення ПАС з біфункціональним поверхневим шаром призводить до укрупнення глобул, зменшення питомої поверхні та збільшення фрактальної розмірності поверхні як наслідок її неоднорідності.

Встановлено, що одержані ПАС мають високу сорбційну ємність по відношенню до кислот (до 3,5 ммоль/г) та іонів міді(ІІ) (до 2 ммоль/г) при адсорбції останніх з ацетонітрильних розчинів

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи є важливими для розробки технології одержання золь-гель-методом полісилоксанових адсорбентів з іншими комплексоутворюючими функціональними групами на поверхні. Перспективність практичного використання такої технології повўязана з мўякими умовами синтезу та можливістю впливу на структурно-адсорбційні характеристики одержуваних речовин при зміні умов синтезу з метою отримання високоефективних адсорбентів. Синтезовані ксерогелі ПАС можна використовувати як матриці для закріплення на їх поверхні комплексів з іонами міді(ІІ), що мають антимікробну активність по відношенню до штамів мікроорганізмів Ps.aeruginosa 27853 (синьогнойної палички) та H.pylori 1, що викликає виразкову хворобу шлунка та дванадцятипалої кишки. Такі комплекси можуть знайти застосування в медицині як антимікробні препарати контактної дії, а також для бактерицидного очищення питної води.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати одержано особисто автором. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження та формулювання висновків проводилось спільно з науковим керівником канд. хім. наук Ю.Л.Зубом. Одержання ізотерм адсорбції н-гексану, ацетонітрилу та оцтової кислоти проведено спільно з канд. хім. наук Г.Р.Юрченко та канд. хім. наук О.К.Матковським, ЕПР-спектрів – з канд. хім. наук Т.М.Якубович та канд. фіз.-мат. наук В.В.Тесленком. Вивчення динаміки процессу гелеутворення проводилось спільно з докт. хім. наук С.В.Поховчишиним. Мікробіологічні дослідження проводились спільно з канд. біол. наук Г.С.Осолодченко.

Апробація результатів дисертації. Основні результати та положення роботи доповідались на двох міжнародних симпозіумах: 3rd Int. Symp. “Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids”, August 9-16, 1998, Torun, Poland; 3rd Polish-Ukrainian Symp. “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”, September 22-24, 1998, Lviv, Ukraine. Крім того, результати дисертаційної роботи обговорювались на двох щорічних наукових конференціях Інституту хімії поверхні НАН України у 1999 та 2000 рр.

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 6 наукових публікаціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, літературного огляду, методичної частини та оригінального матеріалу, поданого у трьох розділах, і висновків. Роботу викладено на 187 сторінках машинописного тексту, який містить 39 рисунків, 18 таблиць та список літератури з 208 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, викладено мету роботи та задачі дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

РОЗДІЛ 1. Огляд літератури

В першому розділі дисертації проаналізовано і співставлено літературні дані відносно методів синтезу поліорганосилоксанових адсорбентів та модифікованих кремнеземів. Описано сутність золь-гель-методу і розглянуто будову та адсорбційні властивості поверхні поліорганосилоксанів, а також - в загальному вигляді - вплив умов синтезу на структурно-адсорбційні властивості зазначених речовин.

РОЗДІЛ 2. Вихідні речовини та методи дослідження

У розділі описано основні характеристики реактивів, методики, обладнання та прилади, що використовувались в роботі.

Для отримання ксерогелів поліаміносилоксанів використовувались: тетраетоксісилан, Si(OC2H5)4 (ТЕОС, 99%, Aldrich); 3-амінопропілтриетоксісилан, (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 (АПТЕС, 98%, Aldrich); N-[3-(триметоксісиліл)пропіл]етилендіамін, (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 (ТМПЕД, 97%, Aldrich); біс[3-(триметоксісиліл)пропіл]амін, [(CH3O)3(CH2)3]2NH (БТПА, 95%, Aldrich); 3-(2-імідазолін-1-іл)пропілтриетоксісилан, (C2H5O)3Si(CH2)3NC3H5N (ІПТЕС, 98%, Fluka); N-метил-3-амінопропілтриметоксісилан, (CH3O)3Si(CH2)3NHCH3 (МАПТЕС, 97%, Fluorochem); метилтриетоксісилан, (C2H5O)3SiCH3, (МТЕС, 99%, Aldrich); фенілтриетоксісилан, (C2H5O)3SiC6H5 (ФТЕС, 98%, Aldrich). Органічні розчинники (абсолютний етанол, N,Nў-диметилформамід, метанол, н-пропанол, н-бутанол, діетиловий ефір, бензол та ацетонітрил) відповідали марці “чда”. Для адсорбційних досліджень використано н-гексан, ацетонітрил, оцтову кислоту кваліфікації “хч”. Соляна кислота готувалась з фіксаналів.

Зміну структурно-механічних характеристик поліаміносилоксанів (ПАС) під час процесу гелеутворення вивчали за допомогою приладу Вейлера-Ребіндера з автоматичним записом кривої “деформація-час”. Концентрацію азотвмісних функціональних груп на поверхні синтезованих ПАС визначали (в ммоль/г зразка) за кількістю поглинутих протонів ксерогелями після витримування наважки адсорбенту (0,3г) в 25 мл 0,1М розчину HCl до встановлення рівноваги. Електронно-мікроскопічні знімки ПАС отримано за допомогою трансмісійного електронного мікроскопу JEM-100CX (прискорююча напруга – 100 кВ). Повний термічний аналіз ксерогелів ПАС здійснено на дериватографі системи Паулік-Паулік-Ердей (Q-1500D) в інтервалі температур 20-1000°С при швидкості нагрівання 5°С/хв. ІЧ-спектри пропускання записані на спектрофотометрі Spectrum-1000 (Perkin-Elmer) в області частот 400-4000 см-1. Твердотільні CP/MAS ЯМР-спектри на ядрах С13 та Si29 записані на спектрометрі Bruker CXP-400.

Адсорбцію іонів міді (ІІ) з ацетонітрильних розчинів проводили в статичному режимі. Електронні спектри дифузного відбиття зразків ПАС, що містили на поверхні комплекси з іонами міді (ІІ), отримували на спектрофотометрі Specord UV-Vis (M-40). Спектри ЕПР ксерогелів ПАС з поверхневими комплексами міді (ІІ) було записано на спектрометрі SE/X-2543 (RADIOPAN) при 77К. Моделювання спектрів ЕПР проводили з використанням програм “WINEPR” , “Simfonia”.

Для вивчення структурно-адсорбційних характеристик та адсорбційних властивостей застосовано стандартну адсорбційну установку з пружинними вагами типу Мак-Бена-Бакра (чутливість – 1,8-2,3 мг/мм). Фрактальну розмірність ПАС обчислювали за рівняннями фрактальних ізотерм відповідно до класичної теорії Frenkel-Halsey-Hile (FHH).

РОЗДІЛ 3. Синтез, будова та структурно-адсорбційні характеристики ксерогелів поліаміносилоксанів з моно- та біфункціональним поверхневим шаром

Ксерогель полі(3-амінопропіл)силоксану (ПАПС) було отримано золь-гель-методом, тобто в ході гідролітичної співконденсації ТЕОС та АПТЕС (сх. 1).

+ H2O, розчинник

Si(OEt)4 + (EtO)3Si(CH2)3NH2 ѕѕѕ® [SiO2]x[O3/2Si(CH2)3NH2]y (H2O)z (1)

2-5°С; -EtOH

Таблиця 1

Вміст аміногруп та структурно-адсорбційні властивості ксерогелів ПАПС.

Зразок Розчинник [NH2] ммоль/г (1) [NH2] ммоль/г (2) Sпит м2/г Vs см3/г deff, нм

1.1. - 4,2 4,0 264 1,382 17,7

1.2. - 3,5 3,4 315 0,712 8,2

1.3. - 3,7 3,3 155 0,806 16,5

1.4. - 3,9 3,8 205 0,612 9,0

1.5. - 4,0 3,9 140 0,679 14,7

1.6. - 3,7 2,8 92 0,121 4,7

1.7. MeOH 3,5 3,7 171 0,649 12,2

1.8. EtOH 3,7 3,6 146 0,644 14,8

1.9. EtOH 3,3 3,6 150 0,799 17,3

1.10. н-PrOH 3,6 3,3 142 0,705 16,1

1.11. н-BuOH 3,5 3,3 132 0,655 17,3

1.12. CH3CN 3,7 3,4 146 0,605 12,9

1.13. ДМФА 3,8 2,8 146 0,260 5,1

1.14. ДМФА 3,8 2,8 222 0,541 7,2

1.15. Et2O 3,5 3,3 40 0,140 12,2

1.16. - 3,0 16 0,025 3,8

1.17. - 4,6 5 0,003 4,1

Примітки: 1Обчислено за даними елементного аналізу на N.

2 Визначено за поглинанням H+.

Під час синтезу варіювались: співвідношення ТЕОС/АПТЕС; кількість гідролізуючого агенту (води); природа неводного розчинника; температура синтезу; час старіння гелю; режим промивання та сушки.

Вміст аміногруп для більшості зразків (за виключенням зразків, одержаних в присутності ДМФА) знаходиться в межах 3,3-4,0 ммоль/г, а дані елементного аналізу і кислотно-основного титрування добре узгоджуються між собою (табл.1). Досягнутий вміст функціональних груп у 4-8 раз перевищує такий для модифікованих амінокремнеземів. Синтезовані речовини мають практично постійний склад, близький до (SiO2)2,6(O3/2Si(CH2)3NH2)(H2O).

Структурно-адсорбційні характеристики отриманих ПАПС коливаються в широких межах і суттєво залежать від умов синтезу. Встановлено, що введення під час синтезу неводних розчинників завжди веде до зменшення величини питомої поверхні, хоча для полісилоксанів з алкільними групами спостерігається протилежний ефект, особливо у випадку малосольватуючих розчинників (напр., диетилового ефіру). Явище, яке спостерігалось, пояснено з точки зору впливу спроможності неводних розчинників до взаємодії як з аміногрупами, так і силоксановим скелетом (в рамках уявлень І.Є.Неймарка). Значний вплив на структурно-адсорбційні характеристики ПАС має режим промивання та сушки. Знайдено, що оптимальною кількістю води для промивання є 1 л

а б

Рис. 1. Ізотерми адсорбції-десорбції азоту зразками 1.2 (а) і 1.1 (б).

(на 10 г зразку). Подальша сушка у вакуумі при 105°С веде до формування мезопористого зразку ПАПС з вузькою петлею гістерезису (рис. 1,а). Відсутність промивання дає зразок ПАС (рис. 1,б), у котрого розмір пор зростає удвічі. Таким чином, підкреслено роль в системі при висушуванні капілярних сил. При збільшенні концентрації АПТЕС у вихідній суміші, як і при зменшенні кількості води, взятої для гідролізу, утворюються малопористі зразки. Аналогічний ефект викликає і збільшення часу старіння зразку.

Таким чином, варіюючи природу неводного розчинника та інші, вказані вище, умови синтезу, можна цілеспрямовано впливати на зміну в потрібному напрямку структурно-адсорбційних характеристик одержаних сорбентів, зберігаючи при цьому високий вміст функціональних груп.

З використанням найдених залежностей були розроблені методики синтезу ПАС-ксерогелів з іншими по природі амінними групами (табл. 2). Там же наведено результати елементного аналізу і для ПАС з біфункціональним поверхневим шаром, для одержання яких використовувалась реакція спільної гідролітичної поліконденсації три- та тетраалкоксісиланів (сх. 2).

+ H2O, етанол

Si(OС2Н5)4 + (С2Н5O)3SiR+ (С2Н5O)3SiR' ѕѕ® (SiO2)x(O3/2SiR)y(O3/2SiR')z, (2)

- С2Н5OH

де R - 3-амінопропільна група, а R' - CH3 (МТЕС) чи -C6H5 (ФТЕС).

Таблиця 2

Результати елементного аналізу та кислотно-основного титрування синтезованих

поліаміносилоксанових ксерогелів з моно- і біфункціональним поверхневим шаром.

№ Функціональна група Дані елементного аналізу, у % ( мас.) СNH2 (1) ммоль/г CNH2 (2) ммоль/г CR(3) ммоль/г

C N H Si

1 -(CH2)3NH2 13,4 5,9 3,6 - 3,7 3,6 4,3

2 -(CH2)3NH(CH2)2NH2 17,1 8,3 5,0 28,3 3,0 3,1 2,0

3 =[(CH2)3]2NH 15,2 2,6 3,4 30,6 3,7 3,7 4,0

4 -(CH2)3NC3H5N 19,4 7,5 3,3 27,6 2,7 2,7 4,8

5 -(CH2)3NHCH3 15,8 4,7 4,6 31,6 3,4 - 4,8

6 -(CH2)3NH2/-CH3 16,1 4,7 4,4 35,0 3,7 3,7 -

7 -(CH2)3NH2/-C6H5 33,7 4,3 4,4 35,0 3,0 3,3 -

Примітки: 1Згідно з даними елементного аналізу на азот.

2Згідно з даними кислотно-основного титрування.

3Згідно з даними термогравіметрії.

а б

Рис. 2. Мікрофотографії зразка 7: а – збільш. ґ200; б – збільш. ґ3500.

Мольне співвідношення реагуючих компонентів (TEOС : AПTEС : MTEС (чи ФTEС)) складало 1:1:1, синтези велись в присутності етанолу, оскільки відсутність розчинника призводить до появи розподілу фаз під час гелеутворення; каталізатор не використовувався. Одержанні сорбенти – це білі (або блідо-жовті) порошки, що містять значну кількість високодисперсних фракцій. Дані SEM мікроскопії вказують на те, що отримані ксерогелі являють собою скупчення часток неправильної форми, що є типовим для всіх ПАС ксерогелів (рис. 2).

На підставі даних елементного аналізу (табл. 2) склад отриманих адсорбентів можна описати такими формулами: [(SiO2)2,3(O3/2SiR)(H2O)0,5] (зразки 1-5);

[(SiO2)1,7(O3/2Si(CH2)3NH2)(O3/2SiCH3)(H2O)] (зразок 6);

[(SiO2)2,0(O3/2Si(CH2)3NH2)(O3/2SiC6H5)(H2O)0,6] (зразок 7). Формули зразків 1-4, 6 та 7 добре узгоджуються з даними кислотно-основного титрування, наведеними в цій же таблиці.

Характер термоаналітичних кривих для зразків синтезованих ПАС практично аналогічний наведеним на рис. 3 для зразка 3. В області температур 90-112°С спостерігається ендоефект, який супроводжується невеликою втратою маси (4,4 – 8,6%), що відповідає видаленню зі зразків сорбованої води. Вище 278-317°С спостерігається екзоефект, який є сумою декількох процесів і тому має кілька екстремальних точок. Причому, з ускладненням поверхневого шару їх кількість зростає. Цей екзоефект повўязаний з термічним розкладом (випалюванням) органічної складової адсорбентів і супроводжується втратою маси в 15,8 - 38,2%. Нижня межа цього ефекту лежить при ~280°С, що свідчить про високу термічну стійкість поверхневого шару у отриманих матеріалів.

При спробі оцінити вміст функціональних груп на по-

верхні синтезованих сорбентів по кривих ДТГ та ТГ

(табл. 2), задовільне співпадання з даними елементного

аналізу та кислотно-основного титрування спостеріга-

ється тільки для зразків з розвинутою питомою поверхнею (напр., для зразків 1 та 3).

Рис. 3. Термоаналітичні криві зразка 3.

Таблиця 3

Структурно-адсорбційні характеристики деяких поліаміносилоксанових ксерогелів.

Зразок Розчинник Sпит, м2/г Vсорб, см3/г dеф, нм

1 Eтанол 146 0,617 14,8

2 -“- 4 0,005 4,2

3 -“- 280 0,378 3,7

4 -“- 22 0,058 6,8

5 -“- 5 0,004 3,9

6 -“- 106 0,186 7,3

6ў ДМФА 170 0,633 9,7

7 Етанол 35 0,078 13,5

Структурно-адсорбційні характеристики отриманих зразків наведено в табл. 3. Розвинену питому поверхню, яка майже у 2 рази більша в порівнянні з іншими зразками, має тільки зразок 3. Але сорбційний обўєм його пор практично в два рази менше, ніж у ПАС 1. Існування на поверхні функціональних груп, які за своїми розмірами більші за амінну, веде до суттєвого зменшення Sпит.

Аналогічний ефект, але в меншій мірі, спостерігається для зразків з біфункціональним поверхневим шаром. Поява на їх поверхні гідрофобних груп (алкільних чи арильних) веде до утворення глобул більшого розміру та рихлоупакованих структур, що обумовлює їх низьку Sпит та малий Vсорб. Але використання в якості інтерміцелярної рідини ДМФА дозволяє збільшувати питому поверхню та сорбційний обўєм пор, практично не змінюючи величину ефективного діаметру останніх (табл. 3, зразки 6 та 6ў). Тобто, варіюючи ті чи інші параметри в ході золь-гель-синтезу, можна змінювати структурно-адсорбційні характеристики ПАС в бажаному напрямі.

Всі синтезовані зразки в ІЧ-спектрах мають в області 1040-1190 см-1 інтенсивну смугу поглинання з характерним високочастотним плечем, що свідчить про наявність тривимірного просторового каркасу звўязків єSi-O-Siє. Ксерогель, одержаний з використанням системи TEOС/AПTEС/ФTEС, в цій області має специфічну спектральну криву: два максимуми практично однакової інтенсивності при 1051 та 1134 см-1, що може бути використано для його ідентифікації. Існування в ІЧ-спектрах всіх ксерогелів широкого та інтенсивного поглинання вище 3000 см-1, а також смуги середньої інтенсивності при ~1635 см-1 вказує на присутність молекул адсорбованої води. Малоінтенсивні плечі в області 3290-3370 см-1 можна віднести до валентних коливань n(NH) аміногруп. Крім того, в області 2800-3000 см-1 чітко ідентифікуються смуги поглинання, які характерні для валентних коливань звўязків C–H пропільного ланцюга. Найбільш багаті ІЧ-спектри було виявлено для ксерогелів 3 та 7 (в першому випадку - інтенсивна смуга поглинання при 1662 см-1 відповідає подвійному звўязку С=N функціональної групи імідазолільного кільця, а в другому – цілий ряд гострих, середньої інтенсивності смуг поглинання при 700, 740, 1431 і 1595 см-1 ароматичного радикалу). При 3050 та 3074 см-1 фіксуються дві малоінтенсивні смуги поглинання, характерні для валентних коливань n(СH) фенільного кільця. Таким чином, на поверхні одержаних ПАС присутній шар функціональних груп, які вводяться під час синтезів відповідними трифункціональними силанами. В ІЧ-спектрах деяких ксерогелів в області 1500-1600 см-1 спостерігається одна (або дві) малоінтенсивні смуги поглинання, що відносяться до деформаційних коливань алкіамонієвого катіону (d(RNH3+)та d(NH2)).

Незалежне підтвердження вищенаведеного висновку, а також додаткову інформацію про будову поверхневого шару дають твердотільні CP MAS ЯМР-спектри на ядрах 29Si та 13C (рис. 4 та 5 відповідно). Так, сигнали в спектрі 29Si CP MAS ЯМР зразка 7, отриманого з використанням системи TEOС/AПTEС/ФTEС (рис. 4, б), можна повўязати з існуванням таких угруповань: Si(OSi)4 (-110,3 м.д.); HOSi(OSi)3 (-99,0 м.д.); (HO)2Si(OSi)2 (малоінтенсивний сигнал при -93 м.д.); (SiO)3SiC6H5 (-80,3 м.д.); (SiO)2Si(ОН)C6H5 (плече при -78 м.д.); (SiO)3Si(CH2)3NH2 (-66,9 м.д.); (SiO)2Si(OH)(CH2)3NH2 (плече при -60 м.д.). CP MAS ЯМР-спектр на ядрах 13C цього ж зразку (рис. 5, б) має такі сигнали: 10,6 м.д. (атом С пропільного ланцюжка, звўязаного безпосередньо з атомом Si); 22,2 (плече) та 25,6 м.д. (середній атом C цього ланцюжка); 44,6 м.д. (атом C цього ланцюжка, звўязаний з атомом N); 128,0 та 134,2 м.д. (атоми вуглецю фенільного радикалу). Аналогічний спектр для зразка 6, отриманoго з використанням системи TEOС/AПTEС/MTEС (рис. 5,б), в значній мірі нагадує вищеописаний. Для нього характерне існування трьох сигналів, що відповідають атомам вуглецю метиленових груп пропільного ланцюжка (10,8; 22,3 та 25.0 (плече); 43,7 м.д.). Четвертий сигнал при –2,6 м.д. відповідає вуглецю метильної групи, безпосередньо звўязаному з атомом кремнію. Відсутність сигналу в області 50 м.д. як в 13С CP MAS ЯМР-спектрі цього зразка, так і зразка 7 свідчить про повний алкоксігруп. При 164,7 м.д. в спектрах обох зразків спостерігається малоінтенсивний сигнал, який можна повўязати з існуванням гідрокарбонат-йону HCO3–. Спектр 29Si CP MAS ЯМР зразка 6 (рис. 3,б) подібний спектру зразка 7 (-110,3; -99,9; -66,9; -58,0 м.д. (плече)). Відсутність сигналу від атома кремнію, звўязаного з метильною групою, можна пояснити його перекриванням з сигналом від атома кремнію, звўязаного з метиленовою групою амінопропільного радикалу. З положення в спектрах 13C CP MAS ЯМР зразків 6 та 7 сигналу від середнього атому С пропільного радикалу випливає, що частина аміногруп в цих зразках або протонована, або приймає участь у водневому звўязку. Відсутність гідрофобної групи (-С6H5 чи -CH3) в поверхневому шарі ПАС веде до протонування всіх аміногруп (ЯМР-спектри зразків ПАС цієї групи тут не приводяться).

Рис. 4. CP MAS ЯМР-спектри на ядрах Рис. 5. CP MAS ЯМР-спектри на ядрах

29Si: а – зразка 6; б – зразка 7. 13С: а – зразка 6; б – зразка 7.

Отже, незалежно від функціональності поверхневого шару, природи функціональних груп і структурно-адсорбційних характеристик, ПАС завжди містять атоми кремнію трьох типів, оточення яких складається тільки з атомів кисню (Q2, Q3 і Q4). Крім того, існують ще два типи атомів кремнію, з якими через алкільні ланки звўязані функціональні групи типу єSi(CH2)3NH2 (Т3) та =Si(OH)(CH2)3NH2 (Т2). Ці аміногрупи за звичайних умов, як правило, протоновані, а у тих випадках, коли поверхневий шар додатково містить гідрофобні групи, протонованими є тільки їх частина.

РОЗДІЛ 4. Адсорбція катіонів міді (ІІ) з ацетонітрильних розчинів поліаміносилоксановими адсорбентами

Для вивчення будови поверхні одержаних золь-гель-методом полімерів та встановлення їх сорбційної ємності було досліджено сорбцію іонів міді(ІІ) з ацетонітрильних розчинів (метод металозонду). Одержані результати вказують на високу сорбційну ємність зразків ПАС по відношенню до іонів міді(ІІ) та майже на порядок перевищують значення сорбційної ємності для кремнеземів, модифікованих аміногрупами: для зразка 2 вона становила 2,2 ммоль/г, для зразка 3 – 2,1 ммоль/г, для зразка 6 – 1,9 ммоль/г.

Положення перегину на кривих, які відображають залежність мольного співвідношення нітрату міді(ІІ) до функціональних груп на поверхні зразків 2, 3, 4 та 6 від їх мольного співвідношення у вихідній суміші (рис. 6), свідчить, що на поверхні зразків 2, 3 та 6 утворились комплекси іонів міді(ІІ), до складу координаційної сфери яких входять дві азотовмісні функціональні групи, незалежно від типу функціональних груп(будь вони моно- або бідентатні ,як у випадку зразку 2) та будови поверхневого шару.

Рис.6. Залежність мольного співвідношення нітрату міді (ІІ) до функціональних груп на поверхні зразків 2 (крива 1), 3 (крива 2), 4(крива 3) та 6(крива 4) від їх мольного співвідношення у вихідній суміші.

Рис.7. Спектри ЕСДВ комплексів міді (ІІ) на поверхні зразків 3 (а) та 4 (б).

В спектрах електронної спектроскопії дифузного відбиття (ЕСДВ) для зразків 3, 4 (рис.7) та 6, 7 (рис.8) в області (13-20)ґ103 см-1 спостерігається широка смуга, яка притаманна комплексам іонів міді(ІІ) з азотвмісними лігандами та належить до d-d-переходів. Положення максимумів цих смуг у незначній мірі залежить від співвідношення CSCu:CSR для всіх зразків і коливається у межах (15-13)ґ103см-1.

Відомо, що плоско-квадратні комплекси іонів міді (ІІ), які містіть в координаційній сфері 2 атоми азоту, характеризуються смугою d-d-переходів в області 14,5ґ103 см-1. Таким чином, на поверхні ПАС-ксерогелів з монофункціональним (зразки 3 та 4) та біфункціональним (зразки 6 та 7) поверхневим шаром утворюються комплекси іонів міді (ІІ) з двома аміновмісними функціональними групами в складі координаційної сфери. Зміщення nmax при збільшенні співвідношення CSCu:CSNH може бути повўязане з наростанням тетраедричного викривлення координаційного поліедру. Очевидно, що із зростанням відношення CSCu:CSR сорбція відбувається і на місцях поверхні, де геометрія взаємного розташування лігандів менш вигідна для утворення даного координаційного поліедру.

Рис.8. Спектри ЕСДВ для зразка 6 (а) та зразка 7 (б).

Порівняння параметрів спектрів ЕПР комплексів іонів міді (ІІ) на поверхні ПАС-ксерогелів (табл.4) з відомими для різних форм комплексів іонів міді (ІІ) з азотовмісними лігандами показує, що в даних випадках переважають комплекси складу CuN2O2.

Виходячи з послідовності g-факторів (gЅЅ>>g^), можна стверджувати, що координаційне оточення Cu(ІІ) має аксіально-витягнуту геометрію, яка асоціюється з тетрагонально видовженим октаедром (D4h) або тетрагональною біпірамідою (C4v). Дані ЕПР-спектроскопії свідчать про те, що в координаційну сферу атому міді на поверхні синтезованих ПАС входять тільки два атоми азоту незалежно від природи аміновмісної групи, функціональності поверхневого шару та структурно-адсорбційних характеристик. Це доводить спільність будови поверхні для одержаних сорбентів. Можливо існування на їх поверхні олігомерів типу =O2=Si[(CH2)3NH2]–O–Si(OH)[(CH2)3NH2]–O–. Не виключено, що аналогічні за складом структурні одиниці утворюються і з участью фенільного (та й метильного) радикалу, на що вказує існування в 29Si CPMAS ЯМР-спектрі зразку 7 двох сигналів від кремнію, звўязаного з групою С6Н5 .

Таблиця 4

Параметри спектрів ЕПР комплексів міді(II), що утворюються на поверхні ПАС-ксерогелів.

Склад координаційної сфери іону міді(II) G^ GЅЅ ACuЅЅ 104 см-1 ACu^ 104 см-1 ANЅЅ 104 см-1 AN^ 104 см-1

CuN2O2 (зразок 1.2) 2,062 2,297 176 -5,6

CuN2O2 (зразок 3) 2,055 2,247 184 10 20 18

CuN2O2 (зразок 4) 2,060 2,060 2,260 2,240 190 167

CuN2O2 (зразок 5) 2,008 2,240 195 10,8

РОЗДІЛ 5. Дослідження антимікробних властивостей комплексу іонів міді (ІІ) на поверхні полі(3-амінопропіл)силоксану

Комплекс іонів міді (ІІ) на поверхні полі(3-амінопропіл)силоксану 1.2. інкубували з культурами мікроорганізмів (Staph.aureus 25923, Ps.aeruginosa 27853, Candida 885/663, Cl.perfringens 27 та H.pylori 1) протягом різного часу, після чого мікроорганізми пересівали на поживне середовище (агар-ендо) та спостерігали за їх ростом.

Висока антимікробна активність комплекса Cu2+-ПАПС 1.2. спостерігається по відношенню до штамів Ps.aeruginosa 27853 (синьогнойної палички) та H.pylori 1 (викликає виразкову хворобу шлунка та дванадцятипалої кишки) – час повної загибелі мікроорганізмів в обох випадках складав 120 хв. (табл. 5). Такі комплекси можуть знайти застосування в медицині як антимікробні препарати контактної дії, а також для бактерицидного очищення питної води.

Таблиця 5

Антимікробні властивості комплексу Cu2+-полі(3-амінопропіл)силоксан 1.2.

Штами мікроорганізмів Час інкубації, після якого ще спостерігається ріст мікроорганізмів Час повної загибелі мікроорганізмів

Staph.aureus 25923 6 год 24 год

Ps.aeruginosa 27853 1 год 2 год

Candida 885/663 24 год 48 год

Cl.perfringens 27 6 год 24 год

H.pylori 1 1 год 2 год

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що під час золь-гель-синтезу на структурно-адсорбційні характеристики поліаміносилоксанових ксерогелів впливає група чинників, а саме: розміри функціональної групи; співвідношення реагуючих алкоксісиланів; природа неводного розчинника; кількість гідролізуючого агенту (води); режим гелювання; час старіння гелю, режим його промивання та сушки. Показано, що змінюючи ці чинники, можна цілеспрямовано впливати на структурно-адсорбційні характеристики кінцевих продуктів.

2. Визначено оптимальні умови формування ксерогелів ПАПС, які мають розвинуту порувату структуру та високий вміст на поверхні доступних амінопропільних груп (до 3,0-4,0 ммоль/г): мольне співвідношення ТЕОС/АПТЕС/Н2О = 2/1/5,5; відсутність органічних розчинників; кількість води для гідролізу має становити половину кількості, необхідної для повного гідролізу всіх алкоксігруп; час старіння гелю – не більше 24 год.; для відмивання зразків не потрібно використовувати надлишкову кількість води; сушка зразків в вакуумі до та після відмивання.

3. За розробленими методиками синтезовано ксерогелі ПАС з монофункціональним поверхневим шаром, який містить такі групи: амінну, метиламінну, вторинну амінну, етилендіамінну, імідазолільну. Доведеноно глобулярну будову одержаних адсорбентів.

4. З використанням золь-гель-техніки та трикомпонентних (за силанами) систем синтезовано ксерогелі ПАС з біфункціональним поверхневим шаром, до складу якого входять амінні та алкільні (чи арильні) радикали. Встановлено зростання термічної стійкості адсорбентів з біфункціональним поверхневим шаром порівняно з монофункціональними аналогами. Показано, що при синтезі ПАС з біфункціональним поверхневим шаром йде укрупнення глобул, зменшення питомої поверхні та збільшення фрактальної розмірності, як наслідок зростання неоднорідності їх поверхні.

5. Доведено, що на поверхні синтезованих ПАС існує тільки дві структурні одиниці, до складу яких входять функціональні групи R, а саме: O3SiR (T3) та O2Si(OH)R (T2) – незалежно від природи функціональної групи, функціональності поверхневого шару та структурно-адсорбційних характеристик.

6. З використанням методу металозонду продемонстровано подібність будови поверхневого шару в усіх ПАС та доведено, що азотвмісні функціональні групи на поверхні ксерогелів розташовуються парами.

7. Встановлено високі значення статичної сорбційної ємності ксерогелів ПАС по відношенню до іонів міді(ІІ) (до 2 ммоль/г).

8. Показано високу бактерицидну активність комплексів Cu2+, утворених на поверхні поліаміносилоксанових ксерогелів, по відношенню до штамів мікроорганізмів Ps.aeruginosa 27853 та H.pylori 1.

Список праць, опублікованих за темою дисертації:

1. Зуб Ю.Л., Чуйко О.О., Стеченко О.В. Синтез, будова та структурно-адсорбційні характеристики деяких поліаміносилоксанів // Допов. НАН України. – 2002. - №4. - С. 150 – 156.

2. Матковський О.К., Юрченко Г.Р., Стеченко О.В., Зуб Ю.Л. Вплив природи органічного розчинника на структурно-адсорбційні характеристики полі(3-амінопропіл)силоксану //Наук. записки Тернопільського держ. педагогічного унів. ім.В.Гнатюка, Серія: Хімія. – 2000. - № 4. - С. 40 – 45.

3. Стеченко О.В., Юрченко Г.Р., Матковський О.К., Зуб Ю.Л. Адсорбційні властивості деяких поліаміносилоксанів. // Наук. Вісник Ужгород. Ун-ту, Сер. Хімія. – 2000. - №5. - С. 107 – 112.

4. Стеченко Е.В., Якубович Т.Н., Тесленко В.В., Вейсов Б.К., Зуб Ю.Л., Чуйко А.А. Адсорбция некоторыми азотсодержащими полисилоксанами ионов меди(II) из ацетонитрильных растворов. // Химия, физика и технология поверхности. – 1999. – №3. - C. 46 – 50.

5. Stechenko O.V., Zub Yu.L., Parish R.V. Polyaminosiloxane Adsorbents: Preparation and Properties // Proc. 3rd Int. Symp. “Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids”, Torun, Poland. – 1998. – P. 231-232.

6. Stechenko O.V., Yakubovich T.N., Teslenko V.V., Zub Yu.L. Copper(II) absorption by some polyaminosiloxane from the acetonitrile solutions. // Abstr. оf 3rd Polish-Ukrainian Symp. “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application”, Lviv, Ukraine. – 1998. - P.64.

Cтеченко О.В. Синтез, будова та структурно-адсорбційні характеристики поліаміносилоксанових адсорбентів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2002.

Дисертацію присвячено вивченню особливостей формування поруватої структури поліаміносилоксанових адсорбентів, одержаних золь-гель-синтезом. Зўясовано вплив умов синтезу на структурно-адсорбційні характеристики поліамінопропілсилоксану та встановлено оптимальні умови формування його ксерогелів. Показано, що синтезовані ксерогелі поліаміносилоксанів з моно- та біфункціональним поверхневим шаром мають глобулярну будову та досліджено їх склад. Встановлено зростання термічної стійкості адсорбентів з біфункціональним поверхневим шаром, до складу якого входять амінні та алкільні (чи арильні) радикали, порівняно з моно- функціональними аналогами. Доведено існування на поверхні синтезованих поліаміносилоксанів тільки двох структурних одиниць, що містять аміновмісні функціональні групи R, а саме: O3SiR (T3) та O2Si(OH)R (T2) незалежно від природи функціональної групи, функціональності поверхневого шару та структурно-адсорбційних характеристик.

Встановлено високі значення статичної сорбційної ємності ксерогелів поліаміносилоксанів по відношенню до іонів міді (ІІ) (до 2 ммоль/г). Продемонстровано подібність будови комплексів іонів міді (ІІ) з поверхнею синтезованих адсорбентів. Доведено високу бактерицидну активність комплексів міді (ІІ) на поверхні поліамінопропілсилоксану по відношенню до штаммів Ps.aeruginosa 27853 та H.pilori 1.

Ключові слова: золь-гель метод, поліаміносилоксанові ксерогелі, біфункціональний поверхневий шар, сорбція металів.

Стеченко Е.В. Синтез, строение и структурно-адсорбционные характеристики полиаминосилоксановых адсорбентов. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 – физика и химия поверхности. – Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2002.

Реакция совместной гидролитической поликонденсации функционализированных кремнийорганических соединений является основой золь-гель-метода получения эффективных адсорбентов. Диссертационная работа посвящена изучению особенностей формирования пористой структуры полиаминосилоксановых адсорбентов с моно- и бифункциональным поверхностным слоем.

Установлен характер влияния в ходе золь-гель-синтеза группы условий (размера функциональной группы, соотношения реагирующих алкоксисиланов, природы неводного растворителя, количества гидролизующего агента – воды, режима гелеобразования, времени старения геля, режима его промывания и сушки) на структурно-адсорбционные характеристики ксерогелей полиаминосилоксанов. Показано, что изменение этих условий позволяет целенаправлено влиять на структурно-адсорбционные характеристики конечных продуктов.

Определены оптимальные условия формирования ксерогелей полиаминопропилсилоксана с развитой пористой структурой и содержанием аминопропильных груп на поверхности зо 3,0-4,0 ммоль/г. По разработанным методикам синтезированы ксерогели полиаминосилоксанов с монофункциональным поверхностным слоем, содержащим аминную, метиламинную, вторичную аминную, имидазолильную, этилендиаминную функциональные группы. Доказано глобулярное строение полученных адсорбентов.

С использованием золь-гель-техники и трехкомпонентных по силанам систем реагентов синтезированы ксерогели полиаминосилоксанов с бифункциональным поверхностным слоем, в состав которого входят аминопропильные и гидрофобные (алкильные или арильные) радикалы. Установлено возрастание термической устойчивости таких адсорбентов по сравнению с монофункциональными аналогами. Показано, что при синтезе ксерогелей полиаминосилоксанов с бифункциональным поверхностным слоем идет укрупнение глобул, уменьшение удельной поверхности и увеличение фрактальной размерности как следствие увеличения неоднородности их поверхности.

С применением метода твердотельной ЯМР-спектроскопии доказано, что на поверхности синтезированных полиаминосилоксанов существует только два типа структур, содержащих аминные функциональные группы R: O3SiR (T3) и O2Si(OH)R (T2) – независимо от природы функциональной группы, функциональности поверхностного слоя и структурно-адсорбционных характеристик.

С использованием метода металлозонда продемонстрировано подобие строения поверхностного слоя полиаминосилоксанов и доказано парное расположение азотсодержащих функциональных групп поверхности. Установлены высокие значения статической сорбционной емкости ксерогелей полиаминосилоксанов по отношению к ионам меди (II) (до 2 ммоль/г). Показано, что комплексы меди на поверхности полиаминопропилсилоксана имеют высокую бактерицидную активность по отношению к штаммам микроорганизмов Ps.aeruginosa 27853 и H.pilori 1.

Ключевые слова: золь-гель метод, полиаминосилоксановые ксерогели, бифункциональный поверхностный слой, сорбция металлов.

Stechenko O.V. Synthesis, Structure, Porous and Adsorption Characteristics of Polyaminesyloxane Adsorbents. – The manuscript.

Dissertation for a Candidate`s Degree (Chemical sciences), speciality 01.04.18 – physics and chemistry of surface. Institute of Surface Chemistry of the NAS of Ukraine, Kiev, 2002.

The dissertation work is intended to investigate the peculiarity of pore structure formation of polyaminesyloxane adsorbents obtained by sol-gel method. The influence of synthesis conditions has been revealed to optimize processes connected with regulation properties of yielded xerogels. The globe structure of polyaminosyloxanes with mono- and bifunctionalitiesed layers and their composition have been determined. It has been found the growth of thermal stability of adsorbents with bifunctionalitiesed layers containg amine, alkil (or aryl) groups. The presence only two structural units possessing R aminogroups, including amine one, such as O3SiR and O2Si(OH)R independent of the substitute near silicium atoms and the functionality of surface layer has been proved.

High statistic capacities of polyaminesyloxanes relative cuprum (II) ions (till 2 mmol/g) have been determined. Bactericide activity of complexes Cu (II) linked with the surface of polyaminepropilsyloxane relative cultures of bacterie Ps.aeruginosa 27853 and H.pilori 1 has been elucidated.

Key words: sol-gel method, polyaminesiloxane xerogels, bifunctionalitised surface layer, metals sorption.